CN103180351B - 共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式包括由苯乙烯类化合物、马来酸酐和环烯烃反应获得的共聚物，其中环烯烃选自二环戊二烯、二环戊二烯衍生物、降冰片烯、降冰片烯衍生物，及其组合。本发明的实施方式包括具有所述共聚物、环氧化合物和溶剂的可固化组合物。

Description

共聚物
公开领域
本发明涉及聚合物，尤其涉及共聚物。
背景技术
环氧树脂体系可以由能彼此化学反应而形成固化环氧树脂的两种组分构成，该固化环氧树脂是硬的惰性材料。第一组分可以是环氧化合物，第二组分可以是固化剂，有时称作硬化剂。环氧化合物含有环氧基。硬化剂包括与所述环氧化合物的环氧基呈反应性的化合物。
环氧树脂体系可以用来制备复合材料。复合材料是由具有相异机械性能的两种或更多种组分制得的材料。复合材料的组分可以是基体组分和增强组分。
源自苯乙烯和马来酸酐（SMA）的共聚物已经用作环氧树脂体系（包括用于电子应用例如印刷电路板中）的硬化剂，其中所述共聚物用作基体组分。这些硬化剂可以提供可接受性能的组合，该性能可以包括低介电常数和高玻璃化转变温度。
可以调节苯乙烯与马来酸酐的比例以改变复合材料的性能。一般而言，随着苯乙烯与马来酸酐的比例增加，介电常数降低，这是合乎需要的，但是玻璃化转变温度同时降低，这是不合需要的。
制备印刷电路板的方法可以包括首先通过用环氧化合物和硬化剂的溶液涂覆玻璃制备预浸体(prepreg)，例如部分固化的涂层玻璃垫。对于这种方法，低粘度是高度期望的。已知在SMA共聚物的制备期间可以添加链转移剂以将分子量（由此将溶液粘度）降低到可接受的水平。然而，随着苯乙烯与马来酸酐的比例增加，获得低分子量SMA共聚物变得更加困难。
低分子量SMA共聚物的制备可以通过在聚合期间添加高含量的自由基捕集剂，例如2,2,6,6-四甲基哌啶或2-巯基丙酸达到。然而，这些捕集剂可能是昂贵的并难以从聚合物中除去，因此期望使它们的使用最小化。
希望低分子量酸酐共聚物不但达到低溶液粘度，而且维持有用长的胶凝时间。胶凝时间是衡量热固性体系形成具有基本上无限的分子量和显著增加的粘度的网络的时间的尺度。如果胶凝时间太短，则对于某种应用，可能变得难以施加足够的热保持足够长时间以从预浸体驱除所有溶剂。由于随着施加热而粘度增加，所以在达到胶凝点后残留的溶剂非常缓慢地经过预浸体扩散。在最坏情况下，截留的溶剂可能沸腾，而将非常不合需要的“弧坑（craters）”留在预浸体中。
酸酐共聚物的胶凝时间主要由每个聚合物链的酸酐的平均数决定，该每个聚合物链的酸酐的平均数又由分子量和酸酐与其它共聚单体的比例决定。
已知双环戊二烯（DCPD）和马来酸酐（MA）的共聚物可以制备得具有足够低的分子量。这是可能的，因为DCPD链的终止比苯乙烯快得多。这些共聚物的优点是，与苯乙烯相比，DCPD较刚性并且它可以帮助提供足够的玻璃化转变温度。然而，DCPD和MA形成交替共聚物，或更糟的是，形成具有DCPD与MA的1:2摩尔比的多环结构（Vasilescu等，PolymerInternational，vol54，215-220，2005）。
DCPD/MA交替共聚物的另一个限制是非极性组分（DCPD）的量比期望的低。这可以帮助对可达到的介电常数降低带来不合需要的限制。
因此，仍需要改善的硬化剂。
内容概要
本发明提供可通过使苯乙烯类化合物、马来酸酐和环烯烃反应获得的共聚物的一种或多种实施方式，其中所述环烯烃选自双环戊二烯、双环戊二烯衍生物、降冰片烯、降冰片烯衍生物，和它们的组合。
本发明提供包括环氧化合物、本文所讨论的共聚物和溶剂的可固化组合物的一种或多种实施方式。
对于所述实施方式中的一种或多种，本发明提供通过使本文所讨论的可固化组合物固化获得的产物。
本发明的上述概要不打算描述每个公开的实施方式或本发明的每个实施过程。随后的描述更具体地例示说明性实施方式。在整个本申请的若干地方，通过实施例的列表提供指导，其中实施例可以用于各种组合。在每种情况下，所述列表仅充当代表性的而不应该解释为排他的。
详细描述
本发明的实施方式提供共聚物。本文讨论的共聚物尤其可用作包括环氧化合物的可固化组合物的固化剂，例如硬化剂。所述共聚物具有重均分子量和多分散指数，该重均分子量和多分散指数可以帮助提供具有本文所讨论的适合于一些加工应用的胶凝点的可固化组合物。所述可固化组合物的胶凝点帮助从所述可固化组合物除去溶剂。溶剂截留可能导致由可固化组合物形成的产物不受欢迎。
此外，可以使本文所讨论的可固化组合物固化而获得具有热性能和介电性能的合乎需要的组合的产物。所述合乎需要的热性能可以包括玻璃化转变温度和降解温度，所述合乎需要的介电性能可以包括相对介电常数和耗散因子。此类产物可用于粉末涂料、电气包封物、复合材料、粘合剂、预浸体和/或电气层压体。
本文所使用的“一（a）”、“一（an）”、“该（the）”、“至少一种”和“一种或多种”可互换地使用。术语“和/或”是指所列项目中一种、一种或多种或全部。通过端点列举的数值范围包括该范围内涵盖的所有数值（例如1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等）。
共聚物是可通过将多于一种的单体物质经由化学反应结合获得的聚合物。本发明的单体包括苯乙烯类化合物、马来酸酐和选自双环戊二烯、双环戊二烯衍生物、降冰片烯、降冰片烯衍生物和它们的组合的环烯烃。衍生物是由可以称为母体化合物的另一种化合物衍生或获得的化合物。衍生物含有母体化合物的元素。化合物是由化学组合中的两种或更多种元素的原子或离子构成的物质。
除非另有明确规定，本文所使用的苯乙烯类化合物包括具有化学式C6H5CH=CH2的苯乙烯化合物和由其衍生的化合物，例如苯乙烯衍生物。苯乙烯类化合物可以由以下式I表示，其中每个R基独立地是氢、C1-C20烷基或烷氧基、氯、氟、溴。所述R基也可以结合到环结构例如萘和四氢化萘中。
式I
马来酸酐（其也可以称为顺式-丁烯二酸酐、失水苹果酸酐或二氢-2,5-二酮呋喃）具有化学式：C2H2(CO)2O。马来酸酐可以由以下式II表示：
式II
环烯烃的实例包括但不限于，由以下式III和式IV表示的化合物，其中：R1、R2和R3各自独立地是卤素原子、含1-10个碳原子的烷基、含5-7个碳原子的环烷基，或芳族基；n表示0至4的整数；m表示≥0的整数。
式III
式IV
环烯烃的一些具体实例包括双环戊二烯、双环戊二烯衍生物、降冰片烯、降冰片烯衍生物和它们的组合。
本文所讨论的共聚物可以通过自由基聚合获得。自由基聚合可以包括将第一单体，或第一和第二单体，与自由基引发剂在第一部分溶剂中混合以形成第一反应混合物。自由基引发剂的实例包括，但不限于，偶氮二异丁腈。自由基引发剂可以具有0.01wt%-10wt%，优选0.1wt%-3wt%的浓度，基于总单体重量。溶剂的实例包括，但不限于，环己酮、2-丁酮、甲醇、丙酮、甲基乙基酮和它们的组合。
可以将第一反应混合物投入处于50千帕（kPa）-200kPa的反应压力的惰性环境并加热到60摄氏度（℃）-120℃的反应温度。该惰性环境可以包括惰性气体。惰性气体的实例包括，但不限于氮气。
可以通过将第二单体，或第二和第三单体，与第二部分溶剂混合形成第二反应混合物。第二反应混合物可以包括链转移剂。链转移剂的实例包括，但不限于十二烷基硫醇。对于一种或多种实施方式，包括在第一反应混合物中的单体也可以包括在第二反应混合物中。为了通过使单体反应获得共聚物，可以将第一反应混合物和第二反应混合物合并形成含有所述共聚物的产物混合物。例如，可以经由逐滴添加将第二反应混合物添加到第一反应混合物以获得含所述共聚物的产物混合物。可以在逐滴添加之前，期间和/或之后搅拌该混合物。
在获得共聚物中，采用包括环烯烃的第一反应混合物和包括苯乙烯类化合物和马来酸酐的第二反应混合物可能是有利的。此外，对于这些应用，在第二反应混合物中包括链转移剂可能是有利的。
可以经由向甲醇中逐滴添加产物混合物通过沉淀从产物混合物离析共聚物。可以进一步加工已经被离析的共聚物。进一步加工的实例包括，但不限于，过滤、干燥和研磨。
共聚物的分子量和/或多分散指数可能受包含在第一反应混合物和第二反应混合物中的组分和/或那些组分在其中的浓度影响。
对于一种或多种实施方式，共聚物可以具有800-20,000的重均分子量；例如，所述共聚物可以具有1,000-18,000，或1,500或16,000的重均分子量。
对于一种或多种实施方式，所述共聚物可以具有1.05-5.00的多分散指数；例如，所述共聚物可以具有1.07-3.50，或1.10-2.50的多分散指数。
另外，通过使所公开的可固化组合物固化获得的产物的性能，例如热性能和/或介电性能，可能受发生反应获得所述共聚物的单体的摩尔分数影响。对于一种或多种实施方式，可以通过使摩尔分数为0.01-0.90的苯乙烯类化合物、摩尔分数为0.01-0.50的马来酸酐和摩尔分数为0.10-0.50的环烯烃反应获得所述共聚物，使得所述苯乙烯类化合物摩尔分数、马来酸酐摩尔分数和环烯烃摩尔分数之和等于1.00。
例如，苯乙烯类化合物的摩尔分数可以是0.20-0.85，或0.50-0.80；马来酸酐的摩尔分数可以是0.05-0.35，或0.08-0.25；环烯烃的摩尔分数可以是0.05-0.35，或0.08-0.25。
如本文讨论的那样，所述共聚物可通过经由化学反应将单体结合获得。反应的单体形成共聚物的构成单元。所述共聚物包括源自苯乙烯类化合物、马来酸酐和环烯烃的构成单元。
源自苯乙烯类化合物的构成单元占所述共聚物的1wt%-80wt%；例如，源自苯乙烯类化合物的构成单元可以占所述共聚物的2wt%-75wt%，或5wt%-60wt%。
源自马来酸酐的构成单元占所述共聚物的1wt%-50wt%；例如，源自马来酸酐的构成单元可以占所述共聚物的2wt%-45wt%，或5wt%-30wt%。
源自环烯烃的构成单元占所述共聚物的1wt%-45wt%；例如，源自环烯烃的构成单元可以占所述共聚物的2wt%-40wt%，或5wt%-35wt%。
本发明提供可固化组合物的一种或多种实施方式。对于一种或多种实施方式，所述可固化组合物可以包括环氧化合物、本文所讨论的共聚物，和溶剂。如本文所讨论的那样，所述共聚物可以用作包括环氧化合物的可固化组合物的硬化剂。
对于一种或多种实施方式，所述可固化组合物包括环氧化合物。环氧化合物是其中氧原子与碳链或环系的两个相邻或非相邻碳原子直接连接的化合物。
环氧化合物可以选自芳族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂族环氧化合物和它们的组合。
对于一种或多种实施方式，所述可固化组合物包括芳族环氧化合物。芳族环氧化合物的实例包括，但不限于，多酚的缩水甘油醚化合物，例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、4,4'-二羟基联苯、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、三苯酚（三-（4-羟苯基）甲烷）、1,1,2,2-四（4-羟苯基）乙烷、四溴双酚A、2,2-双（4-羟苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,6-二羟萘和它们的组合。
对于一种或多种实施方式，所述可固化组合物包括脂环族环氧化合物。脂环族环氧化合物的实例包括，但不限于，含至少一个脂环的多元醇的多缩水甘油醚，或包括如下获得的氧化环己烯或氧化环戊烯的化合物：用氧化剂使包括环己烯环或环戊烯环的化合物环氧化。一些具体的实例包括，但不限于氢化的双酚A二缩水甘油醚；3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己基羧酸酯；3,4-环氧基-1-甲基环己基-3,4-环氧基-1-甲基已烷羧酸酯；6-甲基-3,4-环氧基环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯；3,4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-3-甲基环已烷羧酸酯；3,4-环氧基-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-5-甲基环已烷羧酸酯；双（3,4-环氧基环己基甲基）己二酸酯；亚甲基双（3,4-环氧基环己烷）；2,2-双（3,4-环氧基环己基）丙烷；二环氧化双环戊二烯；亚乙基-双（3,4-环氧基环己烷羧酸酯）；环氧基六氢邻苯二甲酸二辛酯；环氧基六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯和它们的组合。
对于一种或多种实施方式，所述可固化组合物包括脂族环氧化合物。脂族环氧化合物的实例包括，但不限于，脂族多元醇或它们的氧化烯加合物的多缩水甘油醚，脂族长链多元酸的聚缩水甘油酯，通过使丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯进行乙烯基-聚合合成的均聚物，和通过使丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯及其它乙烯基单体进行乙烯基-聚合合成的共聚物。一些具体的实例包括，但不限于多元醇的缩水甘油醚，例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚；1,6-己二醇二缩水甘油醚；甘油的三缩水甘油基醚；三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚；山梨糖醇的四缩水甘油基醚；二季戊四醇的六缩水甘油醚；聚乙二醇的二缩水甘油醚；和聚丙二醇的二缩水甘油醚；通过将一种类型，或两种或更多种类型的氧化烯加成脂族多元醇例如丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油获得的聚醚多元醇的多缩水甘油醚；脂族长链二元酸的二缩水甘油酯；和它们的组合。
对于一种或多种实施方式，可固化组合物包括选自C3-C8酮、C1-C6酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳族烃、C1-C3氯化烃、C3-C6烷基烷羧酸酯、C2-C6烷基氰和它们的组合的溶剂。碳数范围是指溶剂分子中的碳原子的总数。例如，C4-C16二烷基醚含4-16个总碳原子。
C3-C8酮的实例包括，但不限于，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和它们的组合。
C1-C6酰胺的实例包括，但不限于，甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和它们的组合。
C4-C16二烷基醚的实例包括，但不限于，四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚、二噁烷和它们的组合。
C6-C12芳族烃的实例包括，但不限于，苯、甲苯、二甲苯和它们的组合。
C1-C3氯化烃的实例包括，但不限于，氯仿、二氯甲烷和它们的组合。
烷羧酸C3-C6烷基酯的实例包括，但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯和它们的组合。
C2-C6烷基氰的实例包括，但不限于，乙腈、丙腈、丁腈和它们的组合。
对于一种或多种实施方式，所述可固化组合物可以包括助固化剂(co-curing agent)。与本文所讨论的共聚物相似，所述助固化剂对环氧化合物的环氧基呈反应性。所述助固化剂可以选自酚醛清漆、胺、酸酐、羧酸、酚、硫醇，和它们的组合。
对于一种或多种实施方式，所述助固化剂可以包括酚醛清漆。酚醛清漆的实例包括苯酚酚醛清漆。可以使酚过量地与甲醛在酸性催化剂存在下反应而制备苯酚酚醛清漆。
对于一种或多种实施方式，所述助固化剂可以包括胺。胺是含N-H结构部分的化合物。所述胺可以选自脂族多胺、芳基脂族多胺、脂环族多元胺、芳族多元胺、杂环多元胺、多烷氧基多元胺、双氰胺和它们的衍生物、氨基酰胺、脒、酮亚胺和它们的组合。
脂族多胺的实例包括，但不限于，亚乙基二胺（EDA）、二亚乙基三胺（DETA）、三亚乙基四胺（TETA）、三甲基己二胺（TMDA）、六亚甲基二胺（HMDA）、N-（2-氨乙基）-1,3-丙烷二胺（N3-胺）、N,N′-1,2-乙烷二基双-1,3-丙烷二胺（N4-胺）、二亚丙基三胺和过量的这些胺与环氧树脂的反应产物，例如双酚A二缩水甘油醚，和它们的组合。
芳基脂族多胺的实例包括，但不限于，间苯二甲基二胺（mXDA）和对苯二甲基二胺。脂环族多元胺的实例包括，但不限于，1,3-双氨基环己胺（1,3-BAC）、异佛尔酮二胺（IPDA）和4,4′-亚甲基双环己烷胺。芳族多元胺的实例包括，但不限于，间亚苯基二胺、二氨基二苯基甲烷（DDM）和二氨基二苯砜（DDS）。杂环多元胺的实例包括，但不限于，N-氨基乙基哌嗪（NAEP）、3,9-双（3-氨基丙基）2,4,8,10-四氧杂螺（5,5）十一烷和它们的组合。
多烷氧基多元胺的实例包括，但不限于，4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺；1-丙烷胺；（2,1-乙烷二基氧基）-双-（二氨基丙氧化二甘醇）（ANCAMINE1922A）；聚（氧基（甲基-1,2-乙烷二基））、α-（2-氨基甲基乙基）ω-（2-氨基甲基乙氧基）（JEFFAMINED-230,D-400）；三甘醇二胺；和低聚物（JEFFAMINEXTJ-504,JEFFAMINEXTJ-512）；聚（氧基（甲基-1,2-乙烷二基））、α,α′-（氧基二-2,1-乙烷二基）双（ω-（氨基甲基乙氧基）（JEFFAMINEXTJ-511）；双（3-氨基丙基）聚四氢呋喃350；双（3-氨基丙基）聚四氢呋喃750；聚（氧基（甲基-1,2-乙烷二基））；a-氢-w-（2-氨基甲基乙氧基）醚与2-乙基-2-（羟甲基）-1,3-丙二醇（JEFFAMINET-403）；二氨基丙基一缩二丙二醇；和它们的组合。
双氰胺和其衍生物的实例包括，但不限于，胍唑、苯基胍唑、氰脲和它们的组合。
氨基酰胺的实例包括，但不限于，通过使上述脂族多胺与化学计量不足的酸酐和羧酸反应形成的酰胺，如美国专利4,269,742所述。
脒的实例包括，但不限于，甲脒、亚磺酸脒、亚磷酸脒和它们的组合。
酮亚胺的实例包括具有化学式(R4)2C=NR5的化合物，其中每个R4是烷基，R5是烷基或氢，和它们的组合。
对于一种或多种实施方式，所述助固化剂可以包括酸酐。酸酐是具有两个与同一个氧原子键接的酰基的化合物。酸酐可以是对称或混合的。对称酸酐具有相同的酰基。混合酸酐具有不同酰基。酸酐选自芳族酸酐、脂环族酸酐、脂族酸酐和它们的组合。
芳族酸酐的实例包括，但不限于，3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、苯均四酸酐和它们的组合。
脂环族酸酐的实例包括，但不限于甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和它们的组合。
脂族酸酐的实例包括，但不限于，丙酸酐、乙酸酐和它们的组合。
对于一种或多种实施方式，所述助固化剂可以包括羧酸。羧酸的实例包括具有化学式R6C（=O）OH的酮酸，其中R6是烷基或氢，和它们的组合。
对于一种或多种实施方式，所述助固化剂可以包括酚。酚的实例包括，但不限于，双酚、酚醛清漆和可以源自酚和/或酚衍生物的甲阶酚醛树脂，和它们的组合。
对于一种或多种实施方式，所述助固化剂可以包括硫醇。硫醇的实例包括具有化学式R7SH的化合物，其中R7是烷基，和它们的组合。
对于一种或多种实施方式，可固化组合物包括催化剂和/或“潜催化剂”或助催化剂。催化剂和/或“潜催化剂”或助催化剂的实例包括，但不限于，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、硼酸、三苯基膦、四苯基硼酸四苯基磷鎓和它们的组合。催化剂可以按0.01重量份-10重量份/100重量份环氧化合物，0.05重量份-9重量份/100重量份环氧化合物，或0.1重量份-8重量份/100重量份环氧化合物的量使用。
对于一种或多种实施方式，所述可固化组合物包括添加剂。所述添加剂可以选自染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改进剂、抗滴落剂、阻燃剂、防粘连剂、脱模剂、增韧剂、低收缩添加剂(low-profile additives)、应力消除添加剂和它们的组合。添加剂可以按对于具体应用的有效量使用，如本领域中普通技术人员所理解的那样。对于不同应用，有效量可以具有不同的值。
对于一种或多种实施方式，所述可固化组合物可以包括抑制剂。所述抑制剂可以抑制在预浸体形成期间例如B阶段的催化剂的活性，如本文所讨论的那样。抑制剂可以是路易斯酸。抑制剂的实例包括，但不限于，硼酸，锌、锡、钛、钴、锰、铁、硅、硼、铝的卤化物、氧化物、氢氧化物和醇化物，和它们的组合。本文所使用的硼酸是指硼酸或其衍生物，包括偏硼酸、硼酸三甲酯及其它硼酸酯，和硼酸酐。可固化组合物可以含有0.3摩尔抑制剂/摩尔催化剂-3.0摩尔抑制剂/摩尔催化剂；例如，可固化组合物可以含有0.4摩尔抑制剂/摩尔催化剂-2.8摩尔抑制剂/摩尔催化剂，或0.5摩尔抑制剂/摩尔催化剂-2.6摩尔抑制剂/摩尔催化剂。
对于可固化组合物的一种或多种实施方式，环氧化合物可以是20重量份-80重量份，基于100重量份总的环氧化合物、共聚物和固化剂；例如，环氧化合物可以是25重量份-75重量份，或30重量份-70重量份，基于100重量份总的环氧化合物、共聚物和固化剂。
对于可固化组合物的一种或多种实施方式，共聚物和助固化剂的组合可以是20重量份-80重量份，基于100重量份总的环氧化合物、共聚物和固化剂；例如，共聚物和助固化剂的组合可以是25重量份-75重量份，或30重量份-70重量份，基于100重量份总的环氧化合物、共聚物和固化剂。
对于可固化组合物的一种或多种实施方式，溶剂可以是2重量份-100重量份，基于100重量份总的环氧化合物、共聚物和固化剂；例如，溶剂可以是5重量份-95重量份，或10重量份-90重量份，基于100重量份总的环氧化合物、共聚物和固化剂。
对于一种或多种实施方式，可固化组合物在171℃可以具有200秒-400秒的胶凝时间，包括所有单个值和/或其中的子范围；例如，可固化组合物在171℃可以具有205秒-395秒，或210秒-390秒的胶凝时间。
胶凝时间可以指示可固化组合物的反应性，例如在特定温度下，并可以表示为到胶凝点的秒数。胶凝点是指初始聚合物网络形成的点，其中所述结构是显著分叉的以致网络的基本上每个单元与网络的每个其它单元连接。当可固化组合物达到胶凝点时，残留溶剂变得截留在所述显著分叉的结构内。当所述截留的溶剂达到其沸点时，气泡可能在所述结构例如预浸体中形成，导致不合需要的产物。
如本文所讨论那样，对于一种或多种实施方式，可固化组合物在171℃可以具有200秒-400秒的胶凝时间。在有些情况下，在171℃具有大于400秒的胶凝时间的可固化组合物可以通过添加催化剂和/或添加剂（如本文所讨论）加以改进以将171℃胶凝时间调节到200秒-400秒，200秒-375秒，或200秒-350秒。对于一些应用，在171℃具有小于200秒的胶凝时间的可固化组合物可以认为反应性太大。
本发明的实施方式提供预浸体。所述预浸体可以通过包括将基体组分浸渍到增强组分中的方法获得。基体组分包围和/或支撑增强组分。所公开的可固化组合物可以用于基体组分。预浸体的基体组分和增强组分提供协同作用。这种协同作用为预浸体和/或固化所述预浸体获得的产物提供仅用单个组分达不到的机械和/或物理性能。
增强组分可以是纤维。纤维的实例包括，但不限于，玻璃、芳族聚酰胺、碳、聚酯、聚乙烯、石英、金属、陶瓷、生物质和它们的组合。可以涂覆所述纤维。纤维涂层的实例包括，但不限于，硼。
玻璃纤维的实例包括，但不限于，A-玻璃纤维、E-玻璃纤维、C-玻璃纤维、R-玻璃纤维、S-玻璃纤维、T-玻璃纤维和它们的组合。芳族聚酰胺是有机聚合物，它们的实例包括，但不限于，Kevlar、Twaron、和它们的组合。碳纤维的实例包括，但不限于，由聚丙烯腈、沥青、人造丝、纤维素和它们的组合形成的那些纤维。金属纤维的实例包括，但不限于不锈钢、铬、镍、铂、钛、铜、铝、铍、钨和它们的组合。陶瓷纤维的实例包括，但不限于，由氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、氮化硅、碳化硅、碳化硼、氮化硼、硼化硅和它们的组合形成的那些纤维。生物质纤维的实例包括，但不限于，由木材、非木材和它们的组合形成的那些纤维。
增强组分可以是织物。织物可以由纤维形成，如本文所讨论。织物的实例包括，但不限于缝编织物、纺织物和它们的组合。织物可以单向、多向织物和它们的组合。增强组分可以是纤维和织物的组合。
预浸体可通过将基体组分浸渍到增强组分中获得。将基体组分浸渍到增强组分中可以通过各种方法达到。预浸体可以如下形成：经由辊压、浸涂、喷涂或其它程序使增强组分和基体组分接触。在预浸体增强组分已经与预浸体基体组分接触后，可以经由挥发除去溶剂。溶剂挥发同时和/或之后，可以使预浸体基体组分固化，例如部分固化。溶剂的这种挥发和/或所述部分固化可以称为B-阶段。所述B-阶段产物可以称为预浸体。对于一些应用，B-阶段可以经由暴露到60℃-250℃的温度中进行；例如，B-阶段可以经由暴露到65℃-240℃，或70℃-230℃的温度中进行。对于一些应用，B-阶段可以进行1分钟-60分钟的时间；例如，B-阶段可以进行2分钟-50分钟，或5分钟-40分钟的时间。然而，对于一些应用，B-阶段可以在另一温度进行和/或进行另一时段。
可以使一个或多个预浸体固化，例如更加完全固化，而获得产物。可以在进一步固化之前使预浸体分层或/和成型成型材。对于一些应用，例如当正在制备电气层压体时，可以使预浸体的层与导电材料的层交替放置。导电材料的实例包括，但不限于，铜箔。然后可以将该预浸体层暴露到致使基体组分变得更加完全固化的条件中。
获得更加完全固化的产物的方法的一个实例是压制。可以将一个或多个预浸体放入压机，其中它经受固化力保持预定固化时间间隔而获得更加完全固化的产物。所述压机可以具有80℃-250℃的固化温度；例如，所述压机可以具有85℃–240℃，或90℃-230℃的固化温度。对于一种或多种实施方式，所述压机具有在升温(ramp)时间间隔内从较低固化温度升温到较高固化温度的固化温度。
在压制期间，可以经由压机使一个或多个预浸体经受固化力。固化力可以具有30kPa-350kPa的值；例如，固化力可以具有75kPa-300kPa，或100kPa-275kPa的值。预定的固化时间间隔可以具有5秒-500秒的值；例如，预定的固化时间间隔可以具有25秒-540秒，或45秒-520秒的值。对于获得产物的其它方法，其它固化温度、固化力值和/或预定固化时间间隔是可能的。此外，可以重复所述方法以进一步固化预浸体并获得产物。
通过固化可固化组合物得到的产品，例如此处讨论的通过固化预浸渍体得到的产品，其具有的玻璃化转变温度为150℃至250℃；例如该玻璃化转变温度可以是160℃至230℃，或170℃至220℃。
如此处讨论的，通过固化一种或多种可固化组合物得到的产品可具有的热降解温度为300℃至500℃；例如，该热降解温度可以是310℃至475℃，或320℃至450℃。
如此处讨论的，当该可固化组合物包括环氧化合物、共聚物、如本文公开的助固化剂和/或催化剂时，通过固化一种或多种可固化组合物得到的产品，其在1千兆赫时可以具有的相对电容率为2.7至3.1；例如，在1千兆赫时的相对电容率可以是2.8至3.05，或2.9至3.0。
如此处讨论的，当该可固化组合物包括环氧化合物、共聚物、如本文公开的助固化剂和/或催化剂时，通过固化一种或多种可固化组合物得到的产品，其在1千兆赫时可以具有的损耗因数为0.006至0.013；例如，在1千兆赫时的损耗因数可以是0.007至0.01，或0.008至0.009。
实施例
在实施例中，所使用材料的多种术语和名称例如包括以下：
苯乙烯（95%的纯C6H5CH=CH2），商购于Sinopharm Chemical Co.
马来酸酐（97%纯度），商购于Sinopharm Chemical Co.
二环戊二烯（环烯烃），（95%纯度），商购于Sigma-Aldrich.
降冰片烯（环烯烃），（分析级）商购于Sigma-Aldrich.
偶氮二丁腈（自由基引发剂），（化学纯）商购于Sinopharm Chemical Co.
月桂基硫醇（链转移剂），（分析级），商购于Sinopharm Chemical Co.
环己酮（溶剂），（分析级），商购于Sinopharm Chemical Co.
甲醇（分析级），商购于Sinopharm Chemical Co.
2-甲基咪唑（催化剂），（分析级），商购于Sinopharm Chemical Co.
甲基乙基酮（溶剂），（分析试剂），商购于Sinopharm Chemical Co.
四氢呋喃，商购于Sigma-Aldrich.
D.E.RTM560（芳香族环氧化合物），商购于the Dow Chemical Company.
SMA3000P，（苯乙烯-马来酸酐共聚物），商购于Sartomer Company,Inc.
SMA60EF，（苯乙烯-马来酸酐共聚物），商购于Sartomer Company,Inc.
实施例1-通过苯乙烯、马来酸酐和环烯烃反应得到的共聚物
将摩尔分数为0.64的苯乙烯、摩尔分数为0.15的马来酸酐以及摩尔分数为0.21的二环戊二烯进行反应得到实施例1。将28.2克（g）二环戊二烯和2.4g偶氮二异丁腈溶于130毫升（ml）环己酮中，形成二环戊二烯-偶氮二异丁腈溶液。将二环戊二烯-偶氮二异丁腈溶液注入装有回流冷凝器、温度计、磁性搅拌器和氮气入口的三颈烧瓶中。将氮气加入烧瓶中5分钟以上，从而提供氮气环境。在搅拌的同时，将烧瓶中的内容物加热至80℃。将14.7g马来酸酐溶解于20ml环己酮中，形成马来酸酐溶液。通过混合66.3g苯乙烯和2.22g月桂基硫醇，形成苯乙烯-月桂基硫醇混合物。通过结合马来酸酐溶液和苯乙烯-月桂基硫醇混合物，形成马来酸酐-苯乙烯-月桂基硫醇溶液。将马来酸酐-苯乙烯-月桂基硫醇溶液经过60分钟滴加到烧瓶中，然后保持在80℃，并再搅拌120分钟，形成包括实施例1的由苯乙烯、马来酸酐和环烯烃反应得到的共聚物的反应混合物。将反应混合物冷却至20℃，并滴入甲醇，其中甲醇过量，使得反应混合物与甲醇的体积比为约1至10。通过过滤，将甲醇从实施例1中分离出来，然后将实施例1放置在通风橱中8小时，然后将实施例1置于80℃的真空烘箱12小时。
实施例2-通过苯乙烯、马来酸酐和环烯烃反应得到的共聚物
将摩尔分数为0.70的苯乙烯、摩尔分数为0.15的马来酸酐以及摩尔分数为0.15的二环戊二烯进行反应得到实施例2。将19.8g二环戊二烯、14.7g马来酸酐和2.8g偶氮二异丁腈溶于150ml环己酮中，形成二环戊二烯-马来酸酐-偶氮二异丁腈溶液。将二环戊二烯-马来酸酐-偶氮二异丁腈溶液注入装有回流冷凝器、温度计、磁性搅拌器和氮气入口的三颈烧瓶中。将氮气加入烧瓶中5分钟以上，从而提供氮气环境。在搅拌的同时，将烧瓶中的内容物加热至80℃。通过混合72.8g苯乙烯和5.4g月桂基硫醇，形成苯乙烯-月桂基硫醇。A将苯乙烯-月桂基硫醇混合物经过60分钟滴加到烧瓶中，然后保持在80℃，并再搅拌120分钟，形成包括实施例2的由苯乙烯、马来酸酐和环烯烃反应得到的共聚物的反应混合物。将反应混合物冷却至20℃，并滴入甲醇，其中甲醇过量，使得反应混合物与甲醇的体积比为约1至10。如实施例1所述，将甲醇从实施例2中分离出来。
实施例3-通过苯乙烯、马来酸酐和环烯烃反应得到的共聚物
将摩尔分数为0.70的苯乙烯、摩尔分数为0.10的马来酸酐以及摩尔分数为0.20的二环戊二烯进行反应得到实施例3。如实施例1所述通过苯乙烯、马来酸酐和环烯烃反应并进行处理得到实施例3的共聚物，不同的是将26.4g二环戊二烯、9.8g马来酸酐和72.9g苯乙烯用于实施例3。
实施例4-通过苯乙烯、马来酸酐和环烯烃反应得到的共聚物
将摩尔分数为0.75的苯乙烯、摩尔分数为0.12的马来酸酐以及摩尔分数为0.13的二环戊二烯进行反应得到实施例4。将13.6g二环戊二烯、4.7g马来酸酐和0.9g偶氮二异丁腈溶于130ml环己酮中，形成二环戊二烯-马来酸酐-偶氮二异丁腈溶液。将二环戊二烯-马来酸酐-偶氮二异丁腈溶液注入装有回流冷凝器、温度计、磁性搅拌器和氮气入口的三颈烧瓶中。将氮气加入烧瓶中5分钟以上，从而提供氮气环境。在搅拌的同时，将烧瓶中的内容物加热至80℃。将4.7g马来酸酐和0.9g偶氮二异丁腈溶于20ml环己酮中，形成马来酸酐-偶氮二异丁腈溶液。通过混合62.4g苯乙烯和4.3g月桂基硫醇，形成苯乙烯-月桂基硫醇混合物。通过结合马来酸酐-偶氮二异丁腈溶液和苯乙烯-月桂基硫醇混合物，形成苯乙烯-月桂基硫醇-马来酸酐-偶氮二异丁腈溶液。将苯乙烯-月桂基硫醇-马来酸酐-偶氮二异丁腈混合物经过60分钟滴加到烧瓶中，然后保持在80℃，并再搅拌120分钟，形成包括实施例4的由苯乙烯、马来酸酐和环烯烃反应得到的共聚物的反应混合物。将反应混合物冷却至20℃，并滴入甲醇，其中甲醇过量，使得反应混合物与甲醇的体积比为约1至10。如实施例1所述，将甲醇从实施例4中分离出来。
实施例5-通过苯乙烯、马来酸酐和环烯烃反应得到的共聚物
将摩尔分数为0.66的苯乙烯、摩尔分数为0.17的马来酸酐、和摩尔分数为0.16的降冰片烯反应得到实施例5。将9.4g降冰片烯和1.6g偶氮二异丁腈溶于20ml环己酮中，形成降冰片烯-偶氮二异丁腈溶液。将降冰片烯-偶氮二异丁腈溶液注入装有回流冷凝器、温度计、磁性搅拌器和氮气入口的三颈烧瓶中。将氮气加入烧瓶中5分钟以上，从而提供氮气环境。在搅拌的同时，将烧瓶中的内容物加热至80℃。将41.6g苯乙烯、9.8g马来酸酐和1.8g月桂基硫醇溶于30ml环己酮中，形成苯乙烯-马来酸酐-月桂基硫醇溶液。将苯乙烯-马来酸酐-月桂基硫醇溶液经过30分钟滴加到烧瓶的内容物中，然后保持在80℃，并再搅拌7小时，形成包括实施例5的由苯乙烯、马来酸酐和环烯烃反应得到的共聚物的反应混合物。将反应混合物冷却至20℃，并滴入甲醇，其中甲醇过量，使得反应混合物与甲醇的体积比为约1至10。如实施例1所述，将甲醇从实施例5中分离出来。
实施例6-通过苯乙烯、马来酸酐和环烯烃反应得到的共聚物
将摩尔分数为0.72的苯乙烯、摩尔分数为0.14的马来酸酐、和摩尔分数为0.14的降冰片烯反应得到实施例6。如实施例5所述通过苯乙烯、马来酸酐和环烯烃反应并进行处理获得实施例6的共聚物，不同的是将52.0g苯乙烯和3.6g月桂基硫醇用于实施例6。
使用具有2个PL-GEL Mixed D串联柱、Agilent RID检测器和Agilentchemstation GPC分析软件的Agilent1200体系测定实施例1-6的重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）和多分散指数（Mw/Mn），结果列于表1。校准用标准为聚合物实验室（Polymer Laboratories）的聚苯乙烯EasiCa小瓶（部件号：5064-8281）。将实施例1-6的各个部分均溶于四氢呋喃中以提供测试样品。体系在35℃下运行，洗脱剂是四氢呋喃，流速是1.0ml/min，测试样品的浓度为约5毫克（mg）/ml，并且注入体积是20微升（μl）。
表1
重均分子量 数均分子量 多分散指数
实施例1 6711 4116 1.63
实施例2 4869 2877 1.69
实施例3 5193 2520 2.06
实施例4 4686 2614 1.79
实施例5 5227 2863 1.80
实施例6 4790 2671 1.80
表1的数据显示实施例1-6的重均分子量为4,686至6,711，数均分子量为2,520至4,116，多分散指数为1.63至2.06。
使用傅里叶变换红外分光镜（FTIR）测定实施例1、3、4、5和6中源自苯乙烯的结构单元、源自马来酸酐的结构单元以及源自环烯烃的结构单元，结果列于表2。通过分别将马来酸酐和苯乙烯溶于经由分子筛干燥的相应的四氢呋喃部分，制备校准曲线样品。通过以下方式制备测试样品，即将实施例1、3、4、5和6的各个部分放置于100℃的真空烘箱中120分钟，在干燥器中冷却该部分，并将冷却的各个部分分别溶于四氢呋喃部分中。将具有液体小池的NicoletTM6700用于校准曲线设置以及未知的马来酸酐和苯乙烯浓度测试。FTIR光谱的1780cm-1峰指认为马来酸酐羰基的振动，FTIR光谱的702cm-1峰指认为苯乙烯芳香环的振动。峰高与马来酸酐浓度和苯乙烯浓度反复成正比，并用于建立校准曲线。校准曲线用于测定表2列出的数据。
表2
表2的数据显示源自苯乙烯的结构单元不超过实施例1、3、4、5和6的80重量％，源自马来酸酐的结构单元不超过实施例1、3、4、5和6的30重量％，以及源自环烯烃的结构单元不超过实施例1、3、4、5和6的30重量％。
实施例7-12—可固化组合物
通过分别将各实施例1－6的一部分溶于相应部分的甲基乙基酮，然后将D.E.R.TM560加至各个相应部分中，之后将已溶于甲醇形成10wt%溶液的2-甲基咪唑加至各个相应部分中，形成实施例7-12的可固化组合物。实施例7-12具有60wt%的非挥发性有机物。表3A列出了实施例7-12的组合物。
对比实施例A-B
除了将SMA3000P和SMA60EF分别用于对比实施例A-B，其中实施例1-6用于实施例7-12之外，如实施例7-12所述形成对比实施例A-B。表3B列出了对比实施例A-B的组合物。
表3A
表3B
实施例7-12和对比实施例A-B的凝胶时间经由抚熟试验（stroke cure）在171℃的加热板进行测定，其结果分别列于表4A和表4B。
表4A
实施例# 171℃时的凝胶时间（s）
实施例7 237
实施例8 259
实施例9 221
实施例10 268
实施例11 227
实施例12 278
表4B
对比实施例# 171℃时的凝胶时间（s）
对比实施例A 265
对比实施例B 236
表4A的数据显示实施例7-12的可固化组合物在171℃温度下具有的凝胶时间为221至278秒。实施例7-12的凝胶时间与对比实施例A-B的凝胶时间相当，其中如表4B所示，对比实施例A-B的凝胶时间分别为265秒和236秒。
实施例13－18－通过固化实施例7-12得到的产品
将实施例7-12各自的一部分刷到相应的E型玻璃纤维垫上。然后，将涂布垫置于171℃的烤箱中180秒。然后，将各个垫搓捻(twist)以获得相应的粉末。将相应粉末在195℃热压60分钟以提供固化的产品实施例13-18，由此实施例7-12分别提供实施例13-18。
对比实施例C-D
如实施例13-18那样形成对比实施例C-D，除了将对比实施例A-B分别用于对比实施例C-D，其中实施例7-12分别用于实施例13-18之外。
将RSA III动态机械热分析仪（TA Instruments）用于测定实施例13-18和对比实施例C-D的玻璃化转变温度，其中结果分别列于表5A和表5B。DMTA使用的频率为6.28rad/s，起始温度为20.0℃，终点温度为350.0℃，以及升温率为3.0℃/min。
热稳定性分析用于测定实施例13-16和对比实施例C-D的降解温度，其中该结果分别列于表6A和6B。热稳定性分析使用商购于TA Instruments的Q5000机器，其采用的加热速率为20.0℃/min。降解温度确定为材料出现5%重量损失的温度。
通过使用Agilent E4991A RF阻抗/材料分析仪的ASTM D-150，分别测定0.3毫米厚的实施例13-18和对比实施例C-D样品的相对电容率，其中结果分别显示于表7A和7B。
通过使用Agilent分析仪的ASTM D-150，分别测定0.3毫米厚的实施例13-18和对比实施例C-D样品的损耗因数，其中结果分别列于表8A和表8B。
表5A
实施例# 玻璃化转变温度（°C）
实施例13 213
实施例14 205
实施例15 161
实施例16 184
实施例17 198
实施例18 176
表5B
对比实施例# 玻璃化转变温度（°C）
对比实施例C 207
对比实施例D 165
表6A
实施例# 降解温度（°C）
实施例13 357
实施例14 339
实施例15 341
实施例16 350
表6B
对比实施例# 降解温度（°C）
对比实施例C 370
对比实施例D 365
表7A
实施例# 在1千兆赫的相对电容率
实施例13 3.02
实施例14 3.01
实施例15 2.94
实施例16 2.85
实施例17 2.89
实施例18 2.92
表7B
对比实施例# 在1千兆赫的相对电容率
对比实施例C 3.03
对比实施例D 2.85
表8A
实施例# 在1千兆赫的损耗因数
实施例13 0.008
实施例14 0.009
实施例15 0.007
实施例16 0.007
实施例17 0.01
实施例18 0.01
表8B
对比实施例# 在1千兆赫的损耗因数
对比实施例C 0.01
对比实施例D 0.006
表5A的数据显示实施例13-18的玻璃化转变温度为161℃至213℃。表5B的数据显示对比实施例C-D的玻璃化转变温度分别为207℃和165℃。
表6A数据显示实施例13、15、和16的降解温度分别为357℃、341℃和350℃，实施例14的降解温度为339℃。表6B的数据显示对比实施例C-D的降解温度分别为370℃和365℃。
表7A的数据显示实施例0.3毫米厚实施例13-18的样品在1千兆赫时的相对电容率为2.85至3.02。表7B的数据显示对比实施例C-D在1千兆赫时的相对电容率分别为3.03和2.85。
表8A的数据显示0.3毫米厚实施例13-18的样品在1千兆赫时的损耗因数为0.007至0.010。表8B的数据显示对比实施例C-D在1千兆赫时的损耗因数分别为0.006和0.01。

Claims (9)

1.一种可固化组合物，包含：
环氧化合物；
共聚物，其可由苯乙烯类化合物、马来酸酐和环烯烃反应获得，其中所述环烯烃选自二环戊二烯、二环戊二烯衍生物、降冰片烯、降冰片烯衍生物，及其组合；以及
溶剂。
2.权利要求1的可固化组合物，其中该环氧化合物选自芳香族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂肪族环氧化合物及其组合；其中该溶剂选自C3-C8酮、C1-C6酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳香烃、C1-C3氯化烃、C3-C6烷基烷羧酸酯、C2-C6烷基氰，及其组合。
3.权利要求1的可固化组合物，其进一步包含助固化剂，该助固化剂选自线型酚醛清漆、胺、酐、羧酸、酚、硫醇，及其组合。
4.权利要求3的可固化组合物，其进一步包含催化剂。
5.权利要求4的可固化组合物，其中该环氧化合物为20至80重量份、该共聚物和助固化剂的组合为20至80重量份，溶剂为2至100重量份，其中重量份基于100重量份的全部环氧化合物、共聚物和固化剂，以及催化剂为0.01至10重量份/100重量份的环氧化合物。
6.权利要求1的可固化组合物，其进一步包含添加剂，该添加剂选自染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、抗滴落剂、阻燃剂、防粘连剂、脱模剂、增韧剂、低收缩添加剂、应力消除添加剂，及其组合。
7.通过固化权利要求1的可固化组合物得到的产品。
8.权利要求7的产品，其进一步包含增强组分。
9.权利要求1的可固化组合物，其中源自苯乙烯类化合物的结构单元不超过该共聚物的80重量％，源自马来酸酐的结构单元不超过该共聚物的50重量％，以及源自环烯烃的结构单元不超过该共聚物的45重量％，使得源自苯乙烯类化合物的结构单元、源自马来酸酐的结构单元、以及源自环烯烃的结构单元的组合构成100重量％的共聚物，其中该共聚物的重均分子量为800至20,000，多分散指数为1.05至5.00，以及该共聚物由摩尔分数为0.01至0.90的苯乙烯类化合物、摩尔分数为0.01至0.50的马来酸酐、以及摩尔分数为0.01至0.50的环烯烃反应得到，使得苯乙烯类化合物的摩尔分数、马来酸酐的摩尔分数以及环烯烃摩尔分数等于1.00。
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