CN112250780B - 一种用于高压烯烃聚合的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于高压烯烃聚合的方法。乙烯或乙烯及其共聚单体在压力范围100MPa‑400MPa和温度范围100‑400℃的条件下，在自由基引发剂存在的反应体系下，引发的自由基聚合反应。控制反应釜的平均停留时间不小于反应条件下所用引发剂半衰期的10倍，以确保引发剂充分分解，出口物料中引发剂含量应低于千分之一；以确保连续生产过程中反应设备不会发生粘壁。平均停留时间不大于V·ρ·(Cp·_ΔT‑1/10·_ΔH)与反应条件下夹套平均换热量Q之比，因此确保聚合产物的含量低于10％，以保障连续生产过程中反应设备不会发生粘壁。

Description

一种用于高压烯烃聚合的方法

技术领域

本发明属于乙烯聚合设备和聚合工艺领域，具体涉及一种用于高压烯烃聚合的方法。

背景技术

具有极性共聚单体的乙烯共聚物或低密度聚乙烯可以通过乙烯和共聚单体在高温(100℃-300℃)和超高压力(1000bar-3000bar)的条件下通过自由基聚合来产生。高压低密度聚乙烯及其共聚物由于其极端苛刻的生产条件及其优良的透明性与加工性一直为聚烯烃行业所重点关注，主要用于制造薄膜、电线电缆的包覆材料、管材、涂层制品等。此外，LDPE产品无引发剂残渣，纯度高，而且能生产如乙烯-乙酸乙烯、乙烯-丙烯酸丙酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯等多种共聚物产品，这是其它聚乙烯品种无法比拟的。与常规用于膜类产品的通用料不同，高含量长链支化的高压低密度聚乙烯因高含量的长链支化度和宽分子量分布的链结构特征使其具有优异的包容性、热稳定性和流动性，在超高压电(大于500KV)输送线绝缘料/屏蔽料、光伏电池封装胶膜等高端领域具有独特的用途，已经成为聚烯烃合成树脂高性能化的重要方向。

相较于其他聚合工艺，乙烯高压自由基聚合在开停车，操作条件的波动和不同牌号产品的切换等工况下都易于发生聚合物的粘壁，局部热点的产生，乙烯的热分解等影响反应器的长周期稳定运行和产品质量。为实现反应器的长周期运行和保障产品质量，需要充分考虑反应器内物料的均匀混合及聚合条件的稳定控制。而小型实验装置因其反应器容积较小，在充分的搅拌条件下，反应物料易于得到充分的混合，同时由于反应体系进料流量小，通过精确的质量控制易于保障反应器内稳定的反应条件。因此为确保小型实验装置的安全稳定运行，保障反应器内流体合适的平均停留时间尤为关键。

CN104812473公开了一种用于制备乙烯聚合物的方法，所述方法包括:在范围从10,000psig至50,000PSig的压力和范围从120℃至340℃的温度中，在自由基引发剂存在的情况下在压热器反应器中对乙烯和任选地共聚单体进行聚合，其中，所述压热器反应器包括顶部-头板、底部-头板和包括内部竖直壁的竖直取向的中空柱状体；并且其中，所述压热器反应器包括一个或多个长形壁隔板，其长度沿所述内部竖直壁而竖直延伸。以提供充分的轴向和径向混合，保障整个反应器内的混合效果的均一性。

US2897183A公开了一种用于制备乙烯聚合物的方法，所述方法包括：在连续制备乙烯的固体均聚物的过程中，该方法包括在40℃和350℃之间的温度和50和3000个大气压之间的压力下进行乙烯均聚的步骤。以及在环境中存在乙烯聚合引发剂的环境中，在整个反应过程中，均聚物和未反应的乙烯的比率基本上保持在0.05和0.50之间，通过该方法，提供了一种新的和改进的方法来生产不仅具有相对均一的分子量而且具有均一的分子结构和均一的物理性质的聚合物。该发明的关键特征是通过提供恒定的聚合条件来制备相对均一的聚合物产品。

除此之外，针对实验用小型聚合反应器，还需要为超高压乙烯聚合方法严格控制反应器的平均停留时间，避免停留时间过短引起的出口物料中残余过量未分解的引发剂导致后续管路内持续进行反应，堵塞出口管道或造成管道过热引发乙烯分解；停留时间过长导致反应器内乙烯转化率过高引发聚合物粘壁，影响反应器换热等问题，本发明意在解决此类问题，为实验用小型聚合反应器提供安全稳定的运行环境。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于高压烯烃聚合的方法，本发明提供的方法优选针对小型高压乙烯聚合过程(例如实验室超高压聚合)，可以实现聚合过程安全稳定运行，具有普适的应用前景。

本发明公开了一种乙烯聚合物的实验用超高压聚合方法，其包括如下步骤：

乙烯或乙烯与共聚单体在自由基引发剂存在的反应体系下，引发自由基聚合反应制备乙烯聚合物，反应压力范围100MPa-400Mpa，反应温度范围100-400℃；聚合过程中控制反应釜的平均停留时间τ与所选用引发剂半衰期t_1/2、反应设备平均换热量Q符合以下规律：

其中，V为反应釜有效容积，Cp为反应釜内混合物料的比热容，ΔT为反应温度与进料温度的温差，ρ为反应条件下的乙烯密度，ΔH为反应热。

本发明要求反应釜的平均停留时间不小于反应条件下所用引发剂半衰期的10倍，以确保引发剂充分分解，出口物料中引发剂含量应低于千分之一；实验用反应设备中聚合产物含量需不高于10％，以确保连续生产过程中反应设备不会发生粘壁。故平均停留时间不大于反应物料显热与1/10的聚合热的差与反应设备有效容积和乙烯密度的乘积与反应条件下夹套换热量之比，乙烯及其共聚单体在压力范围100MPa-400MPa和温度范围100-400℃的条件下，在自由基引发剂存在的反应体系下，引发的自由基聚合反应。

进一步的，在本发明中所述的“乙烯聚合物”是指通过对乙烯进行均聚或对乙烯进行共聚而合成的具有一种或多种能与乙烯发生共聚反应的聚合单体的聚合物。此类共聚单体包括但不限于：不饱和羧酸类共聚单体：丙烯酸，丁烯酸，己烯酸等；不饱和羧酸酯类共聚单体：醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸丁酯等；不饱和醚类共聚单体：乙烯基醚，丙烯基醚；不饱和酮类共聚单体：乙烯基酮，丙烯基酮等；不饱和腈类共聚单体：丙烯腈，丁烯腈等；不饱和酰胺类共聚单体：丙烯酰胺，丁烯酰胺等；和它们的混合物。

进一步的，所述自由基引发剂包括但不限于：(1)有机过氧化物类引发剂包括但不限于：叔丁基过氧化物，二叔丁基过氧化物，叔丁基过氧化苯甲酸酯，过氧化叔丁基新戊酸酯，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化醋酸叔丁酯等过氧化物，过氧-3，5，5-三甲基己酸叔戊酯，过氧乙酸叔丁酯，1，1-双-(叔丁基过氧)环己烷，1，1-双-(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷，过氧化甲基·乙基(甲)酮，2，5-二甲基-2，5-双-(叔丁基过氧)-3-己炔，过氧化二苯甲酸，过氧化异丁酸叔丁酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化二乙基乙酸叔丁酯，过氧化新戊酸叔戊酯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化二癸酸，过氧化二乙酰，过氧化辛癸酸叔丁酯，过氧化二异丁酯，1，1，3，3-四甲基过氧-2-乙基己酸丁酯，1，1，3，3-四甲基过氧辛癸酸丁酯，1，1，3，3-四甲基过氧苯氧基乙酸丁酯，二-(3，5，5-三甲基-1，2-二氧戊环-3)过氧化物，异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢，叔戊基过氧苯甲酸酯，叔丁基过氧异壬酸酯，叔丁基过氧苯甲酸，二叔丁基二过氧邻苯二甲酸，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。(2)偶氮类引发剂包括但不限于：偶氮二异丁腈，偶氮二异戊腈，偶氮二异庚腈，偶氦异丁氰基甲酰胺，偶氮二环己基甲腈，偶氮二异丁酸二甲酯，偶氮二氰基戊酸等，和他们的混合物。

进一步的，所述可用于调节聚合物的分子量的调节剂包括但不限于：烷烃类调节剂：乙烷，丙烷，丁烷等，烯烃类调节剂：丙烯，丁烯，己烯等；醛类调节剂：丙醛，丁醛等；酮类调节剂：丙酮，丁酮等；醇类：丙醇，异丙醇等；氢气。

在一种可选的方式中，聚合过程中的气态物料在气体管路中混合加压并进入预混罐；液态物料计量后汇入预混罐，气态物料和液态物料在预混罐中预混后进入反应釜；所述预混罐温度控制在低于自由基引发剂分解温度。反应产物经反应釜底部出料口排出，通入储料罐中，经分离后收集聚合产物。进一步的，所述气分离采用重力沉降式分离器、过滤式分离器、挡板式分离器或旋风式分离器。

在一种可选的方式中，包括乙烯在内的气态物料(例如还可包括气态共聚单体、气态调节剂)经多级压缩机增压至反应所需压力，液态物料(例如液态调节剂，液态共聚单体及液态引发剂)分别通过计量泵汇入预混罐。本发明制备的乙烯聚合物是低密度聚乙烯及其共聚物，聚合物密度为0.91-0.94g/cm³，具体为0.91-0.93g/cm³。

优选的，所述反应釜容积为0.01-1L，反应气体进料流量为1-100kg/h，液态共聚单体进料流量1-100kg/h。

优选的，所述反应釜包含多套出料系统(高压排料控制模块)，典型而非限制的，例如包含两套，三套出料系统，多套出料系统可以实现反应产物不间断排料，所述出料系统包含排料管线、设置在排料管线上的排料阀门、储料罐和气固分离设备；反应产物经反应釜底部出料口排出，经排料管线通入储料罐中，经分离后收集聚合产物。

本发明在实验条件下制备乙烯聚合物的过程中，反应器能够长时间稳定运行，并未出现任何影响反应进程的问题。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果有：

(1)本发明要求反应釜的平均停留时间不小于反应条件下所用引发剂半衰期的10倍，因此确保了引发剂的充分分解，使出口物料中引发剂含量低于千分之一，从而避免了出口管道内高温物料发生乙烯分解的风险。

(2)本发明要求反应釜的平均停留时间不大于反应物料显热与1/10的聚合热的差与反应设备有效容积和乙烯密度的乘积与反应条件下夹套换热量之比，因此确保聚合产物的含量低于10％，以保障连续生产过程中反应设备不会发生粘壁。

附图说明

图1为本发明实施例中反应流程示意图。

具体实施方法

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例采用如图1所示的反应设备，反应气体(主要为乙烯，根据实际选择的反应原料，还可以包括气态共聚单体、氢气等)经多级压缩机增压至反应所需压力，液态调节剂、液态共聚单体及引发剂分别通过计量泵汇入预混罐之中，充分混合后再通入反应器中，反应产物经底部出料口排出进入排料设备的储料罐中，经分离后收集聚合产物。本实施例的排料设备有两套以实现反应产物不间断排料。

本发明实施例中，聚合单体为乙烯，共聚单体为醋酸乙烯，调节剂乙烷，引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)。

实施例1-5：

乙烯和乙烷以0.98：0.02的质量流量比在配气罐中均匀混合，混合气经多级压缩机增压至2000bar，醋酸乙烯经隔膜计量泵注入50℃预混罐之中，同时TBPB以异构十二烷烃为溶剂配置成质量浓度为25％的引发剂溶液通过注射泵引通入预混罐内，控制反应体系内有效氧含量质量分率为2.5×10^-5。反应釜容积为0.1L，在250℃的温度和2000bar的压力条件下进行反应，反应时间为1h。各组分进料流量采用下表1所示的条件。

在本实施例实验条件下，乙烯的密度约为500kg/m³，醋酸乙烯的密度约为1000kg/m³，乙烯的比热为2.5KJ/(Kg·℃)，醋酸乙烯的比热为1.9KJ/(Kg·℃)，反应聚合热为3400KJ/Kg，夹套平均传热量为0.133KJ/s。

不同进料流量条件下的实际平均停留时间由下式计算而得：

其中，V为反应釜有效容积，ρ为乙烯在反应条件下的密度，F为质量流量。

以实施例1为例，

根据本实施例实验条件计算得平均停留时间范围需保持在11.2<τ<60s。

(根据10·t_1/2＜τ，可得11.2s<τ，根据

可得

)

实施例2和实施例4在1h的反应过程中，都成功制备得到聚乙烯及其共聚物，无异常现象发生。实施例1在1h的反应过程中，反应进行至30min之后，釜内检测到异常升温，停止反应后检查釜内情况，发现壁面存在部分聚合物粘壁的情况。实施例3和实施例5在1h的反应过程中，在反应进行初期出口至储料罐的管道处就检测到异常升温，原因为出口物料中引发剂残余量过高，管道内仍有反应发生持续放热。

本发明通过严格控制反应器的平均停留时间，避免停留时间过短引起的出口物料中残余过量未分解的引发剂导致后续管路内持续进行反应，堵塞出口管道或造成管道过热引发乙烯分解，避免反应器内乙烯转化率过高引发聚合物粘壁，影响反应器换热等问题，为实验用小型聚合反应器提供安全稳定的运行环境。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于高压烯烃聚合的方法，其特征在于，乙烯或乙烯与共聚单体在自由基引发剂存在的反应体系下，引发自由基聚合反应制备乙烯聚合物，反应压力范围100MPa-400Mpa，反应温度范围100-400℃；聚合过程中控制反应釜的平均停留时间τ与所选用引发剂半衰期t_1/2、反应设备平均换热量Q符合以下规律：

其中，V为反应釜有效容积，Cp为反应釜内混合物料的比热容，ΔT为反应温度与进料温度的温差，ρ为反应条件下的乙烯密度，ΔH为反应热。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂选自有机过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚单体为不饱和羧酸类化合物、不饱和羧酸酯类化合物、不饱和醚类化合物、不饱和酮类化合物、不饱和腈类化合物、不饱和酰胺类化合物中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的物料中还包括调节剂，所述调节剂为烷烃类调节剂、烯烃类调节剂、醛类调节剂、酮类调节剂或氢气。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合方法的进料方式为：聚合过程中的气态物料在气体管路中混合加压并进入预混罐；液态物料计量后汇入预混罐，气态物料和液态物料在预混罐中预混后进入反应釜；所述预混罐温度控制在低于自由基引发剂分解温度。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应产物由至少一套出料系统出料。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的出料系统包括排料管线、设置在排料管线上的排料阀门、储料罐和气固分离设备；反应产物经反应釜底部出料口排出，通入储料罐中，经分离后收集聚合产物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述出料系统为两套，所述气固分离设备采用重力沉降式分离器、过滤式分离器、挡板式分离器或旋风式分离器。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应气体进料流量为1-100kg/h，液态物料进料流量为1-100kg/h。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应釜容积为0.01-1L。

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