DE1570538A1

DE1570538A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Terpolymeren

Info

Publication number: DE1570538A1
Application number: DE19651570538
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Korbanka; Guenther Dr Taeuber; Hansjoerg Dr Vollmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-02-05
Filing date: 1965-02-05
Publication date: 1970-01-29
Also published as: GB1128304A; US3442872A; BE676156A; NL6601207A; AT265628B

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Terpolyneren

(O O (O OO OO (Jl

Es 1st bekannt, Maleinsäureanhydrid mit Olefinen zu copolymerisieren. Dabei erhält man alternierende Copolymere, .' die relativ niedrige Molekulargewichte aufweisen. Für verschiedene Anwendungsgebiete sind jedoch Copolymere mit hohen Molekulargewichten von großer Bedeutung. Aus diesem Grunde wurden auch bereits Terpolymerieate von Olefinen mit Maleinsäureanhydrid und Hexadien-1,5 hergestellt ( vgl. USA-Patentschrift 3,060,155 )· Wird Hexadien-1,5 nämlich als dritte Komponente bei der Polymerisation zugesetzt, so steigt das Molekulargewicht des Polymerisats mit steigenden Hexadien-Mengen an. Pentadien und substituierte Pentadiene ergeben bei vergleichbaren Konzentrationen keine Molekulargewichtserhöhungen, während höhere Diene al3 Hexadien-1,5 zu gequollenen nicht mehr löslichen Produkten führen.

Das bekannte Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Terpolymerisate aus Olefinen, Maleinsäureanhydrid und Hexadien-1,5 hat jeJoch Nachteile, da ea lanaoh schwierig ist, sehr hochmo.lekti.lare Produkte «u 'Thnltei,, die v\51-ig frei von QuelikÖrpern Jind. WdLterhin aü i;;': man iv ,.

- 2 - Fw 4697

relativ große Mengen an Hexadien, zwischen 1 und 6 Gew.-;' ( bezogen auf das Gewicht der reagierenden Monomeren ). Damit werden aber bereits die Eigenschaften der Terpolymeren verändert, 9o daß sie von denen reiner Olef in-Maleinsäureanhydrii-Copjiymerer abweichen können.

Segenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Olefin-Maleinsäuraanhydrid-Dien-Terpolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Oiefin, vorzugsweise Äthylen, mit Maleinsäureanhydrid und 0,1 - 2,5 Gew.-^5, vornehmlich 0,1-2 Gew.-"J, Dicyclopentadien ( bezogen auf die Gewichtsmenge der reagierenden Monomeren ) in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur, polymerisiert.

Es war überraschend und nicht vorauesehbar, daß bereits ein so geringer Zusatz von Dicyclopentadien eine sehr starke Erhöhung des Molekulargewichtes bewirkte. Andere untersuchte Diene erwiesen sich für die Herstellung hochmolekularer Clefin-Maleinsaureanhydrid-Copolymerer als völlig ungeeignet. So wurde z.B. bei Anwendung von Dipenten anstelle von dicyclopentadien bei der Copolymerisation keine Molekulargewichtserhöhung der Polymerisate festgestellt. Bei der Verwendung von vergleichbaren Mengen von Divinylbenzolen wurden dagegen starke Vernetzungen beobachtet» so daß bei der Überführung derartiger Copolymerer in die Alkall- oder Ammoniumsalze in wäßrigen Lösungen Quellkörper und Gelteilchen auftraten.

Als olefinische Komponente werden nach dem erfindungegemäüsn Verfahren Kohlenwasserstoffe mit einer endständigen oder mittelständigen Doppelbindung, z.B. Propylen, Butylen, 2-Methy1penten-1, 4-Methylpenten-i, Hexen-1, Octen-1,

909885/1561

1570 8

- * - i'w 46 P

wiii h'-hcr::. >»· ku I ar« .-ι ef i .ί«? , bovcrz:i.-*t ater

. t tri':.ri.::;nf_v:fe:n^;i;i her£:istc' .lt-nJe T( rpo 1 yrn^re enthalt .ν ut'n *~ cyclopentadion im we.ac-nιlichon 'iq;i:nolarp Mengen an .. ii-· Lri?':i-..i-f-^:u:iiiy-iri I und dem ζλ ρ )lymeri3ifcren1on .ie fin.

. :f:3f^j "ui.-anraonuet.tung erlitt sit_h praktisch bei ior 'op;!.,— :::·:τϊί5α*.ion und ist Jurcli lie Heakti jn.'Jbo j in,-»unf*c^j:i kajrn ^i; ii'pinf luspcn.

Ua^ ; 1 cyciopiintaiien wir j bei }>ϊτ Folymeriaati ?ri 1.·ϊ .!en^^n von Ο," - J,': Gew. ¹J, bevorzug*: in Mengen ν η D,1 ^.0 l-w.-', belogen auf die reagierun<iPii '.!oncncren, zufpretz'.. Zjalitzo ν η weniger alü 0,1 Jew.-^ro .)i :vcl.)pentadien bewirken zwar auch cine ^oiekular^ewichtaerhchuns, jedoch ic ί. i^ese füi* die .":-.^>:5ten .,'weckt? zu perin^, iichcre Menfer. ais P,5 a^w.-"' Ή-cycijpentaiien führen zn s^tar>'er. /erri"tz;?nge:i, 1h2 beim ..;^;:·γπ 5er Col Dlymeriaate in wl:.^:r:>^ren Alkallen .^'ler v/ji.^!ri,'e!n .im., ^iii ak Jo'. "eilclion un1 .iuellkörper ente* eher , : clynerisate ••.it bout".nieri- günstigen !!ijrenechaften erh^:ilt man, w«:.n T.an i-rn . · L./meriKationsansat ζ zwipcheri C·,: ,mi ^ _t~- Gew.-' .icyoLD-poriiadien ( bezogen auf die reagierenden «ic η on tr en } zusetz*.. :i-xbei entct.ehen in wi3rigen Alkalien und in wäßrigem Ammoniak völlig klar lösliche Copolymere. Die wäßrigen Lösungen weisen auch in hoher Verdünnung je nach der einpolymeriaierten Dicyclopentadienmenge eine entsprechend hohe Viskosität auf. ."ie sind völlig frei von Quellkörpern und Gelteilchen.

Die Copolymerisation kann absatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Zweckmäßigerweise werden die an der Reaktion teilnehmenden Komponenten vor der Umsetzung miteinander vermischt. Es ist jedoch auch möglich, einzelne Reaktionsteilnehmer erst während der Umsetzung zuzugeben.

909885/1561 bad

- 4 - Pw 4697

Die Copolymerisation kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines uösungs- oder Verdünnungsmittels ausgeführt werden. In Abwesenheit eines uösungs- oder Verdünnungsmittels ist es zweckmäßig, mit einem Überschuß eines Reaktionsteilnehmers, z.B. des umzusetzenden Olefine, zu arbeiten. In größerer Verdünnung entstehen Produkte mit besonders günstigen Löslichkeits- und Viskositätseigenschaften. Die Menge des zu verwendenden Löeunge- oder Verdünnungsmittels bzw. dee Überschusses eines unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Reaktionsteilnehmera sollte so groß sein, daß das entstehende Copolymerisat höchstens 25 Gew.-?C, vornehmlich höchstens 15 Gew.-?·, der Gesamtmenge aller am Ende der Umsetzung vorhandenen Stoffe beträgt.

Als Lösungsmittel kommen alle unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Substanzen, welche die Polymerisation nicht verhindern, in Betracht, z.B. aliphatieche und aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Ketone, Äther, Ester, Acetale, Auch Lösungsmittel, die unter den Polymerisationsbedingungen mit Maleinsäureanhydrid oder den im PoIymermolekül enthaltenen Anhydridgruppierungen reagieren, können als Lösungsmittel verwendet werden, wobei die entsprechenden polymeren Derivate entstehen. Sehr günstige Ergebnisse erzielt man bei der Verwendung von nicht kettenübertragenden Lösungsmitteln, wie Benzol oder Isooctan. Weder die Ausgangsprodukte noch die Umsetzungeprodukte müssen in dem Verdünnungsmittel gelöst sein, obwohl es vorteilhaft ist, wenn die Ausgangsprodukte im gelösten Zustand vorliegen. Benzol ist für das srfindungegemäOe Verfahren bevor*ugt, da es nicht kettenübertragend ietjund weiterhin verfahrenstechnische Vorteile bietet. Da die Ausgangsprodukte in Benzol löelich sind, ist der Reaktionsansatz gut zu handhaben und schafft

BAD 909885/1561

1570b .3

- 5 - Fw 4697

gute Voraussetzungen für den Polymerisationabe^inn. Das Copolymeriaat iat jedoch in Benzol unlöslich und fällt während der Reaktion aus. Dadurch gestaltet aich die anschließende Aufarbeitung beaonders einfach, da das Copolymerisat durch Filtration, Zentrifugieren oder durch eine ähnliche Opa»tion gewonnen werden kann. Die Heaktionsteaperatur kann in weiten Grenzen achwanken und richtet aich nach dem verwendeten Radikalstartmittel. Reaktionstemperaturen zwischen 40 und 12O⁰C sind günstig, obwohl es möglich ist, auch außerhalb dieser Grenzen zu polymerisieren.

Je nach den umzusetzenden Stoffen kann die Polymerisation bei normalem oder erhöhtem Druck erfolgen. Daa Arbeiten bei verringertem Druck ist möglich, bringt jedoch keine Vorteile. Bei der Utffaetzun_t* von Olefinen, die im Normalzustand gasförmig sind, wie Äthylen, Propylen, ßutylen, ist es vorteilhaft, bei erhöhtem Druck zu arbeiten. Aus verfahrenstechnischen Gründen i3t es günstig, Drllckt unter 100 at, insbesondere unter 50 at, anzuwenden, ob wohl die Polymerisation auch bei wesentlich höheren Drücken möglich ist.

Als Radikale bildende Verbindungen ( Radikalstartmittel; können bei dem erfindung3geaia3en Verfahren alle Substanzen verwendet werden, die unter den iieaktionabedlngungen Radikale bilden. Es eignen aich Peroxyde, wie z.3. Jialkylperoxyde, Alkylhydroperoxyde, Diaeylperoxyde, Percarbonate unl Azoverbindungen. Ea ist zweckmäßig, das Radikalstartmittel in Mengen zwischen 1 Gew.-',ί und 5 Gew.-^ ( bezogen auf die reagierenden Monomeren ) zuzusetzen.

Die erflndungegemäüen Copolymerisate L 'uen sich in Wasser aowie in wäßrigen Lösungen von AI tea L ten und Ammoniak. Diese

BAD 909885/ 1561

i 5 7 ü;- 3

- 6 - Fw 4697

weisen selbst in großer Verdünnung hohe Viskositäten auf. Steigert man die Menge dea Dicyclopentadiene bei der Copolymerisation innerhalb des angegebenen 3ereiches, so erhöhen 3ich zunächst die Viskositäten der LÖBungen der Reaktionsprodukte. Diese Steigerung durchläuft jedoch einen Maximalwert. Bein Kinsatz höherer Mengen an Dicyclopentadien fallen lie Viskositäten der Lösungen wieder ab. Die Ur sache für diese Erscheinung kann darin gesehen werden, da3 die Copolymerisate in den wißrigen .Äsungen bi3 zum Maximum molekulardispers verteiLt sind, während jenseits des Maximums ein übergang zu einer kolloidalen Verteilung vorliegt. Diese kolloidalen !,ösun^en sind Jedoch bei Anwendung von Dlcyclopentadien-Mengen von 0,1 - 2,5 Gew.-< ( bezogen auf die reagierenden Monomeren;bei der Polymerisation völlig klar und frei von Quellkörpern und Gel teilchen. Die Viskositäten der koLljlJaLen Lösungen liegen höher als vergleichbarer lösungen von Copolymeren, die ohne Verwendung von Dicyclopentalien hergestellt werden.

Die erfindungegemäSen Copolymerisate eignen eich, speziell in Form der daraus herstellbaren Salze, als Verdickungsmittel, Dispergier- und Emulgierhilfsnittel, Flutungemittel für Krdölquellen, Hilfsmittel für BohrflUeeigkeiten, Beschichtungsmittel, Kernbindenittel. 3ie lassen sich weiterhin auf dem Textilgebiet, Papiersektor, dem kosmetischen und pharmazeutischen Gebiet einsetzen. Schließlich sind sie wertvolle und reaktionsfähige Zwischenprodukte für weiters Umsetzungen, z.B. mit Wasser, Alkoholen oder Aminen, wobei entsprechend hochmolekulare Derivate entstehen.

Beispiel 1

Ein 5 1 fassender Autoklav mit eines Magnethubrührer wurde Bit einer Lösung von 132 g Maleinsäureanhydrid, 7 ( Benioylperoxyd

909885/1561 «AD

157U5 3

Pw 4697

und der in i'abelle 1 angegebenen Menge Dicyclopentadien in 1 45 r, üenz Λ beschickt, !'er Autoklav wurde mit reinem At^lylen luftfrei gespült und auf 70⁰G erhitzt. Gleichzeitig wuutn 51 at Äthylen aufgedrückt. Unter ständigem Rühren wurden dieser Irjck und diese Temperatur 1H Stunden aufrechterhalten. Danach wurde der Autoklav entspannt, geöffnet und das Heaktion3produkt entnommen. Diesee lag ala dünner in Benzol leicht angequollener ürei vor. Das Benzol wurde durcn Filtration entfernt. Danach wurde das gewonnene Pulver nochmals mit fridchera Benzol aufgekocht und heiß abgesaugt. Nach völliger Trocknung des R_Paktionüproduktea wurden 230 g eines weißen lockeren Pulvers erhalten. Als MaÖzahl für das Molekulargewicht wurde die Viskosität einer Lösung ( gemessen in Centistokes ) des Amraoniumsalzes bestimmt. Hierzu wurde eine 0,1 Gew.-fiige Lösung des in das Ammoniumoalz übergeführten Jmoetzungsproduktea bei pH 9 in einem Kapillarviskosimeter bei 25⁰C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleiohsbeispiel

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde das Jicy^lopentadien durch Hexadien-1,5 ersetzt. Die ermittelten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

i. thylen-Maleinsäureanhydrid-Hexadien-1,5-Uischpolymerlsat

Gew.'.'o Hexadien-1,5	mMol	£25
0	0	2,9
0,214	2,6	3,5
0,427	5,2	4,3
1 ,28	15,6	4,8
2.14	26.0	5.6
4,27	52,0	6,5
8/55	104,0	20,3

Athylen-:.'aleinsäureanhydrid-Dicyclopentadien-

MJ8chpolymeri3at

Gew.^ Dicyclo- pentadien	nuMol	72.25
0	0	2,9
0,214	1,62	4,1
0,427	3,24	69,1
0,855	6,43	162,0
1,28	9,7	372,0
1,71	13,0	43,5
2,14	16,2	7,75

aew.^ra = Bei der Copolymerisation eingesetzte Menge in Gew. bezogen auf die reagierenden Monomeren.

BAD ORIGINAL

157Ü5 8 .β- Pw 4697.

mMol s Bei der Copolymerisation eingesetzte Menge In Millimol pro 100 g der reagierenden Monomeren.

\25 ·■ Viskosität einer Lösung ( in cSt ) τοη 100 mg Copolymerisat in 100 ml wäBrigem Ammoniak, gemessen bsi 25⁰C und pH 9.

Beispiel 2

a) in einem RUhrkolben wurden 84 g 2-Methylpenten-1 und 98 g Maleinsäureanhydrid in 500 g Benzol mit Hilfe τοη 4 g Benzoylperoxyd bei 76⁰C polymerisiert. Im Oegensats su Versuchsbeispiel 1 schied sieh das Copolymerisat nicht als Pulver, sondern als in Bensol unlösliche kompakte schmierige Masse ab, die in der Kälte erstarrte.

b) Der gleiche Versuch wurds unter Zugabe von 5 β Dicyclopentadien wiederholt.

Viskositäten ( 100 mg in 100 ml wäflrigem Ammoniak, 25⁰C, pH 9)

a) 2,3 cSt; b) 5,9 cSt.

Beispiel 3

a) In einem RUhrkolben wurden 84 g Hexen-1 und 98 g Maleinsäureanhydrid in 500 g Benzol mit Hilfe τοη 4 g Benzoylperoxyd polymerisiert. Das Copolymerisat trennte sich als glasige zusammenballende und in der Kälte erstarrende Mas·· ab.

b) Der unter a) beschriebene Versuch wurds in Oegenwart τοη 5 g Dlcyclopentadien ausgeführt.

Viskositäten (100 mg in 100 ml wälrigem Ammoniak, 25⁰C, pH 9)ι

a) 1,20 cSt; b) 1,35 oSt.

B ispiel 4

In einem 5 1-Rührautoklaven wurden 182 g Maleinsäureanhydrid, 3 g Dicyclopentadlen, 7 g Azobisisobutyronitril und 1015 g Benzol gegeben. Bei einem Xthylendruck τοη 18 bis 20 at

909885/1561

und einer Temperatur von 70⁰C erfolgte die Copolymerisation. Eb wu,/den 120 g Copolymeres erhalten.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 6 wurden 182 g Maleinsäureanhydrid, 3 g Dicyclopentadien und Äthylen in Gegenwart von 1845 g Benzol und 7 g AsoblsisobutyzOnitril copolymerisiert. Die Reaktion erfolgte bei einem Druck von 300 at und einer Temperatur von 80⁰C. Ea wurden 220 g Copolymereβ erhalten. Eine Lösung von 100 mg des Copolymeren in wäßrigem Ammoniak wies bei 25⁰C und pH 9 eine Viskosität von 26,6 cSt auf.

BAD CR'Gff&U

908885/1561

Claims

1S705J8

- 10 - Pw 4697

Patentanspruch:

Verfahren eur Herateilung τοη hochmolekularen Terpolyaeren aua Maleinsäureanhydrid, ein·· Olefin und eines Dien in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen und voreugeweiee von Lösungβ- oder VerdUnnungaaitteln, dadurch gekennzeichnet, daQ man als Dien 0,1 - 2,5 Gew.-it Dicyclopentadien, bezogen auf die Geaaatmenge der Monoaeren, verwendet.

909885/1561