-
Carboxylgruppenhaltige Kohlenwasserstoffharze und Verfahren zu
-
ihrer Herstellung Die thermische Copolymerisation von Cyclopentedien,
Dicyclopentadien und deren Alkylierungsprodukten mit ungesättigten Carbonsäuren
bzw. deren Anhydriden bei Temperaturen von ueber 200°C ist bekannt. Die dabei erhaltenen
Copolymerisate sind in vielen organischen Lösungsmitteln gut löslich. Sie haben
jedoch den Nachteil, daß sie thermisch sehr instabil sind, d.h. beim Erwärmen auf
höhere Reaktionstemperaturen steigt die Schmelzviskosität und die Erweichungstemperatur
dieser Produkte schnell an. Dadurch kommt es zu Schwierigkeiten, wenn die Harze
einige Stunden in geschmolzenem Zustand aufbewahrt werden müssen. Wegen der starken
ErhShung der Viskosität lassen sie sich dann nur schwer aus dem Reaktionsgefäß ablassen,
Dieses thermische Verhalten stört insbesondere dann, wenn die Copolymerisate bei
hoher Reaktionstemperatur verestert oder mit anderen Komponenten kondensiert werden
sollen.
-
trs ist ferner bekannt, Polymerisate aus Cyclopentadien-Einheiten
mit ungesättigen aromatischen Kohlenwasserstoffen thermisch zu polymerisieren und
vliese Produkte nachträglich mit Maleinsäureanhydrid zu modifizieren. Hierbei entstehen
aber Addukte, die andere Eingeschaften haben als unmodifizierte Copolymerisate.
-
Andere Veröffentlichungen beschreiben die Umsetzung eines Dicyclopentadier&-oder
Cyclopentadien-Harzes mit einer ungesättigten Carbonsäureverbindung, z.B, Maleinsäureanhydrid,
und die darauffolgende Umsetzung der sSuremodifizierten harze mit Phenolresol oder
mit Alkoholen,
Es war jedoch erwünscht, die Möglichkeiten der Ausgangsharze
auf Basis von Cyclopentadienen noch zu erweitern und dadurch nach einen besonders
einem ehen Verfahren Polymerisate mit sehr guter thermischer Stabilität herzustellen.
-
Es wurde nun gefunden, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung
von Copolymeren aus I. Cyclopentadien-Einheiten, II. olefinisch-ungesättigten aromatischen
Verbindungen und III. einer α, ß-olefinisch ungesättigten Cnrbonsäureeinheit
diese Nachteile vermeiden kann* wenn gemäß der Erfindung die Komponenten I) bis
III) gleichzeitig miteinander bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden wobei die
Komponente II) in einem Anteil von 5 bis so. vorzugsweise 10 bis 40 Mol=%, bezogen
auf den Gesamtansatz1 eingesetzt wird und das Molverhältnis der Komponenten III
: (I + II) von 1 t I bis 1 t 12 beträgt. Hierbei werden* wahrscheinlich durch Polymerisation,
jene reaktiven Stellen beseitigt, welche für die Instabilität verantwortlich sind.
-
Gegenstand der Erfindung sind auch die so hergestellten Harze.
-
Zweckmmäßig liegt die Reaktionstemperatur zwischen 200 und 3000C,
vorzugsweise zwischen 230 und 2700C.
-
Unter Cyclopentadien-Einheiten sind Cyclopentadien* dessen Oligomere,
wie Di-,durch Diels-Alder-Addition erältliche Tri- und Tetramere sowie die Alkylderivate
oder Co-Oligomere dieser Verbindungen, z.B. Hethylcyclopentadien, Cyclopentadien-Isopren-Dimere,
Cyclopentadien-PiperylenrDimere tu verstehen. Die betreffenden Ausgangssubstanzen
brauchen keinen hohen Reinheitsgrad aufzuweisen. Es können beispielsweise Praktionen,
insbesonder konzentrierte Fraktionen, verwendet werden, die bei thermischen Dimerisieren
einer C5-Fraktion entstehen, wobei diese C5-Fraktion als Nebenprodukt bei der thermischen
Zersetzung von Nahta und er.tsprechenden Erdölfraktionen anfällt. Bei einer solchen
Dimerisierung wird das in einer solchen traktion enthaltene Cyclopentadien bzw.
Methylcyclopentadien in Dicyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, ein Dimeres aus
Cyclopentadien und Methylcyclopentadien, ein Dimeres aus Cyclopentadien und Isopren
ein Dimeres aus Cyclopentadien-Piperylen und andere entsprechende dimere Substanzen
urgewandelt.
-
Als olefinisch ungesättigte Aromaten II) können beispielsweise Styrol,
alkylierte Styrolderivate, wie α- oder ß-Methylstyrol,Vinyltoluol, α-Hethyl-vinyltoluol,
Inden und dessen Alkylderivate oder Erdölfraktionen denen mit einem Seidebereich
von 140 bis 200°C, in / die erwähnten Comonomeren enthalten sind, eingesetzt werden.
-
Beispiele für ungesättigte Carbonsäure-Einheiten sind ein- oder mehrwertige
Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie Acrvlsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, 1, 2, 3, 6-Tetrahydrophthalsäure, Tetrabydrophthalsäureanhydrid,
Fumarsäure, Citraconsäure oder Itaconsäure, jeweils allein oder im Gemisch. Bevorzugt
wird Maleinsäureanhydrid.
-
Be empfiehlt sich* bei der Copolymerisation, die radikalisch oder
vorzugsweise thermisch durchgeführt wird, in Gegenwart von inerten Lbsungsmitteln
zu arbeiten. Es eignen sich hierzu beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffes
wie Benzol, Toluol Xylole und Tetrahydronaphthalin, ferner aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Isooctan, Testbenzin sowie Gemische aus alkylierten Benzolen mit einem Siedebereich
von 100 bis 200°C. Die Konzentration des Lösungsmittels liegt im allgemeinen zwischen
40 und 90 Gew.X, vorzugsweise zwischen 60 und 80 Gew.%, bezogen auf den Gesamtansats,
Geeignete Katalysatoren für die radikalische Polymerisation, die weniger bevorzugt
ist, sind z0B. Peroxyde,Dibutylperoxyd, Benzylperoxyd, Tolylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd,
Cumolhydroperoxyd oder dergleichen.
-
Wegen der hohen Reaktionstemperatur wird das Verfahren vorzugsweise
unter erhöhtem Druck durchgeführt. Wegen der Oxydationsempfindlichkeit der Reaktionsprodukte
ist es außerdem von Vorteil, In der Atmosphäre eines unter den Reaktionsbedingungen
inerten Gases wie Stickstoff oder Kohlendioxyd zu arbeiten.
-
Harz erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in unterschiedlicher Reihenfolge
durchfUhren, wobei die Komponenten 1 bis III gleichzeitig oder nacheinander umgesetzt
werten, wobei jedoch die Komponente III stete an erster oder zweiter Stelle oder
gleichzeitig zugegeben wird0 Bei kleineren Ansätzen werden im
allgemeinen
alle Komponenten vorgelege und anschließend auf die gewünschte Reaktionstemperatur
erwärmt. Bei größeren Ansätzen empfiehlt es sich,wegen der auftretenden Reaktionswärme
entweder das Lösungsmittel mit der ungesättigten Carbonsäure-Komponente III) vorzulegen,
das Gemisch dann auf die Reaktionstemperatur zu erwärmen und anschlieBend die Cyclopentadien-Einheit
I) und gleichzeitig mit Komponente I) oder danach die olefinisch ungesättigte aromatische
Verbindung zuzugeben oder nur das Lösungsmittel zu erwärmen und alle Comonomeren
zuzugeben.
-
Nach Reaktionsende werden das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Comonomere
abdestilliert. Der Erweichungspunkt der erfindungsgemäß erhaltenen Harze liegt im
allgemeinen zwischen 40 und 2000C, wobei Harze für Druckfarbenbindemittel vorzugsweise
über 100°C schmelzen und solche für Leime vorzugsweise einen Schmelzpunkt von bis
zu 90, insbesondere bis zu 60°C aufweisen. Er kann über die Reaktionstemperatur,
die Reaktionsdauer, die Lösungsmittelkonzentration und ueber das Molverhältnis von
ungesättigter Carbonsäure zu den anderen Comonomeren gesteuert werden.
-
Gegenüber zweistufigen Herstellverfahren, bei denen vorgefertigte
Cyclopentedienharze, in die gegebenenfalls olefinisch ungesättigte Aromaten einpolymerisiert
sein könnenr mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt werden, zeichnet sich das erfindungsgemäße
Verfahren durch die einfachere Herstellungsweise aus. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß
hergestellten Copolymerisate einheitlicher aufgebaut als die bekannten und weisen
auch eine bessere Löslichkeit auf.
-
Die Anhydrid- und Säuregruppen der erfindungsgemäß erhaltenen Harze
sind viren Umsetzungsreaktionen zugänglich. Sie können beispielsweise mit aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatisch mono- und/oder polyfunktionellen gesättigten
oder ungesättigten Alkoholen zumindest teilweise verestert werden. Diese Veresterung
kann gleichzeitig mit der erfindangsgemäßen Copolymerisation oder nachträglich erfolgen.
Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, sekundäres-
und tertiäres ButanolaIsobutanolbAltylalkon Äthylhexylalkohol, Nonylalkohol, Dodecylalkohol,
Cyclodexanol, Benzylalkohol, Oleyalkohol, ferner Äthylenglykol, Diäthylalkohol,
Glycerin, Pentaerythrit, Neopentylglykol-
Durch die Veresterung
wird die Pigmentbenetzung vonn Druckfarben erhöht.
-
Durch die monofunktionellen aliphatischen Alkohole mit mehr als 5
Kohlenstoffatomen kann man gleichzeitig die Schmelzviskosität der Harze herabsetzen.
Wird mit polyfunktionellen Alkoholen verestert, so wird die Lösungsviskosität der
Rarze angehoben. Die Menge des Alkohols hängt von der gewünschten Viskosität ah.
Sie kann bis zu 10 Mol% pro COOH-Gruppe bei den mehrwertigen Alkoholen und bis zu
100 Mol 2 pro COOH-Gruppe bei den einwertigen Alkoholen betragen.
-
Zu hohe Anteile führen zur Gelbildung.
-
Die nachträgliche Veresterung wird im allgemeinen so durchgeführt,
daß man die Alkohole entweder in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel, wie Toluol
oder Xylol, mit den erfindungsgemäßen Copolyberisaten umsetzt. Bei Veresterungstemperaturen
von über 22O0C, wie sie insbesondere bei hochschmelzenden Bindemitteln für Druckfarben
erforderlich sind, bewähren sich die guten thermischen Bestdndigkeiten der Produkte.
Die Veresterung kann vollständig erfolgen, ohne daß unerwünschte thermische Aufbaureaktionen
z.B. durch Polymerisation, die zu weniger gut verträglichen Harzen führen,gleichzeitig
in grösserem Maße stattfinden, auch Die Veresterung wird beispielsweise in einem
Bins ufenverfahren; so durchgeführt, daß ausgehend von I) Cyclopentadien-Einheiten,
z.B. Dicyclopentadien, II) olefinisch ungesättigtem Aromaten,III) ungesättigten
Carbonsäure-Einheiten, und IV) einem Alkohol, die Wärmepolymerisation bei Temperaturen
von 230 bis 3000C durchgeführt wird.
-
Die Anhydrid-, Säure- bzw. Estergruppen der erfindungsgemäßen Produkte
können auch mit Ammoniak, mono- und mehrfunktionellen Aminen oder Kombinationen
davon zu den entsprechenden Salzen, Amiden, Imiden oder Amidoimiden und/oder vorzugsweise
mit Verbindungen von Metallen der 1. und/oder II. Gruppe des Periodischen Sysrems,
z.B. 7on Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Cadmium, Magnesium, unter Salzbildung ganz
oder teilweise ungesetzt werden. Die Salzbildung kann zuweilen vorteilhaft sein,
wenn die Polarität und die Pigmentbenetzung der Produkte noch lahr gesteigert werden
sollen. Zweckmäßig können bis zu 30 vorzugsweise 5 bis 15Mol der COOH-Gruppea durch
Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen oder Salzbildung modifiziert werden.
-
Beispiele flir reaktionsfähigs Verbindungen einwertiger Kationen sind
die Acetate, Pormiatet vorzugsweise jedoch Hydroxyde. und Alkoholate von Metallen
der 1. Gruppe des Periodischen Systems, jeweils einzeln oder im Gemischt z.B.
-
von Lithium, Natrium und Kalium. Unter den zur Anwendung gelangenden
Aminen werden aliphatische und cycloaliphatische Stickstoffverbindungen, z.B. gegebenenfalls
durch mindestens eine Alkylgruppe substituierte primäre oder sekundäre Amine, ferner
Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin,Triäthylentetramin oder dergleichen,
aber auch quartäre Ammoniumbasen genannt. Der aliphatische Rest dieser Verbindungen
kann auch Sauerstoff in ätherartiger Bindung enthalten. Im Falle eines cycloaliphatischen
Amins kann das Stickstoffatom auRerhalb des Ringes, aber auch im Ring selbst eingebaut
sein. Morpholin ist das Beispiel eines cycloaliphatischen Amins, in den der Sauerstoff
und der Aminstickstoff im cycloaliphatischea Ring liegt.
-
Die erfindungsgemäß erhaltenen säuremodifizierten Harze können anschließend
mit einem Phenol- und/oder Alkylphenol-Formaldehyd-Harz modifiziert werden. Dabei
kann die Kondensation entweder über ein Resol undioder mit Phenol und/Oder Forwr
aldehyd erfolgen. Der Anteil dieser Stoffe kann insgesamt bis zu 30, vorzugsweise
S bis 15 Gew.-z; jeweils bezogen auf das unmodifizierte Copolymerisat, betragen.
-
Es ist auch mßglieh, die erfindung. gemäßen Produkte mit anderen Harzen
durch Vermischen undioder durch chemischen Einbau zu modifizieren. Dies kann beispielsweise
dadurch erfolgen, daß die zusätzlichen Rarze während der Wärmepolymerisation und/oder
während der Veresterung anwesend sind. Geeignete Harze sind beispielsweise aliphatische
Kohlenwasserstoffharze, Salze von säuremodifizierten Kunstharzen, Cumaron-indenharze,
Naturharze, wie Kolophonium, Tallharzsäure, Wurzelharz, deren Ester oder Resinate,
sowie mit Calcium modifiziertes, hydriertes,disproportioniertes Kolophonium, Kolophonium-Maleinsäureanhydrid-Addukte,
kolophoniummodifizierte Phenolharze, Telomerisate von Maleinsäureanhydrid mit Vinylaromaten,
insbesondere Styrol. So kann das Umsetzungsprodukt zusätzlich 2 bis 50, vorzuosweise
3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, an Naturharzen oder deren Säuren,
insbesondere Kolophonium, enthalten.
-
Die Gegenwart der Naturharz-Komponenten bewirkt eine geringere Schmelz-Viskosität
und eine bessere Verträglichkeit mit anderen Mischungskomponenten.
-
Es hat sich ferner gezeigt, daß die Phenol-Formaldehyd-Harze als Zusatz
undioder als chemisch eingebaute Komponenten mit den erfindungsgemäßen Copolymerisationsprodukten
bei der Verwendung als Druckfarbenbindemittel einen besseren Glanz, besseres Dispergiervermögen
und bessere Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen der Druckfarben, insbesondere
mit Äthylcellulose als Trocknungsbeschleuniger, zeigen.
-
Die hervorragende thermische Beständigkeit der erfindungs gemäßen
Copolymerisate 2 und 3 im Vergleich zu einem bekannten Copolymerisat ist aus Figur
1 ersichtlich. Darin ist die Lösungsviskosität jeweils in SOZiger Toluollösung /
200C in Abhängigkeit von der Zeit in stündlichem Abstand aufgetragen.
-
Folgende Proben wurden gemessen: 1) Dicyclopentadien-Haleinsäureanhydrid-Copolymerisat
(Gewichtsverhältnis 90:10) (Vergleich), 2) Dicyclopentadien-Styrol-Maleinsäureanhydrid-Cppolymerisat
<Gewichtsverhältnis 70:20:10) (Erfindung), 3) Dicyclopentadien-C9-Schnitt-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat
(Gewichtsverhältnis 60:30:10) (Erfindung).
-
Zur Ermittlung der Viskosität wurden die Produkte unter Inertgas aufgeschmolzen
und auf 2500C erz rmt. Stündlich wurden Proben entnommen, in Toluol gelöst und die
Lösungsvirkosität gemessen.
-
In Figur 1 erkennt man den schnellen Anstieg der Viskosität der Vergleichaprobe
1 im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Proben 2 und 3, die wesentlich beständiger
sind und sich einem Grenzwert der Viskosität nähern. Bei den Schmelztemperaturen
findet man ein ähnliches Verhalten. Beim Copolymerisat 1 steigen die Schmelztemperaturen
auf weit über 2000C, während die Produkte nahe der Erfindung höchstens bei 2000C
schmelzen. -Die bekannten Produkte lassen sich daher nur schwer weiter verarbeiten.
-
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind vielseitig verwendbar.
Sie werden bevorzugt als Bindemittel für Druckfarben, insbesondere To luo 1-Tiefdruckfarben
eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Produkte haben als Bindemittel in
Tiefdruckfarben
gute Trocknungseigenschaften und weisen sogar deutliche Vorteile gegenüber den bisher
verwendeten modifizierten Kolophoniumharzen hinsichtlich Glanz und Dispergievermögen,
insbesondere bei Blaupigmenten, auf.
-
Sie können als Alleinbindemittel eingesetzt werden. Sie können. außerdem
auch flir Anstrichmittel, insbesondere im Gemisch mit Alkydharzen, als lmprägnier-
uiid Textilhilfsmittel, als niedermolekulare Zusatzharze in Klebstoffen, insbesondere
Schaelzklebern, in Straßenmarkierungsfarben, als Bestandteil von Heißgie8massen,
Papierleim und Kernbindemitteln verwendet werden. Wenn zur Herstellung von Papierleim
Salze verwendet werden, so wird man hierbei das Natrium und/oder Kaliumsalz vorziehen.
Die Salze der zweiwertigen Metalle lassen sich hingegen mit vorteil für Druckfarbenbindemittel
einsetzen.
-
In den folgenden Beispielen bedeuten Z Gewichts-t und T Gewichtsteile.
Die Viskosität wurde, wenn nicht anders angegeben, jeweils in 70%iger Toluollösung
bei 200C gemessen.
-
Beispiele 1) In einem mit Rührer ausgestatteten Autoklaven werden
480 T Xylol und 72 T Maleinsäureanhydrid vorgelegt, auf 2400C erwärmt und dann eine
Mischung von 72 T Styrol und576 T Dicyclopentadien mit einer Reinheit von 91 Z in
40 Hinuten zugepumpt. Anschließend läßt man noch 2 Stunden bei 2600C nachreagieren.
Nach Reaktionsende wird der Autoklav abgekühlt und das Lösungsmittel sowie nichtpolymerisierte
Monomere abdestilliert. Man erhält 550 T Harz.
-
Kenndaten: Säurezahl 150, Schmelzpunkt 490C, Viskosität 100 cP.
-
2) Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 1. Die Nachreaktionszeit
wird jedoch auf 4,5 Stunden ausgedehnt. Man erhält 560 T Harz. Kenndaten; Säurezahl
145, Schmelzpurkt 920C, Viskosität 900 cP.
-
3) Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 2, jedoch mit 144 T Styrol.
Man erhält 650 T Harz. Kenndaten: Säurezahl 120, Schmelzpunkt 850C, Viskosität 820
cd.
-
4) Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 2. Der Ansatz enthält jedoch
320 T Xylol, 640 T Dicyclopentadien, 73 T Maleinsäureanhydrid und 240 T eines C9-Schnittes,
Siedebereich 140 bis 1900C, der etwa 65X an polymerisierbaren Monomeren enthält.
Man erhält 750 T Harz. Kenndaten: Säurezahl 110, Schmelzpunkt 1120C, Viskosität
2880 cP.
-
5) Es vird gearbeitet wie nach Beispiel 2. Der Ansatz enthält 480
T Xylol, 580 T Dicyclopentadien, 72 T Styrol, 72 T Maleinsäureanhydrid, 24 T 2-Äthylhexanol.
Man erhält 650 T Harz. Kenndaten: Schmelzpunkt 940C, Viskosität 1200 cP.
-
6) Ein Gemisch aus 480 T Xylol, 580 T Dicyclopentadien, 72 T Styrol,
72 T Maleinsäureanhydrid, 12 T 2-Äthylhexanol und 7,2 g Zinkdiacetat wird im Autoklaven
vorgelegt und auf 2600C erwärmt. Bei dieser Temperatur läßt man 4 Stunden reagieren.
Nach Reaktionsende wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 660 T eines
Harzes. Kenndaten: Schmelzpunkt 1100C, Viskosität 2355 cd.