CN116018356A

CN116018356A - 生产乙烯均聚物和共聚物的方法

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Publication number: CN116018356A
Application number: CN202180040726.6A
Authority: CN
Inventors: J·弗洛雷斯; C·比尔斯
Original assignee: International Center Of Technology Excellence Co ltd
Current assignee: International Center Of Technology Excellence Co ltd
Priority date: 2020-06-10
Filing date: 2021-06-09
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2041-06-09
Also published as: EP4165093C0; EP4165093A1; WO2021250054A1; EP4165093B1; US20230212337A1; CN116018356B; ES2974777T3

Abstract

提供了一种生产乙烯共聚物的方法，其包括：在一定压力下将乙烯单体压缩；在一定压力下向经压缩的乙烯单体中加入新鲜的液体形式的共聚单体和可选的新鲜的液体形式的改性剂；将得到的经压缩的混合物引入高压釜反应器和可选的至少一个其他反应器，所述高压釜反应器具有第一反应区和至少一个其他反应区，所述第一反应区的体积大于反应器总体积的50％；加入至少一种自由基引发剂以启动聚合反应；以及从反应混合物中分离乙烯共聚物；其中，将所有经压缩的乙烯单体或经压缩的混合物引入所述高压釜反应器的第一反应区，并且在‑20℃至70℃的温度下将经压缩的混合物引入所述高压釜反应器和可选的所述至少一个其他反应器。

Description

生产乙烯均聚物和共聚物的方法

本申请要求2020年6月10日提交的美国专利申请63/037505和2020年7月22日提交的欧洲专利申请EP20187195.1的权益。

技术领域

本发明涉及高分子化学领域。具体而言，其涉及一种使用特定的反应器构造和在特定条件下高压液体注入共聚单体和改性剂的在高压下制造乙烯均聚物和共聚物的方法。

背景技术

高压反应器聚合装置将相对低成本的乙烯以及可选的一种或多种共聚单体(如乙酸乙烯酯)转化为有价值的聚烯烃产品。聚合发生在相对较高的温度和压力下，并且是高度放热的。所得聚合物是可选地含有共聚单体的低密度聚乙烯(LDPE)。所生产的产品用于多种薄膜和挤出涂布或成型应用。

众所周知，通过将共聚单体和改性剂加入副压缩机的吸入口并将所得成分投入反应器，由此控制共聚单体的含量和聚合物的分子量。然而，在副压缩机的吸入口中添加共聚单体和改性剂会增加结垢，降低可靠性，并增加工艺安全事故的风险。这对于高共聚单体含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙烯-酸共聚物尤其重要，它们还由于酸性而导致腐蚀。

在生产LDPE时，业界众所周知，在遵循最佳操作实践和原始设备制造商(OEM)建议时，副压缩机的填充寿命可以在一级气缸中运行24000小时，在二级气缸中运行16000小时。不过，还已知在生产乙烯共聚物时，如果将共聚单体或反应性改性剂添加到副压缩机的吸入口中，气缸填充寿命在第一级降到低至8000小时的值，在第二级降到低至5000小时的值。如阀门和柱塞等其他压缩机部件也会受到负面影响。在其他影响压缩机可靠性的相关问题中，这是与所使用的可在压缩机温度下聚合的共聚单体和改性剂的类型和浓度相关的几个因素所致的。

还众所周知的是，使用高压釜反应器构造来生产乙烯均聚物或共聚物。高压釜反应器构造通常由具有一个或多个反应区的搅拌容器组成。通常包含共聚单体(必要时)和改性剂的来自副压缩机的乙烯混合物通过一个或多个反应器冷却器进行冷却，并投入高压釜反应器的每个或大部分反应器区。在每个反应区加入引发剂可控制反应温度。反应器外的生产主要是进入反应器的乙烯混合物流进料、反应器出口温度、各个反应器区进料流和温度以及进料成分的组成的结果。然而，还众所周知的是，除了反应器压力和混合物成分浓度外，分离流分布和反应器温度构成了反应器生产配方，以实现期望的聚合物性质。

高压釜反应器利用由电动机驱动的内部搅拌器来增强混合。在大多数情况下，电动机被封装在位于反应器容器上部的腔室中，利用副压缩机气体的一部分来冷却电动机腔室的温度。特定类型的共聚单体、特别是那些比乙烯具有更高反应性的共聚单体(如丙烯酸酯或酸共聚物)的存在，由于热聚合，也会对高压釜电动机的可靠性和寿命产生负面影响。同样的影响发生在支撑旋转搅拌器的顶部高压釜轴承。共聚单体的类型及其浓度是一个基本要素。屡见不鲜地看到，生产均聚物时的典型电动机寿命高达20000小时至25000小时寿命，生产乙烯共聚物时减少到大约8000小时至10000小时，典型的顶部填装寿命从均聚物时的高达15000小时至20000小时变到共聚物时的不到8000小时。寿命的减少导致顶部区域中反应分解的风险更高，增加停机时间和高维护成本。

因此，需要得到高压釜电动机和顶部高压釜轴承的更高可靠性和寿命、同时提供更高的转化率和/或具有更窄的分子量分布的聚合物的改进的生产聚乙烯共聚物的方法。

发明内容

本发明人开发了一种新构造的高压釜反应器、反应条件、乙烯混合物的分离流分布和反应器入口温度，当在等于或大于120MPa的压力下运行时，能生产大范围的产品，但也增加类似的压力和温度组合下的产出。

特别是，本发明人发现，当在具有多于一个反应区的高压釜反应器中进行乙烯聚合反应时，通过在特定条件下，特别是在相对较低的温度下，在120MPa至360MPa的压力下将所有经压缩的乙烯单体可选地与共聚单体和/或改性剂一起引入高压釜反应器的第一反应区，可以获得比现有技术的方法更高的转化率、更高的产量和/或一系列具有更窄的分子量分布的乙烯和乙烯类聚合物。

因此，本公开的一个方面涉及生产乙烯共聚物的方法，其包括：

a.在一个或多个压缩机中将乙烯单体压缩至等于或大于120MPa的压力，例如120MPa至360MPa，以获得经压缩的乙烯单体；

b.在等于或大于120MPa、例如120MPa至360MPa的压力下向经压缩的乙烯单体中加入液体形式的新鲜的共聚单体，以获得经压缩的乙烯/共聚单体混合物；

c.可选地在等于或大于120MPa、例如120MPa至360MPa的压力下向经压缩的乙烯/共聚单体混合物中加入液体形式的新鲜的改性剂，以获得经压缩的反应混合物；

d.将经压缩的乙烯/共聚单体混合物或经压缩的反应混合物引入高压釜反应器和可选的至少一个其他反应器中；

e.向所述高压釜反应器和可选的所述至少一个其他反应器中加入至少一种自由基引发剂，以启动聚合反应；和

f.分离乙烯聚合物；

其中，高压釜反应器具有第一反应区和至少一个其他反应区，并且将引入到高压釜反应器中的所有经压缩的乙烯/共聚单体混合物或所有经压缩的反应混合物引入第一反应区；

其中，高压釜反应器具有反应器总体积，并且第一反应区的体积大于反应器总体积的50％；并且

其中，在-20℃至70℃的温度下将经压缩的乙烯/共聚单体或经压缩的反应混合物引入高压釜反应器和可选的所述至少一个其他反应器中。

有利的是，本公开的方法防止了生产安全性和可靠性事故，允许以更大范围的工作温度运行，降低了维护成本，扩大了产品范围，并提高了高压工艺的效率(容量)。

附图说明

图1示意性地示出乙烯聚合装置。

图2示意性地示出在等于或大于120MPa的压力下注入液体形式的共聚单体时的关键设计考虑事项。

图3示意性地示出高反应性共聚单体的典型压力-温度凝固点/熔点曲线和典型高压液体压缩极限。

图4示意性地示出高压釜反应器布置，其中，反应器体积(V)为V＝L*π*(ID/2)²；V₁/V_T>0.5，特别地为0.55至0.7；L为高压釜反应器的总长度，ID为高压釜反应器的内径；V₁是第一反应区所占据的体积，V_T是高压釜反应器的总体积。

具体实施方式

除非另有说明，否则本申请中使用的所有术语均应理解为本领域中已知的其普通含义。本申请中使用的其他更具体的定义术语如下所述，旨在统一适用于整个说明书和权利要求书，除非另有明确规定的定义提供了更宽的定义。

本文使用的术语“共聚单体”是指在反应混合物中以受控数量存在并在共聚反应中与乙烯单体反应的化合物。

本文使用的与共聚单体或改性剂相关的术语“新鲜的”是指从聚合流外部的来源添加回反应器、即不是由再循环来源内部提供的化合物，即共聚单体或改性剂。

本文使用的术语“再循环流”是指离开反应器后从聚合物中分离并在再加压后在各个反应区的入口投入一个或多个反应区的再循环成分。

本文使用的术语“聚合物”是指将单体聚合而制备的化合物，无论单体是相同类型还是不同类型。因此，上位术语聚合物包括术语均聚物(用于指仅由一种单体制备的聚合物)和下文定义的术语共聚物。痕量的杂质可以被并入和/或位于聚合物结构中。

本文使用的术语“共聚物”是指由乙烯和一种或多种共聚单体的聚合制备的聚合物。

本文使用的术语“乙烯类聚合物”是指包含大部分量的聚合乙烯(基于聚合物的重量)、特别是超过50％的乙烯单体和一种或多种共聚单体的聚合物。

本文使用的术语“反应器构造”是指用于将单体聚合以获得聚合物或共聚物的装置。

本文使用的术语“下游”是指聚合工艺中的参照点(例如反应器)之后的点(例如设备或流)。

本文使用的术语“上游”是指聚合工艺中的参照点(例如反应器)之前的点(例如设备或流)。

本文使用的术语“工艺流”是指包含进入反应器的一种或多种反应物的组合物，或包含来自反应器的聚合物的组合物。

本文使用的术语“经压缩的乙烯单体”是指由副压缩机压缩到压力等于或大于120MPa的乙烯，其中乙烯为主要成分，并且可包括“再循环流”中包含的其他成分。

本文使用的术语“经压缩的乙烯/共聚单体混合物”是指将“经压缩的乙烯单体”流与在大于120MPa的压力下以液体形式添加的“新鲜的共聚单体”混合的所得混合物。

本文使用的术语“经压缩的反应混合物”是指“经压缩的乙烯/共聚单体混合物”流与在大于120MPa的压力下以液体形式添加的“新鲜的改性剂”混合的所得混合物。

本文使用的术语“改性剂”是指在反应混合物中以对于工艺的受控数量存在、用以控制所生产的聚合物的分子量和熔体流动指数的化合物。

术语“链转移剂”可与本文使用的术语“改性剂”互换。链转移涉及到生长中的聚合物链的终止，从而限制聚合物材料的最终分子量。

本文使用的术语“引发剂”是指添加到该工艺中以引发自由基聚合过程的化合物。

本文使用的术语“分子量分布”是指每种聚合物物种的分子数量(N_i)与该物种的分子量(Mi)之间的分布。

术语Mw/Mn(也称为多分散性指数)指的是重均分子量(M_w)与数均分子量(M_n)之比，即(M_w/M_n)。M_n和M_w如下确定：

其中，N_i是在给定的聚合物样品中的分子量为M_i的分子的数量。

请注意，正如在本说明书和所附的权利要求书中所使用的，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“a”、“an”和“the”包括复数指代。因此，不定冠词“a”和“an”与“至少一个”或“一个或多个”是同义词。

如上所述，本公开涉及一种生产乙烯聚合物的方法，该方法包括在等于或大于120MPa的压力下将乙烯单体压缩；在相同压力下加入液体形式的新鲜的共聚单体和可选的新鲜的改性剂，以获得经压缩的反应混合物；在某些特定条件下将经压缩的反应混合物引入高压釜反应器和可选的至少一个其他反应器中；加入至少一种自由基引发剂以启动聚合反应；以及分离乙烯；其中，将引入到高压釜反应器中的所有经压缩的反应混合物引入第一反应区。

在一个实施方式中，本公开的方法用于生产乙烯共聚物，并且上述步骤c)如下：

c'.在等于或大于120MPa、例如120MPa至360MPa的压力下向经压缩的乙烯/共聚单体混合物中加入液体形式的新鲜的改性剂，以获得经压缩的反应混合物。

即，使用此处所谓的经压缩的反应混合物(包含新鲜的共聚单体和新鲜的改性剂)代替经压缩的乙烯/共聚单体混合物。

在另一实施方式中，在等于或大于120MPa、例如120MPa至360MPa的压力下，将新鲜的共聚单体或新鲜的共聚单体和新鲜的改性剂以液体形式添加到位于副压缩机排放口和反应器系统之间的一个或多个点中。特别是，通过控制温度使新鲜的共聚单体保持液体形式，以防止结晶和热聚合。

图1示意性地描绘了聚合装置1，其包括乙烯供给线2，它向主压缩机3提供新鲜的乙烯。从主压缩机3排出的乙烯经由具有阀门的管道4流至副压缩机5。中压再循环系统13向副压缩机5供应未反应(再循环)的乙烯。主压缩机3将新鲜的乙烯加压到离开再循环系统13的乙烯流的压力，以便供给至副压缩机5。主压缩机3可以是单个压缩机，也可以是将新鲜的乙烯加压到乙烯再循环流的压力的两个以上串联或并联的压缩机(未示出)。乙烯再循环流可含有一些未反应的共聚单体和/或未反应的改性剂。在一些乙烯制造装置中，从主压缩机3排出的乙烯分为两个流：(a)一个流与再循环乙烯合并并送至副压缩机5的吸入口；(b)另一个流15注入到高压反应器压力控制阀7下游的乙烯/聚合物混合物中。本实施方式提供了乙烯/聚合物混合物在进入产品分离单元之前的快速冷却。另一种选择是使用产品冷却器(未显示)，并得到类似的结果。

副压缩机5将乙烯压缩到至少120MPa的压力，以便供应至反应器布置6(6的详情也可参见图4)。副压缩机5通常是由单个发动机驱动的单元，但也可以包括由单独的发动机(未示出)驱动的串联或并联的两个以上的压缩机。本公开的范围包括压缩机的任何构造，包括图1中简化的构造，其将乙烯从离开主压缩机3时的压力压缩到120MPa至360MPa范围内的期望反应器压力。

本领域技术人员已知在等于或大于120MPa以及至多360MPa及更高的压力下注入液体。通常用于引发剂、共聚单体和其他液体添加的双作用振荡活塞泵在市场上有售。使用具有近似的高压能力和更高容量的立式柱塞泵也是商业上可用的。

如上所述，在副压缩机5排放口和反应器布置6之间的特定位置处以120MPa至360MPa的压力从站8(共聚单体)和9(改性剂)以液体形式注入改性剂和/或共聚单体。特别是，共聚单体和/或改性剂的注入发生在取副压缩机侧流后(不含新鲜的共聚单体和新鲜的改性剂)，如图4的详情中可以看出的。这大大减少了由热聚合引起的结垢(如在副压缩机的级间冷却器、二级排放管道以及反应器进料气体冷却器或加热器处)以及反应分解的风险。这改善了填装/柱塞系统的润滑，从而得到第一和第二压缩级气缸的更长的填装寿命，降低的由于任何气缸的柱塞破裂故障而导致的工艺安全事故的风险。此外，还改善了发动机高压釜的可靠性和更好的顶部轴承。当注入共聚单体和改性剂二者时，改性剂可以在注入共聚单体之前、之后或同时在所述位置注入。

在反应器6中聚合乙烯的过程中，在确定通过副压缩机5并进入反应器6的乙烯的所期望的吞吐量后，可以通过高压控制阀7(产品混合物由此离开反应器6)控制反应器中的压力。紧接高压控制阀7的下游可以有喷射泵或“冷气体入口”装置11，其中来自主压缩机的冷乙烯流将反应混合物冷却到所需的温度。在高压反应器控制阀之后，反应混合物处于相分离状态。

产品分离可以在一级分离中进行，但两级或三级分离是一般做法。例如，图1包括两级分离系统。在冷却后，反应混合物进入中压分离器12，在此进行从未反应的乙烯中第一次分离聚合物。来自中压分离器12的顶部气体流入中压再循环系统13，在此未反应的乙烯被冷却并返回到副压缩机5的吸入口。

聚合物从中压分离器12的底部流入低压分离器14，将几乎所有剩余的乙烯与聚合物分离。剩余的乙烯转移到燃烧装置(未示出)或纯化单元(未示出)，或再循环到主压缩机3。熔融聚合物从低压分离器14的底部流向挤出机(未示出)以进行挤出、冷却和造粒。

特别是，本发明人发现，在制造乙烯共聚物的方法中，通过在120MPa至360MPa压力下将液体形式的新鲜的共聚单体直接加入位于副压缩机排放口和反应器系统之间的乙烯单体流的一个或多个点中，特别是在相对较低的温度下，由此防止热聚合，随后用来自副压缩机的乙烯立即急冷，副压缩机内部的热聚合和结垢都大大减少。然而，从比较例5和6可见，通过在相对较低的温度下、例如在-20℃至70℃下加入经压缩的乙烯单体(在120MPa至360MPa的压力下的形式)，还可以在制造乙烯均聚物的过程中观察到有利的效果，其中通过降低T_入口，获得了更高的转化率和产量。

当添加如丙烯酸酯或酸单体等高反应性共聚单体或当添加高浓度的乙酸乙烯酯单体以产生高VA含量的EVA产品(例如，在进料混合物中高达40重量％VA)时，上述效果尤其显著。当将液体共聚单体(和可选的液体改性剂)注入到上述位置的一个或多个点时，该系统工作得更好。

因此，在可选地结合上述具体实施方式的一个或多个特征的实施方式中，在-15℃至40℃或-10℃至10℃的温度下将经压缩的乙烯/共聚单体或经压缩的反应混合物引入高压釜反应器中以及可选的所述至少一个其他反应器中。

聚合通过添加一种或多种自由基引发剂10而发生。

在可选地结合上述具体实施方式的一个或多个特征的实施方式中，自由基引发剂是有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括但不限于：二(2-乙基己基)过氧二碳酸氢酯、过(2-乙基)己酸叔丁酯、过戊酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物。这些有机过氧化物引发剂按常规量使用，基于可聚合单体的重量，通常为0.005重量％至0.2重量％。在每个反应区，自由基引发剂可以以诸如异十二烷等烃溶剂的溶液形式直接注入反应器中，以有效地控制反应温度。

在可选地结合上述具体实施方式的一个或多个特征的另一实施方式中，共聚单体可以是乙酸乙烯酯(VA)、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯(nBA)和它们的混合物中的至少一种，但不限于此。在可选地结合上述具体实施方式的一个或多个特征的一个实施方式中，基于乙烯类聚合物的重量，乙烯类聚合物中聚合形式的共聚单体含量为0重量％至40.0重量％、或1.0重量％至40.0重量％、或2.0重量％至35.0重量％、或3.0重量％至30.0重量％、或3.0重量％至25.0重量％、或3.0重量％至15.0重量％、或3.0重量％至10.0重量％。

改性剂涉及生长的聚合物链的终止，从而限制聚合物材料的最终分子量。通过控制所选改性剂的浓度，可以控制聚合物链的长度，从而控制分子量。与M_n有关的聚合物的熔体流动指数(MFI)以同样的方式进行控制。改性剂的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、正丁烷、异丁烷、甲基乙基酮、丙醛、异丙醇、甲醇、乙醇、四甲基硅烷、乙烯基乙醚、异丁烯和乙酸酐。通常，基于可聚合单体的重量，改性剂的量可以为0.05重量％至10重量％。

一些改性剂，如丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯和1-辛烯，也可以参与共聚反应。

当利用本公开的反应器构造来注入高反应性共聚单体时，必须考虑到关键的工程设计考虑因素。

所述反应器系统布置包括带有内部搅拌器电动机的高压釜反应器。将副压缩机流(即经压缩的乙烯流)的一部分分流以冷却电动机。

因此，在可选地结合上述具体实施方式的一个或多个特征的本公开的方法的实施方式中，将经压缩的乙烯单体流的一部分分流以冷却高压釜反应器的内部搅拌器电动机和新鲜的共聚单体，如果添加新鲜的改性剂，则添加到经压缩的乙烯单体的未分流部分。

本发明人发现，在这样分流后，通过在等于或大于120MPa的压力下以液体形式直接添加新鲜的共聚单体和可选的新鲜的改性剂，可以增加该电动机和反应器顶部轴承的运行时间。当用比乙烯表现出更高的反应性的共聚单体进行运行时，这种分流特别重要。例如，在生产在反应器中几乎完全转化的乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙烯-酸单体共聚物时，在向电动机添加共聚单体之前部分乙烯流的分流对电动机和顶部轴承寿命有非常积极的影响。在这种情况下，与将新鲜的共聚单体添加到副压缩机的吸入口的另选方案相比，电动机和顶部轴承将几乎“看”不到共聚单体浓度。

因此，在可选地结合上述具体实施方式的一个或多个特征的另一实施方式中，本公开的方法包括：

b.将经压缩的乙烯单体引入高压釜反应器和可选的至少一个其他反应器中，

其中，所述高压釜反应器包括内部搅拌器电动机，并具有第一反应区和至少一个其他反应区，所述第一反应区的体积大于所述反应器总体积的50％，特别是为55％至70％，

其中：

i)将所述经压缩的乙烯单体的一部分分流以冷却所述内部搅拌器电动机；

ii)在等于或大于120MPa、例如120MPa至360MPa的压力下，将液体形式的新鲜的共聚单体加入到经压缩的乙烯单体的第二部分，以获得经压缩的乙烯/共聚单体混合物；

iii)可选地在等于或大于120MPa、例如120MPa至360MPa的压力下，将液体形式的新鲜的改性剂加入到经压缩的乙烯/共聚单体混合物中，以获得经压缩的反应混合物；

iv)将经压缩的乙烯/共聚单体混合物或经压缩的反应混合物引入高压釜反应器和可选的至少一个其他反应器中，其中，将引入到高压釜反应器中的所有经压缩的乙烯/共聚单体混合物或所有的经压缩的反应混合物引入第一反应区和内部搅拌器电动机的下游，即，使得经压缩的乙烯/共聚单体混合物或经压缩的反应混合物不与电动机接触，因此电动机得到冷却而不受新鲜的共聚单体和/或新鲜的改性剂的有害影响；

c.将至少一种自由基引发剂添加到高压釜反应器和可选的所述至少一个其他反应器中，以启动聚合反应；和

d.分离乙烯聚合物；

其中，在-20℃至70℃、或-15℃或40℃、或-10℃至10℃的温度下将所述经压缩的乙烯/共聚单体或所述经压缩的反应混合物引入所述高压釜反应器和可选的所述至少一个其他反应器。

由此，将引入高压釜反应器的100％的乙烯单体、经压缩的乙烯/共聚单体混合物或经压缩的反应混合物引入第一反应区中。

在另一实施方式中，步骤iii)如下：

iii)在等于或大于120MPa、例如120MPa至360MPa的压力下将液体形式的新鲜的改性剂加入到经压缩的乙烯/共聚单体混合物中，以获得经压缩的反应混合物。

图2示意性地描绘了在等于或大于120MPa的压力下添加液体形式的共聚单体的图1中的站8的实施方式。图2中所示的构造布置对于非常高反应性的共聚单体(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸和丙烯酸)特别重要，尽管其也可以与其他共聚单体一起使用。该布置包括来自共聚单体储存器20的进料线、热交换器21、高压泵22，然后立即用乙烯6b急冷。热交换器21包含能够在所需压力下提供所需温度以防止液体共聚单体在加热过程中发生热聚合的设计元件。这种压力和温度条件由所使用的共聚单体的凝固点/熔点曲线以及高压压缩对流体温度的影响给出。每种共聚单体都显示出如图3所图示的特定的固-液压力-温度关系。已知高温有利于热聚合，而提高的压力增加了液体到固体相变的可能性。设计必须考虑共聚单体保持液体形式的压力-温度工作窗口，以及热聚合发生时的温度极限。当液体共聚单体由高压泵22从典型的储存条件20(例如，5bar)泵送到等于或大于120MPa的压力时，随着压缩能量的一部分从泵传递到液体，液体共聚单体经历近绝热压缩，温度升高。这种行为对每种共聚单体类型都是特定的，通常被操作员所熟知。随着压力的增加，凝固和聚合之间的工作范围变窄。

为了对经压缩的共聚单体进行快速冷却(急冷)，将其注入到来自副压缩机的经压缩的乙烯流中以将其稀释，并且将获得的经压缩的乙烯/共聚单体混合物(可选地还含有改性剂)在急冷装置6b中冷却。可以在注入经压缩的共聚单体之前、期间或之后，将也处于等于或大于120MPa、例如120MPa至360MPa的压力下的经压缩的改性剂注入乙烯流中。特别是，将经压缩的乙烯/共聚单体或经压缩的乙烯/共聚单体/改性剂混合物冷却到-20℃至70℃、或-15℃到40℃、或-10℃到10℃的温度。

在可选地结合上述具体实施方式的一个或多个特征的另一实施方式中，在具有排出经压缩的共聚单体的出口的高压泵中压缩共聚单体，然后注入到可选地含有改性剂的乙烯流(特别是经压缩的乙烯单体的未分流部分)中，其中，从高压泵的经压缩的共聚单体的出口到急冷装置6b中乙烯流入口的距离等于或小于300米或200米或100米。急冷装置6b被设计为使共聚单体/乙烯混合物的出口温度为-20℃至70℃、或-15℃至40℃、或-10℃至10℃。

如上所述，反应器系统采用了多反应区高压釜构造，即，具有第一反应区和至少一个其他反应区的高压釜反应器。例如，图4示意性地描绘了多反应区高压釜反应器，具体为具有四个反应区的高压釜反应器。通过该构造，在如前面公开的将副压缩机流的一部分分流以冷却高压釜电动机23之后，在冷却部6a和急冷装置6b之间添加新鲜的共聚单体和新鲜的改性剂。在冷却部6a中，来自副压缩机的乙烯流可以被冷却到30℃至60℃的温度。

在可选地结合上述具体实施方式的一个或多个特征的本公开的方法的实施方式中，在获得经压缩的乙烯/共聚单体混合物(可选地含有改性剂)之前，将步骤a)的经压缩的乙烯单体流冷却到30℃至60℃的温度。

在上面公开的布置中，高压釜反应器构造显示与反应器总体积相比反应区1的体积较大的特征。因此，如上所述，本公开的高压釜反应器具有两个以上的反应区和反应器总体积，并且第一反应区的体积大于反应器总体积的50％，特别地为55％至70％。

在此构造下，引入高压反应器的所有经压缩的反应混合物(包括乙烯、共聚单体和可选的改性剂)被引入第一反应区。没有其他的共聚单体或改性剂被投入高压釜构造的其他反应区。

当使用多于一个反应器时，其他反应器可以是并联或串联配置的其他高压釜反应器或管式反应器。

因此，在可选地结合上述具体实施方式的一个或多个特征的本公开的方法的另一实施方式中，反应器系统利用如前所述的高压釜反应器构造，其中，一部分经压缩的乙烯单体、经压缩的乙烯/共聚单体混合物或经压缩的反应混合物供给至第一高压釜反应器的第一反应区，而其余部分供给至与第一高压釜反应器串联或并联配置的、尤其是串联的第二高压釜反应器或管式反应器。在特定实施方式中，添加到第一高压釜反应器的经压缩的乙烯单体、经压缩的乙烯/共聚单体混合物或经压缩的反应混合物的量等于或大于80重量％，特别地为80重量％至95重量％，或85重量％至95重量％。

在可选地结合上述具体实施方式的一个或多个特征的本公开的方法的另一实施方式中，聚合反应在110℃至340℃的温度和120MPa到360MPa的压力下进行。

本公开的方法提供了具有窄分子量分布的大范围的乙烯聚合物和共聚物。这些特性使得本公开的方法特别适合在针对多种应用制造不同制品时制备乙烯聚合物或乙烯类聚合物作为原料。制品可以通过对由本公开的方法可获得的产品进行处理来制造。这些制品可以通过本领域已知的常规方法形成，如通过挤出。

在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”及其变体并不旨在排除其他技术特征、添加物、成分或步骤。此外，“包括”一词还包含了“由……组成”的情况。本发明的其他目标、优点和特征将在本领域的技术人员对说明书进行审阅时变得显而易见，或可以通过实践本发明而习得。以下实施例和附图以说明方式提供，它们并不旨在限制本发明。与附图相关的、放在权利要求书中的括号中的附图标记仅为试图增加权利要求的可理解性，不应被解释为限制权利要求的范围。此外，本发明涵盖了本文中所描述的具体和优选的实施方式的所有可能的组合。

实施例

分子量(表示为Mn和Mw)和多分散性指数遵循ASTM D6474使用由Waters提供的带折射率检测器的凝胶渗透色谱(GPC)(型号717加自动采样器，具备Water 2487折射率检测器)测量。

聚合物中共聚单体的百分比根据由Fisher(Nicolet)提供的经校准的傅里叶变换红外(FTIR)光谱计算。ASTM D-5594和ASTM D3594分别用于相应的乙烯共聚物中EVA和丙烯酸酯含量的测定。另一种选择是使用在Brucker 500MHz设备中获得的1H核磁共振(NMR)。

比较例1——对副压缩机的影响

本实例示出了用于生产乙烯共聚物时在120MPa至360MPa的压力下直接添加液体形式的新鲜的高反应性共聚单体(如丙烯酸酯或酸共聚单体)对副压缩机填装气缸寿命的影响。业界已知在副压缩机的吸入口中加入高反应性共聚单体对压缩机的机械可靠性的负面影响，如过早填装、阀门和柱塞故障。表1的“均聚物”一列显示了在遵循原始设备制造商(OEM)的最佳推荐实践来生产低密度聚乙烯作为主流产品家族时，在高压聚乙烯装置中的副压缩机的典型填装寿命。为了比较，该表还包括(见“共聚物”一列)在将共聚单体添加到副压缩机的吸入口时，生产乙烯-丙烯酸酯或乙烯-酸单体共聚物的装置的副压缩机的典型填装寿命。这些数值是行业经验，并被本领域技术人员所知。

表1

在本公开所述的条件下添加丙烯酸酯和酸共聚单体使副压缩机在与均聚物情况相似的特性下运行，提供了与在均聚物条件下所经历的填装寿命可比的改善。其他关键压缩机部件，如阀门和气缸柱塞，也预计有类似的改善。

当生产反应性较低的高压共聚物时，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物生产过程中的乙酸乙烯酯，该影响与副压缩机吸入口的共聚单体浓度的降低成正比。必须考虑其他的原始设备制造商(OEM)的推荐实践和最佳运行实践，如低吸入口温度条件、适当的润滑油粘度和流量等，这些都是本领域技术人员所知道的。

实施例1与比较例2和3——对发动机和顶部轴承的影响

下表2显示了在图4所述的运行条件下(即，没有共聚单体通过高压釜反应器发动机)，在120MPa至360MPa的压力下直接添加液体形式的新鲜的高反应性共聚单体(如丙烯酸酯或酸共聚单体)(实施例1)对高压釜发动机寿命和顶部轴承寿命(以小时计)的影响。对制备均聚物的标准方法(比较例2)和制备共聚物的标准方法、即使用通过向副压缩机的吸入口加入新鲜的共聚单体获得的乙烯/共聚单体混合物并使用该流的一部分来冷却高压釜反应器发动机(比较例3)进行了比较。

表2

在本公开所述的条件下加入丙烯酸酯和酸共聚单体(实施例1)提供了电动机和顶部轴承寿命的改善，这与制备均聚物(没有共聚单体通过高压釜反应器发动机)的标准方法中所经历的那些情况一致。

当用反应性较低的共聚单体、例如用于生产乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯生产高压乙烯共聚物时，影响较低，并且与冷却电动机的流中共聚单体浓度的降低成正比。

比较例4

图4显示了在120MPa至360MPa的压力范围内运行时，本发明的高压釜反应构造部分的示意图。在表3(比较例4)中，示出了利用将新鲜的乙烯引入每个反应区、入口进料温度和反应区温度的多区(四区)高压釜反应器构造的结果。根据表3所示的参数，产生了双熔体流动指数、具有18重量％的VA含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。在这个比较例4中，使用标准的四区反应器高压釜，其中将新鲜的共聚单体引入副压缩机的吸入口，并将乙烯/乙酸乙烯酯混合物分成四个流，每个反应区加入一个。反应器压力为160MPa，每个反应区的入口温度为30℃，反应区温度控制在显示值。在这些条件下，熔体流动指数为2g/10min的树脂的产量为7.2吨/小时，Mw/Mn为7.5，平均聚合温度为184℃。

表3

实施例2a和2b

表4显示了两个实施例的结果，其中，根据表4中显示的参数按照本公开的方法制备了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

表4

在实施例2a(EVA改进1)中，根据本公开的方法将新鲜的共聚单体注入到图4的高压釜反应器构造中。将所有乙烯和共聚单体引入反应区1，以与比较例4相同的压力和温度运行。结果显示，与比较例4(Mw/Mn为7.2)相比，分子量分布为更窄的5.8。在实施例2b(EVA改进2)中，可以有更高的转化率选项，提高了底部反应器温度。在这组条件下，与比较例4相比，本公开的方法显示出更高的转化率(19.1％vs 15.6％)和更窄的分子量分布(Mw/Mn为6.5vs 7.2)。

比较例5和实施例3

按照本公开的方法，用乙烯丙烯酸丁酯共聚物实施方法。表5显示了在实施的方法中所使用的条件，以及所得的共聚物的参数。如表5所示，得到了与之前的实例相似的结果。在实施例3(EBA改进1)中获得的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)比按照已知工艺进行的比较例5(EBA参比)的EBA显示更窄的分子量分布和更高的转化率。

表5

比较例6

根据表6所示的参数生产乙烯均聚物。在表6中还显示了利用将新鲜的乙烯引入每个反应区、入口进料温度和反应区温度的多区(四区)高压釜反应器构造的结果。

表6

比较例7a和7b

表7显示了比较例7a和7b的结果，其中，根据本公开的方法制备聚乙烯均聚物，特别是低密度聚乙烯(LDPE)。

表7

引用列表

1.ASTM D6474

2.ASTM D-5594

3.ASTM D3594

出于完整，在以下编号的条款中列出本发明的各个方面：

1.一种生产乙烯聚合物的方法，其包括：

a.在一个或多个压缩机中将乙烯单体压缩到等于或大于120MPa的压力，以获得经压缩的乙烯单体；

b.可选地在等于或大于120MPa的压力下向所述经压缩的乙烯单体中添加液体形式的新鲜的共聚单体，以获得经压缩的乙烯/共聚单体混合物；

c.可选地在等于或大于120MPa的压力下向所述经压缩的乙烯单体或所述经压缩的乙烯/共聚单体混合物中加入液体形式的新鲜的改性剂，以获得经压缩的反应混合物；

d.将所述经压缩的乙烯单体、所述经压缩的乙烯/共聚单体混合物或所述经压缩的反应混合物引入高压釜反应器和可选的至少一个其他反应器中；

f.分离乙烯聚合物，

其中，所述高压釜反应器具有第一反应区和至少一个其他反应区，并且将引入到所述高压釜反应器中的所有经压缩的乙烯单体、所有经压缩的乙烯/共聚单体混合物或所有经压缩的反应混合物引入所述第一反应区。

2.根据条款1所述的方法，其中，所述乙烯聚合物是乙烯共聚物，所述方法包括：

b'.在等于或大于120MPa的压力下向所述经压缩的乙烯单体加入液体形式的新鲜的共聚单体，以获得经压缩的乙烯/共聚单体混合物；

c'.可选地在等于或大于120MPa的压力下向所述经压缩的乙烯/共聚单体混合物加入液体形式的新鲜的改性剂，以获得经压缩的反应混合物；

d'.将所述经压缩的乙烯/共聚单体混合物或所述经压缩的反应混合物引入高压釜反应器和可选的至少一个其他反应器中。

3.根据条款1或2所述的方法，其中，所述乙烯单体从副压缩机排出，并且不含新鲜的共聚单体和新鲜的改性剂，所述新鲜的共聚单体和/或新鲜的改性剂添加到位于所述副压缩机排放口和所述高压釜反应器之间的一个或多个点中。

4.根据条款1至3中任一项所述的方法，其中，在-20℃至70℃的温度下将所述经压缩的乙烯单体、所述经压缩的乙烯/共聚单体或所述经压缩的反应混合物引入所述高压釜反应器和可选的所述至少一个其他反应器中。

5.根据条款4所述的方法，其中，所述温度为-10℃到10℃。

6.根据条款1至5中任一项所述的方法，其中，所述高压釜反应器具有两个以上的反应区和反应器总体积，并且所述第一反应区的体积大于所述反应器总体积的50％。

7.根据条款1至6中任一项所述的方法，其中，所述聚合引发剂是有机过氧化物。

8.根据条款1至7中任一项所述的方法，其中，在获得所述经压缩的乙烯/共聚单体或所述经压缩的反应混合物之前，将所述经压缩的乙烯单体流冷却到30℃至60℃的温度。

9.根据条款1至8中任一项所述的方法，其中，所述高压釜反应器包括内部搅拌器电动机，并且将所述经压缩的乙烯单体的一部分分流以冷却所述内部搅拌器电动机。

10.根据条款1至9中任一项所述的方法，其中，通过用乙烯稀释来对所述经压缩的共聚单体进行急冷，并在急冷装置中进一步降低其温度。

11.根据条款1至10中任一项所述的方法，其中，所述共聚单体在具有排出所述经压缩的共聚单体的出口的高压泵中进行压缩，然后注入到经压缩的乙烯单体流中，其中，从所述高压泵的出口到所述经压缩的乙烯单体流的入口的距离等于或低于300米。

12.根据条款1至11中任一项所述的方法，其中，所述至少一个其他反应器是其他高压釜反应器或管式反应器。

13.根据条款12所述的方法，其中，所述至少一个其他反应器是与第一高压釜反应器串联布置的管式反应器。

14.根据条款1至13中任一项所述的方法，其中，将所述经压缩的乙烯单体、所述经压缩的乙烯/共聚单体混合物或所述经压缩的反应混合物引入到所述高压釜反应器和至少一个其他反应器中，并且引入到所述高压釜反应器中的经压缩的乙烯单体、经压缩的乙烯/共聚单体混合物或经压缩的反应混合物的量等于或高于全部经压缩的反应混合物的80重量％。

15.根据条款1至14中任一项所述的方法，其中，基于所述乙烯共聚物的重量，所述共聚单体含量为0重量％至45重量％。

Claims

1.一种生产乙烯共聚物的方法，其包括：

b.在等于或大于120MPa的压力下向所述经压缩的乙烯单体中加入液体形式的新鲜的共聚单体，以获得经压缩的乙烯/共聚单体混合物；

c.可选地在等于或大于120MPa的压力下向所述经压缩的乙烯/共聚单体混合物中加入液体形式的新鲜的改性剂，以获得经压缩的反应混合物；

d.将所述经压缩的乙烯/共聚单体混合物或所述经压缩的反应混合物引入高压釜反应器和可选的至少一个其他反应器中；

f.分离乙烯聚合物，

其中，所述高压釜反应器具有第一反应区和至少一个其他反应区，并且将引入到所述高压釜反应器中的所有经压缩的乙烯/共聚单体混合物或所有经压缩的反应混合物引入所述第一反应区；

其中，所述高压釜反应器具有反应器总体积，并且所述第一反应区的体积大于所述反应器总体积的50％；并且

其中，在-20℃至70℃的温度下将所述经压缩的乙烯/共聚单体或所述经压缩的反应混合物引入所述高压釜反应器和可选的所述至少一个其他反应器中。

2.根据权利要求1所述的方法，其包括：

c'.在等于或大于120MPa的压力下向所述经压缩的乙烯/共聚单体混合物中加入液体形式的新鲜的改性剂，以获得经压缩的反应混合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述乙烯单体从副压缩机排出，并且不含新鲜的共聚单体和新鲜的改性剂，所述新鲜的共聚单体和/或所述新鲜的改性剂添加到位于所述副压缩机排放口和所述高压釜反应器之间的一个或多个点中。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述温度为-10℃至10℃。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述聚合引发剂是有机过氧化物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，在获得所述经压缩的乙烯/共聚单体或所述经压缩的反应混合物之前，将所述经压缩的乙烯单体流冷却到30℃至60℃的温度。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述高压釜反应器包括内部搅拌器电动机，并且将一部分所述经压缩的乙烯单体分流以冷却所述内部搅拌器电动机。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，通过用乙烯稀释来对所述新鲜的共聚单体进行急冷，并在急冷装置中进一步降低其温度。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述共聚单体在具有排出所述经压缩的共聚单体的出口的高压泵中进行压缩，然后注入经压缩的乙烯单体流中，其中，从所述高压泵的出口到所述经压缩的乙烯单体流的入口的距离等于或低于300米。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述至少一个其他反应器是其他高压釜反应器或管式反应器。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述至少一个其他反应器是与第一高压釜反应器串联布置的管式反应器。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，将所述经压缩的乙烯单体、所述经压缩的乙烯/共聚单体混合物或所述经压缩的反应混合物引入所述高压釜反应器和至少一个其他反应器，并且引入所述高压釜反应器中的所述经压缩的乙烯单体、经压缩的乙烯/共聚单体混合物或经压缩的反应混合物的量等于或高于全部经压缩的反应混合物的80重量％。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，基于所述乙烯共聚物的重量，所述共聚单体含量为0重量％至45重量％。