JP5688146B2 - コポリマー - Google Patents

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Description

本開示は、ポリマー、特にコポリマーに関する。
エポキシ系は、相互に化学的に反応して硬質の不活性物質である硬化エポキシを形成することができる２つの成分からなり得る。第一の成分は、エポキシ化合物であることができ、第二の成分は、硬化剤（curing agent）〔時には硬化剤（hardener）と呼ばれる〕であることができる。エポキシ化合物は、エポキシド基を含む。硬化剤として、エポキシ化合物のエポキシド基と反応する化合物が挙げられる。
エポキシ系は、複合材料を調製するのに使用できる。複合材料は、異なる機械的性質を有する２つまたはそれ以上の成分から調製される材料である。複合材料の成分は、マトリックス成分および強化成分であることができる。
スチレンと無水マレイン酸（ＳＭＡ）から誘導されるコポリマーは、コポリマーをマトリックス成分として用いる電子用途、例えば印刷回路基板における使用を含め、エポキシ系用の硬化剤として使用されている。これらの硬化剤は、低い誘電率および高いガラス転移温度を含み得る許容される特性の組み合わせを提供することができる。
スチレンと無水マレイン酸の比は、複合材料の特性を変化させるために調整できる。一般に、スチレンと無水マレイン酸の比が大きくなるにつれて、誘電率が低くなる（これは、望ましい）が、ガラス転移温度が同時に低下する（これは、望ましくない）。
印刷回路基板の製造方法は、最初に、エポキシ化合物と硬化剤との溶液でガラスを被覆することによってプリプレグ、例えば部分的に硬化させた被覆ガラスマットを調製することを必要とし得る。この方法については、低い粘度が、極めて望ましい。連鎖移動剤を、ＳＭＡコポリマーの製造中に加えてその分子量（およびしたがって溶液粘度）を許容できる水準にまで低下させることができることが知られている。しかし、低分子量のＳＭＡコポリマーを得ることは、スチレンと無水マレイン酸の比が増大するのにつれてより困難になる。
低分子量のＳＭＡコポリマーの製造は、高濃度のラジカル捕捉剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたは２−メルカプトプロピオン酸を重合中に加えることによって達成できる。しかし、これらの捕捉剤は、高価であり、ポリマーから除去することが困難であり得、したがってこれらの使用は、最小限にすることが望ましい。
低分子量の酸無水物コポリマーは、低い溶液粘度を達成するのに望ましいばかりではなく、有効に長いゲル化時間を維持するのにも望ましい。ゲル化時間は、熱硬化系が本質的に無限の分子量と劇的に増大した粘度を有する網状構造を形成する時間の尺度である。ゲル化時間があまりにも短過ぎる場合には、幾つかの用途については、プリプレグから溶媒を全て除去するために十分な熱を十分に長い時間加えることが困難になり得る。熱を加えるのにつれて粘度が上昇するので、ゲル点に到達した後に残る溶媒が、プリプレグ全体に極めてゆっくり拡散する。最悪の場合には、取り込まれた溶媒が、沸騰し、プリプレグ中に極めて望ましくない「クレーター」を残す。
酸無水物コポリマーのゲル化時間は、主としてポリマー鎖当たりの酸無水物の平均個数によって決定され、ポリマー鎖当たりの酸無水物の平均個数は、同様に分子量および酸無水物とその他のコモノマーの比率によって決定される。
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）と無水マレイン酸（ＭＡ）とのコポリマーは、十分に低い分子量で製造できることが知られている。これは、ＤＣＰＤ鎖がスチレンよりも極めて早く停止することから可能である。これらのコポリマーの利点は、スチレンと比べて、ＤＣＰＤが、比較的硬いことおよび適切なガラス転移温度を提供するのに役立ち得ることである。しかし、ＤＣＰＤとＭＡは、交互コポリマーを形成するか、または悪いことにＤＣＰＤとＭＡが１:２のモル比では多環式構造を形成する（Vasilescu et al, Polymer International, vol 54, 215-220, 2005）。
交互ＤＣＰＤ／ＭＡコポリマーの別の制約は、非極性成分（ＤＣＰＤ）の量が望ましい量よりも低いことである。これは、達成できる誘電率の低下に望ましくない制約を設けるのを助長し得る。
したがって、改善された硬化剤の必要性が絶えずある。
Vasilescu et al, Polymer International, vol 54, 215-220, 2005
本開示は、スチレン化合物、無水マレイン酸、およびシクロオレフィンを反応させることによって得ることができるコポリマーであって、シクロオレフィンが、ジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン誘導体、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるコポリマーの１つまたはそれ以上の実施形態を提供する。
本開示は、エポキシ化合物、本明細書に記載のコポリマー、および溶媒を含有する硬化性組成物の１つまたはそれ以上の実施形態を提供する。
１つまたはそれ以上の実施形態について、本開示は、本明細書に記載の硬化性組成物を硬化させることによって得られる製品を提供する。
本開示の上記の概要は、それぞれの開示された実施形態または本開示の全ての実施を記載することを意図するものではない。以下の記載は、例示的な実施形態をさらに具体的に例証する。本出願全体を通じて幾つかの個所で、指針が、実施例のリストによって提供され、これらの実施例は、種々の組み合わせで使用できる。いずれの場合にも、列挙したリストは、単に代表群としての役割を果し、排他的なリストとして解釈されるべきではない。
本開示の実施形態は、コポリマーを提供する。本明細書に記載のコポリマーは、特に硬化剤として、例えばエポキシ化合物を含有する硬化性組成物の硬化剤として有用である。コポリマーは、硬化性組成物が幾つかの処理用途に適した本明細書に記載のゲル点を有するということを提供するのに役立ち得る重量平均分子量と多分散性指数を有する。硬化性組成物のゲル点は、硬化性組成物からの溶媒の除去を提供するのに役立つ。溶媒の取り込み（entrapment）は、硬化性組成物から形成される製品の望ましくないこと（undesirability）の一因となり得る。
また、本明細書に記載の硬化性組成物は、硬化させて、熱的性質および誘電特性の望ましい組み合わせを有する製品を得ることができる。望ましい熱的性質として、ガラス転移温度および分解温度を挙げることができ、望ましい誘電特性として、比誘電率および誘電正接を挙げることができる。このような製品は、粉体塗装、電気用封入材、複合材料、接着剤、プリプレグ、および／または電気積層品に有用であり得る。
本明細書で使用する「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「この（ｔｈｅ）」、「少なくとも１つ」および「１つまたはそれ以上」は、同義的に使用する。用語「および／または」は、列挙した項目の１つ、１つまたはそれ以上、あるいは全部を意味する。２つの端点による数値範囲の記述は、その範囲内に含まれる全ての数値を含む（例えば、１〜５は、１、１.５、２、２.７５、３、３.８０、４、５などを含む）。
コポリマーは、２種以上のモノマーを化学反応により結合させることによって得ることができるポリマーである。本開示のモノマーとして、スチレン化合物と、無水マレイン酸と、ジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン誘導体、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるシクロオレフィンとが挙げられる。誘導体は、親化合物と呼んでもよい他の化合物から誘導されるかまたは得られる化合物である。誘導体は、親化合物の要素を含む。化合物は、化学的組み合わせの２つまたはそれ以上の元素の原子あるいはイオンから構成される物質である。
本明細書で使用するスチレン化合物は、特に明記しない限りは、化学式Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ２を有する化合物スチレンおよびそれから誘導される化合物、例えばスチレン誘導体を含む。スチレン化合物は、以下の式Ｉ（式中、それぞれのＲ基は、独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはアルコキシ、クロロ、フルオロ、ブロモである）で表すことができる。Ｒ基は、環構造、例えばナフタレンおよびテトラヒドロナフタレンに結合されていてもよい。
無水マレイン酸（これは、シス−ブテン二酸無水物、トキシル酸無水物、またはジヒドロ-２,５-ジオキソフランとも呼び得る）は、化学式：Ｃ２Ｈ２（ＣＯ）２Ｏを有する。無水マレイン酸は、以下の式ＩＩで表すことができる：
シクロオレフィンの例として、限定されないが、以下の式ＩＩＩおよび式ＩＶ（式中：Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立してハロゲン原子、１から１０個の炭素原子を有するアルキル基、５から７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、または芳香族基であり、ｎは、０〜４の整数を表し、およびｍは、≧０の整数を表す）で表される化合物が挙げられる。
シクロオレフィンの幾つかの具体的な例として、ジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン誘導体、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
本明細書に記載のコポリマーは、フリーラジカル重合で得ることができる。フリーラジカル重合は、第一のモノマー、または第一のモノマーおよび第二のモノマーを、ラジカル開始剤と溶媒の第一の部分で混合して第一の反応混合物を形成することを含むことができる。ラジカル開始剤の例として、限定されないが、アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。ラジカル開始剤は、全モノマー重量に基づいて０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３重量％の濃度を有することができる。溶媒の例として、限定されないが、シクロヘキサノン、２−ブタノン、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
第一の反応混合物は、不活性環境に５０キロパスカル（ｋＰａ）〜２００ｋＰａの反応圧力で置くことができ、６０摂氏温度（℃）〜１２０℃の反応温度に加熱することができる。不活性環境としては、不活性ガスを挙げることができる。不活性ガスの例として、限定されないが、窒素が挙げられる。
第二の反応混合物は、第二のモノマー、または第二のモノマーおよび第三のモノマーを溶媒の第二の部分と混合することによって形成できる。第二の反応混合物は、連鎖移動剤を含有することができる。連鎖移動剤の例として、限定されないが、ドデシルメルカプタンが挙げられる。１つまたはそれ以上の実施形態について、第一の反応混合物に含有させる１つまたは複数のモノマーは、第二の反応混合物に含有させることもできる。モノマーを反応させることによりコポリマーを得るために、第一の反応混合物と第二の反応混合物を一緒にして、コポリマーを含有する生成物混合物を形成することができる。例えば、第二の反応混合物は、第一の反応混合物に滴加によって加えてコポリマーを含有する生成物混合物を形成することができる。混合物は、滴加前、滴加中、および／または滴加後に攪拌することができる。
コポリマーを得ることにおいて、シクロオレフィンを含有する第一の反応混合物と、スチレン化合物および無水マレイン酸を含有する第二の反応混合物とを用いることが好都合であり得る。また、これらの用途について、連鎖移動剤を第二の反応混合物に含有させることが好都合であり得る。
コポリマーは、生成物混合物をメタノールに滴加することより沈殿させることによって生成物混合物から単離することができる。単離されたコポリマーは、さらに処理することができる。さらなる処理の例として、限定されないが、濾過、乾燥、および粉砕が挙げられる。
コポリマーの分子量および／または多分散性指数は、第一の反応混合物および第二の反応混合物に含有させる成分および／または第一の反応混合物および第二の反応混合物中のこれらの成分の濃度によって影響を受け得る。
１つまたはそれ以上の実施形態について、コポリマーは、８００〜２０,０００の重量平均分子量を有することができる。例えば、コポリマーは、１,０００〜１８,０００、または１,５００〜１６,０００の重量平均分子量を有することができる。
１つまたはそれ以上の実施形態について、コポリマーは、１.０５〜５.００の多分散性指数を有することができる。例えば、コポリマーは、１.０７〜３.５０、または１.１０〜２.５０の多分散性指数を有することができる。
また、本開示の硬化性組成物を硬化させることによって得られる製品の特性、例えば熱的性質、および／または誘電特性は、コポリマーを得るために反応させるモノマーのモル分率によって影響を受け得る。実施形態の１つまたはそれ以上について、コポリマーは、スチレン化合物のモル分率、無水マレイン酸のモル分率、およびシクロオレフィンのモル分率が１.００に等しいように０.０１〜０.９０のモル分率のスチレン化合物、０.０１〜０.５０のモル分率の無水マレイン酸、および０.０１〜０.５０のモル分率のシクロオレフィンを反応させることによって得ることができる。
例えば、スチレン化合物のモル分率は、０.２０〜０.８５、または０.５０〜０.８０であることができる。無水マレイン酸のモル分率は、０.０５〜０.３５、または０.０８〜０.２５であることができる。シクロオレフィンモル分率は、０.０５〜０.３５、または０.０８〜０.２５であることができる。
本明細書で論じたように、コポリマーは、モノマーを化学反応によって結合させることによって得ることができる。反応させたモノマーは、コポリマーの構成単位を形成する。コポリマーは、スチレン化合物、無水マレイン酸、およびシクロオレフィンから誘導される構成単位を含有する。
スチレン化合物から誘導される構成単位は、コポリマーの１重量％〜８０重量％である。例えば、スチレン化合物から誘導される構成単位は、コポリマーの２重量％〜７５重量％、または５重量％〜６０重量％であることができる。
無水マレイン酸から誘導される構成単位は、コポリマーの１重量％〜５０重量％ある。例えば、無水マレイン酸から誘導される構成単位は、コポリマーの２重量％〜４５重量％、または５重量％〜３０重量％であることができる。
シクロオレフィンから誘導される構成単位は、コポリマーの１重量％〜４５重量％である。例えば、シクロオレフィンから誘導される構成単位は、コポリマーの２重量％〜４０重量％、または５重量％〜３５重量％であることができる。
本開示は、硬化性組成物の１つまたはそれ以上の実施形態を提供する。１つまたはそれ以上の実施形態について、硬化性組成物は、エポキシ化合物、本明細書に記載のコポリマー、および溶媒を含有することができる。本明細書に記載のように、コポリマーは、エポキシ化合物を含有する硬化性組成物用の硬化剤として用いることができる。
１つまたはそれ以上の実施形態について、硬化性組成物は、エポキシ化合物を含有する。エポキシ化合物は、酸素原子が、炭素鎖または環系の２つの隣り合った炭素原子または隣り合わない炭素原子に直接結合されている化合物である。
エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
１つまたはそれ以上の実施形態について、硬化性組成物は、芳香族エポキシ化合物を含有する。芳香族エポキシ化合物の例として、限定されないが、ポリフェノール類、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスフェノール（トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラブロモフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，６− ジヒドロキシナフタレンおよびこれらの組み合わせのグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
１つまたはそれ以上の実施形態について、硬化性組成物は、脂環式エポキシ化合物を含有する。脂環式エポキシ化合物の例として、限定されないが、少なくとも１個の脂環式環を有するポリオール類のポリグリシジルエーテル類、またはシクロヘキセン環またはシクロペンテン環を含有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシドまたはシクロペンテンオキシドを含む化合物が挙げられる。幾つかの具体的な例として、限定されないが、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシラート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシラート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシメチルヘキサンカルボキシラート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシラート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシラート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート）、ジオクチルエポキシヘキサヒドロフタレート、ジ−２−エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタレート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
１つまたはそれ以上の実施形態について、硬化性組成物は、脂肪族エポキシ化合物を含有する。脂肪族エポキシ化合物の例として、限定されないが、脂肪族ポリオールまたはそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル類、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル類、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルをビニル重合させることによって合成されるホモポリマー、およびアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルとその他のビニルモノマーとをビニル重合させることによって合成されるコポリマーが挙げられる。幾つかの具体例として、限定されないが、ポリオール類のグリシジルエーテル類、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、およびポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１種類、あるいは２種類またはそれ以上のアルキレンオキシドを、脂肪族ポリオール類、例えばプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、およびグリセリンに付加させることによって得られるポリエーテルポリオール類のポリグリシジルエーテル類、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
１つまたはそれ以上の実施形態について、硬化性組成物は、Ｃ３−Ｃ８ケトン類、Ｃ１−Ｃ６アミド類、Ｃ４−Ｃ１６ジアルキルエーテル類、Ｃ６−Ｃ１２芳香族炭化水素、Ｃ１−Ｃ３塩素化炭化水素、Ｃ３−Ｃ６アルキルアルカノエート、Ｃ２−Ｃ６アルキルシアニド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒を含有する。炭素数範囲は、溶媒分子の炭素原子の総数を指す。例えば、Ｃ４−Ｃ１６ジアルキルエーテルは、４〜１６個の総炭素原子を有する。
Ｃ３−Ｃ８ケトン類の例として、限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
Ｃ１−Ｃ６アミド類の例として、限定されないが、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
Ｃ４−Ｃ１６ジアルキルエーテル類の例として、限定されないが、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロプロピレング（propropylene）リコールモノメチルエーテル、ジオキサン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
Ｃ６−Ｃ１２芳香族炭化水素の例として、限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
Ｃ１−Ｃ３塩素化炭化水素の例として、限定されないが、クロロホルム、塩化メチレン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
Ｃ３−Ｃ６アルキルアルカノエートの例として、限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
Ｃ２−Ｃ６アルキルシアニドの例として、限定されないが、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチトニトリル（butytonitrile）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
１つまたはそれ以上の実施形態について、硬化性組成物は、共硬化剤を含有することができる。本明細書で論じたようなコポリマーと同様に、共硬化剤は、エポキシ化合物のエポキシド基と反応する。共硬化剤は、ノボラック類、アミン類、酸無水物類、カルボン酸類、フェノール類、チオール類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
１つまたはそれ以上の実施形態について、共硬化剤として、ノボラックを挙げることができる。ノボラック類の例として、フェノールノボラック類を挙げることができる。フェノール類は、過剰で、酸性触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応してフェノールノボラック類を生成することができる。
１つまたはそれ以上の実施形態について、共硬化剤として、アミンを挙げることができる。アミンは、Ｎ−Ｈ部分を含有する化合物である。アミンは、脂肪族ポリアミン類、アリール脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、複素環式ポリアミン類、ポリアルコキシポリアミン類、ジシアンジアミドおよびその誘導体、アミノアミド類、アミジン類、ケチミン類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
脂肪族ポリアミン類の例として、限定されないが、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、トリメチルヘキサンジアミン（ＴＭＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ’１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ４−アミン）、ジプロピレントリアミン、および過剰のこれらのアミン類とエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応生成物、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
アリール脂肪族ポリアミン類の例として、限定されないが、ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、およびｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。脂環式ポリアミン類の例として、限定されないが、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、および４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンが挙げられる。芳香族ポリアミン類の例として、限定されないが、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、およびジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）が挙げられる。複素環式ポリアミン類の例として、限定されないが、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
ポリアルコキシポリアミン類の例として、限定されないが、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、１−プロパンアミン、（２，１−エタンジイルオキシ）−ビス−（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）（ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）１９２２Ａ）、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｄ−４００）、トリエチレングリコールジアミン、およびオリゴマー類（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５０４、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５１２）、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、α，α’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス（ω−（アミノメチルエトキシ））（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５１１）、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン３５０、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとのα−ヒドロ−ω−（２−アミノメチルエトキシ）エーテル（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−４０３）、ジアミノプロピルジプロピレングリコール、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
ジシアンジアミドおよびその誘導体の例として、限定されないが、グアナゾール、フェニルグアナゾール、シアン尿素、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
アミノアミド類の例として、限定されないが、米国特許第４,２６９,７４２号明細書に記載されているような、上記脂肪族ポリアミン類と、化学量論的に不足の酸無水物類およびカルボン酸類との反応によって形成されるアミド類が挙げられる。
アミジン類の例として、限定されないが、カルボキサミジン類、スルフィンアミド類、ホスフィンアミジン類、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
ケチミン類の例として、化学式（Ｒ４）２Ｃ＝ＮＲ５(式中、それぞれのＲ４は、アルキル基でありおよびＲ５は、アルキル基または水素である）を有する化合物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
１つまたはそれ以上の実施形態について、共硬化剤として、酸無水物を挙げることができる。酸無水物は、同じ酸素原子に結合した２個のアシル基を有する化合物である。酸無水物は、対称酸無水物または混成酸無水物であることができる。対称酸無水物は、同一のアシル基を有する。混成酸無水物は、異なるアシル基を有する。酸無水物は、芳香族酸無水物、脂環式酸無水物、脂肪族酸無水物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
芳香族酸無水物の例として、限定されないが、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
脂環式酸無水物の例として、限定されないが、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルナド酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
脂肪族酸無水物の例として、限定されないが、無水プロピオン酸、無水酢酸、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
１つまたはそれ以上の実施形態について、共硬化剤として、カルボン酸を挙げることができる。カルボン酸の例として、化学式Ｒ６Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、(式中、Ｒ６は、アルキル基または水素である）を有するオキソ酸、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
１つまたはそれ以上の実施形態について、共硬化剤として、フェノールを挙げることができる。フェノール類の例として、限定されないが、フェノールおよび／またはフェノール誘導体から誘導することができるビスフェノール類、ノボラック類、およびレゾール類、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
１つまたはそれ以上の実施形態について、共硬化剤として、チオールを挙げることができる。チオール類の例として、化学式Ｒ７ＳＨ（式中、Ｒ７はアルキル基である）を有する化合物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
１つまたはそれ以上の実施形態について、硬化性組成物は、触媒、および／または「潜在性触媒」または助触媒を含有する。触媒、および／または「潜在性触媒」または助触媒の例として、限定されないが、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ホウ酸、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。触媒は、エポキシ化合物１００重量部当たり０.０１重量部〜１０重量部、またはエポキシ化合物１００重量部当たり０.０５重量部〜９重量部、またはエポキシ化合物１００重量部当たり０.１重量部〜８重量部の量で使用できる。
１つまたはそれ以上の実施形態について、硬化性組成物は、添加剤を含有することができる。添加剤は、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、潤滑剤、流れ調整剤、防滴剤（drip retardants）、難燃剤、粘着防止剤、離型剤、強化剤、低収縮添加剤、応力除去添加剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。添加剤は、当業者には理解されるように、特定の用途について有効量で用いることができる。種々の用途について、有効量は、種々の値を有することができる。
１つまたはそれ以上の実施形態について、硬化性組成物は、阻害剤を含有する。阻害剤は、本明細書に記載のように、プリプレグの形成中に、例えばＢ段階中に触媒の活性を抑制できる。阻害剤は、ルイス酸であり得る。阻害剤の例として、限定されないが、ホウ酸、亜鉛、スズ、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ケイ素、ホウ素、アルミニウムのハロゲン化物、酸化物、水酸化物およびアルコキシド、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書で使用するホウ酸とは、ホウ酸またはその誘導体、例えばメタホウ酸、ホウ酸トリメチルおよびその他のホウ酸エステル、ならびにホウ酸無水物を指す。硬化性組成物は、触媒１モル当たり阻害剤０.３モル〜触媒１モル当たり阻害剤３.０モルを含有することができ、例えば、硬化性組成物は、触媒１モル当たり阻害剤０.４モル〜触媒１モル当たり阻害剤２．８モル、または触媒１モル当たり阻害剤０.５モル〜触媒１モル当たり阻害剤２．６モルを含有することができる。
硬化性組成物の１つまたはそれ以上の実施形態について、エポキシ化合物は、エポキシ化合物、コポリマーおよび硬化剤の合計１００重量部に基づいて２０重量部〜８０重量部であることができる。例えば、エポキシ化合物は、エポキシ化合物、コポリマーおよび硬化剤の合計１００重量部に基づいて２５重量部〜７５重量部、または３０重量部〜７０重量部であることができる。
硬化性組成物の１つまたはそれ以上の実施形態について、コポリマーと共硬化剤の組み合わせは、エポキシ化合物、コポリマーおよび硬化剤の合計１００重量部に基づいて２０重量部〜８０重量部であることができる。例えば、コポリマーと共硬化剤の組み合わせは、エポキシ化合物、コポリマーおよび硬化剤の合計１００重量部に基づいて２５重量部〜７５重量部、または３０重量部〜７０重量部であることができる。
硬化性組成物の１つまたはそれ以上の実施形態について、溶媒は、エポキシ化合物、コポリマーおよび硬化剤の合計１００重量部に基づいて２重量部〜１００重量部であることができる。例えば、溶媒は、エポキシ化合物、コポリマーおよび硬化剤の合計１００重量部に基づいて５重量部〜９５重量部、または１０重量部〜９０重量部であることができる。
１つまたはそれ以上の実施形態について、硬化性組成物は、全ての個々の値および／またはその中の下位範囲を含め、１７１℃で２００秒（ｓ）〜４００秒のゲル化時間を有することができる。例えば、硬化性組成物は、１７１℃で２０５秒〜３９５秒、または１７１℃で２１０秒〜３９０秒のゲル化時間を有することができる。
ゲル化時間は、例えば特定の温度での硬化性組成物の反応性を示すことができ、ゲル点までの秒数として表すことができる。ゲル点とは、本質的に網状構造のそれぞれの単位が、網状構造のそれぞれ別の単位に連結するように構造が実質的に分岐する初期ポリマー網状構造形成の時点を指す。硬化性組成物がゲル点に到達すると、残存溶媒が、実質的に分岐構造内に取り込まれる。取り込まれた溶媒がその沸点に到達すると、気泡が、構造物、例えばプリプレグ内で形成され、望ましくない製品をもたらし得る。
本明細書に記載のように、１つまたはそれ以上の実施形態について、硬化性組成物は、１７１℃で２００秒〜４００秒のゲル化時間を有する。ある場合には、１７１℃で４００秒を超えるゲル化時間を有する硬化性組成物は、本明細書に記載のように、触媒、および／または添加剤を加えることによって変性させて、ゲル化時間を１７１℃で２００秒〜４００秒に、１７１℃で２００秒〜３７５秒に、または１７１℃で２００秒〜３５０秒に調整することができる。幾つかの用途について、１７１℃で２００秒未満のゲル化時間を有する硬化性組成物は、過度に反応するとみなすことができる。
本開示の実施形態は、プリプレグを提供する。プリプレグは、マトリックス成分を強化成分に含浸させることを含む方法で得ることができる。マトリックス成分は、強化成分を包むおよび／または支持する。開示の硬化性組成物は、マトリックス成分に使用できる。プリプレグのマトリックス成分と強化成分は、相乗作用を提供する。この相乗作用は、プリプレグ、および／またはプリプレグを硬化させることによって得られる製品が個々の成分のみを用いて得ることができない機械的性質および／または物理的性質を有することを提供する。
強化成分は、繊維であり得る。繊維の例として、限定されないが、ガラス、アラミド、炭素、ポリエステル、ポリエチレン、石英、金属、セラミック、バイオマス、およびこれらの組み合わせが挙げられる。繊維は、被覆することができる。繊維被覆の例は、限定されないが、ホウ素である。
ガラス繊維の例として、限定されないが、Ａガラス繊維、Ｅガラス繊維、Ｃガラス繊維、Ｒガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｔガラス繊維、およびこれらの組み合わせが挙げられる。アラミドは、有機ポリマーであり、その例として、限定されないが、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。炭素繊維の例として、限定されないが、ポリアクリロニトリル、ピッチ、レーヨン、セルロース、およびこれらの組み合わせから形成される炭素繊維が挙げられる。金属繊維の例として、限定されないが、ステンレス鋼、クロム、ニッケル、白金、チタン、銅、アルミニウム、ベリリウム、タングステン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。セラミック繊維の例として、限定されないが、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ化ケイ素、およびこれらの組み合わせから形成される繊維が挙げられる。バイオマス繊維の例として、限定されないが、木材、非木材、およびこれらの組み合わせから形成される繊維が挙げられる。
強化成分は、織物であることができる。織物は、本明細書で論じたように、繊維から形成できる。織物の例として、限定されないが、縫合布、織布、およびこれらの組み合わせが挙げられる。織物は、一方向織物、多軸織物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。強化成分は、繊維と織物の組み合わせであることができる。
プリプレグは、マトリックス成分を強化成分に含浸させることによって得ることができる。マトリックス成分の強化成分への含浸は、種々の方法で達成し得る。プリプレグは、強化成分とマトリックス成分を、圧延、浸漬、噴霧、または幾つかのその他の手順で接触させることによって形成できる。プリプレグ強化成分を、プリプレグマトリックス成分と接触させた後に、溶媒は、揮発によって除去することができる。溶媒を揮発させる間におよび／または揮発させた後に、プリプレグマトリックス成分は、硬化させることができる、例えば部分硬化させることができる。この溶媒の揮発および／または部分硬化は、Ｂ段階と呼ぶことができる。Ｂ段階製品は、プリプレグと呼ぶことができる。幾つかの用途について、Ｂ段階は、６０℃〜２５０℃の温度に曝すことによって生じさせることができる。例えば、Ｂ段階は、６５℃〜２４０℃、または７０℃〜２３０℃の温度に曝すことによって生じさせることができる。幾つかの用途について、Ｂ段階は、１分〜６０分の時間生じさせることができる。例えば、Ｂ段階は、２分〜５０分、または５分〜４０分の時間生じさせることができる。しかし、幾つかの用途について、Ｂ段階は、別の温度および／または別の時間生じさせることができる。
プリプレグの１つまたはそれ以上を、硬化させて、例えばさらに十分に硬化させて製品を得てもよい。プリプレグは、さらに硬化させる前に積層することができるおよび／または造形品に形成することができる。幾つかの用途について、例えば電気用積層板を製造する場合には、プリプレグの複数の層を、導電体の層と互い違いにすることができる。導電体の例として、限定されないが、銅箔が挙げられる。プリプレグ層は、次いでマトリックス成分がさらに十分に硬化されるような条件に曝すことができる。
さらに十分に硬化させた製品を得る方法の一例は、プレスである。１つまたはそれ以上のプリプレグを、プレスに入れて、そこで硬化力に所定の硬化時間間隔で供してさらに十分に硬化させた製品を得てもよい。プレスは、８０℃〜２５０℃の硬化温度を有し得る。例えば、プレスは、８５℃〜２４０℃、または９０℃〜２３０℃の硬化温度を有し得る。１つまたはそれ以上の実施形態について、プレスは、傾斜させた時間間隔にわたって低い硬化温度から高い硬化温度まで傾斜させる硬化温度を有する。
プレスする間に、１つまたはそれ以上のプリプレグを、プレスによる硬化力に供することができる。硬化力は、３０ｋＰａ〜３５０ｋＰａである値を有し得る。例えば、硬化力は、７５ｋＰａ〜３００ｋＰａ、または１００ｋＰａ〜２７５ｋＰａである値を有し得る。所定の硬化時間間隔は、５秒〜５００秒である値を有し得る。例えば、所定の硬化時間間隔は、２５秒〜５４０秒、または４５秒〜５２０秒である値を有し得る。製品を得る他の方法について、他の硬化温度、硬化力値、および／または所定の硬化時間間隔が、可能である。また、この方法を反復して、プリプレグをさらに硬化させて、製品を得てもよい。
硬化性組成物を硬化させることによって得られる製品、例えば本明細書に記載のように、プリプレグ（１つまたは複数）を硬化させることによって得られる製品は、１５０℃〜２５０℃のガラス転移温度を有することができる。例えば、ガラス転移温度は、１６０℃〜２３０℃、または１７０℃〜２２０℃であることができる。
本明細書に記載の、１つまたはそれ以上の硬化性組成物を硬化させることによって得られる製品は、３００℃〜５００℃の熱分解温度を有することができる。例えば、熱分解温度は、３１０℃〜４７５℃、または３２０℃〜４５０℃であることができる。
本明細書に記載の、１つまたはそれ以上の硬化性組成物を硬化させることによって得られる製品は、１ギガヘルツで２．７〜３．１の比誘電率を有することができる。例えば、１ギガヘルツでの比誘電率は、硬化性組成物が、エポキシ化合物、本明細書に開示するコポリマー、共硬化剤、および／または触媒を含有する場合には２．８〜３．０５、または２．９〜３．０であり得る。
本明細書に記載の、１つまたはそれ以上の開示された硬化性組成物を硬化させることによって得られる製品は、１ギガヘルツで０.００６〜０.０１３の誘電正接を有することができる。例えば、１ギガヘルツでの比誘電率は、硬化性組成物が、エポキシ化合物、本明細書に開示するコポリマー、共硬化剤、および／または触媒を含有する場合には０.００７〜０.０１、または０.００８〜０.００９であり得る。
実施例において、例えば、以下を含め材料について種々の用語および名称を使用した：
スチレン（９５％純度Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手できる。
無水マレイン酸（９７％純度）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手できる。
ジシクロペンタジエン（シクロオレフィン）、（９５％純度）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手できる。
ノルボルネン（シクロオレフィン）、（分析グレード）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手できる。
アゾビスブチロニトリル（ラジカル開始剤）、（化学的純度）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手できる。
ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）、（分析グレード）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手できる。
シクロヘキサノン（溶媒）、（分析グレード）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手できる。
メタノール（分析グレード）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手できる。
２−メチルイミダゾール（触媒）、（分析グレード）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手できる。
メチルエチルケトン（溶媒）、（分析グレード）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手できる。
テトラヒドロフラン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手できる。
Ｄ．Ｅ．Ｒ（商標）５６０（芳香族エポキシ化合物）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
ＳＭＡ（登録商標）３０００Ｐ、（スチレン−無水マレイン酸コポリマー）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．から入手できる。
ＳＭＡ（登録商標）６０ＥＦ、（スチレン−無水マレイン酸コポリマー）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．から入手できる。
（実施例１）
スチレンと、無水マレイン酸と、シクロオレフィンとを反応させることによって得られるコポリマー
０．６４のモル分率のスチレンと、０．１５のモル分率の無水マレイン酸と、０．２１のモル分率のジシクロペンタジエンとを反応させて、実施例１を得た。２８．２グラム（ｇ）のジシクロペンタジエンと２．４ｇのアゾビスイソブチロニトリルを１３０ミリリットル（ｍｌ）のシクロヘキサノンに溶解することによって、ジシクロペンタジエン−アゾビスイソブチロニトリル溶液を形成した。このジシクロペンタジエン−アゾビスイソブチロニトリル溶液を、還流冷却器、温度計、電磁攪拌機、および窒素注入口を備えた三つ口フラスコに注入した。このフラスコに、窒素を５分間にわたって加えることによって窒素環境を提供した。フラスコの内容物を、攪拌しながら８０℃に加熱した。１４．７ｇの無水マレイン酸を２０ｍｌのシクロヘキサノンに溶解することによって、無水マレイン酸溶液を形成した。６６．３ｇのスチレンと２．２２ｇのドデシルメルカプタンを混合することによってスチレン−ドデシルメルカプタン混合物を形成した。無水マレイン酸溶液とスチレン−ドデシルメルカプタン混合物を一緒にすることによって、無水マレイン酸−スチレン−ドデシルメルカプタン溶液を形成した。この無水マレイン酸−スチレン−ドデシルメルカプタン溶液をフラスコに６０分間にわたって滴加し、その後に８０℃の温度を維持し、さらに１２０分間攪拌することによって、実施例１（スチレンと、無水マレイン酸と、シクロオレフィンとを反応させることによって得られるコポリマー）を含有する反応混合物を形成した。この反応混合物を２０℃に冷却し、メタノールに滴加した。この場合、メタノールは、反応混合物とメタノールの容量比が約１：１０であるように過剰であった。メタノールを実施例１から、濾過し、次いで実施例１をドラフトチャンバーに８時間入れ、次いで実施例１を真空乾燥機に８０℃の温度で１２時間入れることによって分離した。
（実施例２）
スチレンと、無水マレイン酸と、シクロオレフィンとを反応させることによって得られるコポリマー
０．７０のモル分率のスチレンと、０．１５のモル分率の無水マレイン酸と、０．１５のモル分率のジシクロペンタジエンとを、反応させて実施例２を得た。１９．８ｇのジシクロペンタジエンと、１４．７ｇの無水マレイン酸と、２．８ｇのアゾビスイソブチロニトリルとを１５０ｍｌのシクロヘキサノンに溶解することによって、ジシクロペンタジエン−無水マレイン酸−アゾビスイソブチロニトリル溶液を形成した。このジシクロペンタジエン−無水マレイン酸−アゾビスイソブチロニトリル溶液を、還流冷却器、温度計、電磁攪拌機、および窒素注入口を備えた三つ口フラスコに注入した。このフラスコに、窒素を５分間にわたって加えることによって窒素環境を提供した。フラスコの内容物を、攪拌しながら８０℃に加熱した。７２．８ｇのスチレンと５．４ｇのドデシルメルカプタンとを混合することによってスチレン−ドデシルメルカプタン混合物を形成した。このスチレン−ドデシルメルカプタン混合物を、フラスコに６０分間にわたって滴加し、その後に８０℃の温度を維持し、さらに１２０分間攪拌することによって、実施例２（スチレンと、無水マレイン酸と、シクロオレフィンとを反応させることによって得られるコポリマー）を含有する反応混合物を形成した。この反応混合物を２０℃に冷却し、メタノールに滴加した。この場合、メタノールは、反応混合物とメタノールの容量比が約１：１０であるように過剰であった。メタノールを、実施例１に記載のように実施例２から分離した。
（実施例３）
スチレンと、無水マレイン酸と、シクロオレフィンとを反応させることによって得られるコポリマー
０．７０のモル分率のスチレンと、０．１０のモル分率の無水マレイン酸と、０．２０のモル分率のジシクロペンタジエンとを反応させて、実施例３を得た。２６．４ｇのジシクロペンタジエンと、９．８ｇの無水マレイン酸と、７２．９ｇのスチレンとを実施例３に使用した以外は、実施例１に記載のようにして、実施例３（スチレンと、無水マレイン酸と、ジシクロペンタジエンとを反応させることによって得られるコポリマー）を得て、処理した。
（実施例４）
スチレンと、無水マレイン酸と、シクロオレフィンとを反応させることによって得られるコポリマー
０.７５のモル分率のスチレンと、０.１２のモル分率の無水マレイン酸と、０.１３のモル分率のジシクロペンタジエンとを反応させて実施例４を得た。１３.６ｇのジシクロペンタジエンと、４.７ｇの無水マレイン酸と、０.９ｇのアゾビスイソブチロニトリルとを１３０ｍｌのシクロヘキサノンに溶解することによって、ジシクロペンタジエン−無水マレイン酸−アゾビスイソブチロニトリル溶液を形成した。このジシクロペンタジエン−無水マレイン酸−アゾビスイソブチロニトリル溶液を、還流冷却器、温度計、電磁攪拌機、および窒素注入口を備えた三つ口フラスコに注入した。このフラスコに、窒素を５分間にわたって加えることによって窒素環境を提供した。フラスコの内容物を、攪拌しながら８０℃に加熱した。４．７ｇの無水マレイン酸と、０．９ｇのアゾビスイソブチロニトリルとを２０ｍｌのシクロヘキサノンに溶解することによって無水マレイン酸−アゾビスイソブチロニトリル溶液を形成した。６２．４ｇのスチレンと４．３ｇのドデシルメルカプタンとを混合することによって、スチレン−ドデシルメルカプタン混合物を形成した。無水マレイン酸−アゾビスイソブチロニトリル溶液とスチレン−ドデシルメルカプタン混合物とを一緒にすることによって、スチレン−ドデシルメルカプタン−無水マレイン酸−アゾビスイソブチロニトリル混合物を形成した。このスチレン−ドデシルメルカプタン−無水マレイン酸−アゾビスイソブチロニトリル混合物を、フラスコに６０分間にわたって滴加し、その後に８０℃の温度を維持し、さらに１２０分間攪拌することによって、実施例４（スチレンと、無水マレイン酸と、シクロオレフィンとを反応させることによって得られるコポリマー）を含有する反応混合物を形成した。この反応混合物を２０℃に冷却し、メタノールに滴加した。この場合、メタノールは、反応混合物とメタノールの容量比が約１：１０であるように過剰であった。メタノールを、実施例１に記載のようにして実施例４から分離した。
（実施例５）
スチレンと、無水マレイン酸と、シクロオレフィンとを反応させることによって得られるコポリマー
０.６６のモル分率のスチレンと、０.１７のモル分率の無水マレイン酸と、０.１６のモル分率のノルボルネンとを反応させて実施例５を得た。９．４ｇのノルボルネンと、１.６ｇのアゾビスイソブチロニトリルとを２０ｍｌのシクロヘキサノンに溶解することによって、ノルボルネン−アゾビスイソブチロニトリル溶液を形成した。このノルボルネン−アゾビスイソブチロニトリル溶液を、還流冷却器、温度計、電磁攪拌機、および窒素注入口を備えた三つ口フラスコに注入した。このフラスコに、窒素を５分間にわたって加えることによって窒素環境を提供した。フラスコの内容物を、攪拌しながら８０℃に加熱した。４１.６ｇのスチレンと、９．８ｇの無水マレイン酸と、１.８のドデシルメルカプタンとを３０ｍｌのシクロヘキサノンに溶解することによって、スチレン−無水マレイン酸−ドデシルメルカプタン溶液を形成した。このスチレン−無水マレイン酸−ドデシルメルカプタン溶液を、フラスコの内容物に３０分間にわたって滴加し、その後に８０℃の温度を維持し、さらに７時間攪拌することによって、実施例５（スチレンと、無水マレイン酸と、シクロオレフィンとを反応させることによって得られるコポリマー）を含有する反応混合物を形成した。この反応混合物を２０℃に冷却し、メタノールに滴加した。この場合、メタノールは、反応混合物とメタノールの容量比が約１：１０であるように過剰であった。メタノールを、実施例１に記載のようにして実施例５から分離した。
（実施例６）
スチレンと、無水マレイン酸と、シクロオレフィンとを反応させることによって得られるコポリマー
０.７２のモル分率のスチレンと、０.１４のモル分率の無水マレイン酸と、０.１４のモル分率のノルボルネンとを反応させて、実施例６を得た。５２．０ｇのスチレンと３．６ｇのドデシルメルカプタンとを実施例６に使用した以外は、実施例５に記載のようにして、実施例６（スチレンと、無水マレイン酸と、ジシクロペンタジエンとを反応させることによって得られるコポリマー）を得、処理した。
実施例１〜６の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を、直列の２本のＰＬ−ＧＥＬ Ｍｉｘｅｄ Ｄカラム、Ａｇｉｌｅｎｔ ＲＩＤ検出器およびＡｇｉｌｅｎｔ ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎ ＧＰＣ分析ソフトウエアを有するＡｇｉｌｅｎｔ １２００システムを用いて測定し、その結果を表１に示す。検量標準は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ポリスチレンＥａｓｉＣａｌ（登録商標）バイアル（ｐａｒｔ ｎｏ．５０６４−８２８１）であった。実施例１〜６のそれぞれの一部分をテトラヒドロフランに溶解して、試験試料を得た。装置を３５℃で運転し、溶出液はテトラヒドロフランであり、流量は１．０ｍｌ／分であり、試験試料濃度は、約５ミリグラム（ｍｇ）／ｍｌであり、および注入量は、２０マイクロリットル（μｌ）であった。
表１のデータは、実施例１〜６は、４,６８６〜６,７１１の重量平均分子量、２,５２０〜４,１１６の数平均分子量、および１.６３〜２.０６の多分散性指数を有していることを示す。
実施例１、３、４、５、および６についてのスチレンから誘導される構成単位、無水マレイン酸から誘導される構成単位、およびシクロオレフィンから誘導される構成単位は、フーリエ変換赤外線分光分析法（ＦＴＩＲ）を使用して測定し、その結果を表２に示す。検量線試料は、無水マレイン酸およびスチレンをモレキュラーシーブで乾燥してあるそれぞれのテトラフラン部分に別々に溶解することによって調製した。試験試料は、実施例１、３、４、５、および６のそれぞれの一部を１００℃の真空オーブンに１２０分間入れ、それぞれの一部をデシケーター中で冷却し、冷却した一部のそれぞれをそれぞれテトラヒドロフラン部分に溶解することによって調製した。液体セルを有するＮｉｃｏｌｅｔ（商標）６７００を、検量線設定および未知無水マレイン酸およびスチレン濃度の試験のために使用した。ＦＴＩＲスペクトルの１７８０ｃｍ−１のピークを無水マレイン酸のカルボニルの振動に割り当て、ＦＴＩＲスペクトルの７０２ｃｍ−１のピークをaスチレン芳香族環の振動に割り当てた。これらのピークの高さは、無水マレイン酸濃度およびスチレン 濃度それぞれに比例し、検量線を確定するのに使用した。検量線を、表２に示すデータを測定するのに使用した。
表２のデータは、スチレンから誘導される構成単位が、実施例１、３、４、５、および６については８０重量％以下であり、無水マレイン酸から誘導される構成単位が、実施例１、３、４、５、および６について３０重量％以下であり、およびシクロオレフィンから誘導される構成単位が、実施例１、３、４、５、および６について３０重量％以下であることを示す。
（実施例７〜１２）
硬化性組成物
実施例７〜１２の硬化性組成物は、実施例１〜６のそれぞれの一部分をメチルエチルケトンのそれぞれ一部分に別個に溶解し、次いでそれぞれの一部分のそれぞれにＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５６０を加え、次いで１０重量％溶液を形成するためにメタノールに溶解してある２−メチルイミダゾールを、それぞれの一部分のそれぞれに加えることによって形成した。実施例７〜１２は、６０％の不揮発性有機物を有していた。表３Ａは、実施例７〜１２の組成物を示す。
（比較例Ａ〜Ｂ）
比較例Ａ〜Ｂは、ＳＭＡ（登録商標）３０００PおよびＳＭＡ（登録商標）６０ＥＦそれぞれを比較例Ａ〜Ｂに使用し、実施例１〜６を実施例７〜１２に使用した以外は、実施例７-１２のように形成した。表３Ｂは、比較例Ａ〜Ｂの組成物を示す。

実施例７〜１２および比較例Ａ〜Ｂのゲル化時間を、１７１℃の加熱板上でストロークキュアーによって測定し、その結果を、表４Ａおよび表４Ｂそれぞれに示す。

表４Ａのデータは、硬化性組成物、すなわち実施例７-１２が、１７１℃の温度で２２１秒〜２７８秒のゲル化時間を有することを示す。実施例７〜１２のゲル化時間を、比較例Ａ〜Ｂ（これは、表４Ｂに示すように２６５秒および２３６秒それぞれのゲル化時間を有する）のゲル化時間と比較できる。
（実施例１３〜１８）
実施例７〜１２を硬化させることによって得られる製品
実施例７〜１２のそれぞれの一部分を、それぞれのＥガラス繊維マット上に刷毛塗りした。次いで、被覆されたマットを、オーブンに１７０℃で１８０秒間入れた。次いでこのマットのそれぞれを、ねじ曲げてそれぞれの粉末を得た。それぞれの粉末を、１９５℃で６０分間熱圧して、実施例７〜１２が実施例１３〜１８それぞれを提供するように、硬化生成物の実施例１３〜１８を得た。
（比較例Ｃ〜Ｄ）
比較例Ｃ〜Ｄは、比較例Ａ〜Ｂを、それぞれ比較例Ｃ〜Ｄに使用し、実施例７〜１２を実施例１３〜１８それぞれに使用した以外は、実施例１３〜１８のように形成した。
ＲＳＡ ＩＩＩ動的機械的熱分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して実施例１３〜１８および比較例Ｃ−Ｄのガラス転移温度を測定し、その結果を表５Ａおよび表５Ｂそれぞれに示す。ＤＭＴＡは、６．２８ｒａｄ／ｓの周波数、２０．０℃の初期温度、３５０．０℃の最終温度、および３．０℃／分の温度勾配速度を用いた。
熱安定性分析を使用して実施例１３〜１６および比較例Ｃ−Ｄの分解温度を測定し、その結果を表６Ａおよび６Ｂそれぞれに示す。熱安定性分析は、２０．０℃／分の加熱速度を利用したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手できるＱ５０００装置を用いた。分解温度は、生じた物質の５重量％損失量での温度として測定した。
実施例１３〜１８および比較例Ｃ〜Ｄの厚み０．３ｍｍの試料それぞれの比誘電率を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅ４９９１ Ａ ＲＦインピーダンス／マテエリアル・アナライザーを用いてＡＳＴＭ Ｄ−１５０により測定し、その結果を表７Ａおよび表７Ｂそれぞれに示す。
実施例１３〜１８および比較例Ｃ〜Ｄの厚み０．３ｍｍの試料それぞれの誘電正接を、Ａｇｉｌｅｎｔアナライザーを用いてＡＳＴＭ Ｄ−１５０により測定し、その結果を表８Ａおよび表８Ｂそれぞれに示す。







表５Ａのデータは、実施例１３〜１８が、１６１℃〜２１３℃のガラス転移温度を有したことを示す。表５Ｂのデータは、比較例Ｃ〜Ｄが、２０７℃および１６５℃それぞれのガラス転移温度を有したことを示す。
表６Ａのデータは、実施例１３、１５、および１６が、３５７℃、３４１℃、および３５０℃それぞれの分解温度を有し、実施例１４が、３３９℃の分解温度を有したことを示す。表６Ｂのデータは、比較例Ｃ〜Ｄが、３７０℃および３６５℃それぞれの分解温度を有したことを示す。
表７Ａのデータは、実施例１３〜１８のそれぞれ厚み０．３ｍｍの試料が１ギガヘルツで２.８５〜３.０２の比誘電率を有したことを示す。表７Ｂのデータは、比較例Ｃ〜Ｄが１ギガヘルツで３.０３および２.８５の比誘電率を有したことを示す。
表８Ａのデータは、実施例１３〜１８のそれぞれ厚み０．３ｍｍの試料が１ギガヘルツで０.００７〜０.０１０の誘電正接を有したことを示す。表８Ｂのデータは、比較例Ｃ〜Ｄが１ギガヘルツで０.００６.および０.０１の誘電正接を有したことを示す。

Claims (9)

  1. エポキシ化合物、
    スチレン化合物、無水マレイン酸、およびシクロオレフィンを反応させることによって得ることができるコポリマーであって、前記シクロオレフィンが、ジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン誘導体、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるコポリマー、ならびに
    溶媒
    を含む硬化性組成物。
  2. 前記エポキシ化合物が、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、前記溶媒が、Ｃ3−Ｃ8ケトン類、Ｃ1−Ｃ6アミド類、Ｃ4−Ｃ16ジアルキルエーテル類、Ｃ6−Ｃ12芳香族炭化水素類、Ｃ1−Ｃ3塩素化炭化水素類、Ｃ3−Ｃ6アルキルアルカノエート類、Ｃ2−Ｃ6アルキルシアニド類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. ノボラック類、アミン類、酸無水物類、カルボン酸類、フェノール類、チオール類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される共硬化剤をさらに含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 触媒をさらに含む、請求項３に記載の硬化性組成物。
  5. 前記エポキシ化合物が２０重量部〜８０重量部であり、前記コポリマーと前記共硬化剤の組み合わせが２０重量部〜８０重量部であり、前記溶媒が２重量部〜１００重量部であり、前記重量部が、前記エポキシ化合物、前記コポリマー、および前記硬化剤の合計１００重量部に基づくものであり、かつ、前記触媒が、前記エポキシ化合物１００重量部当たり０.０１重量部〜１０重量部である、請求項４に記載の硬化性組成物。
  6. 染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、潤滑剤、流れ調整剤、防滴剤、難燃剤、粘着防止剤、離型剤、強化剤、低収縮添加剤、応力除去添加剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させることによって得られる製品。
  8. 強化成分をさらに含む、請求項７に記載の製品。
  9. 前記スチレン化合物から誘導される構成単位、前記無水マレイン酸から誘導される構成単位、および前記シクロオレフィンから誘導される構成単位の組み合わせが、前記コポリマーの１００重量％を構成するように、前記スチレン化合物から誘導される構成単位が、前記コポリマーの８０重量％以下であり、前記無水マレイン酸から誘導される構成単位が、前記コポリマーの５０重量％以下であり、前記シクロオレフィンから誘導される構成単位が、前記コポリマーの４５重量％以下であり、かつ、前記コポリマーが、８００〜２０,０００の重量平均分子量および１.０５〜５.００の多分散性指数を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
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