CN106700424B - 一种低损耗树脂组合物、半固化片和层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低损耗树脂组合物、半固化片及层压板。低损耗树脂组合物包含如下物料：环氧树脂，35～70重量份；烯丙基改性苯并噁嗪，20～50重量份；马来酸酐改性聚丁二烯，25～50重量份；固化促进剂，0.001～3重量份；引发剂，0～10重量份；填料，20～100重量份。采用本发明树脂组合物制成的半固化片、层压板，具有低介电常数、低介电损耗因素、高玻璃化转变温度、耐热性好、低吸水性、工艺操作简便等特点。

Description

一种低损耗树脂组合物、半固化片和层压板
技术领域
本发明涉及一种低损耗树脂组合物，及由其制成的半固化片、层压板。
背景技术
随着全球信息技术向数字化、网络化迅速发展，以及云端计算、存储技术的广泛应用，全球数据交换总量成倍增长，超大容量的信息传输、超快速度和超高密度的信息处理，成为信息及通信设备(ICT)技术发展所追求的目标。由于，
1、电路中信号传播速度V＝C/ε1/2(C是光速，ε是介电常数)，信号传播速度与介电常数的平方根成反比。也就是说，介电常数越小，信号的传播速度就越快；
2、电路中信号的传输损失P＝Rftanδ(R是比例常数，f是传播频率，tanδ是介电损耗)，传输损失与介电损耗成正比。也就是说介电损耗越小，传输效率就越高，信号在传输过程中的失真率就越低。
因此低介电常数、低传输损耗基板材料成为覆铜板厂商研究和生产的热点。
常规环氧树脂体系由于其自身介电性能所限，已经越来越不适用于高性能基板材料，并且常规的胺类、酚醛类固化剂结构中含有大量的活泼氢，导致其与环氧的固化产物中含有大量的羟基，直接导致基材吸水性能和介电性能较差。目前低介电常数、低传输损耗基材一般都采用聚四氟乙烯树脂、氰酸酯树脂、或聚苯醚树脂来制作，他们虽有优秀的介电性能，但其成本都比较高，而且也都存在一定的缺点。聚四氟乙烯树脂熔融粘度大(1010Pa.s/380℃)，聚四氟乙烯基覆铜板需要在380～400℃的高温下压制成型，工艺复杂。聚苯醚树脂基覆铜板在制作过程中要用到甲苯，污染环境，同样存在熔融粘度大的问题。氰酸酯基覆铜板的脆性较大，其单体制备过程毒性大、转化率低致使其价格较高。聚酰亚胺树脂基覆铜板成本高，生产窗口比较窄，工艺控制较难。
中国专利文献CN104817823A采用双环戊二烯型环氧、苯乙烯-马来酸酐共聚物搭配苯并噁嗪体系，利用苯乙烯基团优良的介电性，达到降低介电常数、介电损耗的目的。但苯乙烯基团在固化过程中并不具备反应活性，不能参与交联固化，影响基板的热性能和阻燃能力。
中国专利文献CN102504532B使用环氧化聚丁二烯搭配苯并噁嗪实现低介电、低损耗的目的，确实是一大亮点，但这也大幅度降低了基板的剥离强度，同时还限制了基板的加工性能，限制了其在当下主流高多层覆铜板领域的应用。
发明内容
针对已有技术中的问题，本发明的目的之一在于提供一种低损耗树脂组合物，其主要包括环氧树脂，烯丙基改性苯并噁嗪，马来酸酐改性聚丁二烯，固化促进剂，引发剂以及填料等，就其特性而言，本发明所提供的树脂组合物具有低介电常数、低介电损耗，低吸水性、高玻璃转化温度(Tg)、高耐热性、难燃、高储期以及成本低等特性。
本发明的另一目的在于提供一种用低损耗树脂组合物制成的半固化片，其具有低介电常数、低介电损耗因素、高玻璃化转变温度、耐热性好、低吸水性。该半固化片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤高频树脂组合物。
本发明的又一目的在于提供一种用低损耗树脂组合物制成的层压板，其具有低介电常数、低介电损耗因素、高玻璃化转变温度、耐热性好、低吸水性。该层压板包括数个叠合的半固化片，每一半固化片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的低损耗树脂组合物。
本发明的再一目的在于提供一种电路板，其绝缘层具有耐热难燃性、耐热稳定性、高玻璃转化温度、高机械强度及不含卤素等特性，适用于高速高频率信号传输的应用。该电路板包含至少一个上述的层合板，且该电路板可由已知的电路板制程制作而成。
本发明采取如下技术方案：
一种低损耗树脂组合物，以有机固形物重量份计，包含如下物料：
(A)环氧树脂，35～70重量份；
(B)烯丙基改性苯并噁嗪，20～50重量份；
(C)马来酸酐改性聚丁二烯，25～50重量份；
(D)固化促进剂，0.001～2重量份；
(E)引发剂，0～10重量份；其中的0表示无限接近于0但不为0
(F)填料，20～100重量份；
作为优选，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯环氧树脂、烷基酚醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、三官能环氧树脂、四官能环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、萘型环氧树脂或含磷环氧树脂中中的一种或两种以上的组合物。
作为优选，所述的烯丙基改性苯并噁嗪优选为烯丙基改性双酚A型苯并噁嗪、烯丙基改性双酚F型苯并噁嗪、烯丙基改性二胺型苯并噁嗪、烯丙基改性双环戊二烯型苯并噁嗪、烯丙基改性酚酞型苯并噁嗪中的一种或两种以上的组合物。
作为优选，所述的马来酸酐改性聚丁二烯，其结构式如下式I所示，其数均分子量在100～10000，进一步，要求1,2乙烯基含量在20％～45％，马来酸酐含量在10％～35％。本发明实施例所用的马来酸酐改性聚丁二烯为克雷威利生产的Ricon130MA20。
作为优选，所述的固化促进剂优选为三乙醇胺、二甲基苯胺、DMP-30、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-氨基-2-苯醚、2-氨基-2-苯砜、四溴邻苯二甲酸酐、双氰胺中的一种或两种以上的组合物。
作为优选，所述的引发剂，为过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或两种以上的组合物。
作为优选，所述的填料选自下列中的一种或两种以上的组合物：二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石、煅烧滑石、滑石、氮化硅、煅烧高岭土、钛酸钾纤维、碳化硅单晶纤维、氮化硅纤维、氧化铝单晶纤维、玻璃短纤维、聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末、聚苯乙烯粉体。
本发明的树脂组合物优选可以由下列原料组成：
(A)环氧树脂，35～70重量份；
(B)烯丙基改性苯并噁嗪，20～50重量份；
(C)马来酸酐改性聚丁二烯，25～50重量份；
(D)固化促进剂，0.001～2重量份；
(E)引发剂，0～10重量份；
(F)填料，20～100重量份；
进一步，本发明的树脂组合物还可以包括(G)添加剂，0～50重量份；其中的0表示无限接近于0但不为0。即树脂组合物由下列原料组成：
(A)环氧树脂，35～70重量份；
(B)烯丙基改性苯并噁嗪，20～50重量份；
(C)马来酸酐改性聚丁二烯，25～50重量份；
(D)固化促进剂，0.001～2重量份；
(E)引发剂，0～10重量份；
(F)填料，20～100重量份；
(G)添加剂，0～50重量份；
所述添加剂包括阻燃剂、增韧剂、偶联剂、分散剂中的一种或两种以上的混合。
更进一步，本发明所述的树脂组合物优选由下列原料组成：
(A)环氧树脂，35～70重量份；
(B)烯丙基改性苯并噁嗪，25～45重量份；
(C)马来酸酐改性聚丁二烯，25～50重量份；
(D)固化促进剂，0.001～0.1重量份；
(E)引发剂，0.5～2重量份；
(F)填料，50～100重量份；
(G)添加剂，5～20重量份；
本发明还提供采用所述低损耗树脂组合物制作的半固化片，进一步，所述半固化片是将所述低损耗树脂组合物混合搅拌均匀，用溶剂溶解制成分散均匀的预浸料，用玻纤布浸渍前述的预浸料，然后烘烤制得。烘烤的温度一般为80～220℃，烘烤2～15分钟。所述溶剂可以为丁酮和丙二醇单甲醚的混合溶剂，预浸料中树脂组合物的固含量为60～75wt％
本发明还提供采用上述半固化片制造的高频高速电路用层压板，进一步，所述层压板是将上述的半固化片一层或两层以上相互叠合而形成半固化片层，然后在半固化片层的一面或两面覆上金属箔，高温高压压制而成。压制时的压力一般为0.5MPa～5MPa，温度为150℃～250℃，压制时间一般为1～5小时。
本发明的特色在于：
(1)本发明的低损耗树脂组合物，较传统的环氧+苯并噁嗪+酸酐体系，本发明采用烯丙基改性的苯并噁嗪，烯丙基的引入，可以改善介电性能，同时大幅度提高Tg、Td等热性能，降低吸水性。
(2)本发明的低损耗树脂组合物，较传统的环氧+苯并噁嗪+酸酐体系，本发明采用酸酐改性的丁二烯，其同时具备酸酐固化环氧的能力和双键自由基聚合的能力，在固化过程中多个部位参与交联反应，可以有效提高固化产物的交联密度，达到提升Tg、剥离强度、阻燃等性能的目的。
本发明具有如下技术效果：
(1)本发明的低损耗树脂组合物，具有良好的耐热性、高玻璃化转变温度、低吸水率、优异的阻燃性、低介电常数、低介质损耗和成本较低等优点。
(2)采用上述低损耗脂组合物制得的半固化片和覆铜箔层压板具有良好的耐热性、高玻璃化转变温度、低吸水率、优异的阻燃性、低介电常数、低介质损耗和成本低。
综上，采用本发明无卤树脂组合物制成的半固化片、层压板，具有低介电常数、低介电损耗因素、高玻璃化转变温度、耐热性好、低吸水性、工艺操作简便、成本较低等特点。
具体实施方式
以下以实施例来对对本发明的技术方案作详细说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
环氧树脂、烯丙基改性苯并噁嗪、马来酸酐改性聚丁二烯、固化促进剂、引发剂、填料、添加剂等按表1的配方配料，然后用丁酮和丙二醇单甲醚按照体积比2:1混合作为溶剂溶解、调节树脂组合物的固含量为65wt％，在室温下在配备有搅拌器及冷凝器的容器内搅拌均匀调制成预浸料。
将该低介电树脂组合物浸渍并涂布在E型玻璃布(2116，单重104g/m2)上，并在170℃烘箱中烘烤10分钟后制得树脂含量50％的半固化片。
将制得的树脂含量50％的半固化片，上下各放一张铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜箔层压板。具体压合工艺为在2MPa压力下，200℃温度下压合2小时。
依据IPC-TM650检测方法，检测覆铜箔层压板的介电常数(Dk)、介质损耗因子(Df)、玻璃化转变温度(Tg)、剥离强度、耐热性、吸水率、阻燃性等性能，具体结果见表3。
实施例2～6与比较例1～6的树脂组合物、半固化片、覆铜箔层压板的制备方法与实施例1相同，具体组分比例见表1～2，测试结果见表3～4。
表1
表2
实施例和比较例所用原材料：
A-1联苯型环氧树脂NC-3000(日本化药)
A-2双环戊二烯型环氧树脂HP7200(DIC化学)
B-1烯丙基改性双酚A型苯并噁嗪树脂(四川大学)
B-2双酚A型苯并噁嗪树脂(华烁科技)
C-1马来酸酐改性聚丁二烯Ricon130MA20(克雷威利)
C-2苯乙烯-马来酸酐SMA-EF40(Sartomer)
D固化剂2E4MZ(四国化成)
E引发剂DCP(上海高桥)
F二氧化硅525(矽比科)
G聚苯氧基磷腈化合物SPB-100(大塚化学)阻燃剂
H烷基偶联剂KH560(无锡绍惠)
表3
表4
从上表可知，本发明制得覆铜箔层压板性能优异，其覆铜箔层压板Dk、Df低、有较好的PCT、较低的吸水性，其阻燃性能达到UL-94V-0级，并且具有优良的PCB加工性能。
综上，本发明的低损耗树脂组合物具有较好的介电性能、耐热性以及较高的玻璃化转变温度，能满足高性能电路基板的应用要求。
以上对本发明的优选实施例进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种低损耗树脂组合物，以有机固形物重量份计，其特征在于所述低损耗树脂组合物包含如下物料：
(A)环氧树脂，35～70重量份；
(B)烯丙基改性苯并噁嗪，20～50重量份；
(C)马来酸酐改性聚丁二烯，25～50重量份；
(D)固化促进剂，0.001～2重量份；
(E)引发剂，0～10重量份；
(F)填料，20～100重量份；
所述马来酸酐改性聚丁二烯的结构式如下式I所示，其数均分子量在100～10000
所述马来酸酐改性聚丁二烯的1,2乙烯基含量在20％～45％，马来酸酐含量在10％～35％；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯环氧树脂、烷基酚醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、三官能环氧树脂、四官能环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、萘型环氧树脂或含磷环氧树脂中的一种或两种以上的组合物。
2.如权利要求1所述的低损耗树脂组合物，其特征在于烯丙基改性苯并噁嗪为烯丙基改性双酚A型苯并噁嗪、烯丙基改性双酚F型苯并噁嗪、烯丙基改性二胺型苯并噁嗪、烯丙基改性双环戊二烯型苯并噁嗪、烯丙基改性酚酞型苯并噁嗪中的一种或两种以上的组合物。
3.如权利要求1所述的低损耗树脂组合物，其特征在于所述树脂组合物由下列原料组成：
(A)环氧树脂，35～70重量份；
(B)烯丙基改性苯并噁嗪，20～50重量份；
(C)马来酸酐改性聚丁二烯，25～50重量份；
(D)固化促进剂，0.001～2重量份；
(E)引发剂，0～10重量份；
(F)填料，20～100重量份。
4.如权利要求1所述的低损耗树脂组合物，其特征在于所述树脂组合物由下列原料组成：
(A)环氧树脂，35～70重量份；
(B)烯丙基改性苯并噁嗪，20～50重量份；
(C)马来酸酐改性聚丁二烯，25～50重量份；
(D)固化促进剂，0.001～2重量份；
(E)引发剂，0～10重量份；
(F)填料，20～100重量份；
(G)添加剂，0～50重量份。
5.如权利要求1所述的低损耗树脂组合物，其特征在于所述固化促进剂为三乙醇胺、二甲基苯胺、DMP-30、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、四溴邻苯二甲酸酐、双氰胺中的一种或两种以上的组合物；所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或两种以上的组合物；所述填料选自下列中的一种或两种以上的组合物：二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石、滑石、氮化硅、煅烧高岭土、钛酸钾纤维、玻璃短纤维、聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末、聚苯乙烯粉体。
6.如权利要求1～5之一所述的低损耗树脂组合物制作的半固化片。
7.如权利要求6所述的半固化片制作的层压板。
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