DE2655109A1 - Einheitliche copolymerisate cyclischer diene und deren verwendung - Google Patents
Einheitliche copolymerisate cyclischer diene und deren verwendungInfo
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Description
Unser Zeichen: O. Z. J2 JlO Ls/DK
6700 Ludwigshafen, 02.12.1976
Die vorliegende Erfindung betrifft einheitliche Copolymerisate aus
cyclischen Dienen, Maleinsäure(anhydrid) und Vinylaromaten, sowie deren Verwendung als Bindemittel für Druckfarben und überzüge und
in Klebstoffen.
Es ist bekannt, durch Polymerisation von (Di)Cyclopentadien Kohlenwasserstoff-Harze
herzustellen. Diese besitzen zwar Nachteile aufgrund ihrer Neigung zur Autoxidation und der Abgabe unangenehm
riechender Zerfallsprodukte, insbesondere bei höheren Temperaturen, sie sind aber zur Verwendung z.B. in Straßenmarkierungsmassen,
Füllern oder Teppich-Rückseitenbeschichtungen geeignet.
Weniger stark ungesättigte Cyclopentadien-Copolymerisate, die insbesondere bessere thermische und Oxidationsbeständigkeit aufweisen,
erhält man durch Copolymerisation mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol, z.B. nach den Verfahren der DT-OS 2 I63 525
oder der DT-OS 2 345 014.
Alle diese Kohlenwasserstoff-Harze eignen sich nicht für die Herstellung
hochwertiger Druckfarben und pigmentierter Lacke. Aufgrund ihrer unpolaren Beschaffenheit benetzen sie die üblichen
Pigmente nur unzureichend, weswegen z.B. die daraus hergestellten Druckfarben schlechte Haftung, niedrige Färb stärke, und geringen
Glanz aufweisen und zum Bronzieren und zum Durchschlagen neigen. Weiterhin ist die Lösungsmittelabgabe dieser Harze zu langsam,
was sie insbesondere für hochwertige Toluol-Tiefdruckfarben ungeeignet
macht.
Mit polaren Gruppen modifizierte Harze erhält man bekanntlich durch nachträgliche Umsetzung der Kohlenwasserstoffharze mit z.B.
Maleinsäureanhydrid, wobei oft aber die Gefahr der Gelierung be-
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steht. Solche Harze bieten zwar eine etwas verbesserte Pigmentbenetzung
und Härte, die thermische Stabilität, die Lösungsmittelabgabe und das Durchschlageverhalten sind aber unzureichend. Um
insbesondere diese Mängel zu beheben, wurden oft komplizierte mehrstufige Verfahren durchgeführt, z.B. eine Modifikation mit
Maleinsäureanhydrid und anschließend eine an sich bekannte (polyfunktionelle)
Veresterung bzw, Salzbildung, wie sie z.B. in den DT-OS 2 356 324 und 2 361 118 bzw. der DT-OS 2 246 283 beansprucht
wurden„
Auch durch eine nachträgliche Modifikation der in der DT-OS 2 163 525 beschriebenen Kohlenwasserstoffharzen mit Maleinsäureanhydrid
gelingt es nicht, Produkte zu erhalten, die den Anforderungen an Bindemittel für hochwertige Druckfarben genügen,
da die so modifizierten Produkte zu starken Geruch und unerwünschte Nebenreaktionen mit den Pigmenten ergeben.
Die nachträgliche Modifikation mit Maleinsäureanhydrid wird nach dem Verfahren der japanischen Patentanmeldung 6942/1973 dadurch
vermieden, daß (Di)Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid bei hohen Temperaturen umgesetzt werden. Solche Harze, wenn sie wenig
Maleinsäureanhydrid enthalten, zeigen schlechte Pigmentbenetzung
und Trocknung. Bei höheren Anteilen von Maleinsäureanhydrid beobachtet man Verfärbungen und Verunreinigungen und oft eine Gelierung
der Ansätze. Außerdem ist die Lösungsmittelabgabe der Harze nicht
ausreichend.
Eine andere Art, durch Modifikation von Cyclopentadienharzen geeignete
Druckfarben-Bindemittel herzustellen, ist der DT-OS 2 347 813 zu entnehmen. Danach werden Pfropfcopolymerisate
dadurch hergestellt, daß in Gegenwart eines Cyclopentadien-Harzes Maleinsäureanhydrid und Styrol mit Hilfe eines Radikalbildners
copolymer!siert werden. Diese Reaktion vermindert den Doppelbindungsgehalt
der Cyclopentadienharze nicht wesentlich, so daß auch hier die thermische Stabilität nicht voll befriedigt. Vor allem
aber läßt sich dabei die Bildung von ungepfropftem, teilweise unlöslichem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat nicht aus-
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schließen, was zu schlecht oder trüb löslichen Bindemitteln führt,
die dann z.B. einen schlechten Glanz aufweisen.
Es ist bekannt, daß Z0B, Maleinsäureanhydrid und Styrol beim Erhitzen
in Kohlenwasserstoffen j bereits bei Temperaturen unter
2000C, spontan ein in Kohlenwasserstoffen unlösliches alternierend
aufgebautes Copolymerisat bilden (vgl. R.B. Seymour, P.P. Harris, J. Branum, Ind. Eng. Chem. kl_ (19^9), 766). Bringt man beispielsweise
ein Gemisch aus Dicyclopentadien, Styrol und Maleinsäureanhydrid auf 170°C, fällt in wenigen Minuten ein unlösliches Copolymerisat
aus, welches Styrol und Maleinsäureanhydrid zu gleichen Teilen enthält und während der Polymerisation des nicht umgesetzten
Dicyclopentadiens, z.B„ bei 29O°C, nicht in Lösung geht.
Bei der in Beispiel 1 der DT-OS 2 347 813 beschriebenen Pfropfpolymerisation
von Styrol und Maleinsäureanhydrid auf ein Cyclopentadienharz ist die Bildung von alternierend aufgebauten, Kohlenwasserstoff-unlöslichem
Copolymerisat unvermeidlich. Diese Pfropfpolymerisate sind uneinheitlich aufgebaute, in Toluol oder
trocknenden Ölen zumeist unvollständig lösliche Harzgemische. Außerdem vermindert die Pfropfreaktion den DoppeIbindungsgehalt
der Cyclopentadienharze nicht wesentlich, so daß die thermische
und die Autoxidationsbeständigkeit der Harze nicht befriedigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einheitliche Copolymerisate
auf Basis cyclischer Diene aufzuzeigen, welche die oben geschilderten Nachteile der entsprechenden bekannten Produkte
nicht aufweisen und sich besonders vorteilhaft als Bindemittel für hochwertige Druckfarben verwenden lassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind einheitlich aufgebaute Copolymerisate cyclischer Diene, die dadurch gekennzeichnet sind,
daß sie durch Erhitzen eines Gemisches aus
(A) 35 - 9S Gew.% Cyclopentadien, Dicyclopentadien und/oder
Methyldicyclopentadien, die gegebenenfalls teilweise durch Methyl-cyclopentadien oder (Methyl-)tricyclopentadien ersetzt
sind,
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(B) 1 - 30 Gew. # Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Maleinsäuremonoalkylester,
wobei diese Maleinsäure(derivate) teilweise durch andere cKß-olefinisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren
mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können,
und
(C) 3 - 35 Gew.% mindestens eines Vinylaromaten
auf Temperaturen von 230 - 3200C, wobei das Gemisch beim Erhitzen
nicht länger als 5S vorzugsweise nicht länger als 2 Stunden im
Temperaturbereich von 30 bis 230°C bleibt, erhalten worden sind.
Als besonders vorteilhaft haben sich derartige einheitlich aufgebaute
Copolymerisate erwiesen, die Schmelztemperaturen zwischen
80 und 3000C, Jodzahlen zwischen 30 und 120 und Molekulargewichte
zwischen 400 und 2000 aufweisen und in Kohlenwasserstoffen und/ oder natürlichen trocknenden ölen löslich sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen einheitlich aufgebrachten Copolymerisate als
Bindemittel für Druckfarben und überzüge, sowie als Zusatz zu Klebstoffen.
Die erfindungsgemäß beanspruchten einheitlich aufgebauten Terpolymerisate
zeichnen sich im Gegensatz zu den in der DT-OS 2 347 B13
beschriebenen Pfropfpolymerisaten dadurch aus, daß bei ihrer Herstellung
weder die Toluol - oder Leinöl - unlöslichen binären Copolymerisate von (B) und (C), noch Pigment-unverträglich machende
Homopolymerisate von (A) oder (C) gebildet werden» Es ist überraschend,
daß,wenn die Reaktion so eingeleitet wird, daß das Gemisch der unreagierten Monomeren As B und C nicht länger als
5 Stunden, vorzugsweise nicht länger als 2 Stunden, auf Temperaturen zwischen 30 und 2300C, insbesondere 60 und 23O°CS gehalten wird,-Produkte
mit derart vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen einheitlich aufgebauten Copolymerisate
zeichnen sich durch Geruchlosigkeit, Härtes helle Farbe und hohe
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thermische und Oxidationsbeständigkeit aus. Ihre Anwendungseigenschaften
lassen sich in weiten Grenzen variieren. Hoch schmelzende Harze erhält man insbesondere durch Polymerisation bei hohen Temperaturen,
mit langen Reaktionszeiten, hohen Monomer-Konzentrationen und gründlicher Abtrennung der flüchtigen Harzbestandteile.
Während solche Harze sich insbesondere für Druckfarben eignen, wobei es insbesondere vom Anteil der Monomeren (B) abhängt, ob es
sich um toluol- oder leinöllösliche Harze handelt, werden niedriger schmelzende Copolymerisate vor allem als Klebrigmacher, in Straßenmarkierungsmassen,
und in Lackbindemitteln eingesetzt. Diese Produkte ergeben sich durch Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen
(ca. 230 - 29O0C), kurzen Reaktionszeiten und niedrigen
Monomerkonzentrationen, durch weniger sorgfältiges Entgasen oder
durch weichmachende Comonomere, beispielsxireise Butadien, Isopren,
Butylacrylat.
Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäßen Copolymerisate ist
folgendes auszuführen:
(A) Als Komponente (A) wird erfindungsgemäß Cyclopentadien, Dicyclopentadien
und/oder Methyldicyclopentadien verwendet, die gegebenenfalls teilweise in Mengen von bis zu 50 Gew.%3 bezogen
auf A), durch Methylcyclopentadien, Tricyclopentadien und Methyltricyclopentadien ersetzt sein können.
Diese Monomeren fallen oft in der Cr--Praktion der bei der
thermischen Zersetzung von Naphtha gebildeten Produkte an; durch Fraktionieren gereinigte, gegebenenfalls oligomerisierte
Gemische enthalten in der Regel etwa 0,1-5 Gew.% andere gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Pentan,
Isopren, Piperylen oder Codimere.von Cyclopentadien mit konjugierten
Diolefinen oder andere Diels-Alder-Reaktionsprodukte
zwischen den in A) genannten Monomeren.
Erfindungsgemäß werden bevorzugt solche gereinigte Dicyclopentadiene
verwendet, welche daneben oft noch die Monomeren oder auch Spuren höherer Oligomere enthalten können,
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Komponente (A) ist im Copolymerisat mit einem Anteil von 35 96,
vorzugsweise mindestens 50 Gew.% enthalten.
(B) Als Komponente (B) eignen sich Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure
und Maleinsäuremonoalkylester mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wobei diese teilweise etwa in
Mengen von bis zu 50 Gew.% durch andere ^ß-olefinisch ungesättigte
Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Pumar-, Itacon-, Citracon-, (Meth)Acrylsäure oder gegebenenfalls
deren Anhydride oder (Halb-)Ester, oder durch Diels-Alder-Additionsprodukte des Cyclopentadiens mit den vorgenannten
olefinisch ungesättigten Carbonsäure(derivate)n sowie deren Mischungen ersetzt sein können. Maleinsäureanhydrid
wird erfindungsgemäß bevorzugt. Der Anteil von (B) an der Gesamtmenge
der Monomeren, beträgt 1 - 30 Gew.^, vorzugsweise 3 - 25 Gew.%. Wenn die Menge mehr als 30 Gew.% beträgt, wird
die Säurezahl des Terpolymerisats zu hoch und es kann in der
Druckfarbe zu Reaktionen mit dem Pigment kommen; liegt die Menge unter 1 Gew.^, werden die Pigmente nicht ausreichend benetzt
und der Glanz der Farben ist unzureichend.
(C) Unter den Vinylaromaten, die erfindungemäß zu 2 - 35 Gew.^,
bezogen auf Monomere, verwendet werden, sind zu nennen Styrol,
olrMethylstyrol, o- oder p-Vinyltoluol, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,
Isobutyl-, tert.-Butylstyrol, Stilben, Inden, o- oder
p-Chlorstyrol oder Gemische dieser Monomeren; besonders bevorzugt
ist Styrol. Unterschreitet der Anteil der Vinylaromaten 3 Gew.^,
werden gegenüber den binären Copolymerisaten aus (A) und (B) keine Verbesserungen bezüglich Farbe oder Beständigkeit erreicht;
überschreitet der Anteil 35 Gew.^, können uneinheitliche,
polystyrolhaltige Copolymere entstehen.
Die Copolymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen
von etwa 230 bis 32O°C, vorzugsweise 250° bis 3000C
und Drucken zwischen 3 und 30 bar durchgeführt, wobei die Aufheizzeit möglichst kurz gehalten wird. Die Reaktionszeiten
dauern wenige Minuten bis einige Stunden. Insbesondere die
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Polymerisationstemperatur übt wesentlichen Einfluß aus auf Farbe, Schmelzpunkt, Molekulargewicht und Löslichkeit der Copolymerisate.
Während insbesondere unter 200°C teilweise unlösliche und nicht auspolymerisierte Gemische erhalten werden,
können oberhalb 32O°C sehr hoch schmelzende Harze anfallen, deren weitere Verarbeitung unmöglich wird.
Um die erfindungsgemäßen einheitlich aufgebrachten Copolymerisate
zu erhalten, sind folgende VerfahrensVarianten möglich:
1. Das Gemisch der Monomeren (A), (B) und (C) xvird in höchstens
5 Std. auf die Reaktionstemperatur zwischen 230° und 32O°C
aufgeheizt. Es ist bisweilen, insbesondere bei höheren Anteilen von (B) und (C) angebracht, das Aufheizen zu beschleunigen.
Es kann gegebenenfalls erforderlich sein, das Monomerengemisch in Minuten oder gar Sekunden aufzuheizen. Dieses Verfahren
läßt sich auch für eine kontinuierliche Herstellweise vorteilhaft verwenden.
2. Es wird das Gemisch von (A) und (C) vorgelegt und (B) während des Aufheizens, spätestens kurz vor dem Einsetzen der Polymerisationsreaktion,
beispielsweise zwischen 150 und 230 C,
zugefügt.
3. (A) und (B) werden vorgelegt und (C) spätestens kurz vor dem Einsetzen der Polymerisationsreaktion zugefügt.
Die Copolymerisation kann in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln
erfolgen. Als solche sind geeignet Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Äthylbenzol, Cumol, Aliphaten wie
Cyclohexan, Benzine mit unterschiedlichen Siedebereichen, Äther wie Dioxan, Athylenglycoldimethyläther, chlorierte Kohlenwasserstoffe
wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Es kann sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit von Initiatoren polymerisiert
werden. Geeignete Initiatoren sind z.B. Peroxide, wie Di-Benzoylperoxid,
Di-t-butylperoxid, Perester wie t-Butylperbenzoat,
Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen und Initiatoren mit labilen C-C-Bindungen.
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Die erfindungsgemäßen Copolymerisate besitzen im allgemeinen
Schmelz-pder Erweichungstemperaturen zwischen 80 und 300 C, vorzugsweise
100 - 27O°C, Jodzahlen von 30 bis 120s und Molekulargewichte
zwischen 400 und 200O0 Sie zeigen eine hohe Beständigkeit
gegen thermische Belastung und gegen Autoxidation, was bei der Aufarbeitung, der Lagerung, und der Verwendung der Harze als Druckfarbenbindemittel
von Vorteil ist. Die Copolymerisate zeichnen sich außerdem durch eine helle Farbe aus und sind daher auch z.B.
als klebrigmachende Zusätze in Haftklebern, Heißschmelzklebern oder Kautschuk zu verwenden»
Es ist möglich, die Copolymerisate nach der Polymerisation auf an sich bekannte Weise zu konfektionieren. Dazu gehören u.a. Abmischen
oder Umsetzen mit Phenolen, Phenolharzen, Kohlenwasserst off harzen, Kolophonium-Estern, Resinaten, trocknenden ölen,
Paraffinölen, Alkydharzen, Maleinsäureanhydrid, Mercaptanen. Die in den Monomeren B oder den Copolymerisaten vorhandenen Säure-,
Ester- oder Anhydridgruppen lassen sich nach bekannten Verfahren (teilweise) mono- oder polyfunktionell umsetzen, z.B. mit (cyclo)-aliphatischen
oder aromatischen mono- und/oder polyfunktionellen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Isobutanol,
Ä'thylhexylalkohol, Dodecylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol,
Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Trishydroxymethylpropan.
Ammoniak, Aminen und ^erbindungen von Metallen der I. und II. Gruppe'des Periodensystems.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate sind insbesondere als Bindemittel
für Druckfarben geeignet. Copolymerisate, die weniger als 10 Gew.% der Monomeren (B) enthalten, eignen sich meist zur Herstellung
von Hochdruckfirnissen, z.B. auf Basis trocknender öle, welche den bekannten Kohlenwasserstoffen hinsichtlich Glanz und
Farbe überlegen sind.
Ein in natürlich trocknenden ölen oder in Mineralölen lösliches Harz erhält man beispielsweise bei der Verwendung von etwa 5 %
Maleinsäureanhydrid.
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Die Copolymerisate eignen sich zur Herstellung von hochwertigen Toluol-Tiefdruckfarben aufgrund ihrer guten Pigmentbenetzung, des
hohen Erweichungspunktes und der schnellen Lösungsmittelabgabe. In dieser Hinsicht sind sie den bekannten Kohlenwasserstoff-Harzen d
deutlich überlegen. Vor allem bei der Anreibung mit Blaupigmenten übertreffen sie auch die bisher bevorzugten Phenol-Kolophoniumharze.
Weitere Anwendungsmöglichkeiten bestehen in der Herstellung von überζugsmassenj z.B. Anstrichmitteln, Straßenmarkierungsfarben,
in der Modifizierung von Füllern und Dichtungsmassen, insbesondere
auch in der Verwendung als Klebrigmacher.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Kenndaten der Produkte
werden wie angegeben bestimmt.
Jod-Zahl: Katalytische Hydrierung am Platinkontakt
in Tetrahydrofuran, Angabe der äquivalenten Menge Jod in mg/100 mg Substanz.
Erweichungspunkt: Die Bestimmung erfolgt entweder nach
Krämer/Sarnow/Nagel (DIN 53 l80) oder
mittels einer Kofler-Heizbank. Dabei wird diejenige Temperatur der Heizplatte angegeben,
bei welcher die Harzprobe anzukleben beginnt.
Molekulargewicht: Bestimmung durch Dampfdruckosmometrie in
Benzol nach Elias, Makromoleküle, Hüthig und Wepf, Verlag 1971, Seite 229 - 238.
Auslaufzeit: Auslaufzeit im DIN 4-Becher der 35$igen
Harzlösung in Toluol bei 200C
(DIN 53 211).
Säurezahl: Methode nach DIN 53 402, Angabe in mg
KOH/g Substanz.
Bei den in den Beispielen genannten Teilen und Prozenten handelt es sich, soweit nicht anders angegeben, um Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie kg zu Liter.
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In einem Druckbehälter von 10 Teilen Rauminhalt werden unter Rühren 1,6 Teile Dicyclopentadiene 0,18 Teile Maleinsäureanhydrid
und 1,2 Teile eines Kohlenwasserstoff-Gemisches, das aus 8,4 Teilen
Benzol, 22 Teilen Toluol, 1,5 Teilen konjugierten Dienen, 15 Teilen
Xylolen, 7,6 Teilen Styrol, 5 Teilen Methylstyrolen, 2,6 Teilen Inden und 37,9 Teilen anderen, im wesentlichen von olefinischen
Doppelbindungen freien, Kohlenwasserstoffen besteht, vorgelegt und mit Stickstoff gespült. Der Ansatz wird in 1 Stunde auf 3000C
erhitzt und 1 Stunde bei 300°C gehalten. Das Reaktionsgemisch, welches einen Peststoffgehalt von 72,4 % aufweist, wird bei 2100C
auf 50 mbar entgast und als gelbliche Schmelze ausgetragen. Die Auslaufzeit beträgt 13 see., das Molekulargewicht 1020, und die
Jodzahl 55. Der Erweichungspunkt (DIN 53 180) beträgt 222°C.
Ein Gemisch aus 1,8 Teilen Dicyclopentadien, 0,3 Teilen Maleinsäureanhydrid,
0,225 Teilen Styrol und 0,675 Teilen Xylol wird entsprechend Beispiel 1 in 40 min. auf 29O°C erhitzt und 1 Stunde
bei 29O0C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 23O°C bis 2 mbar
entgast. Man erhält eine hell gefärbte Harzschmelze. Die Auslaufzeit
des Harzes beträgt 12 see, der Erweichungspunkt (Heizplatte)
212°C, das Molekulargewicht 790.
Ein Gemisch aus 6,9 Teilen Dicyclopentadien, 5»25 Teilen Styrol,
0,6 Teilen einer Mischung aus 95 % Maleinsäure- und 5 % Citraconsäureanhydrid
und 3,75 Teilen Xylol wird in einem Rührautoklaven von 40 Teilen Rauminhalt mit Stickstoff gespült, in 55 min. auf
275°C aufgeheizt und 1 Stunde bei 2750C gehalten, anschließend
bei 2300C in 45 min. auf 800 mbar entgast und als farblose Schmelze
ausgetragen. Die Auslaufzeit des Harzes beträgt 10,5 see, der Erweichungspunkt (Heizplatte) 2O7°C.
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Beispiel 4 mit Vergleichsbeispiel
In einem Druckgefäß werden 81,8 Teile Dicyclopentadien, 36,4 Teile
Maleinsäureanhydrid, 36,4 Teile Styrol und 45,5 Teile Toluol mit Stickstoff gespült, in 15 min. auf 270°C erhitzt und 1 Stunde bei
29O°C gehalten. Dann werden bei 24O°C im Vakuum 40 Teile Lösungsmittel
abgezogen. Das fast farblose Harz besitzt einen Erweichungspunkt (DIN 53 180) von 153°C, die Jodzahl 57 und das Molekularge*
wicht 690.
Arbeitet man wie in Beispiel 4, setzt jedoch statt des Styrols zusätzlich
36,4 Teile Dicyclopentadien ein, so beträgt die Menge der flüchtigen Bestandteile 43 Teile und man erhält ein tiefbraunes
Harz, das einen Erweichungspunkt (DIN 53 I80) von 96°C, eine Jodzahl
von 80 und ein Molekulargewicht von 530 aufweist.
Aus diesen beiden Versuchen ergibt sich, daß durch das erfindungsgemäße
Einpolymerisieren des Styrols ein Harz mit hellerer Farbe erhalten wird, welches höheren Erweichungspunkt, niedrigere Jodzahl
und höheres Molekulargewicht aufweist als das binäre Copolymerisat von Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid.
In einem Rührautoklaven von 5 Teilen Rauminhalt werden 1,52 Teile Dicyclopentadien, 0,1 Teil Styrol und 0,5 Teile Xylol gründlich
mit Stickstoff gespült und in 90 Minuten auf 1500C aufgeheizt. Man
fügt sofort 0,08 Teile Maleinsäureanhydrid zu, heizt in 70 min. auf 28O°C und hält diese Temperatur 2 Stunden. Anschließend kühlt
man auf 23O°C und zieht im Vakuum 0,48 Teile Lösungsmittel ab. Das
bernsteinfarbene Harz besitzt den Erweichungspunkt (Heizplatte) 195°C, die Jodzahl 69 und die Säurezahl 26.
In einem Rührautoklaven von 10 Teilen Rauminhalt werden entsprechend
Beispiel 1 1,68 Teile Dicyclopentadien, 0,21 Teile Maleinsäure-
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anhydrid, 0,3 Teile 2-Äthylhexanol, 0,04 Teile Xylol und 0,15 Teile
Styrol bei 29O°C umgesetzt und anschließend mit 0,09 Teilen
Leinöl modifiziert. Man erhält nach dem Entgasen bei 23O°C ein fast farbloses Harz mit dem Erweichungspunkt (DIN 53 I80) 162 C
und dem Molekulargewicht 1220.
Man führt die in Beispiel 5 angegebene Polymerisationsreaktion durch, setzt aber nach dem Abkühlen auf 2300C noch 0,3 Teile
Maleinsäureanhydrid zu und läßt 2 Stunden reagieren. Das Reaktionsgemisch wird bei 23O°C entspannt. Das gelb gefärbte Harz besitzt
die Auslaufzeit 15 see. Die Säurezahl ist 110,1, die Jodzahl 42,
der Erweichungspunkt (Heizbank) 265°C, das Molekulargewicht 920.
Ein Gemisch aus 200 Teilen 2-Äthylhexanol, I68O Teilen Dicyclopentadien,
210 Teilen Maleinsäureanhydrid und 900 Teilen des in Beispiel 1 genannten Kohlenwasserstoff-Gemisches wird in 30 min.
auf 2900C gebracht, 10 min. bei 29O°C gehalten, 5 min. mit 210 Teilen
Leinöl umgesetzt und bei 210°C bis 2 mbar entgast. Das Harz besitzt die Auslaufzeit 11,1 see, den ErweichungspunktKDIN
53 180), die Jodzahl 88, das Molekulargewicht 680.
Vergleichsversuche 1-6
In einem Autoklaven wird Gemisch I (10 Teile Styrol, 80 Teile Dicyclopentadien,
10 Teile Maleinsäureanhydrid, 25 Teile Xylol) bzw. Gemisch II (Einsatzstoffe von I, aber ohne Styrol) gründlich mit
Stickstoff gespült und nach unterschiedlichen Temperaturprogrammen umgesetzt. Man erhält nach dem Abkühlen Reaktionsgemische mit
unterschiedlichem Aussehen.
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Versuch Gemisch Temperaturverlauf
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Aussehen
In 2 Std. heizen auf 170 weiter wie Versuch 2
hellbraune
Lösung mit 15 Teilen unlöslichem Pestprodukt
Lösung mit 15 Teilen unlöslichem Pestprodukt
In 2 Std. heizen auf 200 weiter wie Versuch 2
wie Versuch 3
In 30 min. heizen auf 2 Std. halten auf
Farblose Flüssigkeit mit 6 Teilen unlöslichem Festprodukt
II
wie Versuch 5
Farblose Flüssigkeit mit wachsartigen
Anteilen
Versuch 5 weiterführen 1 Std. halten bei 290
Helle viskose Lösung mit 10 Teilen unlöslichem Festprodukt
6 II | Versuch 6 weiterführen wie Versuch 7 |
2 Std. 15 min 1 Std. |
Std. Std. Std. |
heizen . heizen halten |
auf auf bei |
230°o 258° 250° |
hellbraune klare Lösung |
(erfindungs- I gemäß) |
In In |
1 1 1 |
heizen heizen halten |
auf auf auf |
170° 290° 290° |
Klare leicht vis kose fast farb lose Lösung |
|
(erfindungs- I gemäß) |
In In |
Klare gelbliche viskose Lösung |
Aus diesen Vergleichsversuchen ergibt sich, daß die Copolymerisation
von Dieyclopentadien und Styrol bei 210° unvollständig ist und dabei teilweise wachsartiges Produkt entsteht, welches aber
bei 290° mit unreagierten Monomeren zu einem löslichen Polymerisat umgesetzt wird. Die Umsetzung des zusätzlich Maleinsäureanhydrid
enthaltenden Gemisches bei 210 führt dagegen zu unlöslichem Festprodukt, welches auch noch nach der Polymerisation bei 290° vorhanden
bleibt. Ein teilweise unlösliches Copolymerisat wird nur
dann nicht erhalten, wenn das Monomerengemisch in höchstens 2 Std.
auf 230° aufgeheizt wird.
809823/03B2
Verwendung in Druckfarben; a) Toluol - Tiefdruckfarben:
Zur Herstellung einer Toluol-Tiefdruckfarbe werden die Harze 35%ig
in Toluol gelöst. 90 Teile dieser Lösung werden mit 10 Teilen (CI.) Pigment Blue 15 : 3, 7^160 unter Zusatz von Stahlkugeln
in einer Labor-Schütte!maschine angerieben und die Farben nach
Bedarf mit Toluol auf 20 see. Auslaufzeit eingestellt. Zum Vergleich
wird eine Farbe mit einem phenolharzmodifizierten Kolophoniumharz
angerieben.
Die Dispergierhärte, ausgedrückt in %, bezeichnet die relative
Färbstärkezunahme (ermittelt durch visuellen Vergleich mit einem
Standard) nach 5bzw. 30 Minuten Anreibung. 25 % entsprechen einem
ausgezeichneten, 50 % einem durchschnittlichen und 100 % einem schlechten Dispergierverhalten. Der Glanz der Farbe wird auf Tiefdruckpapier
nach Abrakelung von 20 /Um Farbe und Trocknung bestimmt,
Verwendet wird ein Gardner-Glanzprüfgerät; der Meßwinkel beträgt 60°. Die Flockung wird visuell beim Ablaufen der Farbe an einer
Glasplatte beurteilt» 1 bedeutet sehr starke Flockung, 5 bedeutet keine Flockung*
Die Druckversuche werden auf der Labordruckmaschine "Rototest"
der Fa. Moser durchgeführt. Es wird auf Tiefdruckpapier mit einer
Volltonwalze gedruckt. Als Maß der Trocknungsgeschwindigkeit gilt
die maximal mögliche Druckgeschwindigkeit, d.h. die Umdrehungszahl der Druckwalze, bei welcher die Drucke gerade noch nicht aufeinander
verkleben.
Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.
- 15 -
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O.Z. 32 31-0
Vergleich
(phenolharzmodifiziertes
Kolophoniumharz)
(phenolharzmodifiziertes
Kolophoniumharz)
Dispergierhärte (Z) |
23 | 33 | 25 | 21 | 11 | 25 |
Pigmentverteilung | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 4 |
Glanz (%) | 39 | 39 | 58 | 35 | 40 | 35 |
Flockung | 5 | 5 | ίί-5 | 4 | 5 | 4 |
Trocknungsge schwindigkeit (U/min) |
2600 | 2800 | 2700 | 2400 | 3000 | 2400 |
Aus diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen
Copolymerisate, beispielsweise wenn sie mehr als 4 Gew.% Maleinsäureanhydrid
enthalten, einem üblichen Phenol-Kolophoniumharz als Bindemittel für Toluol-Tiefdruckfarben überlegen sind.
b) Hochdruckfarben:
Zur Herstellung von Hochdruckfarben werden die Harze bei 200 2400C
40$ig in Leinöl gelöst. 80 Teile Firnis und 20 Teile CI. Pigment Red 57:1, 15 85Ο herden auf einem Dreiwalzenstuhl angerieben,
bis die Kornfeinheit unter 2,5 ,um liegt. Die Farben werden im Vergleich mit einem üblichen Hochdruck-Prüffirnis hergestellt
und auf einer FAG-Andruckpresse im Irisdruck geprüft.
Ergebnis: Die in Beispiel 5 und 6 beschriebenen Harze ergeben einwandfrei
verdruckbare Farben, die ohne weitere Konfektionierung im Glanz und in der Kratzfestigkeit dem Vergleichsfirnis überlegen
sind.
Verwendung als Klebrigmacher in Haftklebern:
Die Prüfung verläuft folgendermaßen: Die Harze werden in Toluol gelöst und mit Klebstoff-Lösungen im Feststoff-Verhältnis 1:1 vermischt.
Man bestimmt die Verträglichkeiten nach der Trocknung im
- 16 -
809823/0352
O.Z. 22
lösungsmittelfreien Zustand, Zur Ermittlung der Klebewerte werden
2 cm breite Polyester-Folienstreifen s die mit 25 /Um der getrockr
neten Mischung beschichtet sinds auf Metallplatten aufgeklebt. Die
Scherfestigkeit wird bestimmt durch senkrechtes Aufhängen der Metallplatte und Belastung des überhängenden Folienendes mit einem
Gewicht von 1 kg; die verklebte Fläche beträgt 20 χ 35 mm. Man mißt die Zeit, bis sich die Klebverbindung löst. Bei der Messung
der Schälfestigkeit werden die Prüfstreifen parallel zur Klebschicht
mit 300 mm/min rückwärts abgezogenο Die hierzu erforderliche Kraft
wird gemessene
Die folgende Tabelle veranschaulicht die Eignung der in Beispiel
3 und 7 beschriebenen Copolymerisate als Klebrigmacher.
- 17 809823/0352
α co οο ro
co
Polymerisat Beispiel Verträglichkeit Schälfestigkeit Scherfestigkeit Klebrigkeit
Nr. ΓΝΊ [3
Äthylen/Methylacrylat
tt tt
Styrol/ Butadien
3 7
sehr gut sehr gut
Äthylen/ | _ | gut | _ | >72 | klebfrei |
Vinylacetat | sehr gut | >72 | |||
3 | 9,7 | gut | |||
tt | 7 | 12,5 | sehr gut | ||
8,7 8,6
7,7
klebfrei
gut
sehr gut klebfrei gut
sehr gut klebfrei gut
CO
O | |
ISI • |
|
ω
cn |
ro |
tn | VjJ I—1 |
O | |
© | |
- ο.ζ. 32 310
2655103
Vergleichsversuch zu DT-OS 23 47 813: (Vergleichsversuch 7):
Herstellung eines Dicyelopentadienharzes A
10,5 Teile Dicyclopentadien und 4,5 Teile Xylol werden in einem
Druckgefäß" unter Rühren auf 2600C erhitzt und 2 Stunden bei 26O°C
umgesetzt. Man kühlt auf 2300C und destilliert die flüchtigen Anteile
ab, am Ende im Vakuum bei 500 mbar. Das helle, Toluol-lösIiehe
Harz besitzt den Erweichungspunkt (Heizplatte) 92°C, das Molekulargewicht 390 und die Jodzahl 90.
Entsprechend Beispiel 1 der DT-OS 2 347 813 werden 400 g des
Harzes A und 100 g Tetrahydronaphthalin auf l80° unter Rühren aufgeheizt;
16 g Maleinsäureanhydrid, 20 g Styrol und 0,8 g t-Butylperoxid werden in 30 min. zugefahren. Man läßt 30 min. nachreagieren
und zieht c
und 1 mbar,
und 1 mbar,
und zieht die flüchtigen Anteile ab, am Schluß im Vakuum bei 220 C
Mit diesem Pfropfpolymerisat wird selbst bei 24O°C keine klare Lösung
in Leinöl erhalten; das Produkt enthält etwa 10 % Leinöl-unlösliche Anteile. Die 35%ige Lösung dieses Pfropfpolymerisates in
Toluol ist flockig und trübe; aus beiden Firnissen hergestellte Harzfilme sind matt. Das Pfropfpolymerisat ist daher zur Verwendung
in leinöl- oder toluollöslichen Druckfarben nicht geeignet.
Vergleichsversuch 8:
Durchführung einer Pfropfpolymerisation
Hs wird wie in vorstehendem Vergleichsversuch beschrieben gearbeitet
j die rTul'iufe bestehen allerdincs aus 80 g Maleinsäureanhydrid,
b::v.·. aus ?0 .-Styrol und 0,8 g Di-tert-Butylperoxid. Man erhält ein
trübes Harz, das in Toluol teilweise unlöslich ist und sich daher zur Herstellung Toluol-haltiger Druckfarben nicht eignet.
Die erfindungsgemäßen einheitlich aufgebauten Copolymerisate sind
also gegenüber den nach DOS 2 347 813 hergestellten Pfropfpoly-
- 19 809823/0352
ή ο.ζ. 52
merisaten gleicher Brutto-Zusammensetzung insbesondere bei der Verwendung in Druckfarbenbindemitteln überlegen.
809823/0352
Claims (5)
- Patentansprüche,1/ Einheitlich aufgebaute Copolymerisate cyclischer Diene, dadurch gekennzeichnetj daß sie durch Erhitzen eines Gemisches aus(A) 35 - 96 Gew.% Cyclopentadien, Dicyclopentadien und/oder Methyldicyelopentadien, die gegebenenfalls teilweise durch Methyleyclopentadien oder (Methyl-)tricyclopentadien ersetzt sind,(B) I-30 Gew.% Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Maleinsäuremonoalky!ester, wobei diese Maleinsäure(derivate) teilweise durch andere ^ß-olefinisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können, und(C) 3 - 35 Gew.% mindestens eines Vinylaromatenauf Temperaturen von 230 - 320°Cs wobei das Gemisch beim Erhitzen nicht länger als 5S vorzugsweise nicht länger als 2 Stunden in dem Ti
worden sind.den in dem Temperaturbereich von 30 und 23O°C bleibt, erhalten - 2. Einheitlich aufgebaute Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Schmelztemperaturen zwischen 80 und 3000C und Jodzahlen zwischen 30 und 120 aufweisen.
- 3. Einheitlich aufgebaute Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Molekulargewichte zwischen 400 und 2000 aufweisen und in Kohlenwasserstoffen und/oder natürlichen trocknenden ölen löslich sind.
- 4. Verwendung der einheitlich aufgebauten Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 3 als Bindemittel für Druckfarben und überzüge.
- 5. Verwendung der einheitlich aufgebauten Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 3 als Zusatz zu Klebstoffen.BASF Aktiengesellschaft809823/0352 .
Priority Applications (8)
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