DE2833468C2

DE2833468C2 - Verfahren zur Herstellung von Verdickungsmitteln

Info

Publication number: DE2833468C2
Application number: DE19782833468
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Diefenbach; Werner Dipl.-Chem. Dr. Loch; Matthias Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Dürkheim Marx; Günter 6520 Worms Uhl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-07-29
Filing date: 1978-07-29
Publication date: 1983-06-23
Also published as: DE2833468A1

Description

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Aus der DE-PS 16 19 660 ist bekannt, Verdickungsmittel durch Suspensionspolymerisation von beispielsweise Acrylsäure, Acrylester und einem Comonomeren, das zwei polymerisierbare Gruppen enthält, in organischen Lösungsmitteln herzustellen. Dieses Verfahren ist verbesserungsbedürftig, weil es Copolymerisate liefert, die Quellkörper enthalten. Als Quellkörper werden sehr hoch vernetzte Polymerisate verstanden, die sich in wäßrigen Alkalilaugen nicht lösen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur so Herstellung von Verdickungsmitteln aufzuzeigen, nach dem Copolymerisate hergestellt werden können, die keine oder nur sehr geringe Mengen an Quellkörpern enthalten.

Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Die Monomerenmischung, die der Copolymerisation unterworfen wird, enthält als Komponente a) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäurehalbester, Fumarsäure* haibester und/oder Itaconsäurehalbester. Geeignete Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäurehalbester sind beispielsweise diejenigen, die sich von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten. Die Monomerenmischung enthält 20 bis 70 Gew.-% mindestens eines oder einer Mischung der genannten Monomeren. Geeignet sind beispielsweise Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure-n-butylester oder aus Acrylsäure, Methacrylsäure und dem Halbester aus Itaconsäure und n-Hexanol,

Die Monomerenmischung enthält als Komponente b) 30 bis 80 Gew,-% Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Vinylester von gesättigten aliphatischen C₂- bis C^Monocarbonsäuren. Geeignete Acrylsäure- und Methacrylsäureester leiten sich von einwertigen Alkoholen mit 1 bis t8 Kohlenstoffatomen ab. Man kann selbstverständlich auch Mischungen der genannten Monomeren verwenden.

Die Monomerenmischung kann außer den bereits genannten Komponenten gegebenenfalls noch c) 0 bis 10 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und/ oder Methacrylamid, gegebenenfalls d) 0 bis 30 Gew.-% Styrol oder substituierte Styrole, wie Msthylstyrol, oder kernsubstituierte Styrolabkömmlinge, wie Vinyltoluol, sowie gegebenenfalls e) 0 bis 2Gew.-% mindestens eines Monomeren mit 2 oder mehr äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen enthalten Zu letzterer Gruppe von Monomeren gehören beispielsweise Divinylbenzol, Divinyldioxan, Trisallylisocyanurat, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Cr bis Ce-Diolen, wie Glykoldiacrylat, Butandioldiacrylat oder Hexandioldimethacrylat, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Polyäthylenglykolen, wie Tetraäthylenglykoldi(meth-)acrylat und Acrylsäure- und Methacrylsäureester höherwertiger Alkohole, wie Trimethylolpropantri(meth-)acrylat Die Monomeren e) werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,2Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, bei der Polymerisation verwendet. Vorzugsweise kommen Divinylbenzol, Divinyldioxan und Trisallylisocyanurat als Vernetzungsmittel in Betracht

Die Polymerisation erfolgt in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, in dem die bei der Polymerisation entstehenden Polymerisate unlöslich sind. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe sollen keine ungesättigten Bestandteile enthalten, die in irgendeiner Form in die Polymerisation eingreifen könnten, geeignet sind beispielsweise n-Heptan, n-Octan, iso-Octan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Mischungen der genannten Kohlenwasserstoffe sowie reine Paraffinkohlenwasserstoffe und deren Mischungen, die einen Siedepunkt bis zu 300⁰C, vorzugsweise bis 26O⁰C, haben. Die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an organischen Lösungsmitteln richtet sich nach dem gewünschten Feststoffgehalt, den die Polymerisatsuspension haben soll. Im allgemeinen setzt man solche Mengen ein, daß 20- bis 40-, vorzugsweise bis 35°/oige Polymersuspensionen anfallen.

Für die Initiierung der Polymerisation verwendet man organische Peroxide, die eine Halbwertszeit bei 110°C von maximal 12 Minuten, vorzugsweise 6 Minuten (gemessen in Toluol bei einer Peroxidkonzentration von 5 Mol-%) haben. Geeignete Peroxide sind beispielsweise tert-Butylperoctoat, tert-Butylperisobutyrat, tert-Butylperpivalat, Diacetylperoxid, Dilauroylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat und Dicyclohexylperoxydicarbonat Vorzugsweise verwendet man als Polymerisationsinitiator tert-Butylperpivalat. Die Peroxide werden in den für Polymerisationen üblichen Mengen von beispielsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.

Die Copolymerisation des Monomerengemisches erfolgt erfindungsgemäB in Gegenwart eines Äthylen-Propylen-Kautschuks, der bis 10Gew.-% eines nichtkonjugierten Diens einpolymerisiert enthält. Der Äthylengehalt des Kautschuks liegt zwischen 20 und 80Gew.-%, der Diengehalt vorzugsweise zwischen 0,5

und t Gew,-%, AJs Kautschuk werden vorzugsweise Terpolymerisate >„>rwendet, die aus Äthylen, Propylen sowie Djcyclopentadien und/oder 5-ÄthjrUden-norbornen-2 als Dienkomponente aufgebaut sind Daneben können als Diene auch 5-Vinyl-norbornen-2, 5-Isopre-

nyl-norbomen-5-(l',5'-dimethyl-4'-hexenyI^norbornen-2, Norbornadien-2,5, 2-Propyl-norbornadien-iA Hexadien-l,4i 5-Methyl-hexadien-l,4, 4-Isopropylhexadien-1,4, 5,7-Dimethyl-octadien-lA Cyclooctadien-IA 4-MethylcycIooctadien-l,4, 5-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden und 4-(2-Butylen-2-yl)-styrol verwendet werden. Kautschuksorten der beschriebenen Art sind im Handel erhältlich. Sie weisen eine bestimmte Zahl von Doppelbindungen pro Molekül auf, die mit Hilfe der Jodzahl gekennzeichnet werden. Die Jodzahl beträgt 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 2. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Äthylen-Propylen-Kautschuksorten sollen eine Mooney-Viskosität (100⁰C, ML 1 + 4) von 30 bis 55, vorzugsweise von 40 bis 50, haben. Die erfindungsgemäü einzusetzenden Kautschuksorten wirken bei der Polymerisation als Schutzkolloid und werden aufgrund des Gehalts an Doppelbindungen in das Copolymerisat eingebaut

Die Verdickungsmittel werden erfindungsgemäß z. B. dadurch hergestellt, daß man in einem Polymerisationsgefäß einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen Teil des Äthylen-Propylen-Kautschuks und einen geringen Anteil des Monomerengemisches vorlegt, die Lösung auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und die Reaktion durch Zugabe eines geringen Anteils des Initiatorzulaufs startet. Nach Abkühlen auf die gewünschte Reaktionstemperatur werden allmählich die Monomeren a) und b) sowie gegebenenfalls die Monomeren c) bis e) zusammen mit weiterem Polymerisationsinitiator hinzugefügt Die Polymerisation wird unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt Sie erfolgt bei Temperaturen zwischen 100 und 150, vorzugsweise zwischen 105 und 125° C. Sofern ein niedrigsiedendes Lösungsmittel verwendet wird, polymerisiert man unter Druck.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymersuspensionen in Benzin können direkt als Verdickungsmittel zur Erhöhung der Viskosität wäßriger Polymerisatlösungen oder Polymerisatdispersionen verwendet werden. Die verdickende Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate tritt ein, wenn sie mit Basen, z. B. Natronlauge, Alkalilauge, Ammoniak oder auch Aminen neutralisiert werden. Der günstigste pH-Bereich, in dem eine maximale Verdickungswirkung der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate eintritt, liegt zwischen 6 und 7,5. Verwendet man Ammoniak und Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Äthylendiamin oder Äthanolamin, so entfalten die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate auch noch bei pH-Werten über 8 eine maximale Verdickerwirkung. Die gemäß Erfindung hergestellten Verdickungsmittel sind mit anderen synthetischen und auch mit natürlichen Verdickungsmittel kombinierbar. Sie werden in der Regel in Mengen von 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das zu verdickende System, eingesetzt. Eine Erhöhung der Viskosität durch Zusatz eines Verdickungsmittel kommt beispielsweise bei Druckpasten, Papierstreichmassen und wäßrigen Anstrichdispersionen in Betracht Es ist in der Regel nicht erforderlich, die Carboxylgruppen in den erfindungsgemäß hergestellten Verdickungsmitteln zu 100% zu neutralisieren. Je nach Zusammensetzung der Copolymerisate reicht oft schon ein Neutralisationsgrad von 80% aller verfügbaren Carboxylgruppen aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der

folgenden Beispiele näher erläutert Die in den

Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die

> Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der

Stoffe. _ . ...

Beispiel 1

Man bereitet zunächst 3 verschiedene Zulaufmischungen, die im folgenden mit Zulauf 1 bis 3 bezeichnet mi werden.

Zulauf 1:

Aus 30 g eines handelsüblichen, normalhärtenden Äthylen-Propylen-Kau'ischuks, der 0,8 Gew.-% Dicyclopentadien einpoiymerisiert enthält eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4,100°C) von 50 und eine Jodzahl von 1,6 hat, und 461,4 g einer praktisch aromatenfreien Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 192 bis 254° C wird eine Schutzkolloidlösung bereitet indem man die Komponenten unter guter Durchmischung auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt 411g der so hergestellten, ca. 6%igen Schutzkolloidlösung werden als Zulauf 1 bei der Polymerisation verwendet

Zulauf 2:

Dieser Zulauf Gesteht aus einer homogenen Mischung aus 225 g n-Butylacrylat 25 g 2-Äthylhexylacrylat, 250 g Acrylsäure und 0,813 g Divinylbenzol.

Zulauf 3:

Zulauf 3 besteht aus einer homogenen Lösung von 0,67 g tert-Butyiperpivalat in 55 g einer praktisch aromatenfreien Benzinfraktion mit einem Siedebereich zwischen 192 und 254° C.

In einem Polymerisationsgefäß werden 500 g einer praktisch aromatenfreien BenzinfraLtion mit einem

«ο Siedebereich von 192 bis 254°C, 51,4 g Zulauf 1 und 62,5 g Zulauf 2 vorgelegt Die Mischung wird dann unter Stickstoff auf eine Temperatur von 110⁰C erwärmt. Danach fügt man auf einmal 7 g des Zulaufs 3 hinzu. Nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion, erkenntlich an einer Trübung des Reaktionsgemisches, steigt die Innentemperatur um etwa 10 bis 15° C an. Nach dem Abkühlen auf UO⁰C werden die restlichen Mengen der Zuläufe 1 bis 3 innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei einer Temperatur von 110⁰C gehalten, um die restlichen Monomeren nachzupolymerisieren, und anschließend abgekühlt. Man erhält eine Suspension eines Copolymerisates in Benzin mit einem Feststoffgehalt von ca. 32%. Die Viskositätserhöhende Wirkung des Copolymerisates wird im Beispiel 5 demonstriert

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 3 verschiedene Zulaufmischungen hergestellt. Als Zulauf 1 werden 411g des im Beispiel 1 beschriebenen Zulaufs 1 verwendet.

Zulauf 2:

Man stellt eine homogene Mischung aus 150 g n-Butylacrylat, 50 g Vinylacetat, 50 g 2-Äthylhexylacrylat, 250 g Acrylsäure und 0,813 g Divinylbenzol her. Der Zulauf 3 ist identisch mit dem Zulauf 3 gemäß Beispiel 1.

Die Herstellung der Polymerisatsuspension erfolgt analog gemäß Beispiel 1, M<m erhält eine Polymerisatsuspension in Benzin mit einem Feststoffgehalt von ca. 32%,

Beispiel 3

Man stellt 3 Zulaufmischungen her. Zulauf 1 wird erhalten, indem man 30 g des Äthylen-Propylen-Dicyclopentaditn-Kautsobuks gernäß Beispiel t und 476 g n-Octan unter guter Durchmischung auf 100° C erhitzt 421 g der nach mehrstündigem Erhitzen erhaltenen, ca. 6%igen Schutzkolloidlösung werden bei der Polymerisation verwendet Der Zulauf 2 besteht aus einer homogenen Mischung aus 235 g n-Butylacrylat, 15 g Laurylacrylat, 250 g Acrylsäure und 0,813 g DivinylbenzoL Der Zulauf 3 ist eine homogene Lösung von 0,67 g tert-Butylperpivalat in 55 g n-Octan.

In einem Polymerisationsgefäß werden 500 g n-Octan, 51,4 g des Zulaufes 1 und 62£g des Zulaufes 2 vorgelegt und unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Stickstoff atmosphäre auf eine Temperatur vem 110⁰C erwärmt Anschließend gibt man 7 g des Zulaufes 3 auf einmal zu und nach dem Anspringen der Reaktion bei einer Temperatur von 110⁰C die restlichen Mengen der Zuläufe 1 bis 3 innerhalb von 2 Stunden. Die Nachpolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 110⁰C im Verlauf von 2 Stunden. Man erhält eine Polymerisatsuspension in Benzin mit einem Feststoffgehalt von ca. 32%.

Beispiel 4

Zulauf 1:

411 g Schutzkolloidlösung gemäß Beispiel 1.

Zulauf 2:

Dieser Zulauf besteht aus einer homogenen-Mischung aus 235 g n-Butylacrylat, 15 g Lauroylacrylat und 250 g Acrylsäure.

Zulauf 3:

Dieser Zulauf ist identisch mit Zulauf 3 in Beispiel 1.

Die Herstellung der Polymerisatsuspension erfolgt analog gemäß Beispiel 1. Sie weist einen Feststoffgehalt von ca. 33% in Benzin auf.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die verdickende Wirkung der Copolymerisate gezeigt, deren Herstellung in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben ist

Man verwendet jeweils 6,6 g der Polymerisatsuspensionen (bezogen auf den Feststoffgehalt) gemäß den Beispielen 1 bis 4, füllt jede Probe mit Wasser auf 250 g auf und fügt anschließend 63 g konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung hinzu. Die Mischungen werden sodann gerührt, bis das Polymerisat vollständig gequollen ist Dann läßt man df. Mischungen 30 Minuten stehen und homogenisier ι ryischließend jede Mischung 30 s bei ca. 8000 Upm. Dabei wurde ein Tornado-Rührwerk der Firma EMB, Emmendingen, verwendet Nach dem Homogenisieren betrug der pH Wert 9—10. Die Viskositäten wurden mit einem Haake-Viskotester VT-02 gemessen. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle zusammengestellt:

Paste aus Copolymerisat
gemäß

Viskosität π Ip]

Drehkörper

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

150 210 180 130

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Verdickungsmittel durch Copolymerisation von Monomerenmischungen aus s

a) 20 bis 70 Gew-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäurehalbestern, Fumarsäurehalbestem und/oder Itaconsäurehalbestern,

b) 30 bis 80 Gew.-% Acrylsäureestern, Methacryl-Säureestern und/oder Vinylestern von Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 C-Atomen,

c) 0 bis 10Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und/oder Methacrylamid,

d) 0 bis 30Gew.-% Styrol oder substituierten is Styrolen und

e) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen

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in einem inerten organischen Lösungsmittel nach Art einer Fällungspolymerisation unter Verwendung von Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 2 bis 10Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eines Äthylen-Propylen-Kautschuks, der bis 10Gew.-% eines nichtkonjugierten Diens und 20 bis 80 Gew.-% Äthylen einpolymerisiert enthält, eine Jodzahl von 1 bis 15 und eine Mooney-Viskosität (100⁰C, ML 1 +4) von 30 bis 55 hat, bei Temperaturen von 100 bis 150⁰C in aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von organischen Peroxiden mit einer Halbwertszeit bei UO⁰C von maximal 12 Minuten (gemessen in Toluol bei einer Peroxidkonzentration von 5 Mol-%) durchführt