CN107810203B - 高压聚乙烯制造中的结垢控制 - Google Patents

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Abstract

在高压下制造乙烯聚合物和共聚物中控制结垢的系统和方法。公开了高压聚乙烯聚合系统，其包括反应器、初级压缩机和二级压缩机，所述二级压缩机包括：a)第一级，其中所述第一级包括至少两个气缸，并且所述至少两个气缸的排放管通过第一级排放交叉连接管流体连接；b)第二级；c)级间；以及d)在第一级排放交叉连接管下游10米以内的位置处开始的施加到级间管道的第一冷却器。

Description

高压聚乙烯制造中的结垢控制
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年6月30日提交的序列号62/186,914和2015年8月7日提交的EP申请号15180118.0的权益，其公开内容通过引用以其全文全部并入。
发明领域
本发明涉及用于在高压下制造乙烯聚合物和共聚物中控制结垢的系统和方法。
发明背景
高压反应器聚合装置将相对较低成本的烯烃单体(通常为乙烯，任选地与一种或多种共聚单体如乙酸乙烯酯组合)转化为有价值的聚烯烃产品。使用氧或有机自由基引发剂，特别是过氧化物引发剂的这样的方法是本领域已知的并且已经在工业中使用了很长时间。聚合在相对高的温度和压力下发生，并且是高度放热的。所得聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)，任选地含有共聚单体。
高压聚合方法在高压釜或管式反应器中进行。原则上，除了反应器本身的设计之外，高压釜和管式聚合方法非常相似。装置通常使用两个串联排列的主要的压缩机(各自具有多级)，以压缩单体进料。初级压缩机提供单体进料的初始压缩，并且二级压缩机将初级压缩机产生的压力增加到反应器中发生聚合的水平，对于管式反应器其通常为约210至约320MPa，对于高压釜反应器其通常为约120至约200MPa。
二级压缩机的级间压力足够高以导致热聚合，这导致在压缩机管道的内表面上形成高密度、高分子量的聚合物结垢层。热聚合由自由基的存在引发，并且在温度更高和存在更多自由基的情况下以更高的速率进行。结垢会导致在方法的其余部分中气体流动管线的完全堵塞及不利的高的压降，这会导致降低的压缩机吞吐量、差的泵送效率以及二级压缩机损坏。结垢也增加了分解反应的风险，所述分解反应当活性自由基被困在聚合物层中时发生。
去除结垢层需要使用机械或化学清洁。通常，需要停机多于二十小时。另外，存在这样的风险，即聚合物层的部分可能会松动，特别是在启动期间，并且在系统中形成堵塞物，需要拆卸管道以完全去除。
背景参考文献包括US 2003/008982，US 2007/032614和EP 0 144 716 A。
需要这样的用于生产低密度聚乙烯的方法和系统，其克服了压缩机中过早聚合和结垢的可能性，而没有显著改变压缩机运行条件或不需要定期关闭设备以进行清洁。还需要这样的管道设计，其允许管道容易且快捷地拆卸进行清洁，以最小化停机和停工成本。
发明概述
本发明涉及高压聚乙烯聚合系统，其包括反应器、初级压缩机和二级压缩机，所述二级压缩机包括：a)第一级，其中所述第一级包括至少两个气缸，并且所述至少两个气缸的排放管通过第一级排放交叉连接管流体连接；b)第二级；c)级间；以及d)在第一级排放交叉连接管下游10米以内的位置处开始的施加到级间管道的第一冷却器。
本发明还涉及高压聚乙烯聚合方法，其包括：a)提供包含乙烯的进料流；b)在初级压缩机中压缩所述进料流；c)在二级压缩机中进一步压缩所述进料流，其中所述二级压缩机包括第一级和第二级，并且其中所述第一级包括至少两个气缸，并且所述至少两个气缸的排放管通过第一级排放交叉连接管流体连接；d)在第一级排放管道交叉连接的下游10米以内的位置处冷却压缩的进料流；以及e)将压缩的进料流进料至聚合反应器。
根据本发明的系统和方法使得高压聚合方法能够在没有热聚合结垢风险的情况下运行。
附图简要描述
图1示意性地示出了根据本发明实施方式的二级压缩机的级间。
图2示意性地示出了根据本发明实施方式的用于二级压缩机级间的级间冷却器冷却套管的细节。
图3示意性地示出了根据本发明实施方式的乙烯聚合装置或设备。
发明详述
本发明涉及高压聚乙烯聚合系统，其包括反应器、初级压缩机和二级压缩机，所述二级压缩机包括：a)第一级，其中所述第一级包括至少两个气缸，并且所述至少两个气缸的排放管通过第一级排放交叉连接管流体连接；b)第二级；c)级间；以及d)在第一级排放交叉连接管下游10米以内的位置处开始的施加到级间管道的第一冷却器。
本发明还涉及高压聚乙烯聚合方法，其包括：a)提供包含乙烯的进料流；b)在初级压缩机中压缩所述进料流；c)在二级压缩机中进一步压缩所述进料流，其中所述二级压缩机包括第一级和第二级，并且其中所述第一级包括至少两个气缸，并且所述至少两个气缸的排放管通过第一级排放交叉连接管流体连接；d)在第一级排放管交叉连接的下游10米以内的位置处冷却压缩的进料流；以及e)将压缩的进料流进料至聚合反应器。
通常已知在二级压缩机的抽吸装置中或在初级压缩机中添加调节剂以充当链转移剂并由此控制乙烯产物的分子量。然而，某些常用的调节剂实际上可以显著增加热聚合结垢的速率。已经发现所使用的调节剂类型影响系统内结垢的机理和位置，并由此用于减轻结垢的方法和系统应该根据调节剂而不同。
例如，醛调节剂(如丙醛和乙醛)具有高的链转移活性，并且可显著增加级间冷却器结垢的速率。它们在系统内相互作用，以形成短寿命的自由基。这可以基本上立即停止造成结垢的链增长，但是可以开始形成通常较短且具有较低熔点的新的链。这些新的链可以进入级间冷却器，并在级间冷却器内造成结垢，而不是在上游。因此，在使用醛调节剂的情况下，重要的是保持二级压缩机的级的排放温度尽可能低以避免热聚合和结垢。
饱和调节剂(例如甲烷、丙烷、丁烷等)通常具有较低的链转移活性。饱和调节剂可以在系统内相互作用，以形成短寿命的自由基，这也可以立即停止链增长。然而，饱和调节剂的局部浓度可能变得太高，并且开始促进新的较短链的形成，从而导致类似于醛的结垢机理。
当调节剂是不饱和调节剂时，调节剂在系统内相互作用以形成可以是稳定的自由基。例如，丙烯形成的自由基在某些温度和压力下是稳定的。由于自由基较长的寿命，不饱和调节剂可能不会促进新的链的形成，然而，在工艺料流已经离开气缸之后，它们也可能不会立即停止造成结垢的链增长。因此，在使用这种类型的调节剂的情况下，特别重要的是在离开气缸后立即冷却工艺料流达到形成的自由基将不是那么稳定的条件。控制系统内调节剂的浓度也是特别重要的。具有较低不饱和调节剂浓度的区域将具有较高的热聚合结垢速率，因为链转移剂不足以停止链增长。当适当地保持浓度和冷却时，不饱和调节剂将由于其链转移活性而停止链增长并且不会导致热聚合结垢。
鉴于这种理解，已经发现将二级压缩机的级的排放温度保持在一定的最高温度或低于一定的最高温度在减轻热聚合结垢中是重要的，并且这些最高运行温度是使用的特定调节剂的函数。如果允许排放温度浮动超过这些最高温度，则结垢速率可以显著增加。
具体地，在本发明的实施方式中，当使用醛作为调节剂或不存在任何调节剂时，二级压缩机中的第一级气缸的运行排放温度应基本上保持在小于或等于85℃，84℃，83℃，82℃，81℃或80℃。同样，二级压缩机中的第二级和任选任何后续级气缸的运行排放温度应基本上保持在小于或等于65℃，64℃，63℃，62℃，61℃或60℃。在本发明的实施方式中，当使用醛以外的调节剂时，二级压缩机的第一级气缸的运行排放温度应基本上保持在小于或等于95℃，94℃，93℃，92℃，91℃或90℃。同样，二级压缩机的第二和任选任何后续级气缸的运行排放温度应基本上保持在小于或等于95℃，94℃，93℃，92℃，91℃或90℃。就本公开内容的目的而言，术语“运行排放温度”表示在刚离开二级压缩机的给定级中的气缸时工艺料流的温度。就本公开内容的目的而言，术语“基本上保持”表示只要在任何24小时的时间段内高于运行排放温度的总时间不超过600分钟，480分钟，360分钟或优选240分钟，高于运行排放温度的暂时温度偏移就是允许的。这些类型的暂时温度偏移在实践中可以发生，例如，当再循环冷却器被除垢时，这可以包括将再循环冷却器和相关设备加热到高于100℃的温度。
由于热聚合速率在自由基的存在下通常增加，因此也可以使用自由基清除剂。自由基清除剂可以通过原料和润滑油添加到方法中。例如，在制造基于乙酸乙烯酯的聚合物的方法中，乙酸乙烯酯单体可含有氢醌自由基清除剂。乙酸乙烯酯单体可含有3至30ppm，3至24ppm，3至20ppm，14至30ppm，或14至24ppm的氢醌。在另一种实施例中，丁基化羟基甲苯(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或“BHT”)或含丁基化羟基甲苯单元的其它衍生物可作为自由基清除剂使用。BHT可以存在于二级压缩机的气缸上使用的润滑油中，并且在气缸的表面上形成膜，防止在这些表面上形成聚合物。基于所述润滑油的总量，存在于润滑油中的BHT的量通常在1000ppm至约6重量％的范围内。可以根据工艺料流中存在的共聚单体的活性等因素来选择更高或更低的量。
如果调节剂浓度太低，则热聚合也可能增加，因此可以以各种方式控制调节剂的浓度以减轻热聚合结垢的可能性。在本发明的实施方式中，避免具有低浓度的不饱和调节剂的工艺料流。例如，关于系统内或初级压缩机和/或二级压缩机的任何级内的任何工艺料流，基于所述工艺料流或级的总摩尔数，不饱和调节剂的浓度可以保持在等于或大于0.1，0.3，0.5，0.7或1.0摩尔％或更高。基于所述初级压缩机和/或二级压缩机中所有工艺料流中的总摩尔数，在初级压缩机和/或二级压缩机中的所有工艺料流中不饱和调节剂的浓度可以保持在等于或大于0.1，0.3，0.5，0.7或1.0摩尔％或更高。在存在丙烯的本发明的实施方式中，基于工艺料流、级或初级压缩机和/或二级压缩机中的总摩尔数，丙烯浓度保持在0.1摩尔％或高于0.1摩尔％。
在生产乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的本发明的实施方式中，可以将新鲜的乙酸乙烯酯单体注入到常用的气缸和级间管道中。新鲜的乙酸乙烯酯通常含有自由基清除剂，而通过方法再循环进入的再循环的乙酸乙烯酯不含自由基清除剂。因此，将新鲜的乙酸乙烯酯注入常用的抽吸装置能够使清除剂更均匀地分散在整个气缸和级间管道中。在需要使用较低调节剂浓度的情况下，例如为了产生给定的产品等级，可以最小化高于最高运行排放温度的暂时温度偏移的数目，以减轻热聚合结垢的可能性。例如，可以最小化再循环冷却器除垢的数目或引起温度偏移的其它事件的数目。可以密切监测与二级压缩机结垢有关的关键方法参数，包括但不限于级间冷却器传热系数、级间冷却器出口温度、超级压缩机级间压降等。
连接到二级压缩机的气缸的管道易于振动。第一管段通常没有结垢，因为在该段中的停留时间短，并且振动有助于防止沉积。然而，压力平衡初级压缩机的更下游的热管道更易于热聚合并因此结垢。因此，二级压缩机级间管道应该被冷却。该冷却可以通过本领域已知的任何手段来完成，例如冷却套管或热交换器。对于高压釜方法，级间冷却套管可以使用来自反应器进料气冷却器的冷却水，或者对于管式方法，级间冷却套管可以使用来自侧料流冷却器的急冷水，或者可以使用另外的冷却水源。
在本发明的实施方式中，尽可能快地冷却级间管道是有利的。因此，二级压缩机的第一级的排放管上的冷却可以开始于压缩机每侧的气缸的第一级排放管交叉连接的下游10米以内的位置处。它可以结束于第二级抽吸管交叉连接上游10米以内的位置处。例如，二级压缩机的第一级的排放管上的级间冷却套管可以开始于第一级排放管交叉连接下游10米，5米，2.5米，1米，0.5米，0.25米，0.1米或0.05米以内的位置处，并且结束于第二级抽吸管交叉连接的上游10米，5米，2.5米，1米，0.5米，0.25米，0.1米或0.05米以内的位置处。另外，二级压缩机的第一级的排放管上的级间冷却套管可以开始于紧邻第一级排放管交叉连接的下游的位置处，并且结束于紧邻第二级抽吸管交叉连接的前面的位置处。另外或供选择地，热交换器可以位于任何这些位置处。就本公开内容的目的而言，在该上下文中“紧邻”表示级间冷却套管实际上在给定位置处与管交叉连接的表面物理接触，或者如果有排放阀在紧邻管交叉连接的下游，则与排放阀的表面物理接触。
在交叉连接后开始冷却的相同的实践被施加到二级压缩机的第二级的排放管上。因此，二级压缩机的第二级的排放管上的级间冷却套管可以开始于压缩机每侧的气缸的第二级排放管交叉连接的下游10米以内的位置处，并结束于反应器入口上游10米以内的位置处。例如，二级压缩机的第二级的排放管上的级间冷却套管可以开始于第二级排放管交叉连接的下游10米，5米，2.5米，1米，0.5米，0.25米，0.1米或0.05米以内的位置处，并结束于反应器入口上游10米，5米，2.5米，1米，0.5米，0.25米，0.1米或0.05米以内的位置处。另外，二级压缩机的第二级的排放管上的级间冷却套管可以开始于紧邻第二级排放管交叉连接的下游的位置处，并且结束于紧邻反应器入口的上游的位置处。另外或供选择地，热交换器可以位于任何这些位置处。同样，在该上下文中“紧邻”表示级间冷却套管实际上在给定位置处与管交叉连接的表面物理接触，或者如果有排放阀在紧邻管交叉连接的下游，则与排放阀的表面物理接触。
图1示出了示例性的两级二级压缩机系统100，以及级间的示意性布局。在图1的系统100中，乙烯进料流101a和101b进入由电动机103驱动的第一级气缸102a-j，并被压缩。乙烯进料流101a和101b可以是新鲜的或再循环的乙烯或混合物。存在四个使用冷却水的级间冷却器104a-d和四个使用急冷水作为冷却介质的调温级间冷却器105a-d。压缩的乙烯料流离开第一级气缸102a-j，并被泵送到四个级间冷却器104a-d，以及然后被泵送到四个调温冷却器105a-d。冷却的乙烯料流离开四个调整冷却器105a-d，并且被泵送到也由电动机103驱动的第二级气缸102k-t，并被进一步压缩。进一步压缩的乙烯料流109a-b离开二级压缩机系统100并被进料到反应器(图1中未示出)。
在图1中，第一级排放交叉连接管被指定为110a-b，并且第一级排放管交叉连接被显示为位置106a-d。第二级抽吸交叉连接管被指定为111a-b，并且第二级抽吸管交叉连接被显示为位置107a-d。第二级排放交叉连接管被指定为112a-b，并且第二级排放管交叉连接被显示为位置108a-b。如所讨论的，第一级气缸102a-j的排放管上的级间冷却套管应当开始于位置106a-d的下游10米以内，并且结束于位置107a-d的上游10米以内。第二级的排放管上的级间冷却套管应当开始于位置108a-b下游10米以内，并且结束于反应器入口(图1中未示出)上游10米以内。
图2示出了来自图1的级间冷却器中的两个104c-d的级间冷却器冷却套管的另外的细节。图2中的工艺料流200f-j对应于来自图1中的气缸102f-j的排放料流。工艺料流200f-j流过第一级排放交叉连接管110b，并通过排放阀201a-b离开。级间冷却套管202a-b开始于紧邻位于第一级排放管交叉连接106c-d的正下游的排放阀201a-b的下游，并结束于紧邻第二级抽吸管交叉连接(图2中未示出)的上游。二级压缩机的管道布置应使管能够容易地拆卸和清洁。另外，管道不应该有滞留气体可能聚集的死端或区段。在高压下管道中的这些死端可以积聚聚合物沉积物。管道中的长半径弯头可以减轻这种可能性并且有利于容易地拆卸管道。在本文中将长半径弯头定义为具有至少是管的外直径的10倍或更大的弯曲半径的弯头。在本发明的实施方式中，二级压缩机内的管道包括至少一个长半径弯头。例如，二级压缩机内的管道可以包括至少2，4，8，12，16，20，24，28，32，36或40个或更多个长半径的弯头。另外，二级压缩机的给定级(例如第一级，第二级或级间)中的管道，可以包括至少2，4，8，12，16，20，24，28，32，36或40个或更多个长半径的弯头。
生产乙烯聚合物的方法
参照下面对根据本发明实施方式的高压聚乙烯方法的描述，可以更好地理解本发明。图3是包括向初级压缩机3供应新鲜乙烯的乙烯进料管线2的聚合装置1的示意图。初级压缩机的功能是将新鲜乙烯(补充乙烯)加压至乙烯再循环系统的压力，用于进料到二级压缩机的进料。初级压缩机可以是单个的压缩机，其单独将乙烯加压到再循环料流的压力，或者其可以是两个或更多个串联或并联的压缩机，组合地将新鲜乙烯加压到乙烯再循环系统的压力。在一些现有的乙烯反应器装置中，从初级压缩机排出的乙烯被分成两股料流，一股料流与再循环的乙烯合并且被进料到二级压缩机的抽吸装置，和另一股料流被注入到高压减压阀下游的乙烯/聚合物混合物中，从而在进入产物分离单元之前提供乙烯/聚合物混合物的快速冷却。
从初级压缩机3排出的乙烯经由具有阀4a的导管4流到二级压缩机5。此外进入二级压缩机5的是新鲜调节剂(一种或多种)和/或任选的共聚单体(一种或多种)料流和再循环乙烯料流。新鲜调节剂料流由单独的调节剂泵6供应。再循环乙烯来自高压再循环系统7。二级压缩机将乙烯压缩至供应到反应器所需的压力。二级压缩机优选地是由单个电机驱动的单元，但是可以供选择地包括由分开的电机驱动的串联或并联的两个或更多个压缩机。二级压缩机在第一级中可以包括2，4，6，8或10个或更多个气缸，并且在第二级中可以包括2，4，6，8或10个或更多个气缸。任何压缩机的构造(包括下面更详细描述的构造)都意在处于本公开内容的范围内，只要所述构造适于将乙烯从其离开初级压缩机时的乙烯的中等压力压缩至所需的反应器压力。
二级压缩机5以五股料流8a，8b，8c，8d和8e排放压缩的乙烯。在本发明的实施方式中，料流8a占总乙烯流量的约20％，约33％或约50％。料流8a在进入管式反应器9的前端之前由加热乙烯的蒸汽套管(未示出)加热。四股其余的乙烯侧料流8b，8c，8d和8e各自作为侧料流进入反应器。侧料流8b，8c，8d和8e被冷却。还示出了管式反应器9，其具有六个沿着反应器9间隔隔开并且从引发剂混合和泵送站11进料的引发剂入口10a至10f。引发剂入口的数量可以从4变化至7，但是通常为至少1。第一引发剂注入点10a正好在反应器9的前端的下游，并限定了第一反应区的开始。通过该第一引发剂入口10a进入的引发剂与来自料流8a的热的乙烯合并，并且聚合开始，当乙烯在管式反应器9下行时升高乙烯的温度。安装在反应器9上的加热/冷却套管(未示出)冷却反应混合物，并且反应混合物的温度在210至350℃达到峰值，随着引发剂消耗和聚合速率开始下降，反应混合物的温度然后开始降低。第一侧料流8b的进入进一步冷却反应混合物。第二引发剂注入口10b正好在侧料流8b的进入点的下游并限定了第二反应区的开始。再一次，反应混合物的温度随着其沿着管式反应器9流动而升高，达到峰值和降低，第二侧料流8c的进入在引发剂在第三引发剂入口10c处进入之前提供进一步快速冷却，所述第三引发剂入口10c限定了第三反应区的开始。第三、第四、第五和第六反应区类似于第二反应区，除了侧料流对于第五和第六反应区是任选的，并因此第五和第六引发剂入口10e和10f之间的距离可以相对较长，以便允许更大长度的加热/冷却套管。在第六引发剂入口10f和第六反应区的下游，管式反应器终止于高压减压阀12。
在第一侧料流8b的注入点上游的区域中，管式反应器9具有初始内直径，其在侧料流8b的下游增加，并且在每个后续侧料流的下游进一步增加，直到在最终侧料流8e的下游区域内达到至少65mm，优选至少70mm的最大内直径。该内直径曲线允许整个管式反应器9中的流速在正常运行期间在160吨/小时的二级压缩机吞吐量下和在横跨反应器的可接受的压降下保持在约15m/s。
高压减压阀12控制管式反应器9中的压力。紧邻高压减压阀12下游的是产物冷却器13。进入产物冷却器13时，反应混合物处于相分离状态。它离开到高压分离器14中。来自高压分离器14的顶部气体流入高压再循环系统7中，在其中未反应的乙烯被冷却并返回到二级压缩机5。
聚合物产物从高压分离器14的底部流入低压分离器15，从聚合物中分离出几乎所有剩余的乙烯。剩余的乙烯被转移到火炬(未示出)或净化单元(未示出)，或者经由初级压缩机3从产物分离器单元再循环到二级压缩机。熔融聚合物从低压分离器15的底部流到挤出机(未示出)进行挤出，冷却和造粒。
进入反应器9的，无论在主进料流8a中或是作为侧料流8b，8c，8d或8e的，在离开反应器9之前转化成聚合物的全部乙烯的比例被称为转化率。在本发明的实施方式中，转化率可以是30％至40％，以及供选择地是至少35％。高于40％的转化率是可行的，但不是优选的，这部分地因为反应混合物的粘度随着其聚合物含量而增加，这又导致保持必要流速所需的压降增加。根据本发明制造的乙烯聚合物产物可以具有0.910至0.930g/cm3的密度(通过ASTM D1505测量)和0.1至20dg/min的熔体指数(通过ASTM D1238测量)。例如，根据本发明的方法获得的乙烯聚合物可以具有0.915至0.920g/cm3的密度和2至6dg/min的熔体指数。
本文的方法可用于制造乙烯均聚物和共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。通常，一种或多种共聚单体将被加压并在一个或多个点注入到二级压缩机中。其它可行的共聚单体包括丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-己烯，1-辛烯，其它低级α-烯烃，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。除了上下文暗示另一含义的情况之外，本文对“乙烯”的提及应理解为包括乙烯和共聚单体混合物。
引发剂
本文所用的术语“引发剂”是指引发自由基乙烯聚合方法的化合物。用于本发明的合适引发剂包括但不限于有机过氧化物引发剂。过氧化物例如是纯过氧化物。合适的引发剂的另外的实例包括过酸酯，包括但不限于过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯，过(2-乙基)己酸叔丁酯，过新戊酸叔丁酯，过新癸酸叔丁酯，过异丁酸叔丁酯，过-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，以及二烷基过氧化物，包括但不限于二叔丁基过氧化物及其混合物。
通常将纯过氧化物在烃溶剂中混合，然后在本文所述的注入位置注入反应器中。可以使用任何合适的泵，例如液压驱动的活塞泵。
本发明的方法可以有利地使用0.3kg至1.5kg引发剂/吨生产的聚乙烯聚合物，和少于0.7kg引发剂/吨聚乙烯。
调节剂
本文所用的术语“调节剂”是指加入到方法中以控制生产的聚合物的分子量和/或熔体指数的化合物。术语“链转移剂”可与本文所用的术语“调节剂”互换。调节剂可以是四甲基硅烷，环丙烷，六氟化硫，甲烷，叔丁醇，全氟丙烷，氘代苯，乙烷，环氧乙烷，2,2-二甲基丙烷，苯，二甲基亚砜，乙烯基甲基醚，甲醇，丙烷，3-甲基-3-丁烯-2-醇，乙酸甲酯，乙酸叔丁酯，甲酸甲酯，乙酸乙酯，丁烷，三苯基膦，甲胺，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，N,N-二异丙基乙酰胺，2,2,4-三甲基戊烷，正己烷，异丁烷，二甲氧基甲烷，乙醇，正庚烷，乙酸正丁酯，环己烷，甲基环己烷，1,2-二氯乙烷，乙腈(acetronitrile)，N-乙基乙酰胺，丙烯，正癸烷，N,N-二乙基乙酰胺，环戊烷，乙酸酐，正十三烷，苯甲酸正丁酯，异丙醇，甲苯，氢气，丙酮，4,4-二甲基戊烯-1，三甲胺，N,N-二甲基乙酰胺，异丁烯，异氰酸正丁酯，丁酸甲酯，正丁胺，N,N-二甲基甲酰胺，二乙基硫醚，二异丁烯，四氢呋喃，4-甲基戊烯-1，对二甲苯，对二氧六环，三甲胺，丁烯-2,1-溴-2-氯乙烷，辛烯-1,2-甲基丁烯-2，枯烯，丁烯-1，甲基乙烯基硫醚，正丁腈，2-甲基丁烯-1、乙基苯，正十六碳烯，2-丁酮，异硫氰酸正丁酯，3-氰基丙酸甲酯，三正丁胺，3-甲基-2-丁酮，异丁腈，二正丁胺，氯乙酸甲酯，三甲基丁烯-1，1,2-二溴乙烷，二甲胺，苯甲醛，氯仿，2-乙基己烯-1，丙醛，1,4-二氯丁烯-2，三正丁基膦，二甲基膦，氰基乙酸甲酯，四氯化碳，溴三氯甲烷，二正丁基膦，乙醛，膦，以及它们的混合物中的至少一种。通常，调节剂是醛，包括乙醛、丙醛、丁醛及其混合物。在本发明的实施方式中，调节剂可以以至多5kg/吨聚乙烯，或0.5至5kg/吨聚乙烯，或1至5kg/吨聚乙烯，或2至5kg/吨聚乙烯，或3至5kg/吨聚乙烯，或4至5kg/吨聚乙烯的量存在于本发明中。
关于调节剂的另外的细节，参见Advances in Polymer Science，第7卷，第386-448页，(1970)。其中表7按照在设定条件下测定的链转移常数的顺序对几种链转移剂进行了排序。已知醛(包括丙醛和乙醛)与其它链转移剂(例如丙烷，丁烷，异丁烷，丙烯，异丁烯，和1-丁烯)相比具有有利的更高的链转移常数。
调节剂可以包括C2至C20或C2至C12醛。调节剂还可以包括C2至C20或C2至C12饱和调节剂。另外，调节剂可以包括C2至C20或C2至C12不饱和调节剂。
调节剂可以在三个分开的位置中的一个或多个中加入到反应混合物中。在一种实施方式中，可以将调节剂与引发剂一起注入反应器中，从而减少方法所需的引发剂的量，从而导致资金节省，因为引发剂通常是昂贵的。在另一种实施方式中，可以将调节剂注入二级(高压)压缩机的排放装置中。在又一种实施方式中，可以将调节剂注入到二级压缩机的第二级的抽吸装置中。
实施例
排放温度和调节剂类型和浓度对结垢的影响在类似于上述和图3中所示的系统的商业规模的高压聚乙烯管式反应器系统中评价。反应器系统包括初级压缩机和二级压缩机，二级压缩机具有第一级和第二级。如下面进一步讨论的，二级压缩机的第一级和第二级二者的运行排放温度以及所使用的调节剂的类型被改变并记录观察结果。
在第一组观察中，使用包含丙烯和丁烯的混合物的不饱和单体调节剂。第一级的排放温度基本保持在低于95℃。两种不同的调节剂浓度在相似的工艺条件下运行的两条生产线上进行评价。第一条生产线中不饱和单体调节剂的总浓度保持在0.1摩尔％或更高的最低浓度，并且观察到大约每4年才需要机械清洁(通过清管)第一级管道。第二条生产线中不饱和单体调节剂的总浓度保持在低于0.1摩尔％，并且观察到第一级管道中的热聚合结垢增加并且大约每2年需要机械清洁。第二级排放温度基本保持在低于70℃，并且在第二级内没有观察到结垢。
在第二组观察中，基于工艺料流的重量，以约0至10重量％的不同浓度使用丙醛作为调节剂，并且改变第一级的排放温度。在80至85℃的第一级排放温度下，观察到需要以大于2年的间隔进行机械清洁。当第一级排放温度升高到90℃时，大约每1年需要机械清洁。当第一级的排放温度升高到95℃时，大约每4至6个月需要机械清洁。在第一级排放温度为100℃时，大约每3个月需要机械清洁。
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方式和特征。应该认识到，除非另有说明，否则涵盖了从任何下限到任何上限的范围。某些下限，上限和范围出现在下面的一个或多个权利要求中。所有的数值是“约”或“大约”指示值，并且考虑了本领域普通技术人员将会预期的实验误差和偏差。
在权利要求中使用的术语没有在上面定义的情况下，应当赋予其相关领域的人员已经赋予该术语的如在至少一个印刷出版物或公布专利中所反映的最广泛的定义。此外，对于这样的并入被允许的所有辖区，本申请中引用的所有专利，测试程序和其它文件通过引用全部并入，只要这样的公开内容不与本申请相矛盾。
虽然前述内容针对本发明的实施方式，但是在不脱离本发明的基本范围的情况下可以设计本发明的其他和另外的实施方式，并且本发明的范围由所附权利要求书确定。

Claims (25)

1.高压聚乙烯聚合系统，其包括反应器、初级压缩机和二级压缩机，所述二级压缩机包括：
a.第一级，其中所述第一级包括至少两个气缸，并且所述至少两个气缸的排放管通过第一级排放交叉连接管流体连接；
b.第二级；
c.级间；和
d.在第一级排放管交叉连接下游10米以内的位置处施加到级间管道的第一冷却器。
2.根据权利要求1所述的系统，其中所述第一级包括至少四个气缸，并且所述至少四个气缸的排放管通过第一级排放管交叉连接流体连接。
3.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述第一冷却器被施加在紧邻第一级排放管交叉连接下游的位置处。
4.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述第一冷却器是冷却套管或热交换器。
5.根据权利要求1所述的系统，其中所述第二级包括至少两个气缸，并且所述至少两个气缸的抽吸管通过第二级抽吸交叉连接管流体连接。
6.根据权利要求1所述的系统，其中所述第二级包括至少四个气缸，并且所述至少四个气缸的抽吸管通过第二级抽吸交叉连接管流体连接。
7.根据权利要求5或6所述的系统，其中所述第一冷却器是冷却套管，并且所述冷却套管结束于第二级抽吸管交叉连接的上游10米以内的位置处。
8.根据权利要求5或6所述的系统，其中所述第一冷却器是冷却套管，并且所述冷却套管结束于紧邻第二级抽吸管交叉连接上游的位置处。
9.根据权利要求1所述的系统，其中所述第二级包括至少两个气缸，并且所述第二级中的所述至少两个气缸的排放管通过第二级排放交叉连接管流体连接。
10.根据权利要求1所述的系统，其中所述第二级包括至少四个气缸，并且所述至少四个气缸的排放管通过第二级排放交叉连接管流体连接。
11.根据权利要求9或10所述的系统，其中第二冷却器在第二级排放管交叉连接下游10米以内的位置处施加到级间管道。
12.根据权利要求9或10所述的系统，其中第二冷却器在紧邻第二级排放管交叉连接下游的位置处施加到级间管道。
13.根据权利要求11所述的系统，其中所述第二冷却器是冷却套管或热交换器。
14.根据权利要求11所述的系统，其中所述第二冷却器是冷却套管，并且所述冷却套管结束于反应器入口上游10米以内的位置处。
15.根据权利要求11所述的系统，其中所述第二冷却器是冷却套管，并且所述冷却套管结束于紧邻反应器入口上游的位置处。
16.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述第一级气缸的运行排放温度基本上保持在85℃或低于85℃，并且所述第二级气缸的运行排放温度基本上保持在60℃或低于60℃。
17.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述第一级气缸的运行排放温度基本上保持在95℃或低于95℃，并且所述第二级气缸的运行排放温度基本上保持在80℃或低于80℃。
18.根据权利要求1或2所述的系统，其中没有调节剂被添加到所述系统中。
19.根据权利要求1或2所述的系统，其中调节剂被添加到所述系统中。
20.根据权利要求19所述的系统，其中所述调节剂是醛。
21.根据权利要求19所述的系统，其中所述调节剂选自乙醛、丙醛、丁醛及其混合物中的至少一种。
22.根据权利要求19所述的系统，其中所述调节剂是C2至C20不饱和调节剂。
23.根据权利要求19所述的系统，其中所述调节剂是C2至C20饱和调节剂。
24.根据权利要求19所述的系统，其中基于工艺料流的总摩尔数，二级压缩机内工艺料流中的所述调节剂浓度保持在0.1摩尔％或高于0.1摩尔％。
25.高压聚乙烯聚合方法，其包括：
a.提供包含乙烯的进料流；
b.在初级压缩机中压缩所述进料流；
c.在二级压缩机中进一步压缩所述进料流，其中所述二级压缩机包括第一级和第二级，并且其中第一级包括至少两个气缸，并且所述至少两个气缸的排放管通过第一级排放交叉连接管流体连接；
d.在第一级排放管交叉连接下游10米以内的位置处冷却压缩的进料流；和
e.将压缩的进料流进料至聚合反应器。
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