CN111065659A - 用于制备乙烯共聚物的高压聚合方法 - Google Patents

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Abstract

提供了乙烯共聚物的制备方法，所述方法包括：(a)在管式反应器中使乙烯与至少一种极性共聚单体在至少一种改性剂和至少一种自由基引发剂存在下在包括225‑270MPa的压力的聚合条件下接触；(b)在沿着所述反应器的长度间隔的多个反应区处将所述至少一种自由基引发剂注入所述反应器，其中每个反应区包括入口和出口；(c)在每个反应区的入口处维持温度处于150℃或更低，和在每个反应区的出口处的温度是至少177℃；(d)按占所述共聚物的0.02‑0.986wt％的比率控制改性剂流量；和(e)从所述管式反应器回收乙烯共聚物。

Description

用于制备乙烯共聚物的高压聚合方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年7月31日提交的序列号62/539,197的利益，该文献的公开内容据此全文通过参考引入。
技术领域
本发明涉及由管式和/或高压釜反应器制得的含极性共聚单体，特别是乙酸乙烯酯的乙烯共聚物的制备和用途。
背景技术
包含极性共聚单体(例如，乙酸乙烯酯)的高压乙烯共聚物具有广泛的应用，包括膜生产、热熔粘合剂配制、涂料、挤出涂层、挤出和共挤出、吹塑、层压、注塑、电线和电缆和树脂改性。最近，由于它们的透明性、稳定性、耐久性和容易加工，兴趣聚焦于使用高压乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作为太阳能电池的包封剂。
高压EVA共聚物及其它高压乙烯聚合物，例如低密度聚乙烯(LDPE) 和丙烯酸酯改性聚乙烯(例如EMA、EnBA、EAA)商业上使用两种不同的方法技术制备，一种方法技术采用高压釜反应器(CSTR构思)并且另一种采用管式反应器(活塞流构思)。例如，EP 2 513 162 A公开了形成基于乙烯的聚合物(包括EVA)的高压聚合方法，包括以下步骤：(a)将包含乙烯和非必要的链转移剂体系(CTA体系)的第一进料注入在聚合条件下运转的第一高压釜反应器区以制备第一区反应产物，所述第一反应器区的CTA体系具有转移活性Z1；和(b)(1)将所述第一区反应产物的至少一部分转移到选自第二高压釜反应器区或管式反应器区的并在聚合条件下运转的第二反应器区，和，非必要地，(2)将第二进料新鲜注入第二反应器区以制备第二区反应产物，条件是所述第二反应器区含有具有转移活性Z2的CTA体系；和条件是Z1/Z2之比小于1。
然而，使用不同技术制备的具有相同组成的聚合物之间在产物特性、加工和产品性能方面存在显著差异，这归因于分子结构、分子量分布和长链支化特性等方面的差异。例如，高压釜反应器中制备的高压聚乙烯产物往往显示比管式反应器中制备的相当聚合物更宽的分子量分布和更高的长链支化，导致更好的可流动性、熔体强度和熔体加工性能。然而，当与管式反应器产物相比时，高压釜反应器聚合物往往显示转化率(通量)和最终产物性能(例如，过高收缩率和减小的机械性能)方面的缺陷。
因此令人感兴趣的是找到高压聚乙烯产物的制备方法，该方法将与管式反应器相关的高转化率与高压釜聚合物产物的分子结构特性 (宽分子量分布、长链支化和更低结晶温度)结合。
发明内容
现已发现，可以在管式反应器中制备具有类似高压釜分子结构(例如，宽分子量分布、高长链支化和流变学中一种或多种)的高压乙烯共聚物，而不会牺牲转化率和通量。这已经使用新工艺条件实现(例如，更低的反应器压力、更低的引发剂入口温度同时保持峰值反应器温度基本上不变并控制改性剂流量)。不希望受操作理论限制，据信所述新工艺条件能够实现对分子链增长的更好控制，导致聚合物的类似高压釜的分子结构。
因此，在一类实施方案中，本发明提供乙烯共聚物的制备方法，所述方法包括：
(a)在管式反应器中使乙烯与至少一种极性共聚单体在至少一种改性剂和至少一种自由基引发剂存在下在包括225-270MPa的压力的聚合条件下接触；
(b)在沿着所述反应器的长度间隔的多个反应区处将所述至少一种自由基引发剂注入所述反应器，其中每个反应区包括入口和出口；
(c)在每个反应区的入口处维持温度处于150℃或更低，和在每个反应区的出口处维持温度处于至少177℃；
(d)按占所述共聚物的0.02-0.986wt％的比率控制改性剂流量；和
(e)从所述管式反应器回收所述乙烯共聚物。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方案的制备高压乙烯共聚物的管式方法的示意图。
图2是从根据实施例1-3制备的EVA共聚物和充当对照样品的两种市售EVA共聚物获得的凝胶渗透色谱图的光散射对保留体积的图解。
图3比较根据实施例1-3制备的EVA共聚物和充当对照样品的两种市售EVA共聚物的小角度振荡式剪切(SAOS)粘度主曲线 (Mastercurves)。
图4比较根据实施例1制备的EVA共聚物和充当对照样品的两种市售EVA共聚物的小角度振荡式剪切(SAOS)粘度主曲线。
发明详述
本文描述了通过自由基引发的聚合在高压管式反应器中制备乙烯共聚物的连续方法，其中控制工艺条件以致共聚物产物具有与根据本发明的数类实施方案在高压釜反应器中制备的相当共聚物更加一致的分子结构(例如，宽分子量分布、高长链支化和流变学中的一种或多种)。
在一类实施方案的高压方法中，将气态乙烯加压并与至少一种极性共聚单体、至少一种改性剂和至少一种自由基引发剂一起供给在包括225-270MPa，例如230-255MPa的压力的聚合条件下运转的管式反应器。所述反应是高度放热的并且所述管式反应器包括沿着所述反应器的长度间隔的多个反应区，其中每个反应区包括入口和与所述入口间隔的出口，其中冷却段至少提供在每个反应区出口和相邻反应区的入口之间。典型地，每个反应区装在冷却夹套中。
在入口处将数份自由基引发剂(一种或多种)注入每个反应区中，其中所述反应区的温度是至多150℃，例如至多145℃，在一些实施方案中，是至少125℃，例如至少130℃。每个反应区中的温度随着反应物流过所述区域而提高以致在每个反应区的出口处的温度是至少 177℃，例如至少200℃，和在一些实施方案中，是至多215℃，例如至多300℃。然后在相邻的冷却段中将反应物料流冷却，然后所述反应物进入下一个反应区的入口。在离开最后的反应区后，将产物流出物减压并冷却，然后供给一个或多个分离器以便回收共聚物。然后将未反应的乙烯再压缩，然后循环到管式反应器。
根据本发明方法制备的高压聚乙烯包括衍生自乙烯和一种或多种极性共聚单体的聚合物单元。衍生自乙烯的聚合物单元的量可以最高至99.0wt％，例如50.0wt％-99wt％，例如60.0wt％-大约90.0wt％或大约65.0wt％-大约80.0wt％，基于所述共聚物的总重量。衍生自极性共聚单体的聚合物单元的量可以最高至95.0wt％并也可以在大约1.0wt％-大约50.0wt％；例如大约1.0wt％-大约49.0wt％；例如大约5.0wt％-大约45.0wt％；例如大约10.0wt％-大约40.0wt％或大约20.0wt％-大约35.0wt％的范围内，基于所述共聚物的总重量。
适合的极性共聚单体包括，但不限于：乙烯基醚例如乙烯基甲基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基β-羟基-乙基醚和乙烯基二甲基氨基乙基醚；烯烃例如丙烯、丁烯-1、顺式-丁烯-2、反式- 丁烯-2、异丁烯、3,3-二甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1和苯乙烯；乙烯基型酯例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯；卤代烯烃例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯和一氯三氟乙烯；丙烯酸型酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸α-氰基异丙基酯、丙烯酸β-氰基乙基酯、丙烯酸邻(3-苯基丙烷-1,3-dionyl)苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-羟基乙基酯、甲基丙烯酸β-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-羟基-4-碳(carbo)甲氧基-苯基酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(1-吖丙啶基)乙酯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯和巴豆酸甲酯；其它丙烯酸型衍生物例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、甲基羟基马来酸酯、衣康酸、丙烯腈、富马腈、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基马来酰亚胺和马来酸酐；和其它化合物例如烯丙醇、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基二丁基氧化膦、乙烯基二苯基氧化膦、双-(2-氯代乙基)乙烯基膦酸酯和乙烯基甲基硫醚。
在一个优选实施方案中，所述至少一种极性共聚单体包括乙酸乙烯酯。因此，本发明方法可以用于制备具有各种各样组成的EVA共聚物，例如具有3-45wt％，例如10-45wt％，例如，20-33wt％的乙酸乙烯酯含量(或衍生的单元)，基于所述共聚物的重量。相似地，所述方法可以用来制备具有宽范围熔体指数值的EVA共聚物，例如1-990 gm/10分钟，例如，15-50gm/10分钟，例如22-32gm/10分钟，都根据ASTM D1238在2.16kg的负荷下在190℃下测量。所述方法还可以用来制备具有根据ASTM D3236测量的10mPa.s-10000mPa.s的熔体粘度(在190℃)的EVA共聚物。
除了乙烯和至少一种极性共聚单体之外，本发明方法的进料还包括至少一种不同于乙烯和所述极性共聚单体的改性剂。一般而言，改性剂是C2-C12化合物。适合的改性剂，也称作链转移剂，可以包括，但不限于：四甲基硅烷、环丙烷、六氟化硫、甲烷、叔丁醇、全氟丙烷、氘化苯、乙烷、氧化乙烯、2,2-二甲基丙烷、苯、二甲基亚砜、乙烯基甲基醚、甲醇、丙烷、2-甲基-3-丁烯-2-醇、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁烷、三苯基膦、甲胺、苯甲酸甲酯、乙基苯甲酸酯、N,N-二异丙基乙酰胺、2,2,4-三甲基戊烷、正己烷、异丁烷、二甲氧基甲烷、乙醇、正庚烷、乙酸正丁酯、环己烷、甲基环己烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、N-乙基乙酰胺、丙烯、1-丁烯、正癸烷、 N,N-二乙基乙酰胺、环戊烷、乙酸酐、正十三烷、苯甲酸正丁酯、异丙醇、甲苯、氢气、丙酮、4,4-二甲基戊烯-1、三甲胺、N,N-二甲基乙酰胺、异丁烯、正丁基异氰酸酯、丁酸甲酯、正丁胺、N,N-二甲基甲酰胺、二乙基硫醚、二异丁烯、四氢呋喃、4-甲基戊烯-1、对二甲苯、对二恶烷、三甲胺、丁烯-2、1-溴-2-氯乙烷、辛烯-1、2-甲基丁烯-2、枯烯、丁烯-1、甲基乙烯基硫醚、正丁腈、2-甲基丁烯-1、乙基苯、正十六碳烯、2-丁酮、异硫氰酸正丁酯、3-氰基丙酸甲酯、三 -正丁基胺、3-甲基-2-丁酮、异丁腈、二正丁基胺、氯乙酸甲酯、3- 甲基丁烯-1、1,2-二溴乙烷、二甲胺、苯甲醛、氯仿、2-乙基己烯-1、丙醛、1,4-二氯丁烯-2、三正丁基膦、二甲基膦、氰基乙酸甲酯、四氯化碳、三氯溴甲烷、二-正丁基膦、乙醛、丙醛和膦。更多细节和其它适合的转移剂描述在Advances In Polymer Science,Vol.7,pp.386-448(1970)中。
在一些实施方案中，所述改性剂包含丙烯、丙烷、丁烯、丁烷、异戊烷、己烯、己烷、乙醛、丙醛和它们的混合物中的一种或多种。
可以控制供给管式反应器的改性剂的量，以致在占聚合物产物的 0.02wt％-0.986wt％，例如0.08wt％-0.9wt％，例如0.15-0.8wt％，例如0.2wt％-0.7wt％的范围内。
用于本发明聚合方法的适合的引发剂可以包括，但不限于：氧，过氧化物化合物例如过氧化氢，过氧化癸酰，过氧新癸酸叔丁酯，过氧新戊酸叔丁酯，过氧化3,5,5-三甲基己酰，过氧化二乙基，过氧- 2-乙基己酸叔丁酯，过氧异丁酸叔丁酯，过氧化苯甲酰，过氧乙酸叔丁酯，过氧苯甲酸叔丁酯，过氧化二叔丁基，过氧化二碳酸二(2-乙基，己基)酯，和氢过氧化1,1,3,3-四甲基丁基；碱金属过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐；和偶氮化合物例如偶氮双异丁腈。有机过氧化物引发剂是优选的。适合的有机过氧化物引发剂可以包括过氧新癸酸叔丁酯，过氧新戊酸叔丁酯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧异丁酸叔丁酯和过氧化二碳酸二(2-乙基，己基)酯。尤其优选的是，过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯和它们的混合物。优选地，反应混合物含有少于0.25wt％引发剂，基于反应混合物的总重量。引发剂(一种或多种) 的量也可以在大约0.01wt％，0.025wt％，0.035wt％或0.05wt％的下限至大约0.06wt％，0.08wt％，0.10wt％，0.15wt％，0.2wt％或 0.25wt％的上限的范围内，基于所述反应混合物的总重量。
可以将一种或多种稀释剂/溶剂添加到所述引发剂中。适合的稀释剂/溶剂可以包括一种或多种非配位、惰性液体，包括但不限于，直链和支链烃例如丙烷、异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、正辛烷、十二烷、异十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物；全卤化烃例如全氟化C4-C10烷烃，氯苯；和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和它们的混合物。在某些实施方案中，引发剂可以包括丁烷、正辛烷或一种或多种C9-C12链烷烃的混合物。
可以将一种或多种稳定剂，例如抗氧化剂添加到引发剂中。适合的稳定剂包括酚类化合物或磷酸酯化合物或它们的组合中的一种或多种，但不限于丁基化羟基甲苯(BHT)、2,6-二叔-丁基-4-乙基苯酚 (BHEB)、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(Irganox 1076)、季戊四醇四(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)(Irganox 1010)和二叔丁基苯基亚磷酸酯(Irgafos 168)。
尽管在管式反应器中制备，但是本发明方法的共聚物令人惊奇地显示使用高压釜反应器制备的相当聚合物的典型分子结构。例如，通过本发明方法制备的EVA共聚物可以具有宽分子量分布，例如，由大于1.0的多分散指数(PDI)证明，和高水平长链支化，例如由至少 0.25的根据GPC-3D测量的粘均支化指数和至少0.08的根据GPC-3D 测量的Z均支化指数证明。另外，取决于在要求向管式反应器提供高压乙烯的压缩机中使用的润滑剂的类型，通过本发明方法制备的EVA 聚合物可以具有2.5E+14Ω.cm-7.7E+17Ω.cm的体积电阻率。
EVA聚合物可以含有一种或多种抗氧化剂。适合的抗氧化剂包括酚类化合物或磷酸酯化合物或它们的组合中的一种或多种，但不限于丁基化羟基甲苯(BHT)、2,6-二叔-丁基-4-乙基苯酚(BHEB)、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(Irganox 1076)、季戊四醇四(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)(Irganox 1010)、二叔丁基苯基亚磷酸酯(Irgafos 168)。优选酚类抗氧化剂，例如丁基化羟基甲苯(BHT)或含丁基化羟基甲苯单元的其它衍生物例如 Irganox 1076或Irganox 1010和相似物。抗氧化剂可以按小于0.05wt％的量存在，基于所述共聚物的总重量。当存在时，例如，一种或多种抗氧化剂的量可以在大约0.001wt％，0.005wt％，0.01wt％或0.015 wt％的下限至大约0.02wt％，0.03wt％，0.04wt％或0.05wt％的上限的范围内。
所述共聚物可以进一步含有一种或多种添加剂。适合的添加剂可以包括，但不限于：稳定剂例如抗氧化剂或其它热或光稳定剂；抗静电剂；交联剂或助剂；交联促进剂；脱模剂；助粘剂；增塑剂；或本领域中已知的任何其它添加剂和衍生物。适合的添加剂可以还包括一种或多种抗附聚剂，例如油酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺或它们的组合或本领域普通技术人员已知的具有相同活性的其它衍生物。所述共聚物可以含有小于0.50wt％的这些添加剂，基于所述共聚物的总重量。当存在时，添加剂的量也可以在大约0.01wt％，0.02wt％，0.03wt％，或0.05wt％的下限至大约0.06wt％，0.08wt％，0.11wt％，或0.15 wt％，或0.25wt％，或0.35wt％，或0.45wt％，或0.50wt％的上限的范围内。
本发明方法的共聚物可以用于各种各样的应用，包括但不限于电线和电缆、光伏电池包封剂、粘合剂、吹塑膜、流延膜、挤出涂层、模塑制品、母料树脂、颜料/填料浓缩物、色母料、着色配混物和模塑配混物。
图1示意性地描绘了根据本发明一个实施方案的适合于制备高压聚乙烯共聚物的示例性高压聚合体系1。所述体系1可以包括将乙烯单体供给主压缩机5的乙烯进料源3，该主压缩机将乙烯加压至大约 15MPa-大约20MPa或大约20MPa-大约30MPa，或大约30MPa-大约35MPa的压力。在正常操作条件下，可以将从主压缩机5排出的全部或基本上全部的乙烯经由管线8引导至喷射泵7。设置在主压缩机 5下游并与该主压缩机5流体连通的副压缩机10提高反应器进料(管线11)的压力，该反应器进料包括从主压缩机5排出的乙烯进料。副压缩机10将反应器进料11升压至225-270MPa的所要求反应压力。
如图1中所示，可以将其它反应组分连同乙烯单体(包括来自共聚单体进料14的一种或多种极性共聚单体，例如乙酸乙烯酯)一起注入副压缩机10的吸入口中。也可以将来自改性剂进料16的一种或多种改性剂连同乙烯单体和一种或多种极性共聚单体一起注入副压缩机 10的吸入口中。
可以将离开副压缩机10的经压缩的反应器进料料流分流成两个或更多个料流。至少一个分流料流在进入管式反应器18之前可以在一个或多个换热器20中加热或冷却。其它分流料流可以在一个或多个冷却器22a、22b中冷却并在不同位置导入管式反应器18。管式反应器18还可以沿着其长度包括两个或更多个，例如至少四个，引发剂注射点。可以将引发剂和非必要的一种或多种稀释剂/溶剂从引发剂注射系统供给反应器18，该引发剂注射系统可以包括一个或多个引发剂源26、一个或多个引发剂存储容器28和一个或多个引发剂混合和进料系统30。
虽然图1的示意图中没有显示，但是管式反应器18包括沿着所述反应器的长度间隔的多个反应区，其中每个反应区包括入口和出口，和其中相邻的反应区通过冷却区分离。将引发剂添加到每个反应区的入口中并控制反应器18中的条件以致在每个反应区的入口处的温度小于150℃并且在每个反应区的出口处的温度是至少177℃。
从反应器18，聚合物单独地或与未反应的单体结合的离开混合物 (也称为"产物料流")经由料流31可以穿过高压泄压阀32。可以控制该高压泄压阀32以维持反应器18中的所需压力。该产物料流可以从该高压泄压阀32流经喷射泵7和然后进入分离系统，该分离系统可以包括一个或多个高压分离("HPS")容器36和一个或多个低压分离("LPS")容器39。
该高压分离容器36可以将该产物料流31分离成未反应的单体气体的料流37和富聚合物的液体或液相38。可以将该分离的单体气体引导至循环气体系统12。循环气体系统12可以包括一个或多个废热锅炉、一个或多个用于冷却循环气体的冷却器和一个或多个用于脱蜡的分离锅(knock-out pots)。离开循环系统12的经冷却和脱蜡的气体可以回流至副压缩机10的反应器进料11。
可以在一个或多个低压分离容器39中进一步分离富聚合物的液体38。低压分离容器39可以在0.5-2.0巴(0.050-0.200MPa)的压力下操作。熔融聚合物经由该容器底部中的出口(管线40)离开低压分离容器39并穿过导管进入一个或多个热熔挤出机41的入口。可以将改进经挤出聚合物的性能的一种或多种添加剂经由母料添加剂的一个或多个源42添加到该挤出机41中。一个或多个挤出机41将熔融聚合物转化成被切短、冷却、经由一个或多个干燥器44干燥的线材，然后转移至一个或多个共混器46。然后可以包装聚合物树脂并装运至终端用户。
在一些实施方案中，将反应器进料料流11(即，乙烯进料)提供给在足以从反应体系流出物除去未反应极性单体的至少一部分的条件下操作的压力分离单元，例如低压分离器39。在特定的实施方案中，这些条件包括小于3.0巴(0.30MPa)，优选小于大约1.5巴(0.15MPa)，更优选0.75巴-1.5巴(0.075MPa-0.15MPa)的分离器压力。可以在进料料流11分别穿过主和/或副压缩机5和10之前或之后提供反应器进料料流11。优选地，提供给低压分离器的乙烯在足以引起所述压力分离器入口处10.0℃-140.0℃，优选10.0℃-80.0℃，更优选30.0℃-60.0℃的温降的温度下提供一定量的乙烯。当压力是30巴 -80巴(0.30MPa-0.80MPa)，更通常35巴-50巴(0.35MPa-0.50 MPa)时，从该方法中的一个或多个位置取走乙烯料流。温度可以为5.0℃ -50.0℃，更通常是近似环境温度。添加的乙烯的量可以为反应器聚合物生产率的10％-140％。可以经由任何适宜的路径，例如反应器进料料流11，吹扫气压缩机49d的输出或经由管线49e的乙烯进料将乙烯引导至低压分离器输入。
在低压分离容器39中，将残留单体的至少一部分(如果不是全部)作为在一个或多个吹扫气压缩机48中压缩的废气回收。可以将经压缩的吹扫气的任何部分送到场外存储位置49a和49b。同样，可以将所述经压缩的吹扫气的任何部分经由吹扫气循环(PGR)料流49c循环至主压缩机5的入口。例如，可以将吹扫气循环(PGR)料流49c的大约10.0vol％，20.0vol％，30.0vol％，40.0vol％，50.0vol％， 60.0vol％，70.0vol％，80.0vol％，90.0vol％或95.0vol％送到场外存储位置或其它加工设备49a和49b，并可以将其余部分循环至主压缩机5的入口。在一些上述的实施方案中，经由管线49d将吹扫气压缩机的输出物引导至低压分离器39的入口。
在一些实施方案中，可以在场外系统49b中将未反应的极性共聚单体，例如乙酸乙烯酯单体从吹扫气循环(PGR)料流49c中分离。然后可以将分离的极性共聚单体经由循环乙酸乙烯酯(R-VAM)料流52 循环到副压缩机10的入口。
不言而喻，压缩机5和10的操作要求使用润滑剂以减小压缩机活动部件之间，例如柱塞/活塞和筒体之间的摩擦。考虑到这些压缩机的高操作压力和结构，这些润滑剂不可避免地渗入单体进料并最终进入聚合物产物。因此，用于压缩机5和10的润滑剂的类型可能对聚合物产物的性能有一定影响。虽然与乙烯聚合物相容的任何已知形式的润滑剂可以用于压缩机5和10，包括极性和非极性润滑剂，但是对于高体积电阻率是有利的应用，优选非极性润滑剂，例如矿物油。
实施例
现将参照以下非限制性实施例和附图的图2-图4更具体地描述本发明。
在实施例中，采用以下程序以产生所报道的凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热(DSC)试验、小振幅振荡式剪切(SAOS)和体积电阻率数据。
使用配备有三个在线检测器：差示折光指数检测器(DRI)、光散射(LS)检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱仪(Agilent PL-220) 作出GPC测量。实验细节，包括检测器校准描述在：T.Sun、P.Brant、 R.R.Chance和W.W.Graessley的Macromolecules,第34卷,第 19期,pp.6812-6820,(2001)和其中的参考文献中。使用三个 Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱。标称流量是0.5mL/min，标称注射体积是300μL。在维持于145℃的烘箱中装有各种输送管线、柱、粘度计和差示折光计(DRI检测器)。用于实验的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6克丁基化羟基甲苯溶解在4L的Aldrich试剂等级 1,2,4-三氯苯(TCB)中制备的。然后让该TCB混合物滤过0.1μm Teflon过滤器。然后在进入GPC-3D中之前用在线脱气器使TCB脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的TCB，然后在连续摇动下将混合物在160℃加热约2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度是在室温下1.463g/ml和在145℃下1.284g/ml。注射浓度是0.5-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在试验每个样品之前，吹扫DRI检测器和粘度计。然后将设备中的流量提高到0.5ml/分钟，并允许DRI稳定化8小时，然后注射第一样品。在试验样品之前至少 1-1.5小时打开LS激光。色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的DRI信号(IDRI)计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc),
其中KDRI是通过校准DRI测定的常数，(dn/dc)是体系的折光指数增量。在145℃和λ＝690nm，TCB的折光指数n＝1.500。此GPC-3D方法的整个描述中参数的单位满足：浓度用g/cm3表示，分子量用g/mol 表示，特性粘度用dL/g表示。
LS检测器是Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOS。在色谱图的每一点上的分子量M通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出值来测定(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions(聚合物溶液的光散射)，Academic出版社，1971)：
Figure BDA0002399197130000131
在此，ΔR(θ)是在散射角θ处所测量的过量的瑞利散射强度，c 是从DRI分析所确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数。P(θ)是单分散无规线团的形状因子，Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0002399197130000132
其中NA是阿伏伽德罗常数，以及(dn/dc)是系统的折光指数增量，其取与从DRI方法获得的值相同的值。TCB在145℃和λ＝657nm 下的折光指数n＝1.500。
使用Viscotek Corporation高温粘度计测定比粘度，其具有四个以惠斯登电桥构型排列的毛细管及两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。流过粘度计的溶液的比粘度(ηs)由它们的输出计算。在色谱图中每个点处的特性粘度[η]由以下方程式计算：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2,
其中c是浓度并由DRI输出值测定。
支化指数(g'vis)用GPC-DRI-LS-VIS法的输出如下计算。样品的平均特性粘度[η]avg如下计算：
Figure BDA0002399197130000133
其中所述总和取自积分极限之间的所有色谱图切片i。
支化指数g'vis定义为：
Figure BDA0002399197130000134
Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。Z均支化指数 (g'Zave)使用聚合物峰中的薄片i中的Ci＝聚合物浓度乘以该薄片质量的平方Mi2进行计算。
除非另作说明，全部分子量是重均分子量。除非另作说明，所有分子量以g/mol报道。
使用配备有平行板夹具的ARES-G2(TA Instruments)进行SAOS 熔体流变学表征。在100℃下进行小应变(5％)震荡式剪切测量。
使用基于ASTM D257的试验方法进行体积电阻率分析。
使用基于ASTM D 3417/D 3418的试验方法进行DSC测量。
实施例1-3
使用与图1所示相似的管式反应器制备两种实验乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，它们具有28wt％乙酸乙烯酯含量(或衍生的单元) 和不同熔体指数(MI)，实施例1中25MI，实施例2中30MI。将它们针对同时在相同管式反应器中制备的对照产物(实施例3)比较。三个不同试验的反应器条件在下表1中给出。在每个试验中，改性剂是丙烯。在实施例1和2中，引发剂包装料由210磅过氧化二碳酸二(2- 乙基己基)酯(EHP)、105磅过氧新戊酸叔丁酯(新戊酸酯)、9磅 Irganox 1076、0.8磅Isopar H和100美国加仑的丁烷构成，而在实施例3中，引发剂包装料由70磅过氧新癸酸叔丁酯(癸酸酯)、70 磅过氧新戊酸叔丁酯(新戊酸酯)、70磅过氧-2-乙基己酸叔丁酯(过辛酸酯(peroctoate))、9磅Irganox 1076、0.8磅Isopar H和100 美加仑的丁烷构成。
表1
Figure BDA0002399197130000151
对实施例1-3的产物进行凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热 (DSC)试验和小振幅振荡式剪切(SAOS)流变学实验以研究产物分子结构方面可能的差异。为了对比目的，对具有相同VA％(VA＝乙酸乙烯酯)和MI(28wt％VA和25MI)的商业管式反应器制得的产物(EscoreneTM Ultra LD755.CM)和商业高压釜反应器制得的产物 (EscoreneTM UltraUL02528)进行相似的研究用于对比目的，这两种产品可从ExxonMobil Chemical Company,Houston,TX商购。表2 示出了用于对比目的的MI、VA％和反应器类型。
表2
Figure BDA0002399197130000161
VA＝乙酸乙烯酯衍生的单元
GPC实验的结果归纳在图2和表3中。如可以从图2看出的那样，在管式反应器中制备的实施例1和2的材料清楚地显示与管式对照样品(EscoreneTM Ultra LD755.CM和实施例3的材料)相比在分子量分布方面有显著差异。令人惊奇地，实施例1和2的材料的分子量分布非常接近于商业高压釜反应器产品(EscoreneTM Ultra UL02528)。从表3可以看出，实施例1和2的产物还显示在总体分子量分布内显著更高的支化(g'Vis.平均)和在高分子量部分更高的支化(g'Z平均)。在这方面，应当理解g'Vis.平均和g'Z平均的数值越低指示支化越高。这种宽分子量分布和更高的长链支化又可以提供更好的可加工性和熔体强度优点。
表3
Figure BDA0002399197130000171
将DSC试验的结果归纳在表4中，从表4将看出实施例1和2的产物与相应的管式反应器对照样品(LD755.CM和实施例3产物)相比显示更低的结晶温度。对于相同MI(25)和VA％(28wt％)而言有趣地是，实施例1的管式产物显示与商业高压釜产物UL2528相似的结晶温度，再次证实实施例1和2的管式产物与高压釜制备的产物在可加工性方面的相似性。
表4
Figure BDA0002399197130000172
Figure BDA0002399197130000181
使用SAOS流变学的流动性分析的结果示于图3和图4中并证实，对于相同MI(25)和VA％(28％VA)，实施例1的管式产物显示与商业高压釜产物UL2528相同的流变性曲线(位于彼此顶部的曲线)，而常规的管式产物(LD755.CM对照样品和实施例3产物)显示稍微不同的流变性曲线。同样，这些结果再次确认新型管式产物与高压釜产物的流动和可加工性相似性。
还测量实施例1和2的产物和对照材料的电性能并将结果归纳在表5中。实施例1和2的材料也显示非常好的电特性，特别是体积电阻率，这对于电线和电缆和光伏(PV)电池包封剂应用是非常重要的属性。聚合物的体积电阻率越高，则绝缘及其它电性能越好。
表5
样品 厚度(cm) 电阻(MΩ) 体积电阻率(Ω.cm)
LD 755CM对照样品 0.146 2.4E+06 3.3E+14
UL 02528对照样品 0.148 3.8E+06 5.1E+14
实施例3对照样品 0.148 4.1E+06 5.5E+16
实施例1 0.146 4.4E+06 6.0E+16
实施例2 0.146 5.6E+06 7.7E+16
实施例1和2的管式聚合物的改进的体积电阻率特性可能不仅仅归因于分子结构，因为实施例3的聚合物与商业管式产品EscoreneTM Ultra LD755.CM相比较也显示改进的体积电阻率特性。更高的体积电阻率可能至少部分地归因于对于实施例1-3所报道的试验使用不太极性的压缩机油(即，基于矿物油的润滑剂，M-RARUS PE KPL 201，由 ExxonMobil供应)，而在LD755.CM对照样品的制备期间使用更加极性的压缩机油(即，聚亚烷基二醇)。更加极性的油可能对LD755.CM 对照样品的更低体积电阻率有贡献。
除非另有规定，短语“基本上由…组成”不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否特别在说明书中提及)，前提是这些步骤、元素或材料不影响本发明基础的且新颖的特性，此外，它们不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和变体。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，即使没有明确叙述，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此，每个点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下或上限组合用于限定未明确记载的范围。
通过引用将所有的现有技术文献结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。此外，本文引用的所有文献和参考文献(包括试验程序、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。
虽然已经根据许多实施方案和实施例对本发明进行了描述，但是本领域技术人员在阅读本公开内容之后将会理解在不脱离本文公开的本发明范围和精神的情况下可以设计其它实施方案。

Claims (20)

1.乙烯共聚物的制备方法，所述方法包括：
(a)在管式反应器中使乙烯与至少一种极性共聚单体在至少一种改性剂和至少一种自由基引发剂存在下在包括225-270MPa的压力的聚合条件下接触；
(b)在沿着所述反应器的长度间隔的多个反应区处将所述至少一种自由基引发剂注入所述反应器，其中每个反应区包括入口和出口；
(c)在每个反应区的入口处维持温度处于150℃或更低，和在每个反应区的出口处维持温度处于至少177℃；
(d)按占所述共聚物的0.02-0.986wt％的比率控制改性剂流量；和
(e)从所述管式反应器回收所述乙烯共聚物。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合条件包括230-255MPa的压力。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中在每个反应区的入口处的温度为125-145℃。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中在每个反应区的出口处的温度是至少200℃。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中按占所述共聚物的0.1-0.6wt％的比率控制改性剂流量。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中所述改性剂选自丙烯、丙烷、丁烯、丁烷、戊烯、己烯、己烷、乙醛、丙醛和它们的混合物中的至少一种。
7.权利要求1的方法，其中所述改性剂包含丙烯。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中所述自由基引发剂包含有机过氧化物。
9.上述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种极性共聚单体包含乙酸乙烯酯，和所述共聚物包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
10.权利要求9的方法，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含3-45wt％乙酸乙烯酯衍生的单元。
11.权利要求9的方法，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含10-45wt％乙酸乙烯酯衍生的单元。
12.权利要求9的方法，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含20-33wt％乙酸乙烯酯衍生的单元。
13.权利要求9-12中任一项的方法，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有根据ASTMD1238在2.16kg的负荷下在190℃下测量的1-990gm/10分钟的熔体指数。
14.权利要求9-12中任一项的方法，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有根据ASTMD1238在2.16kg的负荷下在190℃下测量的15-50gm/10分钟的熔体指数。
15.权利要求9-12中任一项的方法，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有根据ASTMD1238在2.16kg的负荷下在190℃下测量的22-32gm/10分钟的熔体指数。
16.权利要求9-15中任一项的方法，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有1.0或更大的多分散指数。
17.权利要求9-16中任一项的方法，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有至少0.25的粘均支化指数。
18.权利要求9-17中任一项的方法，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有至少0.08的Z均支化指数。
19.通过上述权利要求中任一项的方法制备的并具有2.5E+14Ω.cm-7.7E+17Ω.cm的体积电阻率(Ω.cm)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
20.权利要求19的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中所述共聚物包含非极性压缩机油。
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