KR101983521B1 - 고압 폴리에틸렌 생성물 냉각 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용은 고압에서 제조된 중합체 생성물 혼합물을 냉각하기 위한 시스템 및 공정에 관한 것이다. 본 발명의 공정은 반응기로부터의 생성물 혼합물을 냉각하는 단계 및 이어서 그 생성물 혼합물의 압력을 감소시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 시스템에서는 생성물 냉각기가 고압 반응기의 하류 및 고압 강하 밸브의 상류에 위치하게 된다.

Description

고압 폴리에틸렌 생성물 냉각
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2015년 9월 11일자로 출원된 U.S.S.N. 62/217,369 및 2015년 11월 23일자로 출원된 EP 15195757.8의 이익을 특허청구한 것이고, 이들의 개시내용은 그들 실체가 본원에 참고 인용된다.
발명의 분야
본 발명은 고압에서 제조된 중합체 생성물을 냉각하기 위한 시스템 및 공정(방법)에 관한 것이다.
고압 중합 반응기는 에틸렌계 중합체의 제조에 널리 사용되고 있으며, 전형적으로 약 1200 내지 2000 bar(122 내지 200 MPa)에서 작동하는 오토클레이브형 반응기 및 전형적으로 약 2500 내지 3100 bar(250 내지 310 MPa)에서 작동하는 관형 반응기를 포함한다. 양 유형의 반응기에 있어서, 단량체 공급원으로부터의 새로운 단량체는 이 단량체를 중간 압력으로 가압하는 1차 압축기와 그 단량체를 제1 중간 압력으로부터의 단량체와 함께 최종 반응기 압력까지 가압하는 2차 압축기의 조합에 의해 반응기 압력으로 압축된다. 양 유형의 반응기는 주로 중합체 및 미반응 단량체를 포함하는 생성물 혼합물을 생성한다. 그 혼합물은 전형적으로 고압 강하 밸브(high pressure let down valve)을 통해 반응기로부터 배출되고, 이어서 미반응 단량체가 중합체로부터 분리되어 공정으로 다시 재순환되는 분리 시스템으로 진입하게 된다.
다양한 에틸렌계 중합체가 고압 공정에서 제조될 수 있다. 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체("EVA")가 고압 반응기에서 제조될 수 있으며, 일반적으로 필름, 및 선명성과 광택성이 중요한 다른 응용분야에서 사용된다. EVA에서 비닐 아세테이트 공단량체로부터 유도된 단위의 중량%는 전형적으로 최저 1 중량% 내지 최고 40 중량%로 다양하며, 중합체의 나머지는 에틸렌으로부터 유도된 단위이다.
에틸렌계 중합체의 중합은 고도 발열 공정이다. 반응 개시 온도 또는 중합이 시작되는 온도는 약 120℃ 내지 약 240℃일 수 있다. 공정의 발열 성질은 약 160℃ 내지 약 360℃의 반응기내 최대 온도를 유도할 수 있다. 결과적으로, 중합체 분해 및 고분자량 중합체의 형성을 제한할 뿐만 아니라 단량체 회수를 향상시키고 다운스트림 프로세싱(downstream processing)에서 절단된 우수한 펠릿을 얻기 위해서는 생성물 혼합물이 반응기로부터 배출된 후 그 생성물 혼합물을 냉각할 필요성이 있다.
종래 기술에서, 이러한 냉각은 반응기로부터의 생성물 혼합물의 흐름 내로 차가운 에틸렌을 주입함으로써 달성되고 있다. 이에 따라 생성물 혼합물이 분리 시스템으로 진입하면서 그 생성물 혼합물이 냉각되는데, 이는 중합체 농후 액체 상과 단량체 농후 기체로의 생성물의 상 분리를 촉진하게 된다. 그러나, 차가운 에틸렌이 주입될 수 있기 전에, 그것은 그러한 주입을 가능하게 하는 비교적 높은 압력으로 압축되어야 한다. 이를 달성하기 위해서, 요구되는 차가운 압축된 에틸렌의 흐름은 1차 압축기가 2차 압축기에 공급하는 메이크-업 에틸렌의 흐름으로부터 전환된다. 전형적으로, 1차 압축기의 배출 압력은 2차 압축기의 흡인 압력과 적어도 동일한 수준으로 설정된다. 이것만으로도 1차 압축기에 상당한 수요가 발생한다. 그러나, 1차 압축기로부터의 에틸렌이 생성물 혼합물을 급냉하기 위해서 전환될 때, 1차 압축기의 배출 압력은 2차 압축기의 흡인 압력보다 상당히 더 높은 수준으로 설정되어야 한다. 그러한 설계는 실질적으로 1차 압축기의 에너지 및 용량 요건을 증가시키므로, 비용 및 복잡성을 공정에 현저히 부가하게 된다.
이러한 냉각은 또한 고압 강하 밸브의 하류 및 생성물 분리 스트림의 상류에 있는 생성물 냉각기에 의해 달성된다. 그러나, 종래의 고압 공정에서 EVA의 제조에서, 생성물 냉각기가 고압 강하 밸브의 하류에 위치하게 되고, 중합체 내의 겔 수준을 증가시키게 되며, 관찰하고자 하는 오염에 대한 반응기 시스템의 경향을 증가시키게 된다. 이는 EVA 생성물이 비닐 아세테이트 공단량체로부터 유도된 단위를 중급 또는 고급 수준, 예컨대 약 6 중량% 이상의 수준으로 포함할 경우에 특히 그러하다. 배경 기술 문헌으로는 US 2007/032614, WO 2012/117039 및 WO 2015/166297이 포함된다.
따라서, 고압 공정에서 에틸렌계 중합체 생성물 혼합물을 냉각시키기 위한 개선된 시스템 및 공정이 필요하다. 특히, 고압에서 제조된 EVA 생성물 혼합물을 냉각시키기 위한 개선된 시스템 및 공정, 특히 생성물 중의 겔을 최소화할 수 있고 반응기 시스템 내의 오염을 완화시킬 수 있는 공정이 필요하다.
본 발명은 에틸렌계 중합체를 제조하는 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 에틸렌 단량체를 122 MPa 이상의 압력으로 압축하는 단계, 압축된 에틸렌 단량체를 반응기에서 촉매와 접촉시켜 에틸렌계 중합체를 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 접촉 단계, 및 생성물 혼합물을 냉각시키고, 이어서 생성물 혼합물의 압력을 감소시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 에틸렌계 중합체를 제조하는 시스템에 관한 것으로, 상기 시스템은 에틸렌 단량체를 122 MPa 이상의 압력으로 압축하도록 적합하게 된 압축기 시스템, 반응기, 반응기의 하류에 있는 고압 강하 밸브, 및 반응기의 하류 및 고압 강하 밸브의 상류에 있는 생성물 냉각기를 포함한다.
본원에 개시된 공정 및 시스템은 고압 폴리에틸렌 공정에서 에틸렌계 중합체의 제조에 이용될 수 있다. 그러한 공정 및 시스템은, EVA의 제조에, 특히 EVA 생성물이 비닐 아세테이트 공단량체로부터 유도된 단위를 약 6 중량% 이상인 수준으로 포함하는 경우에 매우 유용할 수 있다. 본원에 개시된 공정 및 시스템은 EVA 생성물 중의 겔을 최소화하고 반응기 시스템 내의 오염을 완화시키게 된다.
도 1은 종래 기술에 따른 에틸렌 중합 플랜트 또는 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 에틸렌 중합 플랜트 또는 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
수 많은 고압 중합 공정에서, 중합체 생성물 혼합물은 반응기의 하류에서 냉각된다. 전형적으로, 중합체 생성물 혼합물은 비교적 고온, 예컨대 약 160℃ 내지 360℃에서 반응기로부터 배출된다. 생성물 혼합물이 이러한 고온으로 잔류된다면, 중합체는 열 분해 및 원하지 않는 부산물, 예를 들어 탄소, 메탄, 아세틸렌 및 에탄의 형성을 겪을 수 있다. 추가로, 열은 중합체 특성에 악영향을 미칠 수 있고, 중합체는 하류에서 잘 처리되지 않을 수 있으며, 예를 들어, 압출기 조작에서 절단된 우수한 펠릿을 얻는 것이 어려울 수 있다.
고압 에틸렌계 중합체 반응기 시스템은 전형적으로 반응기의 하류에 있는 고압 강하 밸브를 포함한다. 생성물 혼합물은 고압 강하 밸브를 통해 반응기를 배출되고, 그 밸브는 반응기 내의 압력을 제어하는데 사용된다. 통상적인 고압 에틸렌계 중합체 공정에서는, 생성물 냉각기가 고압 강하 밸브의 하류에 위치하게 된다. 고압 강하 밸브의 하류 압력은 반응기 내부보다 더 낮다. 이 감압은 생성물 혼합물을 중합체 농후 액체 상과 단량체 농후 기체로 상 분리시키게 된다. 따라서, 통상적인 공정에서, 생성물 혼합물은 전형적으로 2 상 조건에서 고압 강하 밸브의 하류에 있는 생성물 냉각기로 진입된다. 생성물 냉각기의 치수는 중합체가 그 흐름에 분산된 상태로 유지되어 중합체가 냉각기의 벽에 부착되지 않도록 하는 속도를 제공해야 한다.
본원에서 논의된 통상적인 공정을 비롯한 통상적인 공정에서 특정 에틸렌계 중합체가 제조될 때, 중합체 중의 겔 수준이 증가되고 오염에 대한 반응기 시스템의 경향이 증가되는 것으로 관찰되었다. 이는 특히 EVA가 이러한 공정에서 제조될 때에 그러하고, 수 많은 경우에는 EVA 생성물이 비닐 아세테이트 공단량체로부터 유도된 단위를 중급 또는 고급 수준, 예컨대 약 6 중량% 이상의 수준으로 포함할 때에 문제점이 악화된다. 본 발명은 이러한 문제점을 해결한다.
본 발명에 따른 공정은 고압 반응기로부터 배출되는 생성물 혼합물을 냉각시키고, 이어서 그 생성물 혼합물의 압력을 감소시키는 단계를 포함한다. 이는 생성 혼합물의 압력을 먼저 감소시키고, 이어서 생성물 혼합물을 냉각시키는 종래 공정과는 대조적이다. 본 발명의 공정에서, 냉각은 생성물 혼합물의 온도를 약 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 60℃, 80℃ 또는 100℃ 이상 감소시키게 된다. 냉각은 생성물 혼합물의 온도를 약 140℃ 내지 약 280℃의 값으로 감소시킬 수 있으며, 예를 들어 냉각은 생성 혼합물의 온도를 280℃, 240℃, 200℃, 180℃, 160℃ 또는 140℃ 미만으로 감소시킬 수 있다. 이어서, 생성물 혼합물의 압력은 원하는 양, 예컨대 약 50 MPa 이상, 약 100 MPa 이상, 또는 약 150 MPa 이상 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 시스템에서는, 생성물 냉각기가 고압 반응기의 하류 및 고압 강하 밸브의 상류에 위치하게 된다. 이는 생성물 냉각기가 고압 강하 밸브의 하류에 위치하게 되는 종래 공정과는 대조적이다. 고압 강하 밸브의 상류에서는 생성물 혼합물이 여전히 상 분리되어 있지 않다. 환언하면, 본 발명에서 생성물 혼합물은 전형적으로 2 상 조건보다는 오히려 1 상 조건에서 생성물 냉각기로 진입된다. 생성물 냉각기의 길이를 따라 압력 강하가 존재하는데, 이는 생성물 냉각기를 따라 생성물 혼합물을 원하는 유속으로 가압한다. 주어진 처리량에 대한 압력 강하는 생성물 냉각기의 내부 직경을 증가시킴으로써 감소될 수 있거나, 마찬가지로 생성물 냉각기의 내부 직경을 감소시킴으로써 증가될 수 있다.
본 발명의 생성물 냉각기는 고압 에틸렌계 중합체 제조 공정에 사용되는 통상적인 생성물 냉각기의 것과는 다른 생성물 혼합물에 대한 유속으로 작동할 수 있다. 고압 에틸렌계 중합체 제조 공정에서의 전형적인 생성물 냉각기는 생성물 혼합물에 대해 약 20 m/s 미만 또는 45 m/s 초과의 유속을 갖는다. 본 발명의 생성물 냉각기는 약 20 m/s, 22 m/s, 24 m/s, 26 m/s, 28 m/s 또는 30 m/s 이상의 생성물 혼합물에 대한 유속을 가질 수 있다. 예를 들어, 생성물 냉각기는 본원에 개시된 임의의 저 유속과 고 유속의 임의의 조합을 비롯하여 약 20 m/s, 23 m/s, 25 m/s, 27 m/s 또는 30 m/s의 저 유속 내지 약 30 m/s, 33 m/s, 35 m/s, 40 m/s 또는 45 m/s인 고 유속의 생성물 혼합물에 대한 유속을 가질 수 있다.
본 발명의 생성물 냉각기는 열을 생성물 혼합물에서 냉각 매체로 전달하고, 생성물 냉각기로부터 배출되는 생성물 혼합물의 온도 제어를 가능하게 한다. 생성물 냉각기는 다양한 디자인을 가질 수 있다. 예를 들어, 생성물 냉각기는 냉각 재킷을 갖는 도관을 포함할 수 있다. 생성물 냉각기는 또한 냉각 매체를 제공하는 가압 폐 수 시스템(pressurized closed water system) 및 스팀 생성(steam production)과 함께 역류 레이아웃을 갖는 이중 파이프를 포함할 수 있다. 스팀 생산의 경우에는, 스팀을 생성하기 위해서 물이 플래싱 처리될 수 있으며 생성물 냉각기로부터 배출되는 생성물 혼합물의 온도가 스팀 압력에 의해 제어될 수 있다. 에어 핀 냉각기 또는 다른 적합한 디자인이 또한 사용될 수 있다.
생성물 냉각기는 전형적으로 200 m 내지 500 m 또는 300 m 내지 450 m의 범위의 길이를 갖는다. 예를 들어, 생성물 냉각기는 200 m 이상의 길이 및 60 mm 이상의 내부 직경을 가질 수 있다. 생성물 냉각기는 오염을 최소화하도록 설계될 수 있다. 이는 냉각기의 길이에 걸쳐 원하는 압력 강하를 생성하기에 충분히 작은 내부 직경경을 선택함으로써 부분적으로 이루어진다. 결과적으로, 약 20 m/s 내지 약 45 m/s의 범위 내의 속도가 달성되는데, 이는 높은 열 전달률 및 낮은 오염 내지 무오염을 부여한다. 본 발명의 생성물 냉각기의 내오염성은 오염에 기인한 생성물 냉각기의 열 흐름에 대한 저항의 증가에 의해 정량화될 수 있다.
생성물 냉각기는 생성 혼합물의 온도를 약 140℃ 내지 약 280℃의 값으로 감소시킬 수 있다. 본 발명의 생성물 냉각기가 고압 강하 밸브의 상류에 있기 때문에, 고압 강하 밸브에 대한 입구에서 생성물 혼합물의 온도는 생성물 냉각의 입구에서 생성물 혼합물의 온도보다 실질적으로 더 낮을 수 있다. 예를 들어, 고압 강하 밸브에 대한 입구에서 생성물 혼합물의 온도는 생성물 냉각기의 입구에서 생성물 혼합물의 온도보다 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 60℃, 80℃ 또는 100℃ 이상 더 낮을 수 있다. 추가적으로 또는 대안으로, 고압 강하 밸브에 대한 입구에서 생성물 혼합물의 온도는 280℃, 240℃, 200℃, 180℃, 160℃ 또는 140℃ 미만일 수 있다.
본 발명의 생성물 냉각기는 가압 폐 식수 루프(pressurized closed utility water loop)를 사용할 수 있다. 식수는 시작 또는 종료 모드에서 200℃만큼 높게 가열될 수 있으며, 정상 작동 동안 30℃만큼 낮게 냉각될 수 있다. 생성물 냉각기는 스팀 발생을 통해 냉각수 또는 열회수를 사용할 수도 있다. 냉각수의 경우, 물은 15℃만큼 차갑게 시작할 수 있다. 스팀 발생의 경우, 플래시 드럼에서 발생된 스팀과 함께 고온 식수가 생성물 냉각기에 인가될 수 있다. 생성물 냉각기는 중합체 제조 중 생성물 냉각기 세정을 피하기 위해 시작 및/또는 종료 조건 동안 가열될 수 있다.
생성물 혼합물을 반응기의 출구로부터 생성물 냉각기의 입구로 이송하는 파이프는, 예를 들어 재킷으로 절연될 수 있다. 전형적으로, 재킷은 스팀 트레이싱 (steam tracing)을 포함하므로, 절연될 파이프의 표면에 평행하게 부착되어 있는 스팀을 운반하는 튜브 또는 작은 파이프를 포함한다. 이러한 자켓을 사용하면, 특정한 온도 및 압력의 스팀은 스팀의 압력을 제어하는 일 없이 인가된다. 본 발명의 생성물 냉각기와는 달리, 이러한 재킷은 스팀의 압력이 제어되지 않기 때문에 생성물 냉각기로부터 배출되는 생성물 혼합물의 온도를 제어하는 것이 가능하지 않다. 따라서, 스팀 트레이싱을 지닌 자켓 절연된 파이프는 본 발명에 따른 생성물 냉각기가 아니다. 또한, 본 발명의 실시양태에서, 본 발명의 생성물 냉각기는 스팀 트레이싱을 포함하지 않을 수 있다.
고압 강하 밸브의 상류에 있는 생성물 냉각기와 차가운 에틸렌 기체에 의한 급냉과의 조합을 이용하여 반응기의 하류에서 생성물 냉각을 제공하는 것은 본 발명의 범위 내에 속한다. 급냉은 생성물 혼합물이 분리 시스템으로 진입하기 전에 생성물 혼합물 내로 차가운 압축된 에틸렌을 주입하는 것을 포함할 수 있다. 급냉에 사용되는 차가운 압축된 에틸렌은 제1 압축기가 제2 압축기로 공급하는 메이크-업 에틸렌의 흐름으로부터 전환되어 분리 시스템의 바로 상류에 있거나 또는 반응기의 다른 적절한 위치에 있는 생성물 혼합물 내로 주입될 수 있다. 또한, 급냉 시스템은 반응기의 하류에 있는 펌프를 포함할 수 있으며, 그 펌프는, 본원에 전체가 참고 인용되어 있는 미국 특허 제8,906,312호에 기술된 바와 같이, 1차 압축기의 배출물로부터 에틸렌 단량체의 적어도 일부를 수용하는 흡인 유입구를 갖는다.
본 발명의 시스템 및 공정은 또한 차가운 에틸렌 기체 급냉 없이 작동될 수 있다. 예를 들어, 생성물 냉각은 고압 강하 밸브의 상류에 있는 생성물 냉각기를 통해서만 달성될 수 있다. 이러한 설계에서, 1차 압축기의 전체 산출량은 2차 압축기로 공급될 수 있다. 환언하면, 에틸렌은 1차 압축기의 배출물로부터 전환되어 반응기 하류에 있는 공정으로 다시 주입된다. 차가운 에틸렌 기체 급냉이 없는 작동은, 1차 압축기에 대한 수요를 감소시키고/시키거나, 또는 필요한 장비의 양 및 전체 작동 비용을 둘 다 감소시킬 수 있기 때문에, 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 시스템에서, 고압 강하 밸브가 생성물 냉각기의 하류에 위치하게 된다. 고압 강하 밸브로 진입되는 생성물 혼합물의 압력은 반응기로부터 배출되는 생성물 혼합물의 압력이거나 또는 그 압력의 부근일 수 있다. 고압 강하 밸브는 생성물 혼합물의 압력을 실질적으로 감소시킨다. 예를 들어, 고압 강하 밸브는 생성물 혼합물의 압력을 약 50 MPa 이상, 약 100 MPa 이상, 또는 약 150 MPa 이상 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 시스템 및 공정은 통상적인 공정에 비해 에틸렌계 중합체 생성물 중의 겔 수준을 감소시키는 것으로 관찰되었다. 본 발명에 따른 시스템 및 공정은 또한 오염에 대한 반응기 시스템의 경향을 감소 또는 제거한다. 이러한 시스템 및 공정은, EVA의 제조에, 특히 EVA 생성물이 비닐 아세테이트 공단량체로부터 유도된 단위를 약 60 중량% 이상인 수준으로 포함하는 경우에 매우 유용할 수 있다.
중합 공정
본원에 사용된 바와 같이 용어 "단량체"는 에틸렌을 지칭하며, 에틸렌과 하나 이상의 공단량체의 임의의 혼합물을 지칭한다. 고압 하에 에틸렌과 공중합하기에 적합한 공단량체로는 비닐 메틸 에테르 및 비닐 페닐 에테르와 같은 비닐 에테르, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐 및 스티렌과 같은 올레핀, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 피발레이트와 같은 비닐 에스테르, 비닐 플루오라이드 및 비닐리덴 플루오라이드와 같은 할로올레핀, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 아크릴 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴로니트릴 및 아크릴아미드와 같은 다른 아크릴 또는 메타크릴 화합물, 및 알릴 알콜, 비닐 실란 및 다른 공중합성 비닐 화합물과 같은 다른 화합물이 포함된다.
본 발명의 시스템 및 공정은 EVA와 같은 에틸렌 단독중합체 및 공중합체의 제조에 이용될 수 있다. 전형적으로, 공단량체는 하나 이상의 지점에서 2차 압축기로 가압되어 주입된다. 다른 가능한 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 이소-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 다른 저급 알파-올레핀, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트가 포함된다. 본원에서 "에틸렌"이라고 지칭하는 것은 다른 의미가 문맥에 의해 암시되는 경우를 제외하고는 에틸렌 및 공단량체 혼합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
개질제
본원에서 사용된 바와 같이 용어 "개질제"는 생성된 중합체의 분자량 및/또는 용융 지수를 제어하기 위해 공정에 첨가된 화합물을 의미한다. 용어 "사슬 이동제"는 본원에서 사용된 바와 같이 용어 "개질제"와 상호교환 가능하다. 본 발명의 공정은 사슬 이동을 촉진함으로써 생성물 중합체의 분자량을 조절하기 위한 개질제의 용도를 포함할 수 있다.
사슬 이동제의 예로는 테트라메틸실란, 시클로프로판, 설퍼헥사플루오라이드, 메탄, t-부탄올, 퍼플루오로프로판, 듀테로벤젠, 에탄, 에틸렌 옥사이드, 2,2-디메틸프로판, 벤젠, 디메틸 술폭시드, 비닐 메틸 에테르, 메탄올, 프로판, 2-메틸-3-부텐-2-올, 메틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부탄, 트리페닐포스핀, 메틸아민, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, N,N-디이소프로필아세트아미드, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-헥산, 이소부탄, 디메톡시메탄, 에탄올, n-헵탄, n-부틸 아세테이트, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 아세토니트릴, N-에틸아세트아미드, 프로필렌, n-데칸, N,N-디에틸아세트아미드, 시클로펜탄, 아세트산 무수물, n-트리데칸, n-부틸 벤조에이트, 이소프로판올, 톨루엔, 수소, 아세톤, 4,4-디메틸펜텐-1, 트리메틸아민, N,N-디메틸아세트아미드, 이소부틸렌, n-부틸 이소시아네이트, 메틸 부틸레이트, n-부틸아민, N,N-디메틸포름아미드, 디에틸 설파이드, 디이소부틸렌, 테트라히드로푸란, 4-메틸펜텐-1, p-크실렌, p-디옥산, 트리메틸아민, 부텐-2, 1-브로모-2-클로로에탄, 옥텐-1, 2-메틸부텐-2, 쿠멘, 부텐-1, 메틸 비닐 설파이드, n-부티로니트릴, 2-메틸부텐-1, 에틸벤젠, n-헥사데센, 2-부타논, n-부틸 이소티오시아네이트, 메틸 3-시아노프로피오네이트, 트리-n-부틸아민, 3-메틸-2-부타논, 이소부티로니트릴, 디-n-부틸아민, 메틸 클로로아세테이트, 3-메틸부텐-1, 1,2-디브로모에탄, 디메틸아민, 벤즈알데히드, 클로로포름, 2-에틸헥센-1, 프로피온알데히드, 1,4-디클로로부텐-2, 트리-n-부틸포스핀, 디메틸포스핀, 메틸 시아노아세테이트, 사염화탄소, 브로모트리클로로메탄, 디-n-부틸포스핀, 아세틸알데히드, 및 포스핀이 포함된다.
개질제는 본 발명에서 폴리에틸렌 1 톤당 5 kg 이하, 또는 폴리에틸렌 1 톤당 0.5 내지 5 kg, 또는 폴리에틸렌 1 톤당 1 내지 5 kg, 또는 폴리에틸렌 1 톤당 2 내지 5 kg, 또는 폴리에틸렌 1 톤당 3 내지 5 kg, 또는 폴리에틸렌 1 톤당 4 내지 5 kg의 양으로 존재할 수 있다.
개질제에 대한 추가 상세사항에 대해서는, 문헌[Advances in Polymer Science, Vol. 7, pp. 386-448, (1970)]을 참조할 수 있다. 여기에서 표 7은 설정 조건 하에서 결정된 사슬 전달 상수의 순서로 몇 가지 이동제를 순위 표시한 것이다. 공중합 경향은 반응성에 의해 나타내며, 또한 설정 조건 하에 측정된다.
개질제는 임의의 적합한 방식으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 개질제는 개시제와 함께 반응기 내로 주입될 수 있다. 개질제는 또한 2차 압축기의 흡인구 또는 배출구에 주입될 수 있다. 예를 들어, 개질제는 하나 이상의 2차 압축기를 제1 단 실린더에 공급하는 유입구 파이프 내로 주입될 수 있다. 개질제는 일반적으로 반응기의 1회 통과 동안 완전 소비되지 않으며, 일반적으로 또한 2차 압축기로 되돌아가는 재순환 에틸렌 내에 존재한다.
개시제
개시제는 자유 라디칼 에틸렌 중합 공정을 개시하는데 사용된다. 유기 퍼옥사이드 개시제(이에 국한되는 것은 아님)를 비롯한 많은 적합한 개시제가 공지되어 있다. 퍼옥사이드로는, 예를 들어 순수 퍼옥사이드가 있다. 다른 적합한 개시제로는 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 퍼(2-에틸)헥사노에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드를 비롯한 디알킬 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 상이한 반감기 온도를 갖는 몇몇 개시제의 블렌드가 원하는 반응 속도론을 달성하기 위해 사용될 수 있다.
순수 퍼옥시드는 전형적으로 탄화수소 용매 중에 혼합된 후, 본원에 기재된 바와 같이 주입 위치에서 반응기 내로 주입된다. 임의의 적합한 펌프, 예를 들어, 수압식 피스톤 펌프가 사용될 수 있다.
상기 공정은, 예를 들어, 생성된 폴리에틸렌 중합체 1 톤당 0.3 kg 내지 1.5 kg의 개시제, 또는 폴리에틸렌 1 톤당 0.3 kg 내지 0.7 kg 미만의 개시제를 사용할 수 있다.
스캐빈저
라디칼 스캐빈저는 원료 및 윤활유를 통해 공정에 첨가될 수 있다. 예를 들어, EVA를 제조하는 공정에서, 비닐 아세테이트 공단량체는 히드로퀴논 라디칼 스 캐빈저를 함유할 수 있다. 비닐 아세테이트 공단량체는 3 내지 30 ppm, 3 내지 24 ppm, 3 내지 20 ppm, 14 내지 30 ppm, 또는 14 내지 24 ppm의 하이드로퀴논을 함유할 수 있다. 보다 많은 양 또는 보다 적은 양이 다른 요인들 중에서도 공정 스트림에 존재하는 공단량체의 활성에 따라 좌우되어 선택될 수 있다.
새로운 비닐 아세테이트 공단량체는 또한 2차 압축기의 공통 실린더 및 단간 파이프(interstage piping) 내로 주입될 수 있다. 새로운 비닐 아세테이트는 전형적으로 라디칼 스캐빈저를 함유하고 있고, 반면에 재순환 과정을 통해 유입되는 재순환된 비닐 아세테이트는 라디칼 스캐빈저를 함유하고 있지 않다. 따라서, 공통의 실린더 내로 새로운 비닐 아세테이트를 주입함으로써, 스캐빈저가 실린더 및 단간 파이프 전반에 보다 균일하게 분산될 수 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 중합 플랜트(1)의 개략도이다. 중합 플랜트(1)는 1차 압축기(3)에 새로운 에틸렌을 공급하는 에틸렌 공급 라인(2)을 포함한다. 1차 압축기의 기능은 2차 압축기로의 공급을 위해 새로운 에틸렌을 에틸렌 재순환 시스템의 압력으로 가압하는 것이다. 1차 압축기는 오직 에틸렌을 재순환 스트림의 압력으로 가압하는 단일 압축기일 수 있거나, 또는 그것은 조합으로 새로운 에틸렌을 에틸렌 재순환 시스템의 압력으로 가압하는 직렬 또는 병렬의 2개 이상의 압축기일 수 있다.
1차 압축기(3)로부터 배출된 에틸렌은 밸브(4a)를 갖는 도관(4)을 통해 2차 압축기(5)로 유동한다. 2차 압축기(5)로 진입하는 것으로는 또한 새로운 개질제 및/또는 임의의 공단량체(들)의 스트림 및 재순환된 에틸렌의 스트림이 있다. 새로운 개질제 스트림은 별도의 개질제 펌프(6)에 의해 공급된다. 압축기의 임의의 구성은, 이 구성이 반응기로의 공급에 필요한 압력으로 단량체를 압축하도록 적합하게 되어 있는 한, 본 발명의 개시내용의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 2차 압축기는, 압축기 프레임 내에 배열된, 예를 들어 6개 또는 8개 또는 그 이상의 실린더를 갖고, 압축기 프레임의 한쪽 단부에서 고정되는 전기 모터에 의해 구동된 공통 크랭크 샤프트를 갖는 2 단식 왕복 압축기일 수 있다. 일반적으로 진동을 최소화하기 위해 특수 적합하게 된 기초 위에 압축기를 장착하는 것이 필요하다.
도 1의 2차 압축기(5)는 에틸렌을 반응기에 공급하는데 필요한 압력으로 압축하고 그 압축된 에틸렌을 5 개의 스트림(8a, 8b, 8c, 8d 및 8e)으로 배출한다. 압축된 에틸렌 스트림의 수 및 위치는 설계 및 작동 기준에 따라 좌우되어 달라질 수 있다. 스트림(8a)은 관형 반응기(9)의 전단부로 진입하기 전에 에틸렌을 가열하는 스팀 재킷(도시하지 않음)에 의해 가열된다. 4개의 나머지 에틸렌 사이드 스트림(8b, 8c, 8d 및 8e)은 각각 사이드 스트림으로서 반응기(9)에 진입한다. 사이드 스트림(8b, 8c, 8d 및 8e)이 냉각된다.
관형 반응기(9)는 또한 반응기(9)를 따라 간격을 두고 이격되고 개시제 혼합 및 펌핑 스테이션(11)으로부터 공급되는 6개의 개시제 유입구(10a 내지 10f)를 구비한 것으로 도시되어 있다. 개시제 유입구의 수는 또한 달라질 수 있다. 제1 개시제 주입점 (10a)은 반응기(9)의 전단부 바로 하류에 있고 제1 반응 구역의 시작을 한정한다. 상기 제1 개시제 유입구(10a)를 통해 진입하는 개시제는 스트림(8a)으로부터의 고온의 에틸렌과 조합하여 중합 반응을 개시하는데, 이 중합 반응은 개시제가 관형 반응기(9) 아래로 이동함에 따라 에틸렌의 온도를 상승시키게 된다. 온도가 상승하고 정점에 도달한 후, 개시제가 소비되고 중합 속도가 감소하기 시작함에 따라 낙하한다. 반응기(9) 상에 장착된 가열/냉각 재킷(도시되지 않음)은 반응 혼합물을 냉각시킨다. 제1 사이드 스트림(8b)의 진입은 반응 혼합물을 더 냉각시킨다. 제2 개시제 주입구(10b)는 사이드 스트림(8b)의 진입 지점 바로 하류에 있고 제2 반응 구역의 시작을 한정한다. 다시 한번, 반응 혼합물의 온도는 반응 혼합물이 제2 사이드 스트림(8c)의 유입과 함께 관형 반응기(9)를 따라 유동함에 따라 상승하고 정점에 도달하고 낙하하여 제3 개시제 유입구(10c)에서 개시제의 진입 전에 추가 급속 냉각을 제공하며, 여기서 제3 개시제 유입구(10c)는 제3 반응 구역의 시작을 한정한다. 나머지 반응 구역들은 유사하지만, 추가 에틸렌 사이드 스트림들은 선택적이다.
관형 반응기는 고압 강하 밸브(12)에서 종료된다. 고압 강하 밸브(12)는 관형 반응기(9) 내의 압력을 제어한다. 밸브를 개방하면 반응기 내의 압력이 감소되고, 반면에 밸브를 폐쇄하면 압력이 증가된다. 반응기를 따라 생성물 혼합물을 원하는 속도로 가압하는 반응기 길이를 따라 압력 강하가 존재한다. 도 1과 같은 종래 기술의 공정에서, 고압 강하 밸브(12)의 바로 하류에는 생성물 냉각기(13)가 있다. 생성물 냉각기(13)로의 진입시, 생성물 혼합물은 상 분리 상태에 있다. 이는 고압 분리기(14)로 배출된다. 고압 분리기(14)로부터의 오버 헤드 기체는 고압 재순환 시스템(7) 내로 유동하는데, 그 시스템에서 미반응 에틸렌은 냉각되어 2 차 압축기(5)로 복귀된다.
중합체 생성물 농후 스트림은 고압 분리기(14)의 저부로부터 저압 분리기 (15) 내로 유동하는데, 저압 분리기에서는 중합체로부터의 잔류 에틸렌의 거의 전부가 분리된다. 그 잔류 에틸렌은 플레어(flare)(도시되지 않음) 또는 정화 장치 (도시되어 있지 않음)로 이송되거나, 또는 1차 압축기(3)를 통해 재순환된다. 용융 된 중합체는 저압 분리기(15)의 저부부터 하류 처리, 예컨대 압출, 냉각 및 펠릿화를 위한 압출기(도시되어 있지 않음)로 유동한다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 중합 플랜트(16)의 개략도이다. 중합 플랜트(16)는 1차 압축기(도시되어 있지 않음)로부터 배출되어 2차 압축기(18)로 진입하는 에틸렌 공급 라인(17)을 포함한다. 2차 압축기(18)는 에틸렌을 반응기로의 공급에 필요한 압력으로 압축하고 이 압축된 에틸렌을 4개 스트림(19a, 19b, 19c, 19d)으로 배출한다. 스트림(19a)은 관형 반응기(20)의 전단부 내로 진입하기 전에 스팀 재킷(도시되지 않음)에 의해 가열된다. 나머지 3개 에틸렌 사이드 스트림(19b, 19c 및 19d)은 각각 사이드 스트림으로서 관형 반응기(20)로 진입하는데 진입 전에 냉각된다.
개시제는 임의 수의 주입 지점(도시되어 있지 않음)에서 관형 반응기(20)에 첨가된다. 하나 이상의 개질제가 또한 임의의 적절한 위치(들)(도시되어 있지 않음)에서 공정에 사용되어 주입될 수 있다. 생성물 혼합물은 관형 반응기(20)로부터 배출되어 관형 반응기(20)의 바로 하류에 있고 고압 강하 밸브(24)의 상류에 있는 생성물 냉각기(21)에 진입한다. 생성물 냉각기는, 도 2에 도시된 바와 같이, 단일 생성물 냉각기일 수 있거나, 2 이상의 생성물 냉각기일 수 있다. 생성물 냉각기 (21)는 새로운 냉각수에 대한 진입 지점(22) 및 소모된 냉각수에 대한 배출 지점 (23)을 갖는다.
그 냉각된 생성물 혼합물은 생성물 냉각기(21)로부터 배출되고 고압 강하 밸브(24)를 통해 유동한다. 고압 강하 밸브(24)의 배출시, 생성물 혼합물은 고압 분리기(26)로 진입한다. 고압 분리기(26)로부터의 오버헤드 기체는 도관(27)을 통해 고압 재순환 시스템(도시되지 않음)으로 흐르고, 여기서 그 기체 중의 미반응 에틸렌은 냉각되어 2차 압축기(18)로 복귀된다. 중합체 생성물 농후 스트림은 고압 분리기(26)의 저부로부터 도관(28)을 통해 저압 분리기(29)로 유동하는데, 저압 분리기에서는 중합체로부터의 잔류 에틸렌의 거의 전부가 분리된다. 그 잔류 에틸렌은 도관(30)을 통해 플레어(flare)(도시되어 있지 않음) 또는 정제 유닛(도시되어 있지 않음)으로 이동되거나 1차 압축기(도시되어 있지 않음)로 재순환된다. 용융된 중합체는 저압 분리기(29)의 저부로부터 도관 (31)을 통해 다운스트림 프로세싱, 예컨대 압출, 냉각 및 펠릿화를 위한 압출기(도시되지 않음)로 유동한다.
실시예
다음의 관찰은 상업적 규모의 고압 중합 반응기 시스템에 대한 것이었다.
제1 상업적 규모의 중합 반응기 시스템은 도 1에 기재된 종래 기술의 시스템과 유사하므로, 고압 강하 밸브의 하류에 생성물 냉각기를 보유하였다. 전체 중합체의 약 9 내지 약 20 중량% 범위인, 비닐 아세테이트 공단량체로부터 유도된 중합체 단위의 수준을 갖는 4가지 등급의 EVA를 비롯한 다양한 중합체 등급에서 불량한 겔 성능이 관찰되었다. 불량한 겔 성능은 생성물 냉각기 작동 모드와는 무관한 것으로, 예를 들면 생성물 냉각기가 냉각수, 스팀 등을 사용하는지 여부와는 무관한 것으로 관찰되었다.
제2 상업적 규모의 중합 반응기 시스템은 도 2에 기재된 시스템과 유사하므로, 본 발명의 실시양태에 따른 고압 강하 밸브의 상류에 있는 생성물 냉각기를 보유하였다. 이 반응기 시스템을 사용하여 비닐 아세테이트 공단량체로부터 유도된 중합체 단위 19 중량%를 갖는 EVA 등급을 제조하였다. 기체/EVA 생성물 혼합물은 약 217℃에서 반응기에서 배출되었고, 약 192℃의 온도에서 반응기의 바로 하류에 있는 생성물 냉각기로 진입하였다. 반응기 출구와 생성물 냉각기 입구 사이의 파이프는 약 140℃ 및 3 bar의 저압 스팀이 공급된 재킷으로 절연하였다. 생성물 혼합물은 145℃의 개시 온도에서 식수를 사용하여 생성물 냉각기에서 약 178℃로 냉각하였다. 원하는 경우, 저온, 예를 들어 30℃만큼 낮은 저온에 도달하도록 설계된 폐 식수 루프를 사용함으로써, 본 발명의 영역 내에서 상당히 큰 정도의 냉각을 달성할 수 있었다. 그 냉각된 생성물 혼합물은 약 1860 barg의 압력에서 고압 강하 밸브로 진입되고 약 315 barg의 압력에서 고압 강하 밸브로부터 배출된다. 생성된 중합체는 낮은 겔 수준을 갖는 것으로 관찰되었고, 그 수준은 다양한 상업적 용도에 대해 허용 가능한 범위 내에 속하였다.
본 명세서에 설명된 다양한 범위와 관련하여, 언급된 임의의 상한은 물론 선택된 하위 범위에 대한 임의의 하한과 조합될 수 있다.
본 명세서에서 언급된 우선권 서류 및 시험 절차를 비롯한 모든 특허 및 공개물은 그들 전체가 본원에 참고 인용된다.
본 명세서에 설명된 방법 및 시스템 및 이들의 이점이 상세히 설명되어 있긴 하지만, 본 명세서에서 설명된 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나는 일 없이 다양한 변경예, 대체예 및 변형예가 이루어질 수 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (24)

  1. 에틸렌계 중합체의 제조 방법으로서,
    a. 에틸렌 단량체를 122 MPa 이상의 압력으로 압축하는 단계;
    b. 그 압축된 에틸렌 단량체를 반응기에서 촉매와 접촉시켜 에틸렌계 중합체를 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 접촉 단계; 및
    c. 생성물 혼합물을 냉각하고 이어서 생성물 혼합물의 압력을 감소시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌 단량체 및 촉매를 비닐 아세테이트 공단량체와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압축 단계는 1차 압축기 및 2차 압축기를 사용하여 달성되고, 1차 압축기의 전체 산출량을 2차 압축기에 공급하는 단계를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성물 혼합물을 30℃ 이상 냉각시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성물 혼합물을 200℃ 미만으로 냉각시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성물 혼합물의 압력을 50 MPa 이상 감소시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기의 출구로부터 생성물 혼합물을 이동시키는 파이프를 절연하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성물 혼합물이 냉각되는 온도를 제어하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성물 냉각기 내의 생성물 혼합물의 속도가 20 m/s 이상인 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성물 냉각기 내의 생성물 혼합물의 속도가 20 m/s 내지 40 m/s인 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌 단량체 및 촉매를 개시제와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌 단량체 및 촉매를 개질제와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성물 혼합물로부터 에틸렌계 중합체를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 회수된 에틸렌계 중합체는 비닐 아세테이트 공단량체로부터 유도된 단위 6 중량% 이상을 포함하는 것인 제조 방법.
  15. 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 시스템으로서,
    a. 에틸렌 단량체를 122 MPa 이상의 압력으로 압축하도록 된 압축기 시스템;
    b. 반응기;
    c. 반응기의 하류에 있는 고압 강하 밸브(high pressure let down valve); 및
    d. 반응기의 하류 및 고압 강하 밸브의 상류에 있는 생성물 냉각기
    를 포함하는 시스템.
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