DE69828721T2 - Harze hergestellt aus Alpha, Beta-ungesättigten Monomeren und ungesättigten Fettsäuren - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von α-, β-ungesättigten Verbindungen, wie zum Beispiel (Meth)acrylat, Vinyl, Styrol und substituierte Styrolmonomere in der Gegenwart von ungesättigten Fettsäuren. Die teilweise Beimischung dieser ungesättigten Verbindungen in die Harzzusammensetzung reduziert die Schmelzviskosität, so dass die Harze in Abwesenheit von zugegebenen Co-Solventien unabhängig vom Polymerisationsprozess hergestellt werden können. Die Zusammensetzung, die in dieser Erfindung vorgestellt wird, unterscheidet sich vom Stand der Technik, da alle derzeitigen Zusammensetzungen die Zugabe von Co-Solventien vor der Polymerisation erfordern und zu einem späteren Punkt entweder mit dem Polymer reagieren oder entfernt werden. Aufgrund von Verarbeitungseinschränkungen und nicht-quantitativen Umsetzungen und/oder Entfernen enthält das resultierende Polymer jedoch immer noch eine erhebliche Menge von hinzugegebenen Co-Solvenz.
• Carboxyl-funktionalisierte (Meth)acryl- und/oder Styrol/(Meth)acrylharze werden normalerweise unter Verwendung von kontinuierlichen oder Batch-Verfahren hergestellt. Diesen Materialien wohnt ihre hohe Schmelzviskosität inne, die die Verarbeitung schwierig macht. Um dieses Problem zu umgehen, wird normalerweise ein Co-Solvens hinzugegeben. Das hinzugegebene Co-Solvens wird dann entweder teilweise entfernt oder mit dem Polymer reagiert, was zwischen 2 und 10 % flüchtige Verbindungen in dem Material hinterlässt. Diese Materialien können dann mit basischem Wasser neutralisiert werden, um wässrige Lösungen oder Dispersionen, in Abhängigkeit der Menge an Polymercarboxylierung, zu bilden. Das resultierende, aus dem Wasser stammende („waterborne"), Harz kann in flüchtige organische Bestandteile („volatile organic content")(VOC) enthaltende Latices, Beschichtungen, Druckfarben, Überdrucklacke formuliert werden.
• In GB 996 774A wird ein Emulgator-stabilisiertes System zur Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren beschrieben. Das System umfasst eine Kombination von Lithiumhydroxid, einer höheren Fettsäure, die gesättigt oder ungesättigt sein kann, einem Copolymer, welches bevorzugt Styrol ist und dem Anhydrid einer ungesättigten, zweibasigen Säure, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid.
• Ein Lackbindemittel, basierend auf einem Copolymer, das copolymerisierte Styroleinheiten, mindestens ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat, mindestens ein (Meth)acrylsäureester und trocknende („drying") Fettsäuren aufweist, ist in U.S.-A-4,186,116 offenbart.
• Die Einzigartigkeit der Zusammensetzung, die in dieser Erfindung diskutiert wird, ist, dass es ein Polymer mit einer niedrigen Schmelzviskosität erzielt, das seine Polymerisation ohne die Zugabe von Co-Solventien ermöglicht. Dies ermöglicht die Herstellung von Latexen, Beschichtungen, Druckertinten und Überdrucklacken.
• Wenn auch das sofortige Interesse dieser Erfindung wasserlösliche und dispergierbare Harze mit verschiedenem Carboxylgehalt und ihrer Herstellung unter Verwendung eines kontinuierlichen Reaktoransatzes betrifft, kann diese Technologie allgemein auf jedes α-β-ungesättigtes Harz und seine Synthese unabhängig von der Technik angewendet werden. In allen Fällen erniedrigt die Polymerisation von α-β-ungesättigten Monomeren in der Anwesenheit von ungesättigten Fettsäuren die resultierende Polymerschmelzviskosität, was die Verarbeitung in der Abwesenheit von Solventien erleichtert.
• Die vorliegende Erfindung besteht aus einem Polymer, gebildet aus einer Mischung zwischen 85 und 96 Gew.-% α-β-ungesättigten Monomeren und zwischen 4 und 15 Gew.-% ungesättigten Fettsäuren, die zwischen 10 und 30 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die α-β-ungesättigten Monomere (Meth)acrylsäure einschließen und das Polymer eine Säurezahl zwischen 80 und 275 aufweist.
• Die vorliegende Erfindung beschreibt allgemein Polymere, hergestellt aus α-β-ungesättigten Verbindungen, wie zum Beispiel (Meth)acrylat, Vinyl, Styrol und substituierte Styrolmonomere, einschließlich (Meth)acrylsäure, in der Gegenwart von ungesättigten Fettsäuren. Im Allgemeinen werden die Fettsäuren bevorzugt zwischen 5 und 12 Gew.-% (basierend auf dem gesamten Monomergewicht) eingesetzt. Die ungesättigten Fettsäuren sind bevorzugt aus 12 bis 20 Kohlentoffatomen zusammengesetzt. Die Polymere der obigen Zusammensetzung können unter Verwendung von kontinuierlichen, Batch oder halbkontinuierlichen Technologien in der Abwesenheit von organischen Solventien synthetisiert werden.
• Falls nicht anderweitig gekennzeichnet, werden hierin Monomer, Fettsäure und Inhibitor-Prozentsätze als Gewichtsprozentsätze relativ zum Gesamtmonomergewicht angegeben.
• Die Polymere, die in dieser Erfindung diskutiert werden, bestehen normalerweise aus bis zu 96 Gew.-% (Meth)acrylsäuremonomeren, bis zu 80 Gew.-% Styrolmonomer und bis zu 50 Gew.-% weiterer α-β-ungesättigte Verbindungen oder substituierter Styrolmonomere. Polymere, die in Einklang mit der Erfindung sind, enthalten normalerweise mindestens ungefähr 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure-Monomere. Polymere, die in Einklang mit der Erfindung sind, enthalten normalerweise mindestens ungefähr 5 Gew.-% Styrol oder substituierte Styrolmonomere.
• Beispiele für (Meth)acrylsäure-Monomere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen (Meth)acrylsäure und ihre Esterderivate wie z.B. Methacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tertiäres-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat ein, sind aber nicht auf diese begrenzt.
• Styrolmonomere, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und tertiäres Butylstyrol ein, sind aber nicht auf diese begrenzt. Weitere Vinylmonomere, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, schließen Vinylalkohol und seine Esterderivate wie z.B. Vinylacetat und Vinyl 2-Ethylhexanoat, Crotonsäure und Maleinsäureanhydrid ein, sind aber nicht auf diese begrenzt.
• Die Fettsäuren gemäß der Erfindung, die teilweise in die polymeren Materialien einbezogen sind, müssen mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung aufweisen. Falls mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vorhanden sein, ist es nicht erforderlich, dass diese konjugiert sind. Die Fettsäuren müssen außerdem nicht in Form ihrer freien Säure angewendet werden, aber sie können mit einer Vielzahl von Alkoholen vor oder während der Polymerisation verestert werden. Geeignete Beispiele von ungesättigten Fettsäuren sind wie folgt, aber nicht limitiert auf Lauroleinsäure, Myristinsäure, Palmitolinsäure, Oleinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeo-Sterinsäure, lakonische Säure („Laconic acid"), Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Erucasäure, Clupanodonsäure und Nisinsäure („nisinic acid").
• Die polymeren Materialien, die in dieser Erfindung beschrieben werden, werden durch einen freien Radikalmechanismus hergestellt. Daher muss ein freier Radikalinitiator angewendet werden, dessen Art und Menge von dem Monomermix und den Reaktionsparametern der Temperatur, Druck und Zeit abhängig ist. Die Menge an Initiator ist normalerweise in dem Bereich von 1 bis 10 %, basierend auf dem Monomergewicht. Für den Fachmann sind Beispiele von freien Radikalinitiatoren offensichtlich. Die vorliegende Erfindung betrifft die folgenden Beispiele, ohne darauf begrenzt zu sein, 1,1-Di-(tert-butyl peroxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2,-Bis-[4,4-di-(tert-butylperoxycyclohexyl)]propan, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butylperoxy-2-methylbenzoat, 2,2-Di-(tert-butylperoxy)butan, tert-Butylperoxy-isopropylcarbonat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Diisopropylbenzol-monohydroperoxid und Cumylhydroperoxid.
• In einem normalen Polymerisationsprozess werden die α-β-ungesättigten Monomere, die ungesättigte(n) Fettsäure(n) und Initiator(en) vor der Einspritzung in den Reaktor zusammengemischt. Der Reaktor ist auf eine Temperatur erhitzt, die eine adäquate Geschwindigkeit der Initiatorzersetzung gewährleistet. Sobald die Polymerisation beginnt, kann der Reaktor sich aufheizen („exotherm") um ungefähr 50 bis 100 °C und es muss darauf geachtet werden, dass 250 °C nicht überschritten werden. Wenn zum Beispiel Di- tertbutylperoxid angewendet wird, kann der Reaktor auf 155 bis 165 °C erhitzt werden und die exotherme Reaktion kann die Temperatur auf 200 bis 220 °C anheben.
• Die physikalischen Eigenschaften des endgültigen Polymers sind abhängig von dem Monomergehalt, Art und Menge des Initiators und der Reaktionszeit und Temperatur. Der Zahlenmittelwert des Molekulargewichtes („number average molecular weight") der beschriebenen Harze ist normalerweise im Bereich zwischen 1500 bis 10000 und bevorzugt zwischen 3000 und 5000. Die Säurezahl des Polymers kann ebenfalls in Abhängigkeit des gewünschten Grades an Wasserlöslichkeit oder Dispergierbarkeit verändert werden. D.h. dass die Säurezahlen des Harzes sich zwischen 80 und 275, bevorzugt zwischen 125 und 250 und am meisten bevorzugt zwischen 150 und 200 erstrecken können. Die vorliegende Erfindung, die mit ungesättigten Fettsäuren-modifizierte Harze beschreibt, sollte sich jedoch unabhängig vom Molekulargewicht oder Säurezahl anwenden lassen. Wässrige Lösungen oder Dispersionen mit den zuvor beschriebenen Harzen können durch einfaches Mischung mit einer Lösung von Wasser und Basen hergestellt werden. Um diesen Vorgang zu beschleunigen, sollten erhöhte Temperaturen unterhalb des/der Wasser/Base-Siedepunkte(s) verwendet werden. Die resultierende Polymerlösung oder Dispersion kann in Pigmentdispersionen, Latices, Beschichtungen, Druckertinten oder Überdrucklacke formuliert werden, die keine flüchtigen organischen Bestandteile („VOC") enthalten. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung ausführlicher.
• Beispiel I

  
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• Beispiel II

  
• Verfahren für Beispiel I und II
• Ungefähr 15 % der Monomerzufuhr wurde in den Reaktionskessel gegeben. Die Mischung wurde gerührt, mit Stickstoff gespült und auf 95 °C erhitzt. Sobald die gewünschte Polymerisationstemperatur erreicht wurde, wurde der Keiminitiator in 5 g der Monomerzufuhr gelöst und zu der Charge im Gefäß gegeben. Die Reaktion startete exotherm („exotherm") und wurde für 10 Minuten bei 120 °C gehalten. Nachdem die Verweilzeit abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung auf 165 °C erhitzt. Während des Erhitzens wurde der Viskositätsmodifizierer und der Bulkinitiator zu dem Rest der Monomerzufuhr gegeben. Die resultierende Mischung wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden zum Reaktionskessel gegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung für 30 Minuten gehalten und das Harz aus dem Reaktionskessel entfernt. Das gekühlte Harz war ein brüchiger Feststoff.
• Beispiel III

  
• Beispiel IV

  
• Verfahren für Beispiel III und IV
• Der Viskositätsmodifizierer wurde in den Reaktionskessel gegeben, gerührt und mit Stickstoff gespült und auf 165 °C erhitzt. Sobald die gewünschte Polymerisationstemperatur erreicht war, wurde die Monomerzufuhr über einen Zeitraum von 4 Stunden in den Reaktionskessel gegeben. Sobald die Zugabe abgeschlossen war, wurde es für 30 Minuten belassen und das Harz aus dem Reaktionskessel entfernt. Das gekühlte Harz war ein brüchiger Feststoff.
• Beispiel V
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• Verfahren für Beispiel V
• Die Monomer-Intitiatormischung wurde mit einer Rate von 140 Kg/Std. und einer Verweilzeit von 15 bis 20 Minuten durch einen kontinuierlichen Flussreaktor zugegeben. Der Reaktor war beim Start der Monomer/Initiatorzugabe bei einer Temperatur von 165 °C und reagierte exotherm auf 220 °C. Nach dem vollständigen Abkühlen wurde das feste Polymer verwendet, um eine alkalische Polymerlösung wie folgt herzustellen.
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• Wässriges Schneideverfahren ("Aqueous Cut procedure")
• Das feste Harz und entionisiertes Wasser wurden in einen Reaktionskolben gegeben, stark gerührt und das Ammoniumhydroxid wird über einen Zeitraum von 20 Minuten hinzugegeben. Die Mischung wird langsam auf 80 °C erhitzt und solange gehalten, bis sich das Harz vollständig aufgelöst hat. Die Polymerlösung wurde abgekühlt und aus dem Reaktionskolben entfernt. Typische physikalische Eigenschaften waren ein pH-Wert zwischen 7,9 und 8,9, eine Viskosität zwischen 450 und 1500 cps und nicht-flüchtige Bestandteile zwischen 29 und 32 %.

Claims (7)

1. Polymer, gebildet aus einer Mischung aus zwischen 85 und 96 Gew.-% α-β--ungesättigten Monomeren und zwischen 4 und 15 Gew.-% ungesättigten Fettsäuren, die zwischen 10 und 30 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die α-β-ungesättigten Monomere (Meth)acrylsäure einschließen und das Polymer eine Säurezahl zwischen 80 und 275 aufweist.
2. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die besagten Fettsäuren zwischen 12 und 20 Kohlenstoffatome aufweisen.
3. Verfahren zur Herstellung eines Polymers gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, das die Schritte der Bereitstellung einer Mischung aus zwischen 85 und 96 Gew.-% der α-β-ungesättigten Monomere und zwischen 4 und 15 Gew.-% ungesättigter Fettsäuren, die zwischen 10 und 30 Kohlenstoffatome aufweisen, umfasst, wobei die α-β-ungesättigten Monomere (Meth)acrylsäure einschließen und die besagten Monomere durch freie radikalische Polymerisation polymerisiert werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren verwendet wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei Batch-Polymerisationsverfahren verwendet werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei halb-kontinuierliche Polymerisationsverfahren verwendet werden.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, das in der Abwesenheit von Co-Solventien durchgeführt wird.