AT295844B

AT295844B - Verfahren zur Herstellung eines als Pigmentbindemittel geeigneten Latex aus Copolymeren

Info

Publication number: AT295844B
Application number: AT325269A
Authority: AT
Inventors: Gary Lee Meier
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-04-08
Filing date: 1969-04-02
Publication date: 1972-01-25

Description

Verfahren zur Herstellung eines als Pigmentbindemittel geeigneten Latex aus Copolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines als Pigmentbindemittel geeigneten Latex aus Copolymeren durch Polymerisation in einer wässerigen Emulsion, welcher Latex sich insbesondere zum Beschichten von Papier eignet.

Papierbeschichtungsmassen enthalten Pigmente, wie beispielsweise Ton, sowie ein Klebematerial oder Bindemittel, das sehr oft einen synthetischen Latex enthält oder aus einem derartigen Latex besteht. Latices aus Copolymeren aus Styrol und 1, 3-Butadien wurden bisher für diesen Zweck lange verwendet. In neuerer Zeit wurden Latices aus Copolymeren aus Styrol, 1, 3-Butadien und einer oder mehreren äthy- lenisch ungesättigten Carbonsäuren entwickelt. Sehr oft werden Stärke und/oder Kasein und/oder andere natürliche Bindemittel zusammen mit einem derartigen Latex als Bindemittelkomponente einer Beschichtungsmasse verwendet. Viele Probleme in der Papierindustrie sind auf ein Koagulieren oder auf übermässige Viskositäten der Beschichungsmassen oder Überzugsmischungen zurückzuführen.

Es besteht daher ein Bedarf an einem Latex, der nach einer Formulierung mit einer Vielzahl von Pigmenten sowie mit oder ohne Stärke als weiteres Bindemittel gegenüber der Einwirkung einer Kombination aus mehrwertigen Ionen, Wärme und mechanischer Scherbeanspruchung stabil bleibt.

Es wurde nunmehr ein als Pigmentbindemittel geeigneter Latex aus Copolymeren geschaffen, der Überzugsmischungen mit erheblich verbesserter Stabilität ergibt und sich besonders für atlasweisse Formulierungen eignet. Die Verbesserung bezieht sich in erster Linie auf das Herstellungsverfahren und in zweiter Linie auf die Zusammensetzung des Latex.

Die Erfindung betrifft daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines als Pigmentbindemittel geeigneten Latex aus Copolymeren durch Emulsionspolymerisation einer oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wenigstens eines vinylaromatischen Monomeren, wenigstens eines acyclischen konjugierten Diensund gegebenenfalls einer kleineren Menge eines oder mehrerer weiterer neutraler Monomerer in wässeriger Suspension.

Für die Erfindung ist es wesentlich, ein Dicarbonsäuremonomeres als erstes Monomeres oder wenigstens zusammen mit einer ersten Portion der neutralen Monomeren in eine Polymerisationszone einzuführen. Die Polymerisation wird initiiert und aufrecht erhalten, wenn die neutralen Monomeren oder die restliche Portion bzw. die restlichen Portionen desselben zugesetzt werden. Die Polymerisation wird dann bis zu einem Umsatz der Monomeren von wenigstens 90 Gew. % durchgeführt, worauf eine Acrylsäure zugesetzt wird und die Polymerisation im wesentlichen bis zur Beendigung durchgeführt wird. Das Dicarbonsäuremonomere wird in einer Menge von 0, 5 bis 2, S ) und die Acrylsäure in einer Menge von 1 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt.

Vorzugsweise macht das Dicarbonsäuremonomere 0, 8 bis l. So des Gesamtgewichtes der Monomeren aus, u. zw. insbesondere dann, wenn Ita-

consäure und Acrylsäure eingesetzt werden.

In vorteilhafter Weise wird die Polymerisation der Dicarbonsäure und der neutralen Monomeren bis zu einem Umsatz von wenigstens 94% durchgeführt, bevor das Acrylsäuremonomere in die Polymerisationszone eingeführt wird. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn ein wasserlöslicher, die Polymerisation begünstigender Katalysator in die Polymerisationszone unmittelbar vor der Zuführung oder gleichzeitig mit der Zuführung der Acrylsäure zugeführt wird. Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 70 bis 1000C und vorzugsweise von 90 bis 950C durchgeführt. In den Rahmen der Erfindung fällt ferner der auf diese Weise gebildete Latex.

DaserfindungsgemässeVerfahrenerfordertals monomere Ausgangsmaterialien 1. ein Dicarbonsäure- monomeres, das zu Beginn zugesetzt wird, 2. eine monomere Verbindung, welche den überwiegenden Teil des Copolymeren darstellt, aus welchem der Latex besteht, und 3. ein saures Monomeres, das dann zugesetzt wird, wenn ein wenigstens 90goriger Umsatz der zuvor zugesetzten Monomeren stattgefunden hat.

Das zu Beginn zuzusetzende saure Monomere besteht aus den monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, beispielsweise Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Glutaconsäure.

Das saure Monomere, das dann zugesetzt wird, wenn ein wenigstens 90% figer Umsatz der Kombination aus Dicarbonsäure und neutralem Monomeren stattgefunden hat, besteht aus einer Acrylsäure sowie aus a-substituierten Acrylsäuren, insbesondere denjenigen Säuren, in welchen der a-Substituent 1 bis 4 Kohlenstoffe aufweist, beispielsweise Methacrylsäure, Äthacrylsäure, a-n-Propylacrylsäure und a-n- - Butylacrylsäure.

Der überwiegende Teil der Monomeren, d. h. die Monomeren mit Ausnahme des anfänglich zugesetzten sauren Monomeren sowie des abschliessend zugesetzten sauren Monomeren, besteht im wesentlichen aus einer Mischung aus wenigstens einem monovinylidenaromatischen Monomeren und wenigstens einem acyclischen konjugierten Dien, gegebenenfalls zusammen mit kleineren Mengen an andern Emulsions-polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren. Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten einen Hydroxyalkylester.

Die monovinylidenaromatischen Verbindungen bestehen beispielsweise aus Styrol, substituierten Styrolen (beispielsweise Styrol mit Halogen-, Alkoxy-, Cyano- oder Alkylsubstituenten) sowie Vinylnaphthalin. Spezifische Beispiele sind Styrol, a-Methylstyrol, ar-Methylstyrol, ar-Äthylstyro1, a-ar- - Dimethylstyro1, ar, ar -Dimethylstyrol, ar-tert. -Butylstyrol, Methoxystyrol, Cyanostyrol, Acetylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrole und Vinylnaphthalin.
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ist, worin R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, wie beispielsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl oder Isobutyl, steht.

Die acyclischen konjugierten Diene, die bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, bestehen beispielsweise aus Butadien und substituiertem Butadien sowie aus andern acyclischen Verbindungen mit wenigstens 2 Stellen einer äthylenischen Unsättigung, die voneinander durch eine einfache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung getrennt sind. Spezifische Beispiele sind 2-Methyl-1, 3-Butadien,
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und insbesondere 1, 3-Butadien werden bevorzugt als Comonomere zusammen mit dem monovinylidenaromatischen Monomeren eingesetzt, u. zw. wegen der Fähigkeit dieser Verbindungen, besonders geeignete polymere Materialien zu ergeben.

Gewöhnlich wird die aus dem acyclischen konjugierten Dien bestehende Komponente in einer Menge von 27 bis 45 Gew. o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt.

Kleinere Mengen an andern äthylenisch ungesättigten neutralen Monomeren können mit den vorstehend beschriebenen Monomeren bei der Durchführung der Erfindung copolymerisiert werden. Typische derartige andere Monomere sind chlorsubstituierte aliphatische monoäthylenisch ungesättigte Monomere, wie beispielsweise Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, die Acrylnitrile, wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril, die Alkylester einer Acrylsäure, in welcher der Alkylteil l bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat,

n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Bu- tylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, 2 - Äthylhexylacrylat, 2 - Äthylhexylmethacrylat,

n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-DecylmethacrylatundDodecylmethacrylat, athylenisch ungesättigte Ester gesättigter Carbonsäuren, wie beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat, sowie die äthylenisch ungesättigten Ketone, wie beispielsweise Methylisopropenylketon.

Besonders vorteilhafte Produkte werden dann erhalten, wenn ein derartiges zusätzliches neutrales Monomeres aus einem Hydroxyalkylester einer < x, ss-äthylenisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäure besteht.

Die Hydroxyl-enthaltenden Ester a, B -äthylenisch ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren sind in vorteilhafter Weise Ester von Acrylsäure und a-substituierten Acrylsäuren (wie beispielsweise a- - niedrig-Alkyl-substituierteSäuren, insbesondere Methacrylsäure), wobei alle Ester einen Monohydroxysubstituenten in dem Alkoholanteil des Esters aufweisen.

In den Hydroxyl-enthaltenden Estern befinden sich wenigstens 2 Kohlenstoffatome in der Kette zwischen der Hydroxylgruppe und irgendeinem andern Sauerstoffatom. RepräsentativeBeispiele für derartige Ester sind ss-Hydroxyäthylacrylat, ss-Hydroxypro-
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ss-Hydroxypropylmethacrylat,säuren verwendet werden, in welchen der < x-Alkylsubstituent 2 bis 4 Kohlenstoffatome oder darüber aufweist, d. h., dass es sich beispielsweise um Äthyl, Propyl, n-Butyl oder Isobutyl handelt. Der Rest, der mit dem a-Kohlenstoff des Acrylsäureanteiles des Hydroxyl-enthaltenden Esters verknüpft ist, kann aus Wasserstoff oder einem Alkyl mit 1 bis 4 oder mehr Kohlenstoffatomen bestehen.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht in einer Emulsionspolymerisation, die chargenweise oder vorzugsweise halbkontinuierlich durchgeführt wird. Ein monoäthylenisch ungesättigtes Dicarbonsäuremonomeres wird zu Beginn in die Reaktionszone eingeführt. Der überwiegende Teil der Monomeren, d. h. der neutralen Monomeren, wird dann chargenweise oder in zahlreichen kleinen Portionen oder vorzugsweise kontinuierlich zugeführt. Nach einem wenigstens 90% gen Umsatz der auf diese Weise zugesetzten Monomeren, wobei der Umsatz vorzugsweise 94 bis 99% beträgt, wird eine Acrylsäure in einer Menge von 1 bis S, bezogen auf das Gesamtmonomerengewicht, zugesetzt.

Falls der überwiegende Teil der Monomeren kontinuierlich zugesetzt wird, erfolgt die Zugabe des Acrylsäuremonomerenwährend einer Zeitspanne, die wenigstens 1 h nach Beendigung der Zuführung des kontinuierlichen Monomerenstromes beginnt. Die Polymerisation wird gewöhnlich nach Zugabe der Acrylsäure so lange fortgesetzt, bis ein wenigstens zuiger Gesamtumsatz erreicht worden ist.

Das Emulsionspolymerisationsverfahren wird in zweckmässiger Weise in wässerigen Medien unter Verwendung von freie Radikale liefernden Katalysatoren durchgeführt, wobei die Katalysatoren in einer Menge von 0, 01 bis 3%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt werden. Die Polymerisation erfolgt bei einem sauren pH-Wert und vorzugsweise unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, wobei oft ein Emulgiermittel zugesetzt wird. Die freie Radikale liefernden Katalysatoren sind
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beispielsweise Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, Peroxyde, wie beispielsweise Wasserstoffperoxyd, organische Hydroperoxyde, wie z. B.

Cumolhydroperoxydodertert.-Butyl- hydroperoxyd, organische Peroxyde, beispielsweise Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Peressigsäure oder Perbenzoesäure - manchmal mittels eines wasserlöslichen Reduktionsmittels, wie beispielsweise einer Eisen- {II)-Verbindung oder Natriumbisulfit aktiviert - sowie andere freie Radikale liefernde Materialien, wie beispielsweise 2, 2'-Azobisisobutyronitril.

Oft wird wenigstens ein anionisches Emulgiermittel der Polymerisationscharge zugemengt. Reprä-
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Beispiele sind die Alkalialkylarylsulfonate,ester. SpezifischeBeispiele für diese bekannten Emulgiermittel sind Dodecylbenzolnatriumsulfonat, Na- triumdi-sek.-butylnaphthalinsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Dinatriumdodecyldiphenylätherdisulfonat, N-Octadecyldinatriumsulfosuccinamat und Dioctylnatriumsulfosuccinat. Andere spezifische Beispiele findet man "Detergents and Emulsifiers", John W. McCutcheon, Inc., Morristown, N. J., beispielswei- se im "1963 Annual".

Gegebenenfalls können andere Bestandteile zugesetzt werden, die in der Emulsionspolymerisationstechnik verwendet werden, beispielsweise Beschleuniger, Chelierungsmittel, Pufferungsmittel, Redoxmittel, anorganische Salze, Eindickungsmittel, Kettenübertragungsmittel sowie Mittel zum Einstellen des pH-Wertes.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Latices sollte die Polymerisationstemperatur oberhalb 500C liegen und vorzugsweise in einen Bereich von 70 bis 1000C fallen. Die Anwendung niedrigerer Tempera-

turenhatlängere Polymerisationszyklen zur Folge. Temperaturen von mehr als 1000C haben Schwierigkeiten bei der Polymerisation infolge eines erhöhten Druckes der flüchtigen Bestandteile, wie beispielsweiseButadien, zur Folge. Werden Temperaturen unterhalb 70 C während des Hauptteiles der Polymerisation eingehalten, dann muss die Temperatur dann auf 70 bis 1000C und vorzugsweise 90 bis 950C erhöht werden, wenn die Acrylsäure zugesetzt und polymerisiert wird.

Es ist vorzuziehen, etwa gleich- zeitigmit dem Acrylsäuremonomeren 0, 1 bis 0, o eines Persulfatkatalysators, beispielsweise Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, zuzusetzen.

Ferner ist es zweckmässig, die Polymerisation unter Eigendruck durchzuführen.

Der pH-Wert des wässerigen Mediums wird gewöhnlich während der Polymerisation zwischen 1, 5 und 7 und vorzugsweise zwischen 2, 5 und 5 gehalten.

Unabhängig davon, ob das Verfahren halbkontinuierlich durchgeführt wird, wobei das zu Beginn zugesetzte Dicarbonsäuremonomere und die Acrylsäure chargenweise zugeführt werden, während der Rest der Monomeren, d. h. die neutralen Monomeren, der Reaktionszone in kontinuierlicher Weise zugeleitet werden, oder ob die neutralen Monomeren ebenfalls chargenweise zugesetzt werden, ist es manchmal vorzuziehen, nach der anfänglichen Zugabe des Dicarbonsäuremonomeren mit diesem eine kleine Menge der neutralen Monomeren zu polymerisieren, bevor die überwiegende Menge der neutralen Monomeren chargenweise oder vorzugsweise kontinuierlich zugesetzt wird.
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In den nachfolgenden Beispielen werden der Satin White Stability-Test, der Calciumcarbonat/Stär- ke-Stabilitätstest sowie der English China Clay/Stärke-Stabilitätstest in folgender Weise durchgeführt :
Der Satin White Stability-Test wird in der Weise durchgeführt, dass in einen Mischer bei Umgebungstemperatur eine bestimmte Menge des Latex und eine solche Menge einer wässerigen Dispersion von Satin White mit einer zeigen Feststoffkonzentration gegeben wird, dass 2 Teile Satin White pro Teil des Latex entfallen, wobei sich diese Angaben auf Feststoffbasis beziehen. Anschliessend wird so lange vermischt, bis eine Koagulierung auftritt. Die Ergebnisse werden in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen, die dazu erforderlich ist, um eine Koagulierung zu bewirken.

Bei der Durchführung des Calciumcarbonat/Stärke-Tests wird eine wässerige Dispersion gemäss folgendem Ansatz hergestellt :
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<tb>
<tb> Gewicht
<tb> (Trockenbasis)
<tb> Teile
<tb> Kaolin-Ton <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> (a) <SEP> 60
<tb> Calciumcarbonat <SEP> (a) <SEP> 40
<tb> Latex <SEP> 5
<tb> Stärke <SEP> 10
<tb>

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liert wird. Die Brookfield-Viskosität (unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 bei 20 Umdr/min) wird zu Beginn und nach 16 h gemessen.

Bei der Durchführung des English China Clay/Stärke-Tests wird eine wässerige Dispersion nach folgendem Ansatz hergestellt :
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<tb>
<tb> Gewicht
<tb> (Trockenbasis)
<tb> Teile
<tb> English <SEP> China <SEP> Clay <SEP> (a) <SEP> 100
<tb> Latex <SEP> 5
<tb> Stärke <SEP> 10
<tb>
(a) Vordispergiert in Wasser mit 0, 4 Teilen Tetranatriumpyrophosphat.

Der Feststoffgehalt der wässerigen Dispersion wird auf 53%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zu- bereitung, eingestellt, während der pH-Wert auf einen Wert zwischen 9 und 9, 5 einreguliert wird. Die Brookfield-Viskosität (unterVerwendung einer Spindel Nr. 4 bei 20 Umdr/min) wird zu Beginn und nach
16 h gemessen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben, sofern nicht anders an- gegeben, auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 5 : InBeispiellwirdeinReaktor bei einer Temperatur von 300C mit 62, 8 Tei- len Wasser, l, OTeilItaconsäure, 0, 1 Teil Natriumpersulfat, 0, 4 Teilen Natriumhydroxyd, 0, 05 Tei- len einer 30% gen wässerigen Lösung von Natriumlaurylsulfat und 127 ppm des Pentanatriumsalzes von
Diäthylentriaminpentaessigsäure beschickt. Der freie Raum in dem Reaktor wird unter Verwendung von
Stickstoff sowie durch Anlegen eines verminderten Druckes gespült. Nachdem der Inhalt des Reaktors auf 500C erhitzt worden ist, werden 6 Teile Styrol, 4 Teile Butadien und 0,5 Teile Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt.

Der gesamte Reaktorinhalt wird gerührt, worauf die Temperatur auf 900C erhöht wird und so lange auf diesem Wert gehalten wird, bis der Druck auf 0, 42 kg/cm2 abgefallen ist. Eine zuvor herge- stellte wässerige Lösung, die aus 20 Teilen Wasser, 0, 9 Teilen Natriumpersulfat, 0, 95 Teilen einer Steigen wässerigen Lösung von Natriumlaurylsulfat und 53 ppm des Pentanatriumsalzes von Diäthylen- triaminpentaessigsäure besteht, wird kontinuierlich während einer Zeitspanne von 6 h zugegeben.

Gleich- zeitig mit dem wässerigen Strom wird ebenfalls in kontinuierlicher Weise dem Reaktor während einer Zeitspanne von 5h eine Lösung aus 55, 5 Teilen Styrol, 2, 5 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 29 Teilen Bu- tadiensowie eine vorgemischt Lösung aus 3 Teilen ss-Hydroxyäthylacrylat in 2 Teilen Methanol zuge- führt. 1 h, nachdem das letzte der kontinuierlich zugeführten Monomeren in den Reaktor eingeführt worden ist, werden 1,5 Teile Acrylsäure in 1,6 Teilen Wasser zugesetzt. 15 min später wird eine Lö- sung von 0, 1 Teil Natriumpersulfat in 2 Teilen Wasser zugegeben. Nach einem weiteren Rühren bei einer Temperatur von 900C während einer Zeitspanne von 2 h wird der Reaktorinhalt abkühlen gelassen.

Man erhält ein Latexprodukt mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 2000 A, einem pH-Wert von 3,6 und einem Feststoffgehalt von 49, 71o. Die Ergebnisse des Satin White Stability-Tests, des Cal- ciumcarbonat/Stärke-Tests sowie des English China Clay/Stärke-Tests sind in der Tabelle zusammen- gefasst.

Es werden auch andere Latexmassen hergestellt, u. zw. nach der Methode, wie sie in Beispiel 1 be- schrieben wird, mit der Ausnahme, dass die Menge des anfänglich zugesetzten Dicarbonsäuremonomeren und/oder der Zeitpunkt sowie die Menge des abschliessend zugesetzten Carbonsäuremonomeren variiert werden. Diese Variationen sowie die dabei erhaltenen Testergebnisse sind in der Tabelle zusammenge- fasst.

In der Tabelle sind ferner Vergleichsmassen aufgeführt, die keine erfindungsgemässen Beispiele dar- stellen. Die Massen A und B (keine erfindungsgemässen Beispiele) entsprechen dem erfindungsgemässen
Konzept, mit der Ausnahme, dass die Acrylsäure unmittelbar nach dem Zusatz des letzten der andern
Monomeren zugesetzt worden ist. Zur Herstellung der Masse C wurde keine Acrylsäure zugesetzt.

In jedem der Beispiele 1 bis 5 beträgt der Umsatz der Monomeren zu dem Polymeren wenigstens 9 o an dem Zeitpunkt, an welchem die Acrylsäure zugesetzt wird.

Tabelle :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Anfänglich <SEP> Abschliessend <SEP> zugesetztes <SEP> Stain <SEP> White- <SEP> Calciumcarbonat/Stärke- <SEP> E.C. <SEP> Clay/StärkeNr. <SEP> zugesetzte <SEP> Carbonsäuremonomeres <SEP> Stabilität, <SEP> -Stabilität, <SEP> Viskosität <SEP> -Stabilität, <SEP> Viskosität
<tb> Itaconsäure, <SEP> min <SEP> nach <SEP> Brookfield <SEP> nach <SEP> Brookfield
<tb> Teile <SEP> Acrylsäure <SEP> Verzögerungs-zu <SEP> Beginn <SEP> 16 <SEP> h <SEP> zu <SEP> Beginn <SEP> 16 <SEP> h <SEP>
<tb> Teile <SEP> zeit, <SEP> h
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> > 30 <SEP> 2500 <SEP> 3250 <SEP> 2200 <SEP> 3900
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> > 30 <SEP> 3350 <SEP> 3360 <SEP> 2250 <SEP> 3750 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> > 30 <SEP> 2600 <SEP> 2900 <SEP> 2340 <SEP> 3800 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 2 <SEP> 1,

<SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> > 30 <SEP> 4420 <SEP> 9380 <SEP> 2680 <SEP> 6150 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> > 30 <SEP> 3200 <SEP> 3100 <SEP> 4150 <SEP> 4025
<tb> *A <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 3300 <SEP> 3400 <SEP> 2500 <SEP> 8500 <SEP>
<tb> *B <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 19 <SEP> 3330 <SEP> 3450 <SEP> 2370 <SEP> 17200
<tb> *C <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 8700 <SEP> > 10000 <SEP> 3075 <SEP> 6150 <SEP>
<tb>
. Keine erfindungsgemässen Beispiele

Aus der Tabelle ist zu ersehen, dass die Satin White-Stabilität der Massen der Beispiele 1 bis 5 we- sentlich besser ist als diejenige der Vergleichsmassen A, B und C.

Bei dem Calciumcarbonat/Stärke-Test ist die Brookfield-Viskosität (unter den vorstehend beschrie- benenBedingungen) inzweckmässiger Weise nicht grösser als 4000, u. zw. entweder zu Beginn oder nach 16 h. Bei dem English China Clay/Stärke-Test ist die Brookfield-Viskosität (unter den vorstehend be- schriebenenBedingungen) inzweckmässiger Weise nicht grösser als 5000, u. zw. entweder zu Beginn oder nach 16 h. Bei beiden Tests sollte keine merkliche Erhöhung der Viskosität von dem anfänglichen Test bis zu dem 16 h-Test auftreten.

Aus der Tabelle ist zu ersehen, dass die Massen der Beispiele 1, 2, 3 und 5 (die in den Rahmender
Erfindung fallen) allen Anforderungen hinsichtlich einer Pigmentstabilität entsprechen.

Die Masse des Beispieles 4 (die in den Rahmen der Erfindung fällt, jedoch ausserhalb des bevorzug- ten Bereiches liegt) ist hinsichtlich der Satin White-Stabilität mit den Massen der andern Beispiele ver- gleichbar und ist merklich besser als die Materialien A, B und C, wobei jedoch die bevorzugten Eigen- schaften bei dem Calciumcarbonat/Stärke-Test sowie bei dem English China Clay/Stärke-Test nicht ganz erreicht werden.

Das Vergleichsmaterial A weist keine ausreichende Satin White-Stabilität und keine genügende
English China Clay/Stärke-Stabilität auf. Das Vergleichsmaterial B besitzt eine unzureichende Satin
White-Stabilität und English China/Stärke-Stabilität, während das Vergleichsmaterial C bei keinem der beschriebenen Tests günstig abschneidet.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines als Pigmentbindemittel geeigneten Latex aus Copolymeren, bei dem eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wenigstens ein vinylaromatisches Monomeres, wenigstens ein acyclisches konjugiertes Dien und gegebenenfalls eine kleinere Menge eines oder mehrererweiterer neutraler Monomerer in einer wässerigen Suspension polymerisiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dicarbonsäuremonomeres als erstes Monomeres oder wenigstens zusammen mit einer ersten Portion der neutralen Monomeren in eine Polymerisationszone eingeführt wird, die Polymerisation initiiert und aufrecht erhalten wird, während die neutralen Monomeren oder die restliche Portion oder die restlichen Portionen derselben zugesetzt werden,

wobei die Polymerisation bis zu einem Umsatz der Monomeren von wenigstens 90 Gew. 40 durchgeführt wird, und anschliessend eine Acrylsäure zugesetzt wird, worauf die Polymerisation im wesentlichen bis zur Beendigung durchgeführt wird, wobei die Dicarbonsäure in einer Menge von 0, 5 bis 2, 5, vorzugsweise 0, 8 bis 1, eo, und die Acrylsäure in einer Menge von 1 bis Sh, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Dicarbonsäure aus Itaconsäure besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Dicarbonsäure und der neutralen Monomeren bis zu einem Umsatz von wenigstens 94oxo durchgeführt wird, bevor das Acrylsäuremonomere in die Polymerisationszone eingeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein wasserlöslicher, die Polymerisation begünstigender Katalysator in die Polymerisationszone unmittelbar vor oder gleichzeitig mit der Acrylsäure eingeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass 0, 01 bis 3, vorzugsweise 0, 1 bis 0, 6% Katalysator verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Acrylsäuremonomere aus Acrylsäure besteht. EMI7.1