DE2559069A1 - Zweistufiges kontinuierliches polymerisationsverfahren zur herstellung von acrylnitril-copolymeren - Google Patents

Description

In den letzten Jahren wurden große Anstrengungen unternommen, Polymere für Lebensmittel-Verpackungsmaterialien zu entwikkeln, welche eine hohe Sauerstoff-, Kohlendioxid- und Wasserdampfdichtigkeit aufweisen. Im Gegensatz zu Glas- oder Metallmaterialien erweisen sich Verpackungsmaterialien aus Polymeren zumeist als außerordentlich mangelhaft, wenn ein Sperreffekt gegenüber dem Hindurchgang von Sauerstoff, Kohlendioxid und/oder Wasserdampf erzielt werden soll. Im Falle von Getränkeflaschen mit lcohlendioxidhaltiger Füllung, wie Soda— bzw. Mineralwasser oder Bier, müssen die Piaschenwände unbedingt eine sehr hohe Kohlendioxidundurchlässigkeit aufweisen, wenn die gefüllte Flasche die erforderliche Haltbarkeit besitzen soll.

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Es ist seit langem bekannt, daß Acrylnitril-Copolymere eine gute Sauerstoff-, Kohlendioxid- und/oder Wasserdampfdichtigkeit aufweisen. Die Herstellung von Acrylnitril-Copolymeren und deren Verwendung als Verpackungsmaterial für Lebensund Arzneimittel ist in der US-PS 3 451 538 beschrieben. Gemäß US-PS 3 819 762 sind die günstigen physikalischen und chemischen Eigenschaften von Acrylnitril-Copolymeren auf die Einheitlichkeit der Polymerkette zurückzuführen, welche dadurch erzielt wird, daß man während der Polymerisation ein geregeltes Acrylnitril/Comonomer-Mengenverhältnis aufrechterhält. Die Einheitlichkeit der Polymerkette trägt zu den überlegenen Eigenschaften des Polymeren bei.

Gemäß beiden vorgenannten US-PSen wird das Acrylnitrilpolymere durch diskontinuierliche Polymerisation erzeugt. Bei der großtechnischen Polymererzeugung ist es jedoch aus Zweckmäßigkeitsund Kostengründen von Vorteil, die Polymerisation kontinuierlich durchzuführen.

Der Stand der Technik kennt kontinuierliche Polymerisationsverfahren, die mit Hilfe eines Reaktors oder auch mehrerer Reaktoren durchgeführt werden. Die kontinuierliche Polymerisation von Acrylnitril mit Styrol in einem Zweireaktorsystem ist in der US-PS 3 547 857 beschrieben. Diese Patentschrift befaßt sich mit der Erzeugung von Copolymeren mit einer relativ geringen Anzahl von Acrylnitrileinheiten. Bereits vorher war ein für die Emulsionspolymerisation geeignetes Zweireaktorsystem aus der US-PS 2 872 438 bekannt. Beispiele für weitere Veröffentlichungen, in welchen die Anwendung von Impfpartikeln und/oder zwei oder mehrere Reaktoren beinhaltenden Systemen beschrieben ist, sind die US-PS 2 475 016 und die GB-PSen 1 168 760 und 1 324 955.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein unter Anwendung eines Zweireaktorsystems durchgeführtes, kontinuierliches Polymerisationsverfahren, welches ein einheitliches

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Acrylnitril-Copolymeres liefert, das 65 bis 85 Gew.-jS Acrylnitrileinheiten sowie Einheiten mindestens eines weiteren Monomeren aus der Gruppe Styrol, 4-Methylstyrol, 4-(tert.-Butyl)-Styrol, 3-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol und 2,4-Diisopropylstyrol oder von cc-Methylstyrol in Kombination mit einem der vorgenannten Monomeren enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man

a) in einen ersten Reaktor kontinuierlich einen radikalbildenden Initiator sowie - in Form einer wäßrigen Emulsion einen Kettenüberträger, Acrylnitril und als Comonomeres mindestens ein Monomeres aus der Gruppe Styrol, 4-Methylstyrol, 4-(tert.-Butyl)-styrol, 3-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol und 2,4-Diisopropylstyrol oder α-Methylstyrol in Kombination mit einem der vorgenannten Monomeren oder Kombinationen davon, wobei man das Mengenverhältnis des Comonomeren zum Acrylnitril im Reaktor während mindestens 95 # der Reaktionsdauer innerhalb 25 $> jenes Mengenverhältnisses hält, das zur Erzeugung eines Polymeren aus im Durchschnitt 65 bis 85 Gew.-$ Acrylnitrileinheiten und 35 bis 15 Gew.-$ Einheiten des Comonomeren aufrechterhalten werden muß,

b) aus dem ersten Reaktor kontinuierlich einen Produktstrom austrägt, welcher einen Gehalt an Polymerfeststoffen von 15 bis 20 Gew.-#, einen Emulgatorgehalt von 4 bis 7 Gew.-$ (bezogen auf das Polymere) sowie einen Gehalt an nicht-umgesetztem Acrylnitril von 45 bis 60 Gew.-jS (bezogen auf das in den ersten Reaktor eingespeiste Acrylnitril) aufweist,

c) in einen zweiten Reaktor kontinuierlich den aus der Stufe b) abziehenden Produktstrom zusammen mit radikalbildendem Initiator und zusätzlicher wäßriger Emulsion von Kettenüberträger, Acrylnitril und Comonomerem der vorgenannten Art einspeist, wobei der Emulgatoranteil mindestens 0,2 Gew.-^ des zugesetzten Wassers (ohne das Wasser der Stufe b) beträgt, und wobei man das Mengenverhältnis des Comonomeren

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zum Acrylnitril im zweiten Reaktor während mindestens 95 # der Reaktionsdauer innerhalb 25 i° jenes Mengenverhältnisses hält, das zur Erzeugung eines Polymeren aus durchschnittlich 65 "bis 85 Gew.-# Acrylnitrileinheiten und 35 bis 15 Gew.-# Einheiten des Comonomeren aufrechterhalten werden muß, und d) aus dem zweiten Reaktor kontinuierlich einen Produktstrom austrägt, welcher einen Gehalt an Polymerfeststoffen von 20 bis 30 Gew.-$, einen Emulgatorgehalt von 1,3 bis 2,5 Gew.-^ (bezogen auf das Polymere) sowie einen Gehalt an nicht-umgesetztem Acrylnitril von 10 bis 30 Gew.-$ (bezogen auf das in den zweiten Reaktor eingespeiste Acrylnitril) aufweist, wobei das Verhältnis der Polymerbildung im zweiten Reaktor zu jener im ersten Reaktor im Bereich von 1 ι 1 bis 6 ; 1 gehalten wird und wobei das Polymere eine Schmelzstabilität von mindestens 10 Minuten, eine logarithmische Viskositätszahl (inherent viscosity) von 0,3 bis 1,0 dl/g (gemessen bei 35⁰C an einer Lösung des Polymeren in γ-Butyrolacton mit einer Konzentration von 0,5 g/dl), eine Schmelzviskosität von 10⁴ bis 10 Poise bei 220⁰C und eine Kohlendioxiddurchlässigkeit von weniger als 0,045 Barrer aufweist sowie 65 bis 85 Gew.-^ Acrylnitrileinheiten und 35 bis 15 Gew.-$ Einheiten des Comonomeren enthält.

Das erfindungsgemäße zweistufige Polymerisationsverfahren liefert ein einheitliches Acrylnitril/Copolymeres, welches, wie erwähnt, 65 bis 85 Gew.-^ Acrylnitrileinheiten und 35 bis 15 Gew.-^ Einheiten mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Styrol, 4-Methylstyrol, 4-(tert.-Butyl)-styrol, 3-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol und 2,4-Diisopropylstyrol oder von a-Methylstyrol sowie einem der vorgenannten Monomeren enthält. Der Anteil des Copolymeren an Acrylnitrileinheiten beträgt vorzugsweise 73 bis 82 Gew.-#.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Hilfe eines Zwei— reaktorsystems durchgeführt, wobei man die Konzentrationen

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der in jeden Reaktor eingespeisten Komponenten sorgfältig regelt, um einen '!nicht-zyklischen'¹ (vgl. unten) Prozeßablauf unter langsamer Koagulatbildung in den Reaktorkesseln zu erzielen. Das Verfahren liefert ein einheitliches Acrylnitril-Copolymeres, welches relativ geringe Mengen des Emulgators enthält. Außerdem ermöglicht das Verfahren die Anwendung einer geringen Konzentration eines Alkylmercaptan-Kettenüberträgers.

Unter einem "einheitlichen Polymeren" ist ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften zu verstehen: Schmelzstabilität mindestens 10 Minuten, logarithmische Viskositätszahl 0,3 bis 1,0 dl/g (gemessen an einer 0,5 g/dl-Lösung des Polymeren in γ-Butyrolacton bei 35⁰C), Schmelzviskosität von 10^ bis 10 Poise bei 22O⁰C und Kohlendioxiddurchlässigkeit von weniger als 0,045 Barrer. Die Polymeren schließen jene ein, welche in der US-PS 3 819 762 beschrieben sind.

Die bei der Polymerisation anfallenden Polymeren sind schmelzstabil. Die Schmelzstabilität wird dadurch bestimmt, daß man die (nachstehend erläuterte) Schmelzviskosität (n ) während einer Stunde kontinuierlich mißt. Die Kurve von log η gegen die Zeit kann durch die beiden Größen S-j bzw. Sn charakterisiert werden. Es handelt sich dabei um die Werte von d(log η )/dt in den Zeiträumen von 0 bis 20 min bzw. von 20 bis 60 min. Bei besonders stabilen Polymerzusammensetzungen reicht ein einziger Wert für den einstündigen Zeitraum aus. Aus den erwähnten Größen errechnet sich der Wert T„» d.h. die Zeit (in min) für die Verdoppelung der Schmelzviskosität (Tp=41,6/S.j). Wenn T« einen wesentlich höheren Wert als 20 min aufweist, kann man für S-j den Durchschnittswert von S^ und Sg verwenden. Tg stellt somit ein Maß für die Schmelzstabilität dar. Das erfindungsgemäß erzeugte Polymere besitzt eine Schmelzstabilität von mindestens 10 min.

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Die anfängliche Schmelzviskosität des erfindungsgemäß hergestellten Polymeren liegt im Bereich von 10⁴ bis IO Poise (220⁰C). Im vorliegenden Falle wird die Schmelzviskosität mit einem Kegel- und Platten-Rheometer bei einer Schubspannung von 7,9 x 10-³ Dyn/cm gemessen. Das zur Bestimmung der Schmelzviskosität verwendete Gerät ist in "Stress Relaxation After Steady Shearing: Applications and Empirical Representation", E. Menefee, Journal of Applied Polymer Science, Bd. 8 (1964) Seiten 849 bis 861 beschrieben. Der anfängliche Viskositätswert entspricht der Schmelzviskosität η .

Die Schmelzviskosität des Polymeren muß im vorgenannten Bereich liegen, damit das Polymere zu Formartikeln, insbesondere Getränkeflaschen, verarbeitet werden kann. Die Herstellung solcher Formgegenstände aus dem Polymeren erfolgt nämlich im allgemeinen nach der kombinierten Extrusions-Blasmethode oder dem kombinierten Spritzguß-Blasverfahren. Was die Verarbeitbarkeit aus der Schmelze betrifft, ist es am günstigsten, wenn das Polymere eine Schmelzviskosität (bei 220⁰C) von 2 χ 10⁴ bis 4 χ 10⁵ Poise aufweist.

Ein weiterer Parameter des Polymeren ist seine logarithmische Viskositätszahl, welche einen Wert von 0,3 bis 1,0 dl/g aufweisen muß. Die logarithmische Viskositätszahl (inherent viscosity) wird an einer 0,5 g/dl-Lösung des Polymeren in γ-Bu— tyrolacton bei 35°C gemessen und ist definiert als ln(n_r)/c, wobei n_r die relative Viskosität (Durchflußzeit der Lösung/ Durchflußzeit des Lösungsmittels) und c die Konzentration des Polymeren in g/dl darstellen. Die logarithmische Viskositätszahl wird mit Hilfe eines Ubbelohde-Viskosimeters bestimmt .

Eine weitere wichtige Eigenschaft des nach dem erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahren hergestellten Polymeren ist seine Sperrwirkung gegenüber dem Hindurchgang von Sauerstoff,

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Kohlendioxid und/oder Wasserdampf. Die Durchlässigkeit nimmt mit ansteigendem Acrylnitrilgehalt des Polymeren ab. Die Kohlendioxiddurchlässigkeit des Polymeren beträgt jedoch im allgemeinen weniger als 0,045 Barrer, vorzugsweise 0,02 Barrer. Die Kohlendioxiddurchlässigkeit wird nach der ASTIÄ-Prüfnorm D-1434 (Methode M) gemessen; ihre Einheit "Barrer" weist folgende Dimension auf:

10"" cm COp bei Normaltemperatur und -druck . cm

ρ cm .sec.cm Hg

Das einheitliche Copolymere wird erfindungsgemäß, wie erwähnt, mit Hilfe zweier Reaktoren hergestellt. Obwohl das Verfahren nachstehend am Beispiel der Verwendung von Styrol als Comonomeres erläutert wird, sei festgestellt, daß man für diesen Zweck ebensogut auch eines oder mehrere der vorgenannten Styrolderivate einsetzen kann.

Man speist in einen ersten Reaktor einen radikalbildenden Initiator sowie Acrylnitril, Styrol und einen Kettenüberträger in Form einer wäßrigen Emulsion ein. Der pH-Wert der Gesamtheit der wäßrigen Beschickungsströme wird zweckmäßig auf 3 bis 8, insbesondere 4 bis 6, eingestellt. Die pH-Einstellung erfolgt in herkömmlicher V/eise, beispielsweise durch Zugabe von Ammoniumhydroxid. Das beim zweistufigen Polymerisationsprozeß zuletzt anfallende Polymere enthält 65 bis 85 Gew.-^ Acrylnitrileinheiten und dementsprechend 35 bis 15 Gew.-# Einheiten des Comonomeren, wie Styrol. Um dieses Resultat sowie die erwähnten Eigenschaften des endgültigen Polymeren zu erzielen, wird das Mengenverhältnis Styrol/Acrylnitril im Reaktor während mindestens 95 $> der Reaktionsdauer innerhalb 25 $> jenes Mengenverhältnisses gehalten, das zur Erzeugung eines Polymeren mit im Durchschnitt 65 bis 85 Gew.-$ Acrylnitrileinheiten aufrechterhalten werden muß. Im Falle von Styrol als Comonomerem wird im Reaktor für ein Polymeres mit 65 Gew.-$ Acrylnitrilein-

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heiten ein Styrol/Acrylnitril-Gewichtsverhältnis von 0,0198 : 1 bis 0,0330 : 1, für ein Polymeres mit 85 Gew.-^ Acrylnitrileinheiten ein entsprechendes Gewichtsverhältnis von 0,00681 : 1 bis 0,0113 : 1 aufrechterhalten. Die Gewichts Verhältnisse können aus den bekannten Reaktivitäten von Acrylnitril (0,04) und Styrol (0,4) ^F .M. Mayo und P.M. Lewis, J. Am. Chem. Soc. 67 (1945)» Seite 17017 nach der Gleichung von Skeist /5. Am. Chem. Soc. 68 (1946), Seite I78I/ berechnet werden. Gelegentliche Abweichungen von den festgelegten Grenzwerten des Monomermengenverhältnisses beeinträchtigen die Endeigenschaften des Polymeren nicht. Am günstigsten ist es, wenn man das Mengenverhältnis der Monomeren im Reaktor während der gesamten Umsetzung beim festgesetzten Regelwert hält.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Erzeugung eines Copolymeren mit 73 bis 82 Gew.-^ Acrylnitrileinheiten während mindestens 95 i° der Reaktionsdauer im ersten Reaktor (und auch im zweiten Reaktor) das Monomerraengenverhältnis innerhalb 25 # jenes Mengenverhältnisses gehalten, das zur Herstellung eines Polymeren mit im Durchschnitt 73 bis 82 Gew.-^ Acrylnitrileinheiten aufrechterhalten werden muß.

Der kontinuierlich aus dem ersten Reaktor ausgetragene Produktstrom weist einen Polymerfeststoffgehalt von 15 bis 20 Gew.-$o (vorzugsweise 16 bis 19 Gew.-5δ), einen Emulgatorgehalt von 4 bis 7 Gew.-$ (vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-$), bezogen auf das Polymere und einen Gehalt an nicht-umgesetztem Acrylnitril von 45 bis 60 Gew.-# (vorzugsweise 50 bis 55 Gew.-#), bezogen auf das in den Reaktor eingespeiste Acrylnitril, auf. Ferner enthält der Produktstrom bestimmte Anteile an unzersetztem radikalbildendem Initiator und nicht- -umgesetztem Kettenüberträger.

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Aus den erforderlichen Konzentrationen der Komponenten des Produkt- bzw. Auslaßstroms des ersten Reaktors sowie dem angestrebten Acrylnitril-Umwandlungsgrad und der gewünschten Anzahl von Acrylnitrileinheiten im Polymeren lassen sich die in den Reaktor eingespeisten relativen Anteile des Acrylnitrils, Styrole, Emulgators und Wassers direkt bestimmen. Die Monomeranteile in der Reaktorbeschickung, welche für die Erzielung eines Polymeren mit der gewünschten Zusammensetzung erforderlich sind, können aus den kinetischen Daten und dem Stoffausgleich errechnet werden. Eine einfache Stoffbilanz im Bereich des Reaktors ergibt die nachfolgende Beziehung zwischen den Konzentrationen der beiden Monomeren im Polymeren (B), im Ausgangsmaterial (P) und im Reaktor (R):

	Dabei bedeuten:	SP~SR
	S = Styrolkonzentration	ANp-ANR
SP	AN
ANp
	= Acrylnitrilkonzentration
	P = Ausgangsmaterial
R β Reaktor
P =3 Polymeres

Der zu Polymerem umgewandelte Acrylnitrilanteil beträgt:

C =

ANj₁ AN_p

so daß ANp-AN₁₁ = C.AN_p bzw. AN_R = AN_p.(1-C).

S_R
Mit ~— = k (Verhältnis der Monomerkonzentrationen im Reaktor

R
unter stationären Bedingungen) folgt:

S_R = k.AN_R = k.AN_p.(1-C) - 9 -

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AD-4790	wiederum:	5P	k.(1-C)
Daraus folgt	Np. (1-C)	CANp	C
Sp Sp-k.A	.ANp
ÄTC - c

Es ergibt sich folgende Gleichung:

Aufgrund der Beziehung zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktor ist es sehr zweckmäßig, die kritischen Grenzen der Konzentrationen der Komponenten im abziehenden bzw. Produktstrom anstatt im Beschickungsstrom anzugeben. Bei Reaktoren mit guter Durchmischung entspricht die Zusammensetzung des Produktstroms im wesentlichen jener des Reaktorinhalts.

Die Konzentration der Komponenten im ersten Reaktor und abziehenden bzw. Produktstrom werden innerhalb der erwähnten Bereiche gehalten, damit im zweiten Reaktor die gewünschten Resultate erzielt werden. Abweichungen von den genannten Bereichen führen zu anderen Ergebnissen als den erfindungsgemäß angestrebten. Es ist beispielsweise wichtig, daß der Emulgatoranteil in dem aus dem ersten Reaktor abziehenden Produktstrom im Bereich von 4 bis 7 Gew.-$ liegt. Unverhältnismäßig geringe Emulgatoranteile führen zu einem zyklischen bzw. "Pendel"-Effekt hinsichtlich der Anregung der Teilchenbildung. "Unverhältnismäßig geringer Emulgatoranteil¹· bedeutet, daß zwar anfänglich eine für den gewünschten Beginn der Teilchenbildung bei der Polymerisation ausreichende Emulgatormenge im Reaktor vorhanden sein kann, daß jedoch der anschließend für die Mizellenbildung verfügbare Anteil des Eraulgators aufgrund einer Adsorption an den Polymerteilchen herabgesetzt wird, so daß die Teilchenbildung nur mehr lang-

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sam angeregt wird oder ganz aufhört. Wenn die Polymerteilchen aus dem Reaktor ausgetragen werden, während frischer Emulgator eingespeist wird, steigt der nicht adsorbierte Emulgatoranteil bis zu einer für die Mizellenbildung ausreichenden Konzentration an, und die Teilchenbildung setzt neuerlich ein. Dieser zyklische bzw. periodische Effekt ist aufgrund seiner Auswirkung auf die Einheitlichkeit des Polymer-Endprodukts äußerst unerwünscht. Durch die periodischen Schwankungen der Reaktionsgeschwindigkeit wird auch die betriebliche Überwachung der Reaktoren erschwert.

Deutlich erhöhte Emulgatoranteile sind andererseits deshalb unerwünscht, weil der gesamte in den ersten Reaktor eingespeiste Emulgator in den zweiten Reaktor übergeführt wird. Übermäßige Emulgatormengen dürfen jedoch aus den nachstehend erläuterten Gründen nicht im zweiten Reaktor vorliegen.

Die durchschnittliche Verweilzeit für eine Umwandlung von 40 bis 50 $> des eingespeisten Acrylnitrils beträgt im ersten Reaktor üblicherweise 55 bis 150 Minuten. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 50 bis 75⁰C, vorzugsweise von 65 bis 70⁰C.

Der Ausfluß des ersten Reaktors, in dem die vorstehend beschriebene Teilchenbildung erfolgt ist, wird kontinuierlich in den zweiten Reaktor eingespeist. Gemeinsam mit diesem Beschickungsstrom wird ein zweiter Strom einer wäßrigen Emulsion zugeführt, welche Acrylnitril, Styrol und einen Kettenüberträger enthält. Im allgemeinen wird ferner weiterer radikalbildender Initiator hinzugefügt. Das Styrol/ Acrylnitril-Monomerverhältnis wird im zweiten Reaktor beim selben Wert wie im ersten Reaktor gehalten.

Hohe Emulgatoranteile, welche zur Teilchenbildung führen wurden, müssen im zweiten Reaktor vermieden werden. Der Zweck des zweiten Reaktors besteht darin, daß sich die im ersten

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Reaktor gebildeten Teilchen in einer Umgebung mit niedrigem Emulgatorgehalt vergrößern. Hohe Emulgatoranteile sind ferner im Polymer-Endprodukt im allgemeinen unerwünscht, da sie unmittelbar zu einer stärkeren Färbung und Trübung (geringerer Klarheit), erhöhten Mengen an extrahierbaren Bestandteilen und einer niedrigeren SchmelzStabilität führen.

Maßgeblich für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß sowohl das Acrylnitril und Styrol als auch der Kettenüberträger in emulgierter Form in beide Reaktoren eingespeist werden. Wenn diese Bedingung der Emulgierung nicht eingehalten wird, erhält man ein Polymer-Endprodukt, dessen Schmelzviskosität das Dreifache oder ein noch höheres Vielfaches des im Falle der Emulgierung erzielten Werts aufweist.

Das Verhältnis der Polymerbildungsgeschwindigkeit im zweiten Reaktor zu jener im ersten Reaktor wird zweckmäßig im Bereich von 1:1 bis 6:1, vorzugsweise von 2:1 bis 5:1, gehalten. Die Gesamt-Emulgatorkonzentration im zweiten Reaktor wird bei einem solchen Wert gehalten, daß in dem daraus abziehenden Produktstrom ein Emulgatoranteil von 1,3 bis 2,5 Gew.-?£ (bezogen auf das Polymer-Endprodukt) erzielt wird. Der Emulgatoranteil beträgt vorzugsweise 1,6 bis 2,2 Gew.-^. Der abziehende Produktstrom weist ferner einen Polymerfeststoff gehalt von 20 bis 30 Gew.-^ (vorzugsweise 23 bis 27 Gew.-^) und einen Gehalt an nicht-umgesetztem Acrylnitril von 10 bis 30 Gew.-^, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-^, bezogen auf das gesamte eingespeiste Acrylnitril, auf.

Die Emulgatorkonzentration im wäßrigen Beschickungsstrom des zweiten Reaktors kann durch eine einfache Stoff bilanz aus der in den ersten Reaktor eingespeisten Emulgatormenge, dem gesamten in beiden Reaktoren erzeugten Polymeren und der gewünschten Endkonzentration des Emulgators (bezogen auf das

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Polymere) berechnet werden. Die in den zweiten Reaktor eingespeiste Emulgatormenge muß zur Eraulgierung der frischen Monomeren und des Kettenüberträgers genügen. Ein Anteil von 0,2 bis 0,3 Gew.-^, bezogen auf die wäßrige Beschickung, wurde als geeignet befunden. Durch ausschließlich mechanische Emulgierung in Wasser wird kein befriedigendes Resultat erreicht, da die dabei erzielte Schmelzviskosität mindestens um den Paktor 2 höher ist als im Falle des Vorhandenseins von mindestens 0,2 Gew.-# Emulgator (bezogen auf Wasser) im wäßrigen Beschickungsstrom (das aus dem ersten Reaktor stammende Wasser nicht gerechnet).

Die Y/ahl des besten gegenseitigen Verhältnisses der Polymerbildungen in den beiden Reaktoren wird durch zahlreiche Paktoren bestimmt. Einerseits werden diesem Verhältnis, wie erwähnt, durch die einander entgegengerichteten Erfordernisse der gleichzeitigen Erzielung einer genügend niedrigen End-Emulgatorkonzentration, Aufrechterhaltung eines Emulgatorgehalts von 4 bis 7 Gew.-# (bezogen auf das Polymere) im ersten Reaktor und Bereitstellung einer Mindestmenge von 0,2 bis 0,3 Gew.-$ Emulgator (bezogen auf die wäßrige Beschickung des zweiten Reaktors; das aus dem ersten Reaktor stammende Wasser nicht gerechnet) bestimmte Schranken gesetzt. Im Hinblick darauf beträgt das Verhältnis der Polymerbildung im zweiten Reaktor zu jener im ersten Reaktor 1:1 bis 6:1, vorzugsweise 2:1 bis 5 : 1. Im Einklang mit dem bevorzugten Polymerbildungsbereich wird die End-Emulgatorkonzentration bei höchstens 2,5 i<> (bezogen auf das gesamte erzeugte Polymere) gehalten.

Die Betriebstemperatur des zweiten Reaktors beträgt 50 bis 75⁰C, vorzugsweise 65 bis 70⁰C. Typische durchschnittliche Verweilzeiten zur Umwandlung von 70 bis 80 $ des eingespeisten Acrylnitrils liegen im Bereich von 90 bis 150 Minuten.

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Der Begriff "Emulgator" ist erfindungsgemäß im üblichen Sinne zu verstehen; bei den Emulgatoren handelt es sich um amphiphatische Verbindungen mit oberflächenaktiver Wirkung, welche unter anderem zu einer Verringerung der Grenzflächenspannung zwischen Wasser und mit diesem nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten, Stabilisierung kolloidaler Dispersionen von mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten oder von organischen Feststoffen in Wasser sowie Bildung von Mizellen führt. Beispiele für herkömmliche Emulgatoren sind Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonat sowie Natrium- und Kaliumlaurylsulfat.

Die bevorzugten Emulgatoren für die erfindungsgemäße Synthese von Copolymeren mit hohem Acrylnitrilgehalt sind die Aryl- oder Alkylpoly-(oxyäthylen)-ester der Phosphorsäure. Obwohl auch Monoester geeignet sind, erzielt man eine bessere Emulsionsbeständigkeit mit Mischungen von Mono- und Diestern, beispielsweise einem Gemisch von p-Nonylphenyl-CO-hydroxypoly-(oxyäthylen)-di- und -monohydro genphosphat .

Außer dem Emulgator wird für die Polymerisation ein radikalbildender Initiator des herkömmlichen Typs benötigt. Beispiele für geeignete Initiatoren sind anorganische Persulfate, Diazoverbindungen und organische Peroxide (vgl. z.B. die kanadische Patentschrift 919 827). Aus Sicherheits- und Kostengründen werden die anorganischen Persulfate, wie Kaliumpersulfat, als Initiatoren bevorzugt.

Bei kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsreaktoren erhöht sich der zur Erzielung eines bestimmten Monomer/ Polymer-Umwandlungsgrades erforderliche eingespeiste Initiatoranteil bekanntlich (bei ansonsten gleichbleibenden Bedingungen) bis zu einem bestimmten Grad proportional zum Anstieg des Gesamtdurchsatzes. Im allgemeinen ist diese relative Erhöhung des Initiatorbedarfs umso

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größer, je höher das Verhältnis der Initiator-Halbwertszeit zur Verweilzeit im Reaktor ist. Diese Abhängigkeitsbeziehung gilt deshalb, weil ein umso geringerer Anteil des eingesetzten Initiators im Reaktor zersetzt wird, je kürzer die Verweilzeit aufgrund des erhöhten Gesamtdurchsatzes des Reaktors wird. Die Konzentration des unzersetzten Initiators im Reaktorausfluß steigt somit umso rascher an, je höher der Gesamtdurchsatz und damit die Gesamtpolymerbildung sind. Da sich der Initiatorrückstand nicht vollständig vom gewonnenen Polymeren abtrennen läßt, enthält dieses noch Initiator. Die Zersetzung dieses Initiators bei der anschließenden Schmelzverarbeitung führt zu unerwünschten Nebeneffekten, beispielsweise zur Verfärbung und Veränderlichkeit der Schmelzviskosität.

Durch diese Paktoren werden der bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Copolymeren mit hohem Acrylnitrilgehalt angestrebten Reaktorproduktionsleistung Schranken auferlegt, und zwar hauptsächlich im Hinblick auf die verstärkte Gelbfärbung, welche bei höherer Leistung auftritt und mit dem Initiatorbedarf zusammenhängt.

Nachstehend werden die bevorzugten Reaktor-Produktionsleistungen im Falle des Einsatzes von Kaliump er sulfat als Initiator sowie der Anwendung einer Reaktionstemperatur von 65 C erläutert. Wenn das wäßrige Ausgangsmaterial des ersten Reaktors beispielsweise einen pH-Wert von 6 und einen Peststoffgehalt von 17 ^ aufweist, beträgt die Verweilzeit vorzugsweise 65 bis 100 Minuten, was einer Reaktor-Produktionsleistung von 143,8 bis 107,8/Std./1000 Liter (1200 bis 900 lbs/h/1000 Gallonen) und einer zugeführten Initiatormenge von 900 bis 500 ppm (bezogen auf das Polymere) entspricht. Im Falle eines wäßrigen Ausgangsmaterials mit einem pH-Wert von 4 und einem Fe st st off gehalt von 17 $> verlagert sich der untere Grenzwert des bevorzugten Bereichs der Verweilzeit auf 60 Minuten entsprechend einer Reaktor-Produktions-

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leistung von 167,8 kg/Std./iOOO Liter (I4OO lbs/h/1OOO Gallonen) und einer zugeführten Initiatormenge von etwa 600 ppm (bezogen auf das Polymere). Diese Verschiebung resultiert aus der bei dem geringeren pH-Wert erhöhten Zersetzungsgeschwindigkeit des Kaliumpersulfats.

Wenn die wäßrige Beschickung des zweiten Reaktors einen pH-Wert von 6 und einen Peststoffgehalt von 25 $ aufweist, beträgt die Verweilzeit vorzugsweise 104 bis 150 Minuten, was einer Produktionsleistung von 83,9 bis 68,3 kg/Std./ 1000 Liter (700 bis 570 lbs/h/1000 Gallonen) und einem zugeführten Initiatoranteil von 700 bis 400 ppm (bezogen auf das Polymere) entspricht. Im Falle eines wäßrigen Ausgangsmaterials mit einem pH-Wert von 4 verlagert sich der untere Grenzwert des bevorzugten Verweilzeitbereichs auf 98 Minuten, was einer Produktionsleistung von 113,8 kg/Std./1000 Liter (950 lbs/h/1000 Gallonen) und einem Initiatorbedarf von etwa 550 ppm (bezogen auf das Polymere) entspricht.

Im Falle einer Arbeitsweise, bei welcher ein Gesamt-Initiatoranteil von nicht mehr als 600 ppm (bezogen auf das Polymere) zugeführt wird, beträgt der Gelbindex des erhaltenen Produkts gewöhnlich nicht mehr als 40. Der Gelbindex wird an dem bei 23O⁰C zu 2,032 cm (0,08 in) dicken Scheiben gepreßten Polymeren (mit einem Wassergehalt von 0,15 bis 0,20 Gew.-#) gemessen (ASTM D-1925).

Bei Verwendung von Persulfat als Initiator existiert ein schmaler Bereich des Verhältnisses der Polymerbildungen in den beiden Reaktoren, in welchem ein Minimum an Initiator verbraucht wird. Wenn der pH-Wert des wäßrigen Ausgangsmaterials auf 5 bis 6 eingestellt wird, liegt das optimale derartige Verhältnis, welches von den relativen Größen der beiden Reaktoren ziemlich unabhängig ist, anscheinend im Bereich von 2 : 1 bis 3:1. Bei einer Verringerung des

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pH-Wertes der wäßrigen Beschickung auf 4 tritt das erwähnte Miniraum weniger scharf in Erscheinung, und es werden Polymerbildungsverhältnisse bis zu 4,5 : 1 bei relativ geringem Initiatorverbrauch erzielt. Der bei einer pH-Herabsetzung festgestellte Effekt ist vermutlich auf die verringerte Halbwertszeit der anorganischen Persulfat-Initiatoren zurückzuführen. Das Verhältnis der Halbwertszeit zur Verweilzeit verlagert sich bei geringeren pH-Werten in einen günstigeren Bereich, in welchem eine bessere Initiatorausnutzung erzielt wird. Das optimale Polymerbildungsverhältnis ist im Bereich von 2:1 bis 3 : 1 zu suchen.

Der Einsatz einer möglichst geringen Initiatormenge ist nicht nur aus Kostengründen, sondern auch deshalb vorteilhaft, weil hohe Initiatorkonzentrationen zu einer unerwünschten Gelbfärbung des Endprodukts führen.

Wie erwähnt, wird außerdem ein Kettenüberträger benötigt. Eine gut geeignete Klasse von Kettenüberträgern sind - primäre und sekundäre - Alkylmercaptane. Die Alkylreste weisen zweckmäßig insgesamt 10 bis 13 Kohlenstoffatome auf. Mercaptane mit längeren Ketten entfalten bei der Acrylnitril/ Styrol-Polymerisation eine unbefriedigend geringe Kettenübertragungsaktivität. Ferner besteht eine Wirkungsweise der Mercaptane anscheinend in der Aktivierung der anorganischen Persulfat-Initiatorenj es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Alkylmercaptanen mit mehr als 13 Kohlenstoffatomen (z.B. n-Hexadecylmercaptan) eine höhere Persulfatmenge für einen vorgegebenen Umwandlungsgrad benötigt wird· Außerdem bildet sich bei Verwendung von längerkettigen Mercaptanen anscheinend eine höhere Koagulatmenge. Der Einsatz von Mercaptanen mit kürzerer Kette (z.B. n-Octylmercaptan) führt ebenfalls zu verstärkter Koagul abbildung sowie zu erhöhter Geruchs entwicklung des Produkts. Die bevorzugten Kettenüberträger sind n-Dodecylmercaptan und Trideeylmereaptan.

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Die erwähnte Verwendung einer möglichst geringen Menge von Alkylmercaptan-Kettenüberträgern ist deshalb wichtig, weil Alkylmercaptane mit Acrylnitril zu relativ hochsiedenden, wasserunlöslichen Addukten reagieren. Bei Verwendung von n-Dodecylmercaptan bildet sich als Addukt beispielsweise Dodecylmercaptopropionitril. Die Addukte besitzen die Tendenz, im Polymeren zu verbleiben und sich allmählich unter Rückbildung der Ausgangsverbindung zu zersetzen. Das auf diese Weise erzeugte Acrylnitril kann sodann in den Inhalt einer Lebensmittelpackung oder eines Getränkebehälters gelangen. Die vorgenannten Addukte erhöhen beträchtlich die in einen.hohen Acrylnitrilgehalt aufweisenden Copolymeren enthaltene Menge an potentiell extrahierbarem Acrylnitril. Das Ausmaß der Adduktbildungsreaktion hängt von der Mercaptankonzentration in den Reaktoren ab. Daher ist es zweckmäßig, möglichst geringe Mercaptanmengen einzusetzen, um das Molekulargewicht unter Kontrolle zu halten.

Es ist im allgemeinen zweckmäßig, in den beiden Reaktoren Polymere mit ähnlichem Molekulargewicht zu erzeugen. Um dies zu erreichen, muß die Konzentration der Kettenüberträger im Monomerausgangsmaterial auf den Monomer/Polymer- -Umwandlungsgrad abgestimmt werden. Erfindungsgemäß wurde empirisch festgestellt, daß bei Einstellung der Konzentration des n-Dodecylmercaptans im Ausgangsmaterial für den ersten Reaktor (in dem eine 50prozentige Umwandlung stattfindet) auf 45 bis 50 fo der betreffenden Konzentration im Ausgangsmaterial für den zweiten Reaktor (in dem eine 75-bis 80prozentige Umwandlung erfolgt) eine zufriedenstellende Übereinstimmung der Molekulargewichte der in den beiden Reaktoren gebildeten Polymeren erzielt wird. Da das Mercaptan mit den eine Styryl-Endgruppe aufweisenden Polymerketten rascher als mit den eine Nitril-Endgruppe aufweisenden Ketten reagiert, wird ferner für die_vErzielung eines

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vorgegebenen Molekulargewichts eine umso geringere Mercaptanmenge benötigt, je höher der in das Polymere einzubauende Styrolanteil ist.

Für den Fall der Verwendung von n-Dodecylmercaptan als Kettenüberträger zeigt die nachstehende Gegenüberstellung die Bereiche der Konzentrationen der in den ersten bzw. zweiten Reaktor eingespeisten Emulsionen, welche Konzentrationen zu Molekulargewichten führen, die Schmelzviskositäten im Bereich von 1O⁴ bis 10 Poise (bei 22O⁰C) ergeben.

Acrylnitrilgehalt Konzentration des n-Dodecylmercaptans des Polymer-End- im Ausgangsmaterial, Gew.-^ (bezogen produkte, Gew.-^ auf das Gesamtgewicht sämtlicher Monomeren)

	Reaktor	1	0,467	Reaktor	2	1,02
65	0,16 bis	0,55	0,35 bis	1,2
73	0,25 bis	0,70	0,54 bis	1,5
82	0,32 bis	0,74	0,7 bis	1,6
85	0,43 bis	0,94 bis

Bei Anwendung der vorgenannten Konzentrationsbereiche erhält man ferner ein Polymer-Endprodukt, welches weniger als 250 ppm Dodecylmercaptopropionitril-Addukt enthält. Zur Herstellung eines Polymeren mit 65 bis 85 Gew.-^ Acrylnitrileinheiten weist die n-Dodecylmercaptankonzentration des Ausgangsmaterials somit im ersten Reaktor einen Mindestwert von 0,16 ^S und einen Höchstwert von 0,74 # und im zweiten Reaktor einen Mindestwert von 0,35 $ und einen Höchstwert von 1,6 <$> auf. Mit Hilfe der vorgenannten Konzentrationsbereiche kann ein endgültiges Polymeres mit einem Gehalt von weniger als 250 ppm Dodecylmercaptopropionitril-Addukt erhalten werden.

Der pH-Wert des wäßrigen Ausgangsmaterials kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Zweireaktorsystems innerhalb

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eines breiten Bereichs liegen und beträgt beispielsweise 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6. Der Verbrauch an anorganischen Persulfat-Initiatoren ist jedoch bei pH-Werten unterhalb 5 geringer. Wenn der pH-Wert 7 überschreitet, verlagert sich die Farbe des Polymeren stärker ins Gelbe. Wenn der Emulgator dem Polyoxymethylenphosphatester-Typ angehört, verringert sich die mechanische Stabilität des Latex - gemessen an der Koagulatbildung - bei pH-Werten von weniger als 4.

Eine wichtige pH-Abhängigkeit besteht darin, daß die Umsetzung von n-Alkylmercaptanen mit Acrylnitril bei pH-Werten von mehr als 6 beschleunigt wird. Dies führt zu einem grb'sseren Anteil von Rückständen des Alkylmercaptopropionitril- -Addukts im Produkt, wodurch wiederum der Vorrat an potentiell exträhierbarem Acrylnitril ansteigt. Alle diese Paktoren geraeinsam begrenzen den bevorzugten pH-Bereich des wäßrigen Ausgangsraaterials auf 4,0 bis 6,0.

Ein Problem bei der Erzeugung von Copolymeren mit hohem Acrylnitrilgehalt durch Emulsionspolymerisation stellt die Koagulatbildung dar. An den Reaktorwänden und am Rührer bilden sich Koagulatablagerungen, welche die Wärmeübertragung von der Emulsion zu der im Reaktormantel zirkulierenden Kühlflüssigkeit stetig herabsetzen. Aufgrund der erschwerten Wärmeabfuhr muß schließlich die Produktionsleistung herabgesetzt oder der Reaktor stillgelegt werden, damit das anhaftende Polymere ausgeschabt oder herausgelöst werden kann. Jede dieser Alternativen führt zu einem Verlust an Betriebszeit. Die Wachstumsgeschwindigkeit der Koagulatanlagerungen ist eine Punktion der Reaktionsgeschwindigkeit und steigt sogar rascher.an als letztere. Die pro Zeiteinheit gebildete Koagulatmenge erhöht sich daher rascher als die erzeugte Polymermenge.

Ein erfindungsgemäßes Merkmal besteht darin, daß das gebildete Koagulat lediglich einen geringen Anteil des er-

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zeugten Polymeren ausmacht, so daß sich leicht eine Betriebsdauer von mindestens 100 Stunden bei rentablen Produktionsraten erzielen läßt. Beispielsweise beträgt der Koagulatanteil bei einer Gesarat-Reaktorleistung von 83,9 kg/Std./1000 Liter (700 lbs/h/1000 Gallonen) lediglich 0,004 bis 0,008 i> des während 100 Stunden erzeugten Polymeren, bei einer Gesamt-Reaktorleistung von 119,8 kg/Std./ 1000 Liter (1000 lbs/h/1000 Gallonen) 0,005 bis 0,12 Gew des Polymeren. Diese Wachstumsgeschwindigkeiten des anhaftenden Koagulats sind genügend gering, daß eine Betriebsdauer von 200 bis 300 Stunden und darüber erzielt werden kann.

Im Anschluß an die nach der Emulsionstechnik durchgeführte Erzeugung des Polymerlatex wird das nicht-umgesetzte Monomere abgetrennt, beispielsweise durch Dampfbehändein des Latex bei vermindertem Druck, da z.B. 10 bis 20 Gew.-$£ des dem zweiten Reaktor zugeführten Acrylnitrils in monomerer Form zurückbleiben. Danach bringt man den Latex nach herkömmlichen Methoden, wie durch Erhitzen mit Dampf, Zugabe von Salzen mehrwertiger Metalle oder durch Einfrieren und Auftauen, zur Koagulierung, welche zu filtrierbaren Teilchen führt. Um die Gelbfärbung möglichst weitgehend zu unterdrücken, arbeitet man zweckmäßig bei einem pH-Wert von 6,0 bis 7,5. Beispiele für geeignete Salze mehrwertiger Me talle sind die Acetate, Chloride und Sulfate von Magnesium oder Aluminium.

Das koagulierte Polymere wird gewöhnlich abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Daran schließt sich die Formgebung durch Verarbeitung aus der Schmelze an, wobei man die Poly meren nach herkömmlichen thermischen und mechanischen Methoden formt. Beispiele für Schmelzverarbeitungsmethoden sind das Strangpressen, Blasverformen, Spritzgießen und das kombinierte Spritzguß-Blasverfahren.

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Man kann dem Polymeren Zusätze einverleiben, beispielsweise Stabilisatoren (wie Antioxidantien) sowie Pigmente und Farbstoffe. Die Zusätze sind die üblichen und können nach bekannten Methoden, wie durch Beimischen nach der Koagulierung und Trocknung, jedoch vor der Schmelzverarbeitung, beigegeben werden. Man kann die Zusätze auch zu einem späteren Zeitpunkt beimengen, beispielsweise durch trockene Vermischung nach der Verarbeitung des koagulierten Polymeren zu Pellets, und anschließend eine neuerliche Formgebung, beispielsweise durch Extrusion, durchführen.

Die genaue Zusammensetzung des Polymeren hängt im Hinblick auf den Gebrauchszweck des Fertigerzeugnisses von den gewünschten Eigenschaften, wie der Zähigkeit oder Durchlässigkeit, ab. Zur Erhöhung der Zähigkeit kann dem Polymeren gemäß US-PS 3819 762 ein gepfropfter Kautschuk beigemischt werden.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Alle Prozent- und Mengenverhältnisangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist* Der Schmelzfluß wird in den Beispielen gemäß ASTM-Prüfnorm D-1-38 mit folgenden Maßgaben bestimmt: Belastung= 5060 g; Durchmesser der Zylinderöffnung = 2,083 mm (0,082 in)j Temperatur = 22O⁰C.

Beispiel 1

Es wird eine kontinuierliche Emulsionspolymerisation in zwei in Serie geschalteten Glasreaktoren durchgeführt. Das Nettovolumen des ersten Eeaktors beträgt 2200 ml, jenes des zweiten Reaktors 11000 ml. Beide Reaktoren sind mit Wassermänteln und exzentrisch angebrachten Turbinenrührern ausgestattet. Die Betriebstemperatur beträgt jeweils 65 C; in beiden Reaktoren wird unter Stickstoff gearbeitet.

Das Ausgangsmaterial für den ersten Reaktor besteht aus 1,2 bis 1,8 cm /min einer Lösung von 3 g Ealiump er sulfat

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in 1 Liter Wasser, 10,1 cmvroin Acrylnitril, 1,7 cnr/min einer Lösung von 29 g Dodecylmercaptan in 1 Liter Styrol und 20,6 cm / min einer 1,22prozentigen wäßrigen Lösung von Gafac^ RS 410 (Emulgator; Gemisch von Tridecyl-Cü-hydroxypoly-Coxyäthylen)- -dihydrogenphosphat und -monohydrogenphosphat mit einer Säurezahl bei pH 5,2 von 95 bis 115). Man erhöht den pH-Wert der vorgenannten Lösung mit NH,OH auf 5,9 bis 6,1 und entfernt den Sauerstoff durch Hindurchleiten von Stickstoff. Die durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor beträgt 66 Hinuten.

Mit Ausnahme der Persulfatinitiator-Lösung werden alle Beschickungsströme in eine Voremulgiervorrichtung eingespeist, welche aus einem 250 ml fassenden Knickkolben mit einem Hochgeschwindigkeits-Scheibenrührer besteht (^tfVac-U-Stir^lf- -System), in welchem die Monomeren und das Mercaptan eraulgiert werden, bevor sie in den Reaktor überfließen. Der Initiatorstrom wird den emulgierten Ausgangskomponenten unmittelbar am Reaktoreinlaß durch ein einen geringen Durchmesser aufweisendes Kunststoffrohr einverleibt, welches an das den Transport der Emulsion von der Voremulgiervorrichtung zum Reaktor besorgende Glasrohr angeschlossen ist.

In Abständen von jeweils 2 Stunden werden dem Reaktorinhalt Proben entnommen, die gaschromatographisch auf nieht-umgesetztes Styrol und Acrylnitril analysiert werden. Aus der Abnahme der Monomerkonzentrationen (bezogen auf jene im Ausgangsmaterial) werden Menge und Zusammensetzung des erzeugten Polymeren berechnet.

Während eines charakteristischen Zeitraums von 22 Stunden polymerisieren im ersten Reaktor durchschnittlich 47 $> des Acrylnitrils. Die durchschnittliche Produktionsleistung beträgt 5,12 g/min eines 74 i* Acrylnitrileinheiten enthaltenden Polymeren. Der Mindest- bzw. Höchstgehalt an Acrylnitrileinheiten betragen 71,2 bzw. 75,9 #.

_ pi _

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Während desselben Zeitraums beträgt das Monomerverhältnis Styrol/Acrylnitril im Reaktor durchschnittlich 0,0237 : 1 (bei einem Bereich von 0,0191 : 1 bis 0,030 : 1 bzw. -19|4 bis + 26,5 ?°). Die Emulgatorkonzentration beträgt 4,96 Gew.-$, bezogen auf das Polymere.

Die aus dem ersten Reaktor durch weiteres eingespeistes Ausgangsmaterial verdrängte Emulsion wird direkt in den zweiten Reaktor übergeführt. Das neue Ausgangsmaterial besteht aus 2,2 cnr/min Kaliurapersulfat-Initiatorlösung, 12,7 cnryroin Acrylnitril, 4,3 emv min einer Lösung von 43 g Dodecylmercaptan in 1 Liter Styrol und 22,6 cm /min einer 0,3prozentigen wäßrigen Lösung von Gafad^ RS 410. Man stellt den pH-Wert der letzteren Lösung mit NH>OH auf 5,9 bis 6,1 ein und entfernt den Sauerstoff durch Hindurchleiten von Stickstoff. Die Beschickungsströme werden in der für den ersten Reaktor angewendeten Weise voremulgiert.

Der in den zweiten Reaktor eingespeiste Gesamtstrom wird so bemessen, daß die durchschnittliche Verzweilzeit 145 Minuten beträgt. Die Probennahme, Analyse und Berechnung der Bildungsgeschwindigkeit und Zusammensetzung des Polymeren werden wie im Falle des ersten Reaktors durchgeführt, wobei das aus dem ersten Reaktor hinzukommende nicht-umgesetzte Monomere berücksichtigt wird.

Im zweiten Reaktor werden durchschnittlich 71,3 $> des eingespeisten Acrylnitrils in Polymeres umgewandelt. Die durchschnittliche Polymerbildungsgeschwindigkeit beträgt 14,3 g/ min, so daß insgesamt 19,4 g/min Polymeres entstehen. Der aus dem zweiten Reaktor abziehende Latex weist einen Feststoff gehalt von 27 i° ^unc3· einen Emulgatorgehalt von 1,66 Gew.-# (bezogen auf das Polymere) auf. Der durchschnittliche Acrylnitrilgehalt des Polymeren beträgt 74,1 i» (Bereich 73,4 bis 74,6 fi). Der Gesamtumwandlungsgrad des Acrylnitrils beträgt

77,2 $.

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Das Styrol/Acrylnitril-Mengenverhältnis im Reaktor beträgt durchschnittlich 0,0197 : 1 und schwankt zwischen 0,0248 : bis 0,016 : 1. Der Gesamtbereich erstreckt sich somit von einem Wert von + 25,9 # "bis zu einem Wert von - 18,8 i».

Der aus dem zweiten Reaktor abziehende Produktlatex wird rasch abgekühlt, belüftet und mit einem Inhibitor, d.h. Hydrochinonmethyläther (100 ppm, bezogen auf das Polymere) versetzt. Das nicht-umgesetzte Monomere wird durch Kontakt mit Wasserdampf in einem Gleichstrom-Turbannular-Dampfabstreifer abgetrennt. Eine 200 ml-Probe des vom Monomer befreiten Latex wird sodann unter Rühren allmählich in eine Lösung von 15g MgSO*.7H₂O in 700 ml destilliertem Wasser eingegossen. Die Salzlösung weist anfänglich eine Temperatur von 65⁰C auf. Nach der Latexzugabe wird die Temperatur der entstehenden Aufschlämmung auf 75⁰C erhöht. Man stellt den pH-Wert der Aufschlämmung mit Natronlauge auf 6,7 ein, filtriert und wäscht den Filterkuchen mit 1 Liter destilliertem Wasser aus. Anschließend wird der Filterkuchen 24 Stunden "bei 80⁰C in einem Vakuumofen getrocknet.

Das Polymere weist eine logarithmische Viskositätszahl von 0,63 und einen Schmelzfluß von 2,0 auf. Der gemäß ASTM- -Prüfnorm D-1925-79 an bei 23O⁰C gepreßten 2,032 mm-(0,08 in)-Proben bestimmte Gelbindex einer Mischung mit 10 io aufgepfropftem Styrol/Butadien-Kautschuk beträgt 33. Die Schmelzstabilität liegt oberhalb 20 Minuten.

Der Versuch wird bei gleichbleibenden Bedingungen insgesamt 101 Stunden lang durchgeführt. Anschließend werden die Reaktoren entleert, gespült und auseinandergenommen. Das an den Wänden und Rührern anhaftende Polymere wird sorgfältig abgeschabt, getrocknet und gewogen. Der erste Reaktor enthält 0,2 g, der zweite 8,7 g (insgesamt 8,9 g) anhaftendes Polymeres. Dies entspricht einem Anteil von 0,0076 io der gesamten Polymerausbeute.

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Das Verhältnis der Polyraerbildung im zweiten Reaktor zu jener im ersten Reaktor beträgt 2,76 ι 1. Der Initiatorverbrauch im ersten Reaktor beträgt 736 ppm (bezogen auf das Gewicht des Polymeren), im zweiten Reaktor 463 ppm. Insgesamt werden 535 ppm Initiator (bezogen auf das Polymere) verbraucht.

Beispiel 2 bis 6

Es werden weitere kontinuierliche Emulsionspolymerisationen nach den in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Arbeitsmethoden durchgeführt. Tabelle I zeigt die Ergebnisse.

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AD-4790 Tabelle I $

•Η SO)

pH-Wert Reaktor- Peststoff- % Acryl- Polymerbildungs- Acryl- ^H,ä 2 ,^ Koagulatanteil,

© d.wäßri- volumen, gehalt, i» nitrilein- geschwindikkeit, nitril- & ^T JjS*⁰ (bezogen auf das Poly-

"£}, gen Aus- Liter heiten im ltg/Ötd/1000 Liter -Umwand- -p & ο ο » mere)

m gangsma- Polymeren (Lbs/h/1000 Gall.) lungs- | J* $ h

*ω terials (1) (2) (1) (2) 1/2/gesamt (1) (2) (gesamt) grad*, % mum u% (1) (2) (gesamt)

^m (D (2)

2 6 2,2 11 16,5 26,3 79/80/79,7 141,4 70,7 82,6 (5O)(7O) 600 105 0,0095 0,0065 0,0075

(1180)( 590)(689)

3 6 2,2 11 16 24,6 75/78/77 119,8 119,8 119,8 (50)(70) 960 102 0 0,0149 0,0124 co (100OXIOOO)(IOOo)

S 4 5bis3 4,9 11 19 27 76/83/80,6 131,8 99,5 109,5 (5O)(7O) 960 82 0,0018 0,0065 0,0047 oo (11OO)(83O) (914)

Ot 5 4,6 2,2 11 18 25 80/82/81,5 149,8 104,3 111,7 (50)(70) 800 98 0,0445 0,0036 0,0124 -. (1250)(870) (932)

S 6 4 2,2 11 18 25 76/77,5/77,2 125,8 117,4 118,6 (50)(70) 650 104 0,018 0,0025 0,0054 ^

ο (1050)(980) (990) ' ~

(1) bedeutet "erster Reaktor"

(2) bedeutet "zweiter Reaktor"
* Nominalwerte

- 27 - co

CD CD CO

Beispiel 7 bis 17

Es werden weitere kontinuierliche Emulsionspolymerisationen nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsmethoden bei unterschiedlichen pH-Werten des wäßrigen Ausgangsmaterials und Polymerbildungsgeschwindigkeiten durchgeführt. Tabelle II zeigt die Ergebnisse.

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oAD-4790

pH-Wert
ä. wäßrigen Aus-
'o gangsmapq terials

Reaktor- Fest- ^Acryl volumen, stoff- nitrilein-Liter gehalb, heiten im $> Polymeren (1) (2) (1)(2) (1) (2)(gesamt)

T a bei le II

Polymerbildungsgeschwindigkeit ,
kg/Std/IOOO Liter
(Lbs/h/IOOÜGall.)
(1) (2) (gesarat)

O	11	5	2,2
CD CO
I1O	12	5	2,2
CD
O	13	6	2,2
CO
O
(D	14	6	2,2
	15	6	2,2
	16	6	2,2
	17	7,45	2,2

4,9 11 21 28 78 83 80,9

2,2 11 17 25 76 77 77

2,2 11 17 25 77 78 77,5

11 18 28 77 74 75

11 17 26 78 76 76,5

11 16 26 73 73 73

11 16 27 72 73 73

11 15 27 74 74 74

11 16 26 73 73 73

11 16 26 76 77 77

147,76 96,59 112,36 (1233) (806) (937,6)

126,55 117.68 119,16 (1056) (982) (994,3)

129,79 119,84 121,50 (1083) (1OOO)(1O13,8)

156,15 83,53 95,63

(1303) (697) (798)

144.41 68,31 80,99 (1205) (570) (675,8)

142.61 85,93 95,37 (1190) (717) (795,8)

136.62 76,70 86,68 (1140) (640) (723,3)

142,61 77,30 88,18

(1190) (645) (735,8)

140,21 84,25 93,57

(1170) (703) (780,8)

135.42 70,71 81,59 (1130) (590) (680,8)

eingesetzter Initiator, ppm (BAP)	T)TSIl1 g/Liter Styrol (D (2)	43	: BMP-Ge- halt des Produkts, ppm
965	35	43	79
664	32	43	75
642	32	27	100
542	18	43	178
431	32	27	160
661	18	34	125
470	23	43	164
609	29	43	120
574	29	43	173
572	32	568

DM * n-Dodecylmercaptan; TMP * Dodecylraercaptanpropionitril; BAP « "bezogen auf das Polymere"; (1) a "erster Reaktor"; (2) « "zweiter Reaktor";

Beispiel 18

(Vergleichsbeispiel - Wirkung; der Emulgierung des Ausgangsmaterials auf die Schmelzviskosität) Bs wird eine kontinuierliche Emulsionspolymerisation in zwei in Serie geschalteten Glasreaktoren durchgeführt. Das Nettovolumen des ersten Reaktors beträgt 3600 ml, jenes des zweiten Reaktors 11 000 ml. Beide Reaktoren weisen Wassermäntel und exzentrisch angebrachte Turbinenrührer auf. Die Polymerisation erfolgt in beiden Reaktoren bei 65⁰C unter N₂*

Die in die Reaktoren eingespeisten Monomeren und das Wasser werden jeweils durch eine Voremulgiervorrichtung geleitet, welche aus einem 250 ml fassenden und mit einem Hochgeschwindigkeit s-Scheibenrührer ausgestatteten Kniekkolben besteht. Die Rührer werden zur Emulgierung der organischen Komponenten im wäßrigen Beschickungsstrom jeweils mit 2800 TJpM angetrieben.

Die Initiatorlösungen werden nicht durch die Voremulgiervorrichtungen hindurchgeführt, sondern unmittelbar an den Reaktoreinlässen den eraulgierten Komponenten zugeschlagen. Das Ausgangsmaterial für den ersten Reaktor besteht aus 0,85 cm /min einer Lösung von 3 g Kaliump er sulfat in 1 Liter Wasser, 6,3 cm /min Acrylnitril, 1,35 cm /min einer Lösung von 40 g n-Dodecylmercaptan in 1 Liter Styrol und 12,9 emv¹¹¹*¹¹ einer 1,94prozentigen wäßrigen Lösung von Gafac—^RE-610 Emulgator j Gemisch von p-Nonylphenyl-»- —hydroxypoly-(oxyäthylen)-dihydrogenphosphat und -monohydro— genphosphat mit einer Säurezahl von 62 bis 72 beim ersten Umschlagpunkt (inflection point)/. Man erhöht den pH-Wert der letzteren Lösung mit NH-OH auf 4,8 bis 5,2 und verdrängt den Sauerstoff durch Hindurchleiten von Stickstoff. Die durchschnittliche Verweilzeit im ersten Reaktor beträgt 169 Minuten.

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In Abständen von 2 Stunden werden dem Reaktorinhalt Proben entnommen, welche gaschromatographisch auf nicht-umgesetztes Styrol und Acrylnitril analysiert werden. Aus der Abnahme der Monomerkonzentrationen (bezogen auf jene des Ausgangsmaterials) werden Menge und Zusammensetzung des gebildeten Polymeren berechnet. Der Versuch wird 23 Stunden lang durchgeführt, während welcher Zeitspanne 5 g/min Polymeres mit einem Acrylnitrilgehalt von 78 % erzeugt werden. Der Mindest- bzw. Höchstacrylnitrilgehalt betragen 77,1 bzw. 78,4 #. Die Eraulgatorkonzentration beträgt 5,07 $, bezogen auf das Polymere.

Die aus dem ersten Reaktor durch frisch zuströmendes Ausgangsmaterial verdrängte Emulsion wird direkt in den zweiten Reaktor eingespeist. Das neue Ausgangsmaterial besteht aus 3,85 cmvmin Initiatorlösung, 22,2 cmvmifl. Acrylnitril, 4,55 cmvmin einer Lösung von 40 g n-Dodecylraercaptan in Styrol und 33,1 cm /min einer 0,325prozentigen wäßrigen Lösung von Gafac^RE-610 (Emulgator). Man erhöht den pH-Wert der letzteren Lösung mit NH^OH auf 4,8 bis 5,2 und verdrängt den Sauerstoff durch Hindurchleiten von Stickstoff.

Die Verweilzeit im zweiten Reaktor beträgt 128 min, d*ie Betriebstemperatur 65⁰C. Es werden durchschnittlich 17,7 g/min Polymeres mit einem Acrylnitrilgehalt von 78,5 % erzeugt. Der Mindest- bzw. Höchstacrylnitrilgehalt betragen 77,5 bzw. 79,4 #· Der Emulgatorgehalt beträgt 1,59 $» bezogen auf das Polymere.

Das erhaltene Polymere besitzt eine logarithmische Viskositätszahl von 0,69. Nach dem Vermischen mit 3 # eines gepfropften Styrol/Butadien-Kautschuks beträgt der Schmelzfluß 0,75. Die eingesetzte Gesamtinitiatormenge beträgt 621 ppm, bezogen auf das Polymere.

-'31 609828/0909

Beispiel 19

(Vergleichsbeispiel - Wirkung der Emulgierung des Ausgangsmaterials auf die Schmelzviskosität) Beispiel 18 wird unter denselben Arbeitsbedingungen wiederholt, außer daß man die Rührgeschwindigkeit in den Voremulgiervorrichtungen auf 778 bzw. 700 UpM verringert. Bei diesen geringen Drehzahlen werden die Ausgangskomponenten nicht emulgiert.

Der Versuch wird 21 Stunden lang durchgeführt. Im ersten Reaktor entstehen 5,02 g/min Polymeres mit einem Acrylnitrilgehalt von 78,2 $. Der Mindest- bzw. Höchstacrylnitrilgehalt betragen 77,5 bzw. 78,2 $>. Die Emulgatorkonzentration beträgt 5,05 $, bezogen auf das Polymere.

Im zweiten Reaktor werden 18,0 g/min Polymeres mit einem Acrylnitrilgehalt von 79 f° erzeugt. Der Mindest- bzw. Höchstacrylnitrilgehalt betragen 78,7 bzw. 79,3 $· Die Emulgatorkonzentration beträgt 1,57 $, bezogen auf das Polymere. Insgesamt werden 637 ppm Initiator (bezogen auf das Polymere) eingesetzt. Das erhaltene Polymere besitzt eine logarithmische Viskositätszahl von 0,87 bis 0,95. Nach Vermischen mit 3 $ eines gepfropften Styrol/Butadien-Kautschuks beträgt der Schmelzfluß 0,21, d.h. lediglich 28 i» des gemäß Beispiel 18 unter Verwendung gut emulgier- ter Ausgangskomponenten erzielten Wertes. Anders ausgedrückt, die Schmelzviskosität erhöht sich auf das 3,57fache, wenn die Ausgangskomponenten nicht emulgiert werden.

Beispiel 20

(Vergleichsbeispiel - Wirkung der Emulgierung des Ausgangsmaterials auf die Schmelzviskosität)

Bei diesem Versuch werden wieder dieselben Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 18 angewendet, d.h. die Rührgeschwindigkeit in den Voremulgiervorrichtungen beträgt 2800 UpM, so daß die

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6 0 9 8 2 8 /0 9 0 9

Ausgangskomponenten neuerlich gut emulgiert werden. Die Versuchsdauer beträgt 23 Stunden.

Im ersten Reaktor werden durchschnittlich 4,91 g/min Polymeres mit einem Acrylnitrilgehalt von 77,6 fS erzeugt. Der Mindest- bzw. Höchstacrylnitrilgehalt betragen 76,9 bzw. 78,2 #. Die Emulgatorkorizentration beträgt 5,7 $, bezogen auf das Polymere.

Im zweiten Reaktor entstehen 17,7 g/min Polymeres mit einem Acrylnitrilgehalt von 78,5 $>· Der Mindest- bzw. Höchstacrylnitrilgehalt betragen 78,2 bzw. 79,2 <fo. Die Emulgatorkonzentration beträgt 1,6 fo_t bezogen auf das Polymere. Insgesamt werden 690 ppm Initiator eingesetzt.

Das Polymere besitzt eine logarithmische Viskositätszahl von 0,70. Nach Vermischen mit 3 $ eines gepfropften Styrol/ Butadien-Kautschuks beträgt der Schmelzfluß 0,72; dieser Wert entspricht etwa jenem von Beispiel 18.

Beispiel 21

(Vergleichsbeispiel· - Wirkung der Emulgierung des Ausgangsmaterials auf die Schmelzviskosität) Beispiel 20 wird unter denselben Bedingungen wiederholt, außer daß man die gesamte Emulgatormenge gemäß US-PS 3 547 zusammen mit dem wäßrigen Ausgangsmaterial in den ersten Reaktor einspeist. Als Ausgangsmaterial für den zweiten Reaktor wird lediglich Wasser verwendet, während das Ausgangsmaterial für den ersten Reaktor eine 2,78proζentige wäßrige Lösung von Gafacr* RE-610 ist. Die Versuchsdauer beträgt 22 Stunden. Im ersten Reaktor werden durchschnittlich 4,97 g/min Polymeres mit einem Acrylnitrilgehalt von 78 % erzeugt. Der Mindestbzw. Höchstacrylnitrilgehalt betragen 77,5 bzw. 78,5 $. Die Emulgatorkonzentration beträgt 7,48 $, bezogen auf das Polymere.

- 33 609828/0909

9559069

AD-4790 /D Da I-Da

Im zweiten Reaktor entstehen durchschnittlich 18,0 g/min Polymeres mit einem Acrylnitrilgehalt von 78,8 $. Der Mindest- bzw. Höchstacrylnitrilgehalt betragen 77,9 bzw. 79»4 fo. Die Emulgatorkonzentration beträgt 1,62 fo_f bezogen auf das Polymere. Die eingesetzte Gesamtinitiatormenge beträgt 715 ppm, bezogen auf das Polymere.

Das erhaltene Polymere besitzt eine logarithmische Viskositätszahl von 0,86. Nach Vermischen mit 3 # gepfropftem Styrol/Butadien-Kautschuk beträgt der Schmelzfluß 0,38, d.h. lediglich 51,7 i° des gemäß Beispiel 18 und 20 erzielten Durchschnittswertes. Anders ausgedrückt, die Schmelzviskosität beträgt das 1,93fache jenes Wertes, der erzielt wird, wenn man einen bestimmten Emulgatoranteil in den zweiten Reaktor einspeist, so daß die beiden Reaktoren zugeführten Ausgangsmaterialien gut emulgiert sind.

Beispiel 22 bis 40

Es werden weitere kontinuierliche Emulsionspolymerisationen unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Methoden durchgeführt. Mit diesen Versuchen soll insbesondere die Auswirkung der Polymerbildungsverhältnisse auf den Initiatoreinsatz aufgezeigt werden. Als Initiator dient wie in Beispiel 1 Kaliumpersulfat. In den Beispielen 26 bzw. 27 werden als Kettenüberträger Tridecylmercaptan bzw. n-Octylmercaptan verwendet. Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

- 34 609828/0909

AD-4790

Tabelle III

	I co	CQ r;	) )	ι
»pi el	•ρω ΦΗ	ι I		1^1 »CO »^ Φ ί>(Μ
|Bei£	S	ti ί		H ö tn O P ·Η Ph TJ S
22	6			2,27:1
23	6			2,5 :1
	6	,6	2,79:1
co 25	6	,6	3,0 :1
to 26	4	,6	3,68:1
5 27	4		3,85:1
S 28	4		4,5 :1
ο 29	5		5,32:1
VW 30	5		4,89:1
31	6		1,56:1
32	6		2,92:1
33	6		3,36:1
34	6		2,3 :1
35	6		4,77:1
36	6		5,31:1
37	6		1,83:1
38	6	1,89:1

eingesetzte Initiatormenge, ppm (BAP)

(1) (2)feasamb)

654 597 614

811 458 558

736 463 535

869 478 574

223 750 637

351 685 615

400 900 809

351 1038 929

436 1053 948

938 736 810

421 707 631

236 847 707

328 573 499

865 819 827

859 906 897

646 996 872

377 961 758

Reaktor-Produktionsleistung. kg/Stunden/1000 Liter

H W

CQ H
,Ej O *

Ϊ* £

Ο Φ

T CQ U

is φ φ

H ¹H

EAP,

150,3(1254)
141,1(1177)
139,0(1160)
140,2(1170)
150,3(1245)
144,3(1204)
109,1( 910)
112,3( 937)
121,9(1017)
117,8( 983)
72,0( 601)
62,1( 518)
68,3( 570)
199,3(1664)
188,5(1573)
111,2( 928)
117,1( 977)

67,9(567)

70,5(588)

77,5(647)

84,2(703)

109,9(917)

111,7(932)

97,7(815)

119,6(998)

119,0(993)

81,9(683)

93,4(779)

93,0(776)

70,2(586)

83,2(694)

87,5(730)

66,8(557)

72,4(604)

81,6(681) 80,2 RE-610 4,5 /1,7

82,3(687) 79,3 RE-610 4,92/1,78

88,1(735) 74,1 RE-410 4,96/1,66

93,6(781) 72,5 RE-410 4,94/1,63

116,4(971) 82,2 RE-610 4,6 /1,63

112,7(940) 82,1 RE-610 4,81/1,62

99,6(831) 79,0 RE-610 5/2,1

113,8(950) 76,6 RE-610 5,86/1,61

119,4(996) 76,8 RE-610 5,37/1,59

93,0(776) 79,6 RE-610 3,99/1,81

86,9(725) 79,5 RE-610 4,54/1,9

83,3(695) 79,4 RE-610 3,88/1,31

69,6(581) 77,8 RE-610 4,69/1,88

92,4(771) 79,0 RE-610 4,98/2

95,8(799) 79,6 RE-610 5,25/1,92

77,9(650) 78,9 RE-610 4,8 /2,26

83,3(695) 80,4 RE-610 4,56/2,11

Verweilzeit, min

11L-12JL·.

66

65 66 64 67 67 55 75 75 73 117 177 149 46 46 95 96

<- 35 -

148 145 128 102 102 117 97 97 102 114 115 148 134

AU-4790 Tabelle III (Fortsetzung)

co I H I

.CO CU +>

CQ £S ·Η IH *-» : .

ω «J fn H :rf r- ,-it

H ö -ρ Jb h*\ ¹^ W^P> O

Q) +^ φ CJj fc Q)^_n CO H "Sv.*!

'a Q)-HCO SM^ eingesetzte Reaktor-Produktionsleistung. ω S si δ) § Verweil-

ω fe'kM S.W) Initiatormenge, kg/Stunden/1.000 Liter Φ g H <y ΕΑΡ, 9δ zeit, min

« wS§ oi™ PPm (BAP) (lbs/h/1000 Gallonen) ä ω ω Ιο

pq_ P₁^ P^nbPi fi) (2)feesanrt) (1) (2) (gesamt) ^* W ^ (1)/(2) (1) (2)

39 6 1,99:1 628 586 599 113,5( 947) 73,9(617) 83,9(700) 80,4 RE-610 4,71/1,96 95 113

40 6 2,0 :1 769 688 717 127,2(1061) 83,2(694) 94,0(784) 78,8 RE-610 5,0 /2,07 80 97

41 3,8 2,36:1 281 781 631 152,2(1270) 71,6(597) 85,1(710) 77,5 RE-610 4,73/2,02 67 149

42 4 2,7:1 477 445 453 151,6(1265) 82,3(687) 94,0(784) 74,0 RE-610 4,58/1,59 66 134

43 4 2,84:1 433 466 458 147,0(1227) 83,9(700) 94,6(789) 74,1 RE-610 4,7 /1,57 66 134

44 4 2,94:1 550 466 487 142,9(1192) 84,1(702) 93,8(783) 74,0 RE-610 4,84/1,58 66 134

45 4 2,9:1 507 430 448 145,2(1212) 84,4(704) 94,6(789) 74,4 RE-610 4,79/1,57 65 132 ₍

46 4 4,09:1 178 554 478 138,1(1152) 112,9(942) 117,4(980) 76,8 RE-610 4,86/1,98 77 98

47 4 4,64:1 207 762 664 126,6(1056) 117,7(982) 119,1(994) 77,1 RE-610 5,23/1,95 77 98

48 4 4,7:1 207 745 650 125,7(1049) 118,3,(987) 119,7(999) 77,2 RE-610 5,33/1,94 77 98

(1) bedeutet "erster Reaktor"

(2) bedeutet "zweiter Reaktor"

EAP bedeutet "Emulgatoranteil, bezogen auf das Polymere"

AN bedeutet "Acrylnitril" N)

BAP bedeutet "bezogen auf das Polymere" (J₁

-36- %

CJ) CO

Claims (28)

1. Patentansprüche

   a) in einen ersten Reaktor kontinuierlich einen radikalbildenden Initiator sowie - in Form einer wäßrigen Emulsion - einen Kettenüberträger, Acrylnitril und als Oomonomeres mindestens ein Monomeres aus der Gruppe Styrol, 4-Methylstyrol, 4-(tert.-Butyl)-styrol, 3-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol und 2,4-Diisopropylstyrol oder a-Methylstyrol in Kombination mit einem der vorgenannten Monomeren oder Kombinationen davon, wobei man das Mengenverhältnis des Comonoraeren zum Acrylnitril im Reaktor während mindestens 95 $ der Reaktionsdauer innerhalb 25 f° jenes Mengenverhältnisses hält, das zur Erzeugung eines Polymeren aus im Durchschnitt 65 bis 85 Gew.-$ Acrylnitrileinheiten und 35 bis 15 Gew.-$ Einheiten des Comonomeren aufrechterhalten werden muß,

   b) aus dem ersten Reaktor kontinuierlich einen Produktstrom austrägt, welcher einen Gehalt an Polymerfeststoffen von 15 bis 20 Gew.-$, einen Emulgatorgehalt von 4 bis 7 Gew.-^ (bezogen auf das Polymere) sowie einen Gehalt an nicht-umgesetztem Acrylnitril von 45 bis 60 Gew.-$ (bezogen auf das in den ersten Reaktor eingespeiste Acrylnitril) aufweist,

   c) in einen zweiten Reaktor kontinuierlich den aus der Stufe b) abziehenden Produktstrom zusammen mit radikalbildendem Initiator und zusätzlicher wäßriger Emulsion von Kettenüberträger, Acrylnitril und Comonomerem der vorgenannten Art einspeist, wobei der Emulgatoranteil mindestens 0,2 Gew.-^ des zugesetzten Wassers (das Wasser der Stufe b) nicht gerechnet) beträgt, und wobei man das Mengenverhältnis des Comonomeren zum Acrylnitril

   - 37 609828/0909

   im zweiten Reaktor während mindestens 95 # der Reaktionsdauer innerhalb 25 i° jenes Mengenverhältnisses hält, das zur Erzeugung eines Polymeren aus durchschnittlich 65 bis 85 Gew.-$ Acrylnitrileinheiten und 35 bis 15 Gew.-$ Einheiten des Comonomeren aufrechterhalten werden muß, und

   d) aus dem zweiten Reaktor kontinuierlich einen Produktstrom austrägt, v/elcher einen "Gehalt an Polymerfeststoffen von 20 bis 30 Gew.-$, einen Emulgatorgehalt von 1,3 bis 2,5 Gew.-$ (bezogen auf das Polymere) sowie einen Gehalt an nicht-umgesetztem Acrylnitril von 10 bis 30 Gew.-$ (bezogen auf das in den zweiten Reaktor eingespeiste Acrylnitril) aufweist, wobei das Verhältnis der Polymerbildung im zweiten Reaktor zu jener im ersten Reaktor im Bereich von 1 : 1 bis 6:1 gehalten wird und wobei das Polymere eine Schmelzstabilität von mindestens 10 Minuten, eine logarithmische Viskositätszahl (inherent viscosity) von 0,3 bis 1,0 dl/g (gemessen bei 35 G an einer Lösung des Polymeren in γ—Butyrolacton mit einer Konzentration von 0,5 g/dl), eine Schmelzviskosität von 10⁴ bis 10 Poise bei 220⁰C und eine Kohlendioxiddurchlässigkeit von weniger als 0,045 Barrer aufweist sowie 65 bis 85 Gew.-^ Acrylnitrileinheiten und 35 bis 15 Gew.-$ Einheiten des Comonomeren enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe b) der Polymerfeststoffgehalt 16 bis 19 Gew.-$, der Emulgatoranteil 5 bis 6 Gew.-$ und der Anteil des nicht-umgesetzten Acrylnitrils 50 bis 55 Gew.-$ betragen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe d) der Polymerfeststoffgehalt 23 bis 27 Gew.-$, der Emulgatorgehalt 1,6 bis 2,2 Gew.-$ und der Anteil an nicht-umgesetztem Acrylnitril 15 bis 25

   betragen.

   - 38 -

   6098 2 8/0 909

   AD-4790 ^ _.
4. 4· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe d) der Polymerfeststoffgehalt 23 bis 27
   Gew.-$, der Emulgatorgehalt 1,6 bis 2,2 Gew.-# und der Anteil an nicht-umgesetztem Acrylnitril 15 bis 25 Gew.-# betragen.
5. 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Polymerbildung im zweiten Reaktor zu jener im ersten Reaktor im Bereich von 2 ι 1 bis 5:1 liegt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Polymerbildung im zweiten Reaktor zu jener im ersten Reaktor im Bereich von 2:1 bis 5:1 liegt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Stufe d) ausgetragene Polymere 73 bis 82
   Gew.-# Acrylnitrileinheiten und 27 bis 18 Gew.-^ Einheiten des Comonomeren enthält.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere 25 bis 15 Gew.-$ Styroleinheiten enthält.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige Ausgangsmaterial für die Stufen a) und c) (mit Ausnahme des aus der Stufe b) abziehenden Stroms) bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 8 hält.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige Ausgangsmaterial für die Stufen a) und c) (mit Ausnahme des aus der Stufe b) abziehenden Stroms) bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 8 hält.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

    - 39 -

    609828/0909

    der pH-Wert 4 bis 6 beträgt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenüberträger ein primäres oder sekundäres Alkylmercaptan mit insgesamt 10 bis 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette verwendet.
13. 13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenüberträger n-Dodecylmercaptan oder Tridecylmercaptan verwendet.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenüberträger n-Dodecylmercaptan verwendet, wobei die Konzentration im Ausgangsmaterial für den ersten Reaktor 0,16 bis 0,74Gew.-$ (bezogenauf die Monomeren) und die Konzentration im Ausgangsmaterial für den zweiten Reaktor 0,35 bis 1,6 Gew.-^ (bezogen auf die Monomeren) betragen, so daß das aus der Stufe d) ausgetragene Polymere weniger als 250 ppm Dodecylmercaptopropionitril-Addukt enthält.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mengenverhältnisse in den Stufen a) und c) während der gesamten Polymerisation beibehält.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Verweilzeit im ersten Reaktor 55 bis 150 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 75⁰C beträgt.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Verweilzeit im zweiten Reaktor bis 150 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 75 C beträgt.

    - 40 -

    609828/0909

    <M 2 5 59 η 69
18. 18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Verweilzeit im ersten Reaktor 55 bis 150 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 75 C und die durchschnittliche Verweilzeit im zweiten Reaktor 90 bis 150 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 75 C betragen.
19. 19· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator einen Aryl- oder Alkylpoly-(oxyäthylen)-—ester der Phosphorsäure verwendet.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator einen Aryl- oder Alkylpoly-(oxyäthylen)· -ester der Phosphorsäure verwendet.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator ein anorganisches Persulfat verwendet.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator ein anorganisches Persulfat verwendet.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man das anorganische Persulfat in den Stufen a) und c) in einem Anteil von höchstens 600 ppm, bezogen auf das in der Stufe d) erhaltene Polymere, zuführt.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich im ersten und zweiten Reaktor insgesamt höchstens 0,12 Gew.-^ Koagulat, bezogen auf das in der Stufe b) erhaltene Polymere, bilden.
25. 25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sich im ersten und zweiten Reaktor insgesamt höchstens 0,12 Gew.-# Koagulat, bezogen auf das in der Stufe b) erhaltene Polymere, bilden.

    - 41 - 609828/0909

    AD-4790
26. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe d) erhaltene Polymere in einer Menge von 119,8 kg/Std./1OOO Liter Gesamtreaktionsvolumen (1000 lbs/ h/1000 Gallonen) während 100 Stunden gebildet wird.
27. 27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe d) erhaltene Polymere einen Gelbindex von weniger als 40 aufweist.
28. 28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe d) erhaltene Polymere einen Gelbindex von weniger als 40 aufweist.

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