DE1911021A1

DE1911021A1 - Latex fuer Papierbeschichtungsmassen

Info

Publication number: DE1911021A1
Application number: DE19691911021
Authority: DE
Inventors: Meier Gary Lee
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-04-08
Filing date: 1969-03-04
Publication date: 1969-10-23
Also published as: GB1263807A; CH518990A; SE364291B; FR2005724A1; NL6905371A; FI48355C; NO130236B; BE731065A; DK124554B; FI48355B; US3575913A

Description

Sch/Gl Gase 13204-F

ΪΗΕ DOW GfIEMIOAI COMPANY, Midland, Miehigaa /

latex für Papisrbescliichtüngsmassen

Die Erfindung betrifft ein verbessertee Verfahren aür Durchführung einer Polymerisation in wässriger Bnulsion zur GFewinnisng von Latices, üie inabesondere zum Paplerbeschiehten geeignet sind.

PapierbeschichtungBinaesen enthalten Pigmente, wie beispielsweise ϊοη, aov/ie ein Klebamaterial (oder Bindemittel), das sehr oft einen synthetischen latsz enthält oder aus einem

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derartigen latex "be&teht. Lauices aus Copolymeren aus Styrol und 1 s 3™Butac1isn vurden Mäher IUx- diesen Zwack langö verwendet, In neuerer Zeit wurden Laiices aus Gopolyraeröa aus Styrol, 1,3-Butadien und einer oder mehreren äthylenisck imgesättigten - Carbonsäuren entwickelt. Sehr oft worden Stärke lind/oder Kasein und/oder andere - natürliche Bindöialttel au« Bämmen mit einem derartigen latex als Bindeinittelkomponente einer aufgeschichteten Farbe ,.verwendet, Viele Probleme in der Papierindustrie sind auf ein Koagulieren oder auf lihermassige Viskositäten der Baschlolitungaformulierungen oSer Überzugsfarben zurückzuführen. Eö besteht daher ein Bedarf an einem latex, der nach einer Formulierung mit einer Vielzahl von Pigmenten sowie mit oder ohne Stärke als weiteres Binde» mittel gegenüber der Einwirkung einer Kombination aus mehrwertigen Ionen, Wärme und mechanischer Scherbeanspruchimg stabil.bleibt.

Ea vurde nunmehr ein Pigmentbinderai ttel«Latöxpolyiaeres ge~ schaffen, das Übtarzugsfarben mit erheblich verbesserter Stabilität ergibt und sich besonders für atlas-t/elese Pornrulierungen eignet. Die Verbesserung bezieht sich in erster Maie auf das Herstellungsverfahren und in zv;eiter Mni© auf die Zussmmensetzung des Is.texpolymeran. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein verbessertes Verfahren zut Herstellung von Pigmentbindeioittel-IatexpoljTaeren durch Emulsionspolymerisation einer oder mehrerer gthyleni&ch ungesättigter Carbonsäuren, wenigstens eines vinylaromatischen Monomeren, wenig" stens eines acyclischen konjugierten Diene und gegebenenfalls einer kleineren Menge eines oder mehrerer weiterer neutraler Monomerer in wässriger Suspension. Für die Erfindung iet es wesentlich, ein Dicarbonsäuremononares als erstes Hononeres oder wenigstens zusammen mit einer ersten Portion dar aeutralen Monomeren in eine Polyinerisationszone ©inzufünreii. Dia

SO 9 a 4^7 1 67 3

Polymerisation wird iiiit.liort und aufrechterhalten, wean die neutralen Monomeren oöer die restliche Portion bzw. die restlichen. Portionen desselben sugeeetet-werden. Die Poly«=· morisation wird dann bis zu einem Uraaatß der Monomeren iron wenigstens 90 Gewichts-?» durchgeführt, worauf ein© Acrylsäure zugesetzt wird und die Polymerisation im wesentlichen bis zur Beondigung durchgeführt wird. Das Dicarbonsäuren monomere wird in einer Menge von 0,5 ~ 2,5 $ und die Acrylsäure in einer Menge von 1 - 5 #» bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Vorzugsweise macht das Diearbonsäuremonoraere 0,8 - 1,5 $> und die Aorylsäure 0,1 bis 0,6 56 des Gesamtgewichts der Monomeren aus, und swar ins« besondere dann, wenn Itaconsäiire und Acrylsäure eingesetzt werden.

In vorteilhafter Weise wird die Polymerisation der Dicarbonsäure und der neutralen Monomeren bis zu einem Umsatz von wenigstens 94 $ durchgeführt, bevor das Acrylsäuremonomere in die Polymerisatioxiszone eingeführt wird. Besonders gute Ergebnisse v/erden erhaltem, wenn ein wasserlöslicher, die Polymerisation begünstigender Katalysator in die Polymerisationszone.unmittelbar vor der Zuführung oder gleichzeitig mit der Zuführung der Acrylsäure zugeführt wird. Die Polyaierisationsreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 70 = 100⁰C und vorzugsweise von 90 - 95⁰O durchgeführt. In den Rahmen der Erfindung fällt ferner der auf diese Weisegebildete Latex.

Pas erfindungsgemässe Verfahren erfordert als monomere Ausgangsmaterialien 1. ein Dicarbonsäuremonojneres, das zu Beginn zugesetzt wird, 2. eine monomere Verbindung, welche den überwiegenden Sail des Oopoiymeren darstellt, aus wel~ ehern der Latex besteht, und 5~_a ein saures Monomeresj, das

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öasrn ssugesetst wirS,, wenn.eia wenigstens 90 jSiger Umsatz der zuvor svigesetston Monomeren stattgefunden hst_s

Dao zu Beginn suausetseMe saure Monomere besteht aus den. monoäthylenisoh ungesättigten Dicarbonsäuren, beispielsweise Itaeonsäure, fumarsäure_t Maleinsäure, Citraconsäure, Kesacoiißäure und Grlutaoonsäure. -.- _ -

Das saure Monomere, das dann zugesetzt wird,, wenn ein wenigstens 90 feiger Umeata der Kombination aus Dicarboneäure und neutralem Monomeren stattgefunden hat, besteht aus einer P Acrjrlsäure sowie aus a~substituierten Acrylsäuren, Insbeson™ dere denjenigen Säuran_f in v;elehen der a~Substituent 1 « 4 Kohlenstoffe aufweist, beispielsweise Methacrylsäure, lth~ acrylsäure, cs-n«Px?opylacrylsäure und a-n-Butylacrylsäure.

Der überwiegende Teil der Monomeren, d.h. die Monomeren mit Ausnahme des anfänglich zugesatztcm sauren Monomeren sowie des abschliessend zugesetzten sauren Monomeren, besteht im wesentlichen aus einer fliochung aus wenigstens einem monovinylide&aroffiatischen "Monomeren und wenigstens einem acycli« sehen lconjugiörten Dien, gegebenenfalls Busammen mit kleine» ren Mengen an anöersn Eaulsioiis^polymeriBierbaren äthylenisch k ungesättigten Honomeren. ■ Die bevorisugtesi Zusaimnensetaungea enthalten einen Hydroxyallcylester „

Die monovinylidenaroinatisehen Terbindungen bestehen .bei«* epielBweise aus Styrol, substituierten .Styrolen (beispielsweise Styrol mit Halogen-_f Alkoxy·=, Cyaiio- oder Alkylsubstituenten) sov/ie Tinylnaphthalin. Spezifisohe Beispiele sind Styrol, a«Methylstyrol, ar«=iiethylstyrol_s ar-iithylstyrol₉ a°ar=Dimethylstyrol_r ar, ar-Dimethylstyrol_s ar«tert. -Butyl·? styrol, .Methoxystyrol, Cyano styrol, Acetylstyrol, .Monochlor«?

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MehlorstyxOle und Vinylnaphthalis.

soll imter "Konoviaylidöa" in dem Begriff "iBonoviJiyliclena:x?oiaatIn-;5heß Moaorasres oder monoTinyliäeai« aromatische Verbindung" vorstanden warden, dass mit einsm aromatischen Ring in jsicn Molekül üqs Monoboran odsr der

Ti

Verbindung ein R©Bt der Formel , verknüpft is-b« worin

CH0

R fllr Wassorstoff oder einen niederen -Alkylrest, wie bei« spielsweise einen Alkylrest rait I - 4 EoiLlexistoffatomen, z.B. Mötliyl, Äthylj n-Fropyl_t η-Butyl odor laoljutyl, steht.

Die acyclischen konjugierten Diene _s die boi der Buroliführung ü©k vorliegenden Erfindimg eingeeetat v/erden können₉ "be·=· stellen tsiapiolawsise aiAß Butadien und Bubstituiertem Butadien soiiiö aus anderen, acyclisclien Yö^bindungen mit wenig·=» steile 2 Stellen einer äthylenisehen Unrjättigung». die voneinander durch eine einfach© Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung getrennt sind. Spsaifische Beispiele eind 2-Mothyl·= 1p5°Butadie.u₈ 2,3=-3)ijnot]iyl-1_i5-="lJutadien_p Piparylen, 2-Sieopentyl»1,3-butadien sowie die substituierten Dien®, v/ie z.B. 2«=0hlor-1,3-Butadien, 2-Gyeno-1,3-butadien,. die substituierten geradkettigen kongugiertea Pantadiesne sowie die geradlcettigen oder verzvraigten Hesadisne. Die 1,3-Butadienkohlenwaoosrstoffe und ijisbssondere 1, 3=»Butadien werden bavorsugt ala Comonoiaer© sm.aa.rm.Qn mit dem monovinyli« denaromatisclisn Kononioren eingoBetst, und svmi: wegen der läMgkeit dieser Verbindtingen, besondere geeignete Materialien su ergaben.

wird die aus dem acyclischen konjugierten Dien bestehende Komponente in einer Menge von 27 ■= 45 Gewichts«=·^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt.

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Kl einer© Msngen an ander sa. äth^leniseh ungesättigten tralon Monomeren können mit den vorstehend, hsscliriebenen Monomeren bei der Durchführung der Erfindung copolymerislert werden. Typische derartige aridere Monomere sind ehlorsiibstituierte aliphatisch« monoäthylenisoh ungesättigte ΙΊοηο« mere, wie beispielsweise Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, die Acrylnitril, wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril, die Alkylester einer Alkylsäure, in welcher der Alkylteil 1-12 Kohlenstoffatome aufweist, beispieleweise Methylaorylat, Methylmethacrylat» Ithylacrylat, Xthylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-»Propyl3flethaorylat, Isopropylaprylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylaorylat, n-Butylmeth-= aorylat» Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ithy3,h®3^1-acrylat, 2-Äthylhe3cy3jae1äiaGrylatg n-Oetylaorylat, n-Octylmethacrylat, n-Decylmethacrylat und Dodeoylmethacrylat, äthylenisch ungesättigte Ester gesättigter Garbonsäuren, wie beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat, sotfia die äthylenisch ungesättigten Ketone, wie beispielsweise Hethylisopropenylketon,

Besonders vorteilhafte Produkte werden dann erhalten» wenn ein derartiges Busätsliches neutrales Monomeres aus einem Hydroxyalkylester einer a,S-£tliylenisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäure besteht.

BIe Hydroxyl-enthaltenden Ester α,B-äthylenisch ungesättigter aliphatiflcher Monocarbonsäuren sind in vorteilhafter Weise Ester von Acrylsäure und α-substituierten Acrylsäuren (wie beispielsweise o-niedrlg-Alkyl-substltaierte Säuren, inebssondero Methacrylsäure), wobei alls Ester einen Monohydroxy« substituenten in dem Älkoholanteil des Esters aufweisen. In den Hydroxyl^enthaltenden Estern befinden sich wenigstens 2 Kohlenstoffatome in der Kette zwischen der Hydroxylgruppe

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und irgendeinem anderen Sauerstoffatom. Repräsentative Bei«= spiele für derartige Ester sind ß-HydroxyäthyXaerylat, £«-' Hydroxypropylacrylat, ß-HydroxyäthylinQ thaerylat, ß«Hydroxy° propyliaethacrylatf 4-HyärGxybutylacryIat,, 4-Hydroxybntylmethacrylat und 5~Hydrosyainylm©thacrylat. Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen repräsentativen Hydroxyl«enthaltenden Estern können ferner andere ähnliche Eater a«Alkyl~aubsti~ tuierter Acryl säuren Teilende t werden, in welchen der a-Alkyleubstituent 2-4 Kohlenstoffatome oder darüber auf~ weist, d.h., dass es sich beispielsweise um Äthyl, Propyl, η-Butyl oder Isobutyl handelt₀ Her Rest, der mit dem cc~> Kohlenstoff des Aorylsäureanteils des Hydroxyl~enthaltenden Esters verknüpft ist, kann aus Wasserstoff oder einem Alkyl mit 1-4 oder mehr Kohlenstoffatomen bestehon.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht in einer Emulsionspolymerisation, die chargenweise oder vorzugsweise halbkontinuierlich durchgeführt wird. Ein monoäthylenisch ungesättigtes Dicarbonsäuremonomeres wird zu Beginn in die Reaktionszone eingeführt. Der übervziegende Seil der Monomeren_s d.h. der neutralen Monomeren, wird dann chargenweise oder in zahlreichen kleinen Portionen oder vorzugsvfeise kontinuierlich zugeführt. Hach einem wenigstens 90 $igen Umsatz der auf diese Weise zugesetzten Monomeren, wobei der Umsatz vorzugsweise 94 - 99 ^ beträgt, wird eine Acrylsäure in einer Menge von 1 «=■ 5 $» bezogen auf das Gesamtmonomerengewicht, isugesetzti i?älle der tiberwiegöiide ieil der flonomeren kontin^iier^ lieh angesetzt wird, erfolgt die Zugabe des Acrylsäuremonomeren während einer Zeitspanne j die wenigstens 1 Stunde nach Beendigimg der Zuführung des kontinuierlichen Monomerenotroms beginnt Γ M© Polymerisation wird gewöhnlich nach Zugabe der Acryisäiire^; solange fortgesetst, bis ein wenigstens 98 GeeamtümsatB erreicht worden ist_o

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1911^2

Bas lto^i3irOnspc^paeideation0verdDa3ij?6n wirdIn Weise in wässrigen Medien unter Verwendung von;^ freie: Radikale liefernden Katalysatoren vduarefegefünrt, wobei die Ea^alyeatarea in einer Menge von 0,01 - 5 #, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt werden. ---Die Polymerisation erfolgt bei einem sauren pEMr/ert und vorzugsweise unter Verwendungeines Kettenübertragungsmittels, wobei oft ein Emulgiermittel zugesetzt wird. Die freie Hadllcale lieferaden Katalysatoren sind in EweokmUssiger Weise Tersauerstoffverbindungen, insbeson- \ dere.anorganisehe Persulfatverbindungen, wie beispielsweise Hatriumpersulfat, Ealiümpersulfat oder Anjmoniumpersulfat, Peroxyde, liie beispielsvieise Wassers to ffperoxyd, organische Ilydroperoxyde, wie z.B. Kuraolliydrop©ro3cyd oder terto-«Butylhydroperoxyd, organiaclie Peroxyde, beispielsweise Beneoylperoayd, Aoetylperosyd, Laurylperoxyd, Peressigaäure oder Perbenzoesäure - manchmal mittels eines wasßerlösliclien Reduktionsmittels, wie beispielsweise einer EisejifllJ-verbindwng oder Natriumbisulf.lt aktiviert - sowie andere freie Radikale liefernde Materialien, wie beispielsweise 2„2'^AaObIsIsO-butyronltrll.

. Oft wird wenigöteno ein anionisclies Emulgiermittel der Poly-= " morisatiönscharge smgeiaeiigt«, Eepräeentative Beispiele sind die Alkalialkiylsrylßttlfonat© „ die Alkaliall^lsulfate eowie die sulfonierten Alkyloster. Speslfische Beispiele für diese bekannten Etaulgionnittal aind Dod©oylb©xisolnatri«msulfonat_r ITatriumdi-seK. -l?uty33iai?Iri;ii3linsulfonati ilatriumlauryleitlfat _s Dinatrii«ndodeoyldixrii©n;flatiierdlsiilfonat, JT-Ootadeoyldinatrium» sulfoöueeinaiaat imß MactylnatriumsulfosmGcinat. Andere spQ-zdfiöcliö Beispiele findet man in "Detergents and Emulsifiersⁿ _f John W. McOutciieon_t Ino. _r "Morristo\m', H; J., beispielßweiere * im M ^:'-^ -;-·: ·■ - -^' -■; i^V/

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BAD ORIGINAL

Gegebenenfalls können andere Bestandteil© augasetat warden, die in der EnmlsionspolymeriaationstGchnik verwendet werden, beispielsweise Beschleuniger, Cbeliorungsinittel, Pufferungsmittel, Sedoxmittel, anorganische Salze, Eindickungsmittel, Kettenübertragungsmittel sowie Mittel zum Einstellen des pH-wertes.

Zur Hersteilung der erfindungsgemUssen Latices sollte die Polymerisationstemperatur oberhalb 5O°0 liegen und vorzugsweise in einen Bereich von 70 ~ 100⁰C fallen. Die Anwendung niedrigerer Temperaturen hat längere Polyraerisationszyklen zur Folge. Temperataren von mehr als 100⁰C haben Schwierigkeiten bei der Polymerisation infolge eines erhöhten Druckes der flüchtigen Bestandteile, wie beispielsweise Butadien, zur Folge. Werden !Temperaturen unterhalb 7O⁰C während des Hauptteils der Polymerisation eingehalten, dann zause die Temperatur dann auf 70 - 10O⁰G und vorsugsweise 90 - 95°C erhöht werden, wenn die Acrylsäure augesetzt und polymerisiert wird. Es ist vorzuziehen, etwa gleichzeitig mit dem Aoryleäuremono-» mären 0,1 - 0,6 # eines Persulfatkatalysators, beispielsweise Natriumpersulfat, Kaliunipersulfat oder Ammoniumpereulfat, zuzusetzen.

Ferner ist es zweckmässig, die Polymerisation unter Eigendruck durchzuführen.

Dar pH des wässrigen Mediums wird gewöhnlich während der Polymerisation zwischen 1,5 und 7 und vorzugsweise sswisohen 2,5 und 5 gehalten.

Unabhängig davon, ob das Verfahren halbkontinuierlich durchgeführt wird, wobei das zu Beginn zugesetzte Dicarbonsluremonomere und die Acrylsäure chargenweise zugeführt werden,

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während der Rest der Monomeren,, d.h. die neutralen-Honomaren»... der Reaktionszone in kontinuierlicher V/eise angeleitet werden, oder ob die neutralen Monomeren ebenfalls chargenweise zugesetzt werden, ist es manchmal vorsuzieben_f nach der anfänglichen Zugabe des Dlcarbonsäursmonomeren mit diesem eine kleine Menge der neutralen Monomeren zu polymerisieren* "ba-vos· die (iberwlegende Menge der neutralen Monomeren chargenwals® oder vorzugsweise kontinuierlich angesetzt wird. ₃

Sie hergestellten Latexprodukte weisen einen

* stoffgehalt von mehr als 40 Sewiohts-^ auf, wobei dieser halt in typischer Weise zwischen 48 und 65 i> liegt.

In den nachfolgenden Beispielen werden der Satin White Stability-Test, der Calciiimcarbonat/Stärke-Stabilitätstest sowJ,@ der English China Glay/Stärke-Stabilltätsteet in folgender Weise durchgeführtj

Der Satin White Stability-üiest wird in der Weise durchgeführt, dass in einen Mischer bei Umgebungstemperatur eine bestimmte Menge des Latex und eine solche Menge einer wässrigen Di s·= persion von Satin White mit einer 30 i&Lgen Feetstoffkonzan» tration gegeben wird, dass zwei Seile Satin White pro Seil W des Latex entfallen, wobei sich diese Angaben auf Feststoffbaeie beziehen. Anschliessend wird solange vermischt, bis eine Eoagulierung auftritt. Die Ergebnisse werden in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen, die dazu erforderlich 1st, um eine Kbagulierung zu bewirken.

Bei der Durchführung des CaIcivimcarbonat/Stärke-Teste wird eine wässrige Dispersion gemäss folgendem Ansatz hergestellt:

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Ofitä INSPECTED

Gewicht

Kaolin-Ton Hr. 2 (a) 60

Calciimcarbonat (a) 40

Latex 5

Stärke 10

(a) Ycrdispergiert in Wasser mit 0,4 Teilen Ifetrlumpyrophosphat.

Der Gesamifeststoffgehalt der wässrigen Dispersion wird auf 55 fit "bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingestellt, während der pH auf einen Wort zwischen 9 wild 9»5 einreguliert wird. Die Brookfiald^YiskoeitSt (unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 laei 20 üpm) wird au Beginn und nach 16 Stunden gemessen.

Bei der Durchführung des English China Clay/Stärke-Tests wird eine' wässrige Dispersion nach iolgenäem Anoats; hergestellt;

Gewicht

.; .Λ.:^ - .... , (frockenbasis)

Eng3Jiskv0hi.lta:,j)liiyKa};:j ,.-.-; .-^.. ^ -τ. ,: .-,, -■ ^:., ; --. _:> VO0_; .- /;. ^,;,_:- ■;.-:

Stärk© 10

gi«r.t in, W@,aper mit 0_t4 Seilen.
pyropiiosphat«

Der Feststoffgehalt aer wässrigen Dispersion wird auf 55 %_v "bezogen auf das ClesFimtgewicht der Zubereitung* eingestellt,

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INSPECTED

während der ^pH-auf.einen Wert zwischen 9 und 9_f5 einregulier-t wird. Die Broükfield-Viskosität (unter Verwendung einer Spin-? del Hr. 4 bei 20 Upm) wird zu Beginn und nach 16 Stunden gemessen. .

In den folgenden Beispielen beziehen eich alle Teil- und Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht«,

In Beispiel 1 wird ein Reaktor bei einer Temperatur von 30°C mit 62,8 Teilen Wasser, 1,0 Teilen Itaeonsäure, 0,1 Teilen Natriumpersulfat, 0,4 Teilen Natriumhydroxyd, 0,05 Teilen einer 30 $Lgen wässrigen Lösung von Hatriumlaurylsulfat und 127 ppm des Pentanatriumaalses von Diäthylentriaminpentaessigsäure beschickt. Der freie Baum in dem Reaktor wird un-=· ter Verwendung von Stickstoff sowie durch Anlegen eines verminderten Druckes gespült. Nachdem der Inhalt des Reaktors auf 50⁰C erhitzt worden ist, werden 6 Teile Styrol, 4 Teile Butadien und 0,5 Teile Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Der gesamte Reaktorinhalt wird gerührt, worauf die temperatur auf 90⁰C erhöht wird und solange auf diesem Wert gehalten wird, bis der Druck auf 0,42 kg/cm (6 psi) abgefallen ist. Eine zuvor hergestellte wässrige Lösung, die aus 20 Teilen Wasser, 0,9 Teilen Batriumpersulfat, 0,95 Teilen einer 30 #igen wässrigen Lösung von Natriumlauryl sulfat und 53 ppm des Pentanatriumsalzes von Biäthylentriafflinpentaessigsäure besteht, wird kontinuierlich während einer Zeitspanne von 6 Stunden zugegeben. Gleichzeitig mit dem wässrigen Strom wird ebenfalls in kontinuierlicher Weise dem Reaktor während einer Zeitspanne von 5 Stunden eine Lösung aus 55»5 Teilen Styrol, 2,5 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 29 Teilen Butadien sowie eine vorge-

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~ 13 - .

mischte Lösung aus 3 Teilen ß-Hydroxyäthylacrylat in 2 Teilen Methanol zugeführt. 1 Stunde, nachdem das Ietate der kontinuierlich zugefUhrten Monomeren in den Reaktor eingeführt worden ist, werden 1,5 Beile Acrylsäure in 1,6 Teilen Wasser zugesetzt. 15 Minuten später wird eine Lösung von 0,1 Teilen Natriumperaulfat in 2 Teilen Wasser zugegeben. Nach einem weiteren Rühren bei einer Temperatur von 9O°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden wird der Reaktorin» halt abkühlen gelassen. Man erhält ein Latexprodukt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2000 Ä, einem pH von 3*6 und einem Feststoff gehalt von 49 »7 #. Die Ergebnisse des Satin White Stability-Tests, des Calciumcarboaat/Stärke-Tests sowie des English China Clay/Stärke-Tests sind in der Tabelle I zusammengefasst.

Es werden auch andere Latexmassen hergestellt, und zwar nach der Methode, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wird, mit der Ausnahme, dass die Menge des anfänglich zugesetzten Dicarbonsäuremonomeren und/oder der Zeitpunkt sowie die Menge des abschliessend zugesetzten Carbonsäuremonomeren variiert werden. !Diese Variationen sowie die dabei erhaltenen Testergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefasst.

In der Tabelle I sind ferner Vergleichsmassen aufgeführt, die keine erfindungsgemässen Beispiele darstellen. Die Massen A und B (keine erfindungsgemässen Beispiele) entsprechen dem erfindungsgemässen Konzept, mit der Ausnahme, dass die Acrylsäure unmittelbar nach dem Zusatz des letzten der anderen Monomeren zugesetzt worden ist. Zur Herstellung der Masse C wurde keine Acrylsäure zugesetzt.

In jedem der Beispiele 1-5 beträgt der Umsatz der Monomeren zu dem Polymeren wenigstens 90 $ an dem Zeitpunkt, an welchem die Acrylsäure zugesetzt wird.

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Bei- Anfänglich Abschliessend spiel zugesetzte zugesetztes Nr. Itaconeäu- Oarbonsäure-

re, Seile monomeres Verzöge-Aorylsäur©, rungs-

geile zeit.Std.

Tabelle I

Satin White- Calciumcarbonat/ tbltät t

Stabilität,
Minuten

/ E.C. Olay/Stärke-

Stärke-Stabilität, Stabilität,, Viskosität Viskosität

::cO' ■'<x>

1	1
2	1
3	1
4	2
5	1
*A	1
*B	1
*C	2

zu Beginn

16 Stundden

1.5-

1,5

1,25

1.5

4,5

1,5

zu Beginn __

16 Stunden

1 2 2 2 1

O O O >30 >30 >30 >30

20

19

2500

3350
2600
4420
3200

3250
3360
2900
9380
3100

3300 3400
3330 3450
8700 yiOOOO

2200 2250 2340 2680 4150

2500 2370 3075

3900 3750 3800 6150 4025

8500

17200

6150

"Keine erfindungsgemässen Beispiele

1-

19ΠΠ2.1 - 15 -.

Aus der !PaT)GlIe E ist &n ersehen* ö.aan öle Satin White~Sta~ bilit&t der Maaasn üer Beispiole 1 ■» 5 wesentlich besssr iot als diejenige dar Yergleichamaesen A, B und C.

Boi dem Caleiumoarbonat/Stärks-Test ist die Brookfield~Visko~ si tat (unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen) in aweckmässiger Weise nicht grosser als 4000» und zwar entweder zu Beginn oder nach 16 Stunden. Bei dem English China Clay/ Stärke-Test ist die Brookfield-Viskoaität (unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen) in zxieckraässiger Weise nicht grosser al3 5000, und zwar entweder zu Beginn oder nach 16 Stunden, Bei "beiden Tests sollt© keine merkliche Erhöhung der Viskosität von dem anfänglichen Test bis zu dem 16 Stunden-Test auftreten.,

Aus der Tabelle I ist au ersehen, dass die Massen der Beispiele %_t2, J) und 5 (dis in den Rahmen der Erfindung fallen) allen Anforderungen hinsichtlich einer Pigmentstabilitat entsprechen.

Die Masse dos Betspiels 4 (die in den Rahmen der Erfindung fällt, jedoch aiisserhalb des bevorzugten Bereiches liegt) ist hinsichtlich der Satin Tihite-Stabilität mit den Massen der anderen Beispiels vergleichbar und ist merklich besser als die Materialien A, B und C₈ wobei jedoch die bevorzugten Eigenschaften bsi dem C?alciuiaearbonat/Stärke-ü)est sowie bei dem English China Clay/Stärke-Test nicht gana erreicht werden.

Das Yergleichsmafcerial A weist keine ausreichende Satin White-Stabilität und ksine genügende ISnglish China Glay/St&rke« Stabilitä.t auf. Das Vergleiehsmatsriai B besitat eine unzu~ reichende Satin «hite^Stabilität und English China/Stärke-Stabilität _t während das "Vergieichsraaterial C bei keinem der beschriebenen Tests günstig abschneidet.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

p^~ ""^ Τι* ST !?E 1"J^UiTTi IR Ε» ^ΓίΓ ΐιΚΓίΐίΤ ^Jf ■**"-. _ - -

1./Verfahren zur Herstellung von Pigmentbindemittel^LateX-pt>lymeren, bei dem eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wenigstens ein vinylaromatisches Monomeres, wenigstens ein acyclisches konjugiertes Dien und gegebenenfalls eine kleinere Menge eines oder mehrerer weiterer neu« traler Monomerer in einer wässrigen Suspension polymerisiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein Diearbo&säuremono·» meres als erstes Monomeres oder wenigstens zusammen mit einer ersten Fortion der neutralen Monomeren in eine Polymerisationszone eingeführt wird, die Polymerisation initiiert und aufrechterhalten wird, während die neutralen Monomeren oder die restliche Portion oder die restlichen Fortionen derselben augesetzt werden, wobei die Polymerisation bis zu einemr Umsatz der Monomeren von wenigstens 90 Gewichts«^ durchgeführt wird, und anschliessend eine Acrylsäure zugesetzt wird» worauf die Polymerisation im wesentlichen bis zur Beendigung durch» geführt wird, wobei die Sicarbonsäure in einer Menge von O₅ 5 bis 2,5 $> und die Acrylsäure in einer Menge von 1 - 5 $» bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt werden.

2. Verfehren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Dicarbonsäure 0,8 - 1,5 i>, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnety dass die eingesetzte Dicarbonsäure aus Itaconsäure besteht_o

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Dicarbonsäure und der neutralen Monomeren bis zu einem Umsatz von wenigstens 94 % durchgeführt wird, bevor das Acryl= säuramonomere in die Polymerisationszone eingeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4» dadurch gekennzeichnet« dass ein wasserlöslicher, die Polymerisation begünstigender Katalysator in die Polymerisatlonssone unmittelbar vor oder gleichzeitig mit der Acrylsäure eingeführt wird_o

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet dass die verwendete Acrylsäure O,1 bis 0,6 36 des Gewichte der gesamten Monomeren auemacht.

7. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Aorylsäuremonomere aus Acrylsäure besteht.

8. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur von 70 - 100⁰C durchgeführt wird.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur von 90 - 95°0 durchgeführt wird.

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