KR101975696B1 - 반응기 시스템 및 이와 관련된 방법 - Google Patents

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Abstract

반응기 오프 가스의 성분들을 분리하는 방법이 제공된다. 관련 반응기 시스템도 제공된다. 반응기 시스템은 고압 관형 반응기 및/또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있고 폴리올레핀 중합체의 제조에 이용될 수 있다.

Description

반응기 시스템 및 이와 관련된 방법
우선권 주장
본 출원은 2015년 5월 8일자 출원된 일련번호 62/158,654호 및 2015년 7월 1일자 유럽 출원 15174800.1호의 이권을 주장하며, 이들 출원의 개시내용은 그 전문이 참조로 완전히 포함된다.
발명 분야
본 발명은 반응기 오프 가스의 성분들을 분리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리올레핀 중합체의 제조를 위한 관형 반응기 및/또는 오토클레이브 반응기를 포함하는 반응기 시스템에 관한 것이다.
고압 관형 반응기는 저밀도 및 중밀도 폴리에틸렌 중합체의 제조 수단으로서 과거 80년에 걸쳐 확립되어 왔다. 이러한 관형 반응기는 대규모 설비이고 일반적으로 2000 bar를 초과하는 때때로 3100 bar 정도로 높은 압력에서 운전된다.
일반적으로, 관형 반응기를 이용하는 고압 공정은, 주 압축기에서 에틸렌을 압축한 다음 그 에틸렌을 재순환된 에틸렌과 혼합하는 단계, 임의로 개질제 또는 연쇄 이동제 및/또는 비닐 아세테이트와 같은 공단량체와 혼합된 에틸렌을 부 압축기에서 더 압축하는 단계, 압축된 에틸렌의 적어도 일부를 가열하고 가열된 에틸렌을 관형 반응기의 전단부에 도입하는 단계, 3 이상의 별도의 위치에서 개시제를 관형 반응기로 도입하여 3 이상의 반응 구역을 획정하는 단계, 에틸렌을 중합시키고 적어도 처음 두 반응 구역에서 반응 혼합물을 냉각시키는 단계, 관형 반응기의 길이에 걸쳐 압력 강하를 유지하는 단계, 고압 렛-다운(let-down) 밸브를 통해 반응 혼합물을 방출하는 단계, 반응 혼합물을 냉각하고 생성물 분리기에서 반응 혼합물을 중합체 및 미반응 에틸렌으로 분리하는 단계, 및 미반응 에틸렌을 재순환시키는 단계를 포함한다.
생성물 분리는 단일 단계로 실시될 수 있다. 그러나, 2단계 분리가 일반적으로 바람직하다. 고압 분리기로 공지된 제1 단계에서는, 미반응 에틸렌으로부터 중합체의 제1 분리가 실시된다. 분리된 기체는 부 압축기로의 회귀를 위해 고압 재순환 시스템으로 공급된다. 고압 분리기의 바닥에서 용융 중합체는 감압되어 저압 분리기로서 공지된 제2 단계로 들어가고, 잔존 에틸렌의 거의 모두, 및 존재하는 경우 공단량체 및 개질제가 중합체로부터 분리되고 통상적으로는 퍼지 가스 또는 저압 분리기 오프 가스 압축 시스템으로 이송된다. WO 2007/018871호 및 WO 2012/082674호; 미국 특허 출원 공보 2015/0011717호; 미국 특허 6,596,241호; 7,411,026호; 및 8,466,240호; 및 EP 2 589 612 A호, EP 2 746 304 A호, EP 2 746 305 A호, 및 EP 2 862 872 A호 참조.
예를 들어, 도 1은 새로운 에틸렌을 주 압축기(3)에 공급하는 에틸렌 공급 라인(2)을 포함하는 중합 플랜트(1)의 개략도이다. 주 압축기(3)로부터 배출된 에틸렌은 밸브(4a)를 갖는 도관(4)을 통해 부 압축기(5)로 흐른다. 또한 새로운 개질제(들) 및/또는 임의의 공단량체(들)의 스트림 및 재순환된 에틸렌의 스트림이 부 압축기(5)로 유입된다. 새로운 개질제 스트림은 별도의 개질제 펌프(6)에 의해 공급된다. 재순환된 에틸렌은 고압 재순환 스트림(7)으로부터 나온다.
부 압축기(5)는 이하에서 더 상세히 개시된다. 부 압축기(5)는 압축된 에틸렌을, 예를 들어, 5개의 스트림(8a, 8b, 8c, 8d, 및 8e)으로 배출한다. 스트림(8a)은 총 에틸렌 흐름의 20%를 차지할 수 있다. 스트림(8a)은 관형 반응기(9)의 전단부로의 유입 전에 에틸렌을 가열하는 (도시되지 않은) 증기 재킷에 의해 가열된다. 나머지 4개의 에틸렌 사이드 스트림(8b, 8c, 8d, 및 8e)은 각각 사이드 스트림으로서 반응기로 들어갈 수 있다. 사이드 스트림(8b, 8c, 8d, 및 8e)은 냉각된다. 관형 반응기(9)는 6개의 개시제 유입구(10a 내지 10f)를 갖고 도시되어 있으며, 이들 유입구는 반응기(9)를 따라 간격을 두고 이격되고 개시제 혼합 및 펌핑 스테이션(11)으로부터 공급을 받는다. 제1 개시제 주입 지점(10a)은 반응기(9)의 전단부의 바로 하류이고 제1 반응 구역의 시작을 정한다. 제1 개시제 유입구(10a)를 통해 유입되는 개시제는 스트림(8a) 유래의 고온의 에틸렌과 조합되고 중합이 개시되어, 이것이 관형 반응기(9)를 아래로 이동하면서 에틸렌의 온도를 증가시킨다. 반응기(9)에 피팅된 가열/냉각 재킷(도시되지 않음)이 반응 혼합물을 냉각시키며, 개시제가 소모되어 중합 속도가 떨어지기 시작할 때 예를 들어 210∼350℃에서 반응 혼합물의 온도가 피크가 된 후 하강하기 시작한다. 제1 사이드 스트림(8b)의 유입은 반응 혼합물을 더 냉각시킨다. 제2 개시제 주입 유입구(10b)는 사이드 스트림(8b)의 유입 지점의 바로 하류이고 제2 반응 구역의 시작을 정한다. 다시 한번, 반응 혼합물의 온도가 올라가고 피크에 이르렀다가 관형 반응기(9)를 따라 흐르면서 떨어지고, 제3 반응 구역이 시작되는 제3 개시제 유입구(10c)에서 개시제가 유입되기 전에 제2 사이드 스트림(8c)의 유입으로 추가의 빠른 냉각이 제공된다. 제3, 제4, 제5 및 제6 반응 구역은, 제5 및 제6 반응 구역과 관련하여 사이드 스트림이 선택적이므로 가열/냉각 재킷의 길이가 더 길도록 제5 및 제6 개시제 유입구(10e 및 10f) 사이의 거리가 비교적 길 수 있다는 것을 제외하고, 제2 반응 구역과 유사하다.
제6 개시제 유입구(10f) 및 제6 반응 구역의 하류에서, 관형 반응기는 고압 렛-다운 밸브(12)에서 끝난다.
제1 사이드 스트림(8b)의 주입 지점의 상류 영역에서, 관형 반응기(9)는 처음 내부 직경을 가지며, 이것은 사이드 스트림(8b)의 하류에서 증가할 수 있고 최종 사이드 스트림(8e)의 하류 영역에서 예를 들어 65 mm 이상, 바람직하게는 70 mm 이상의 최대 내부 직경에 이르기까지 추후의 각 사이드 스트림의 하류에서 더 증가한다. 그 내부 직경 프로파일은 정상 조작 동안 반응기에 걸쳐 허용가능한 압력 강하에서 160 톤/시간의 부 압축기 처리량하에 관형 반응기(9) 전체를 통한 유속이 약 15 m/s에서 유지되도록 한다.
고압 렛-다운 밸브(12)는 관형 반응기(9) 내 압력을 제어한다. 고압 렛-다운 밸브(12)의 바로 하류에 생성물 냉각기(13)가 있다. 생성물 냉각기(13)에 유입될 때, 반응 혼합물은 상 분리된 상태에 있다. 이것은 고압 분리기(14) 안으로 배출된다. 고압 분리기(14)로부터의 과열된 기체는 고압 재순환 시스템(7) 안으로 흐르고 여기서 미반응 에틸렌이 냉각되고 부 압축기(5)로 되돌아간다. 중합체 생성물은 고압 분리기(14)의 바닥으로부터 저압 분리기(15) 안으로 흐르고, 이것은 거의 모든 잔존 에틸렌, 임의로, 존재한다면 때때로 집합적으로 "오프 가스"라 불리는 공단량체 및/또는 개질제를 중합체로부터 분리한다. 그 잔존 에틸렌 및 임의의 성분들은 일반적으로 (도시되어 있지 않은) 플레어(flare) 또는 퍼지 시스템으로 전달된다. 용융된 중합체는 저압 분리기(15)의 바닥으로부터 라인(15a)을 통해 압출기(도시되어 있지 않음)로 흘러가 압출, 냉각 및 펠릿화된다.
저압 분리기로부터의 오프 가스의 퍼징 또는 플레어링은, 특히 세계적으로 고압 폴리에틸렌 설비의 큰 규모 및 수를 고려하면, 고가의 단량체 및 개질제의 손실을 가져온다. 따라서, 저압 분리기 오프 가스의 성분들, 주로, 단량체 및 개질제를 단지 시스템으로부터 퍼징 또는 플레어링하는 것이 아니라 이들을 재순환시킴으로써 가치있는 것들을 포집할 필요가 있다.
발명의 개요
한 부류의 실시양태에서, 본 발명은
1) 중합 공정으로부터의 반응기 오프 가스를 하나 이상의 생성물 분리기를 통해 통과시켜 기체상(a) 및 액체상(b)을 생성하는 단계;
2) 상기 기체상(a)을 냉각하여 냉각된 기체상(a)을 생성하고 상기 냉각된 기체상(a)을 통과시켜 제1 기체상 및 제1 액체상을 생성하는 단계;
3) 상기 제1 기체상을 압축하여 압축된 제1 기체상을 생성하고 상기 압축된 제1 기체상을 냉각하여 냉각된 제1 기체상을 생성하며 상기 냉각된 제1 기체상을 제2 기/액 분리기에 통과시켜 제2 기체상 및 제2 액체상을 생성하는 단계;
4) 상기 제2 기체상을 압축하여 압축된 제2 기체상을 생성하고 상기 압축된 제2 기체상을 냉각하여 냉각된 제2 기체상을 생성하며 상기 냉각된 제2 기체상을 제3 기/액 분리기에 통과시켜 제3 기체상 및 제3 액체상을 생성하는 단계;
5) 상기 제3 기체상을 압축하여 압축된 제3 기체상을 생성하고 상기 압축된 제3 기체상을 냉각하여 냉각된 제3 기체상을 생성하며 상기 냉각된 제3 기체상을 제4 기/액 분리기에 통과시켜 제4 기체상 및 제4 액체상을 생성하는 단계; 및
6) 임의로, 제4 기체상을 중합 공정으로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 반응기 오프 가스의 성분들을 분리하는 방법을 제공한다.
액체상(b)은 회수 단계로 향할 수 있다.
한 부류의 실시양태에서, 제4 액체상은 제3 기/액 분리기로 재순환될 수 있고; 제3 액체상은 제2 기/액 분리기로 재순환될 수 있으며; 제2 액체상은 제1 기/액 분리기로 재순환될 수 있다.
앞의 실시양태에서, 제1 액체상은 중합 공정으로 재순환되고, 회수 단계, 정제 단계, 보관 유닛, 또는 이의 임의의 조합으로 향할 수 있다.
다른 부류의 실시양태에서, 제4 액체상은 제3 기/액 분리기로 재순환될 수 있고; 제3 액체상은 중합 공정으로 재순환되고/되거나 회수 단계로 향할 수 있으며; 제2 액체상은 제1 기/액 분리기로 재순환될 수 있고; 제1 액체상은 회수 단계, 정제 단계, 보관 유닛, 또는 이의 임의의 조합으로 향할 수 있다.
또 다른 부류의 실시양태에서, 제4 액체상은 제3 기/액 분리기로 재순환될 수 있고, 제3 액체상은 제2 기/액 분리기로 재순환될 수 있으며, 제2 액체상은 중합 공정으로 재순환될 수 있고, 회수 단계, 정제 단계, 보관 유닛, 또는 이의 임의의 조합으로 향할 수 있다. 제1 액체상은 보관 유닛 또는 연료 시스템으로 향할 수 있다.
최종 부류의 실시양태에서, 본 발명은 또한
1) 하나 이상의 압축기
와 유체 연결된
2) 하나 이상의 반응기
와 유체 연결된
3) 하나 이상의 생성물 분리기
와 유체 연결된
4) 직렬로 유체 연결된 복수의 기/액 분리기
를 포함하는 반응 시스템을 제공하며,
상기 생성물 분리기 중 적어도 하나는 오프 가스를 포함하고 상기 오프 가스는 상기 기/액 분리기 중 적어도 하나와 유체 연결되며, 상기 복수의 기/액 분리기는 Ni, Nx, Ny, 및 Nf로 표시되고, 여기서
Ni는 최초 기/액 분리기이고;
Nx는 하나 이상의 제1 중간 기/액 분리기이며, 여기서 x는 1∼97의 수이고;
Ny는 하나 이상의 제2 중간 기/액 분리기이며, 여기서 y = t - (x + 2)이고;
Nf는 최종 기/액 분리기이며;
t는 직렬 연결 분리기의 총 개수로서 4∼100이다.
본 발명의 다른 실시양태는 본원에 개시되고 청구되며 이하의 개시내용에 의해 명백하다.
도 1은 예시적인 고압 관형 반응기 시스템의 개략도이다.
도 2는 생성물 분리기로부터의 오프 가스의 성분들의 분리에 관한 본 발명의 한 부류의 실시양태의 개략도이다.
도 3은 생성물 분리기로부터의 오프 가스의 성분들의 분리에 관한 본 발명의 다른 부류의 실시양태의 개략도이다.
도 4는 생성물 분리기로부터의 오프 가스의 성분들의 분리에 관한 본 발명의 또 다른 부류의 실시양태의 개략도이다.
도 5는 생성물 분리기로부터의 오프 가스의 성분들의 분리를 위한 비교 접근법의 개략도이다.
발명의 상세한 설명
이제, 청구되는 발명의 이해를 위해 본원에 채용되는 정의 및 바람직한 실시양태를 비롯하여 본 발명의 여러 특정 실시양태들을 개시하기로 한다. 예시적인 실시양태를 구체적으로 개시하였으나, 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어남 없이 여러 다른 실시양태들이 당업자에게 명백하고 당업자에 의해 용이하게 실시될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 침해를 결정하는 데 있어서, "본 발명"의 범위는 기재된 것과 동등한 등가물 및 요소 또는 한정을 포함하는, 첨부된 청구항들의 임의의 하나 이상을 의미한다.
본 발명의 실시양태의 부류들은 때때로 공업에서 생성물 분리기의 "오프 가스"로서 또는 1 초과의 분리기가 이용되는 경우 저압 생성물 분리기의 "오프 가스"로서 일컬어지는 생성물 분리기의 기체상의 성분들을 분리하는 방법에 관한 것이다. 본원에서 사용될 때, "오프 가스"는 임의로 하나 이상의 생성물 분리기의 유출구에서 나오는 액체 및/또는 고체일 수 있는 성분들을 함유하는 적어도 하나의 기체상 스트림 또는 라인을 의미한다. 생성물 분리기는 일반적으로 중합 후 반응기에서 나오는 생성물 및 다른 물질을 분해하고 반응물, 부산물, 및 원료로부터 중합체를 분리하고 응축하기 위하여 고압 폴리에틸렌 관형 반응기 시스템에 이용된다. 관형 반응기, 오토클레이브 반응기, 또는 하나 이상의 이들 반응기의 조합도 이용될 수 있다. 이들 반응기는 잘 알려져 있고 이들 반응기 및 반응기 시스템의 다수가, 예를 들어, WO 2007/018871호; 미국 특허 출원 공보 2010/0317804호 및 2015/0011717호; 미국 특허 6,596,241호; 7,411,026호; 8,048,971호, 및 8,466,240호; 및 EP 2 746 305 A호에 개시되었다. 이들 반응기는 일반적으로 고압에서 운전되고 다수의 유용한 폴리에틸렌 중합체를 생성한다. 예를 들어, 에틸렌 중합체 및 공중합체의 일반적인 제조 공정은: 예를 들어 주 압축기에서 적어도 55 톤/시간의 처리율로 에틸렌을 압축한 다음 그 에틸렌과 재순환된 에틸렌을 혼합하고 예를 들어 부 압축기에서 적어도 120 톤/시간의 처리율로 적어도 2300 bar의 압력까지 에틸렌을 더 압축하는 단계, 압축된 에틸렌의 적어도 일부를 예를 들어 95℃ 이상의 온도로 가열하고 가열된 에틸렌의 일부를 예를 들어 65 mm 이상의 최대 내부 직경 및 1500 m 이상의 길이를 갖는 관형 반응기의 전단부로 도입하는 단계, 적어도 2 이상의 분리된 위치에서 1 이상의 개시제를 관형 반응기로 도입하여 반응 구역들을 획정하는 단계, 에틸렌을 중합시키고 반응 구역들 중 하나 이상에서 반응 혼합물을 냉각시키는 단계, 예를 들어 6 m/s 이상의 관형 반응기 내에서의 흐름 속도를 유지하는 것과 같이 관형 반응기의 길이에 걸쳐 압력 강하를 유지하는 단계, 반응 혼합물을 고압 렛-다운 밸브를 통해 방출시키는 단계, 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물 분리기 안의 반응 혼합물을 중합체 및 미반응 에틸렌으로 분리하는 단계, 및 미반응 에틸렌을 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 고압 공정은 일반적으로 주로 그 압축기들에 의존하고 일반적으로 주 및 부 압축기를 포함한다.
주 압축기의 기능은 부 압축기로의 공급물을 위하여 새로운 에틸렌(보충 에틸렌)을 에틸렌 재순환 시스템의 압력까지 가압하는 것이다. 주 압축기는 단독으로 에틸렌을 재순환 시스템의 압력으로 가압하는 단일 압출기이거나 또는 조합으로 새로운 에틸렌을 에틸렌 재순환 시스템의 압력으로 가압하는 직렬 또는 병렬 연결된 2 이상의 압축기일 수 있다. 일부 기존 에틸렌 관형 반응기 플랜트에서는, 주 압축기로부터 배출된 에틸렌이 두 스트림으로 분할되는데, 한 스트림은 재순환된 에틸렌과 조합되어 부 압축기의 흡인으로 공급되고, 다른 스트림은 고압 렛-다운 밸브의 하류에서 에틸렌/중합체 혼합물로 주입됨으로써 생성물 분리 유닛으로의 도입 전에 에틸렌/중합체 혼합물의 빠른 냉각을 제공한다. 일부 실시양태에서, 주 압축기의 실질적으로 전체 유출물이 부 압축기에 공급된다.
보충 에틸렌은 일반적으로 약 15∼90 bar의 압력에서 관형 반응기 설비로 공급된다. 새로운 보충 에틸렌 뿐만 아니라, 주 압축기도 생성물 분리기 유닛의 저압 단부로부터 그리고 주 및 부 압축기 누출 시스템으로부터 재순환된 에틸렌을 받을 수 있다.
반응기 시스템 안의 불활성 성분들의 축적을 제한하기 위하여 에틸렌 재순환 스트림들 중 하나의 소분획을 퍼지 스트림으로 향하게 하는 것도 가능하다. 기본적으로, 퍼지 스트림으로 이송되는 총 반응기 가스 처리량의 비율은 일반적으로 1% 미만 내지 15%의 범위이다.
주 압축기의 배출 압력은 고압 에틸렌 재순환 시스템의 압력에 맞춰지며, 예를 들어 270 bar 내지 350 bar 범위일 수 있고, 바람직하게는 280 bar 내지 320 bar 범위이다. 또한, 에틸렌은 바람직하게는 주 압축기로부터 배출된 다음 부 압축기로 유입되기 전에 냉각된다. 그러나, 주 압축기의 정확한 설계는 중요하지 않다.
부 압축기는 관형 반응기로의 공급을 위해 에틸렌을 2300 bar 이상의 압력으로 압축한다. 주 압축기에 관해서 논한 바와 같이, 부 압축기는 바람직하게는 단일 모터에 의해 구동되는 유닛이지만, 그렇지 않으면 별개의 모터들로 구동되는 직렬 또는 병렬 연결된 2 이상의 압축기를 포함할 수 있다. 이하 더 상세히 개시되는 구성을 포함하는 압축기의 임의의 구성은, 상기 구성은 (주 압축기에서 배출된 에틸렌의) 중간 압력으로부터 일반적으로 2300∼3000 bar 범위의 소정 반응기 압력까지 압축하도록 조정되는 한, 본 개시내용의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 부 압축기는 기계적으로 복잡하고 매우 높은 기계적 힘을 받지만, 그럼에도 불구하고 수십년일 수 있는 수명에 걸쳐 안전하고 신뢰할만하게 높은 처리율로 작동될 것이 요구된다. 따라서, 부 압축기의 성공적인 설계 및 운전이 공정의 실행가능성에 중요하고 본 발명의 주요 측면 중 하나이다. 그러나, 부 압축기에 대한 기계적 요건, 특히 구동 트레인을 통해 인가되는 부하는 요구되는 처리율이 증가함에 따라 증가한다.
관형 중합 반응기와 함께 사용하기 위한 부 압축기는 일반적으로 압축기 프레임에 배열된 예컨대 6개 또는 8개의 실린더를 갖고 압축기 프레임의 일단에 있는 전기 모터에 의해 구동되는 공통 크랭크축을 갖는 2단계 왕복 압축기이다. 부 압축기에 관한 더 상세한 사항에 대해서는, 예를 들어, WO 2007/018871호 참조.
부 압축기에서 배출될 때, 에틸렌의 적어도 일부는 관형 반응기의 전단부로 통과된다.
바람직한 실시양태에서, 부 압축기로부터 배출되는 에틸렌은 1 초과의 스트림으로 분할되며, 이 중 하나는 관형 반응기의 전단부로 유입되고 다른 스트림 또는 다른 스트림들은 관형 반응기의 길이를 따라 여러 지점에서 사이드 스트림으로서 유입된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 부 압축기로부터 배출되는 에틸렌은 4, 5, 6, 또는 7개의 스트림으로 분할되며, 한 스트림은 관형 반응기의 전단부로 가고 다른 스트림들은 사이드 스트림으로서 유입된다. 스트림들은 동일하지 않은 부피일 수 있어, 관형 반응기의 각 반응 구역으로 유입되는 에틸렌의 부피의 조정에 유연성을 제공할 수 있다.
관형 반응기의 전단부로 도입되는 에틸렌은 개시제의 분해를 촉진하고 중합 반응을 개시하기 위하여 95℃ 이상, 바람직하게는 135℃ 이상, 또는 일부 경우 160℃ 이상으로 가열된다. 개시제는 관형 반응기의 길이를 따라 3 이상의 상이한 지점에서 주입됨으로써 3 이상의 반응 구역을 정한다.
중합이 제1 반응 구역의 바로 하류에서 시작됨으로서 중합의 발열성으로 인해 반응 혼합물의 온도가 증가하게 된다. 온도가 증가함에 따라, 개시제 분해 및 중합의 속도가 증가하여, 열 발생을 가속시키고 온도가 더 오르게 한다. 개시제가 소모됨에 따라, 개시 및 중합이 느려지고, 열 발생이 반응 혼합물로부터 나온 열과 동일한 시점에서, 온도가 피크에 달한 후 떨어지기 시작한다.
따라서, 반응 혼합물이 반응기의 길이를 따라 이동함에 따라서, 반응 혼합물의 온도는 피크까지 증가한 후 다음의 개시제 주입 시점에 도달할 때까지 감소하며, 이때 공정이 다시 시작한다. 중합 반응이 일어나는 개시제 주입 지점의 하류 구역은 반응 구역으로서 당업자에게 알려져 있다. 각 반응 구역에서 일반적으로 적어도 하나의 온도 조절된 가열/냉각 재킷이 관형 반응기에 장착되어야 있다.
부 압축기로부터 배출되는 에틸렌은 2 이상의 스트림으로 분할되고 한 스트림은 반응기의 전단부로 유입되고 다른 스트림(들)은 사이드 스트림(들)으로서 유입되는 실시양태에서, 반응 혼합물의 온도를 감소시키기 위하여 일반적으로 사이드 스트림(들)은 반응기로 유입되기 전에 바람직하게는 예를 들어 10℃ 내지 20℃ 사이로 냉각된 후 개시제 주입 지점의 반응기 상류로 유입된다. 상기 언급한 바와 같이, 반응기의 길이를 따라 단량체의 중합체로의 총 전환율은 실제로 반응 혼합물을 냉각시키는 능력에 의해 제한되므로, 사이드 스트림을 냉각시키는 것은 주어진 반응기에 대해 전환율 증가를 가능하게 할 수 있다.
각 반응 구역에 대한 피크 온도는 유리하게는 200℃ 내지 350℃ 범위이다. 바람직하게는, 적어도 하나의 반응 구역에서 피크 온도는 280℃ 내지 340℃ 범위, 바람직하게는 290℃ 내지 315℃이다. 반응 구역에서의 온도 증가는 그 반응기 구역에서 제조되는 중합체의 양에 비례하므로 높은 피크 온도에서의 조작은 높은 전환율에 유리하다. 그러나, 에틸렌 중합의 카이네틱스는, 온도가 증가함에 따라 중합체로의 연쇄 이동이 선형 쇄의 전파에 대하여 증가하고 다분산도 지수가 증가하여 그 결과 생성되는 중합체의 헤이즈 값이 증가되도록 하는 카이네틱스이다. 따라서, 낮은 헤이즈 등급의 중합체를 제조하는 것이 바람직한 경우, 더 낮은 피크 온도에서 조작하는 것이 필요하다. 바람직하게는, 개시제 주입 지점의 상류의 각 반응 구역에서(즉, 최종 반응 구역을 제외한 모두에서) 반응 혼합물은 다음의 개시제 주입 지점에 도달하기 전에 그 반응 구역의 피크 온도 미만으로, 적어도 20℃, 바람직하게는 적어도 40℃, 가장 바람직하게는 적어도 50℃까지 냉각된다.
임의의 반응 구역에서의 냉각은 냉각 재킷 또는 냉각된 에틸렌의 사이드 스트림의 도입과 냉각 재킷의 조합을 이용하여일 수 있다.
관형 반응기에서의 에틸렌 중합 공정에서, 부 압축기를 통해 반응기 안으로 에틸렌의 바람직한 처리율이 확립되면, 반응기내 압력은 고압 렛-다운 밸브에 의해 제어되며, 이를 통해 반응 혼합물이 반응기로부터 배출된다. 밸브를 열면 관형 반응기 내의 압력이 감소되고; 밸브를 닫으면 압력이 증가된다. 또한, 관형 반응기의 길이를 따라 압력 강하가 존재하고 이것은 소정 속도에서 반응기를 따라 반응 혼합물을 강제한다(문맥상 다른 의미가 명백하지 않는 한, 본원에서 "반응기 압력"이란 용어는 반응기내 최대 압력, 즉, 부 압축기의 바로 하류의 압력을 의미한다). 반응기를 통한 반응 혼합물의 속도는 반응기 밖으로의 열 전달 효과에 매우 중요하다고 생각된다. 이론적으로, 저속 층류에서 반응기 관의 내부에 더 두꺼운 중합체층의 축적은 반응 혼합물 밖으로의 열 전달을 저해한다.
그러나, 반응기의 길이에 걸친 압력 강하는, 압력이 반응 혼합물의 상 분리가 일어나는 지점 아래로 떨어져서는 안된다는 요건에 의해 제한된다. 소정 처리율에 대한 압력 강하는 관형 반응기의 내부 직경을 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 그러나, 관 직경 증가는 또한 반응 혼합물의 효과적인 냉각을 더 어렵게 한다.
일반적으로, 관형 반응기의 최대 내부 직경은 반응기의 길이에 걸친 압력 강하를 허용가능한 수준으로 유지하기 위하여 65 mm 이상이다. 부 압축기로부터 배출되는 에틸렌의 일부가 사이드 스트림으로서 관형 반응기로 유입되는 실시양태에서, 반응기는 사이드 스트림이 유입될 때 반응기의 길이 아래에서 단계마다 증가하는 달라지는 내부 직경 영역을 갖는 것이 바람직하다.
선택된 관형 반응기의 구체적인 최대 내부 직경은 부 압축기의 처리율, 부 압축기로부터의 출력 압력 및 사용되는 관형 반응기의 길이에 따라 달라지며, 이들 모두는 반응기의 길이에 걸쳐 나타나는 압력 강하와 관련이 있다. 일반적으로, 관형 반응기의 길이는 1500 m 내지 5000 m 범위이다.
관형 반응기에서의 중합은 3 이상의 반응 구역에서 실시되며, 각 반응 구역은 개시제 주입 지점에서 시작된다. 각 반응 구역에서, 에틸렌은 중합체로 전환되므로, 다수의 반응 구역을 갖는 것은 일반적으로 전환율을 증가시킨다. 그러나, 각 반응 구역은 일반적으로 관형 반응기의 길이 증가를 필요로 하므로, 반응기에 걸쳐 압력 강하를 증가시킨다. 바람직하게는, 개시제가 관형 반응기를 따라 4개, 5개, 또는 6개의 상이한 지점에서 주입됨으로써 4개, 5개, 또는 6개의 반응 구역을 생성한다.
관형 반응기의 길이에 걸친 압력 강하는, 관형 반응기내 반응 혼합물의 유속을 6 m/s 이상으로 유지하는 것과 같이, 일정 수준으로 유지되어야 한다. 유속이 반응기 관 벽을 통한 열 전달에 의해 반응 혼합물의 냉각 효율에 영향을 준다는 것 및 낮은 유속에서 열 전달이 특히 불량하다는 것이 발견되었다. 바람직한 실제 최소 유속은 냉각 재킷의 온도에 따라 달라진다. 냉각 재킷이, 냉각탑과 같은 냉각 수단에 의하여 저온에서 유지되는 물과 같은, 50℃ 미만, 특히 30℃ 미만 온도의 유체를 함유하는 경우, 그 자체 열 전달을 더 저해하는 관형 반응기 내부에서 고체 중합체층의 형성을 저해하기 위하여 유속은 바람직하게는 14 m/s 이상이다 (그렇더라도, 형성된 임의의 중합체층을 분산시키기 위하여 특정 반응 구역에서 냉각 재킷의 온도가 주기적으로 증가하도록 하는 것이 필요할 수 있다). 따라서, 유속은 14 m/s를 초과할 수 있고, 유리하게는 유의적으로 더 높은, 예를 들어, 14∼20 m/s 범위이다.
전단부에서든 또는 사이드 스트림으로서든 관형 반응기로 유입되어 반응기에서 나오기 전에 중합체로 전환되는 총 에틸렌의 비율을 전환율이라 한다. 달성되는 전환율은 부분적으로는 반응기가 운전되는 압력과 관련이 있고, 더 높은 전단부 압력은 중합 속도를 증가시키고 반응기의 길이에 걸쳐 더 큰 압력 강하가 가능하도록 한다. 그러나, 더 높은 압력에서의 운전은 부 압축기에 더 많은 응력을 부여하고 에너지 소모를 또한 증가시켜 결과적으로 비용적으로 불리하다.
반응기 압력은 관형 반응기의 하류 단부에 위치하는 고압 렛-다운 밸브의 조작에 의해 제어된다. 반응기에서 나오는 흐름은 1 초과의 스트림으로 나뉠 수 있고 각 스트림은 각각의 고압 렛-다운 밸브를 통해 흐를 수 있지만, 실제로는, 단 하나의 이러한 밸브가 존재하고 이것을 통해 반응기의 전체 출력이 통과하는 것이 바람직하다.
생성물 냉각기로부터 생성물 혼합물은 일반적으로 생성물 분리기 유닛의 제1 단계로 직접 흐른다.
본 발명 방법의 생성물 분리는 단일 단계에서 실시될 수 있다. 그러나, 2 단계 분리가 일반적으로 바람직하다. 고압 분리기로서 공지된 제1 단계에서, 미반응 에틸렌으로부터 중합체의 제1 분리가 실시된다. 분리된 기체는 부 압축기로의 회귀를 위해 고압 재순환 시스템으로 공급된다. 고압 분리기의 바닥에서 용융 중합체는 감압되어 저압 분리기로서 공지된 제2 단계로 간다. 저압 분리기에서, "오프 가스"라고 불리는 기체상 및 액체상 또는 중합체 농후상이 분리된다.
저압 분리기로부터의 중합체 농후상은 일반적으로 하나 이상의 고온 용융 압출기로 공급되어 첨가제와 조합되고 압출 및 펠릿화된다.
도 1에 도시된 바와 같은 오프 가스(16)는 이하의 부류의 본 발명 실시양태에 따라 처리된다.
도 2에 따른 본 발명의 한 부류의 실시양태에서, 오프 가스(16)는 하나 이상의 열교환기 또는 냉각기(17a, 17b)(달리 명시하지 않는 한, 두 용어는 상호교체적으로 사용될 수 있다; 일반적으로, 냉각기는 냉각수 또는 냉수 냉각기일 수 있다)로 냉각되어 냉각된 기체상(a)(18)을 생성한다. 상기 냉각된 기체상(a)은 이어서 제1 기/액 분리기(19)에 통과되어 제1 기체상 및 제1 액체상을 생성한다.
상기 제1 기체상(20)은 이후 압축기(21a)의 적어도 하나의 실린더에서 압축되어 압축된 제1 기체상을 생성하며, 압축된 제1 기체상(22)을 하나 이상의 열교환기(17c, 17d)에 통과시켜 냉각된 제1 기체상을 생성하고 상기 냉각된 제1 기체상을 제2 기/액 분리기(23)에 통과시켜 제2 기체상 및 제2 액체상을 형성한다.
상기 제2 기체상(24)은 이후 압축기(21b)의 적어도 하나의 실린더에서 압축되어 압축된 제2 기체상을 생성하며, 압축된 제2 기체상(25)을 하나 이상의 열교환기(17e, 17f)에 통과시켜 냉각된 제2 기체상을 생성하고 상기 냉각된 제2 기체상을 제3 기/액 분리기(26)에 통과시켜 제3 기체상 및 제3 액체상을 형성한다.
상기 제3 기체상(27)은 이후 압축기(21c)의 적어도 하나의 실린더에서 압축되어 압축된 제3 기체상을 생성하며, 압축된 제3 기체상(28)을 하나 이상의 열교환기(17g, 17h)에 통과시켜 냉각된 제3 기체상을 생성하고 상기 냉각된 제3 기체상을 제4 기/액 분리기(29)에 통과시켜 제4 기체상 및 제4 액체상을 형성한다 (상기 언급된 공정(16-29)은 "캐스케이딩 재순환 공정"이라 일컬어진다).
캐스케이딩 재순환 공정은 압축기의 적어도 하나의 실린더에서 이전 단계 중 어느 하나의 기체상을 압축하여 압축된 추가의 기체상을 형성하고 상기 압축된 추가의 기체상을 하나 이상의 열교환기에 통과시켜 냉각된 추가의 기체상을 생성하며 상기 냉각된 추가의 기체상을 적어도 하나의 추가의 기/액 분리기에 통과시켜 추가된 기체상 및 추가된 액체상을 형성하는 하나 이상의 추가의 단계들을 더 포함할 수 있다. 공정은 필요한만큼 많은 회수로 반복될 수 있다. 상기 추가된 기체상(들)은 이후 캐스케이딩 재순환 공정의 압축 및 냉각 단계 중 어느 하나로 향할 수 있다.
상기 추가된 액체상(들)은 제1 액체상, 제2 액체상, 제3 액체상, 및 제4 액체상 중 적어도 하나의 라인 또는 위치, 또는, 제1 기/액 분리기, 제2 기/액 분리기, 제3 기/액 분리기, 및 제4 기/액 분리기 중 적어도 하나의 라인, 유입구, 또는 위치로 향할 수 있다.
계속해서 도 2를 참조하면, 제4 기체상(30)은 이후 처리 또는 정제되어 또는 처리 또는 정제 없이 중합 공정 또는 구역으로 재순환될 수 있다. 상기 표시된 숫자 16∼30은 도 2-5에 해당한다.
제4 액체상(31)은 이후 제3 기/액 분리기(26)로 재순환될 수 있고; 제3 액체상(32)은 이후 제2 기/액 분리기(23)로 재순환될 수 있으며; 제2 액체상(33)은 이후 제1 기/액 분리기(19)로 재순환될 수 있다.
제1 액체상(34)은 이후 중합 공정 또는 구역으로 재순환되고, 라인(35)을 통해 회수 단계, 정제 단계, 보관 유닛, 또는 이의 임의의 조합으로 향할 수 있다. 바람직하게는, 제1 액체상은 중합 공정 또는 구역으로 재순환된다.
본원에서 사용될 때, "중합 공정," "구역", 또는 "반응기"로 재순환된다는 것은 실질적인 분리 또는 정제 단계를 거치지 않고 반응기를 이용하여 하나 이상의 반응물을 중합 공정으로 되돌리는 것을 의미한다. 그러나, 달리 언급하지 않는 한, 다른 맥락에서 사용되는 "재순환(되는)"은 광의로는 다단계 공정에서 물질 또는 그 물질의 일부를 이미 실행된 공정 단계로 단순히 되돌리는 것을 의미할 수 있다.
대조적으로, 어떤 스트림 또는 라인("스트림" 및 "라인"은 달리 언급이 없으면 상호교체적으로 사용될 수 있음)은 회수 단계로 이송될 수 있다. 본원에서 사용될 때, "회수 단계"는 스트림 중의 물질 또는 이의 일부를 중합 공정 또는 구역으로 되돌리기 전에 그 스트림의 임의의 처리를 포함하는 단계를 의미한다.
또한, 다른 스트림들은 정제 단계로 이송될 수 있고, 여기서, 상기 스트림 또는 그 스트림의 일부를 중합 공정 또는 구역으로 되돌리기 전에 상기 스트림들은 하나 이상의 정제 공정, 예컨대, 증류 또는 일련의 증류 단계, 체 여과 등을 거친다.
끝으로, 스트림은 단기 또는 장기 보관을 위해 항상 보관 유닛으로 이송될 수 있으며, 물론, 상기 개시한 스트림 또는 라인의 배치의 임의의 조합이 고려될 수 있다.
도 3에 따른 본 발명의 다른 부류의 실시양태에서, 오프 가스(16)는 상기 정의한 바와 같은 캐스케이딩 재순환 공정에 따라 진행한다.
그러나, 제4 액체상(36)은 제3 기/액 분리기(26)로 재순환되고; 제3 액체상(37)은 이후 중합 공정 또는 구역으로 재순환되고/되거나 라인(38)을 통해 회수 단계로 향한다; 제2 액체상(39)은 제1 기/액 분리기(19)로 재순환되고; 제1 액체상(40)은 라인(41)을 통해 회수 단계, 정제 단계, 보관 유닛, 또는 이의 임의의 조합으로 향한다. 바람직하게는, 제1 액체상은 정제 단계로 향한다.
도 4에 따른 본 발명의 또 다른 부류의 실시양태에서, 오프 가스(16)는 상기 정의한 바와 같은 캐스케이딩 재순환 공정에 따라 진행한다.
그러나, 제4 액체상(42)은 제3 기/액 분리기(26)로 재순환되고, 제3 액체상(43)은 이후 제2 기/액 분리기(23)로 재순환되며, 제2 액체상(44)은 이후 중합 공정으로 재순환되고, 라인(45)을 통해 회수 단계, 정제 단계, 보관 유닛, 또는 이의 임의의 조합으로 향한다.
제1 액체상은 라인(46)을 통해 연료 시스템 및/또는 보관 유닛으로 향한다.
대조적으로, 비교 접근법으로서, 도 5는 상기 언급된 액체상들의 덜 바람직한 결과를 나타내기 위하여 제공된 것이다. 도 5에 따르면, 오프 가스(16)는 상기 정의한 바와 같은 캐스케이딩 재순환 공정에 따라 진행한다. 이 비교 접근법에서, 기/액 분리기(19, 23, 26, 29)로부터의 액체상(47a, 47b, 47c, 47d)은 직접적으로 또는 간접적으로 단지 보관 유닛(48)으로 향한다. 이 비교 접근법에서는, 재료 회수가 용이하지 않아 고가의 단량체 및/또는 개질제가 회수되지 못한다. 이러한 손실은 중합체 제조업자에게 있어 수백만 달러의 조작 비용을 추가시킬 수 있다.
선택적 또는 보조적 장비(예컨대, 드럼, 펌프, 밸브 등)가 상기 언급한 부류의 실시양태와 함께 고려되지만 이것은 상기 언급한 도면에는 나타나 있지 않음을 또한 이해하여야 한다. 예를 들어, 임의의 중합체가 여전히 라인(16)에 존재한다면 보호 장치로서 중합체 엔트레인먼트 드럼이 오프 가스(16)와 제1 세트의 열교환기 사이에 배치될 수 있다. 추가로, 시스템의 바람직한 압력 강하를 유지하기 위하여 하나 이상의 펌프가 기/액 분리기의 액체상을 위한 출구 옆에 또는 그 근처에 배치될 수 있다.
하기 표 1에는, 가능한 단량체 절약 또는 손실을 나타내기 위하여 상기 도면들에 나타낸 실시양태들의 예시가 제공된다. 이것은 예시로서만 제공되며 상이한 공정 조건하에서 발생된다.
Figure 112017109791289-pct00001
도 2는 최저 에틸렌 손실을 갖는 도식을 나타낸다. 축합물은 또한 윤활유를 함유하므로 정제(35)로 이송될 수 있다.
도 3은 바람직하게는 제1 축합물 스트림이 정제(41)로 이송될 수 있고 제2 축합물 스트림이 직접적으로 중합 공정(38)에서의 재사용을 위해 이송될 수 있는 도식을 나타낸다.
도 4는 저함량 EVA 등급에 이용될 수 있는 도식으로서, 여기서 제1 축합물 스트림은 일반적으로 연료(46)로 이송되고 제3 축합물 스트림은 재사용되거나 또는 정제(45)로 이송될 수 있다.
도 5는 가장 많은 에틸렌 손실을 나타내는 종래의 도식을 보여준다.
본 발명의 다른 부류의 실시양태에서, 본 발명은
1) 하나 이상의 압축기
와 유체 연결된
2) 하나 이상의 반응기
와 유체 연결된
3) 하나 이상의 생성물 분리기
와 유체 연결된
4) 직렬로 유체 연결된 복수의 기/액 분리기
를 포함하는 반응 시스템을 제공하며,
상기 생성물 분리기 중 적어도 하나는 오프 가스를 포함하고 상기 오프 가스는 상기 기/액 분리기 중 적어도 하나와 유체 연결되며, 상기 복수의 기/액 분리기는 Ni, Nx, Ny, 및 Nf로 표시되고, 여기서
Ni는 최초 기/액 분리기이고;
Nx는 하나 이상의 제1 중간 기/액 분리기이며, 여기서 x는 1∼97; 그렇지 않으면, 1∼30, 그렇지 않으면, 1∼15, 그렇지 않으면 1∼5의 수이고;
Ny는 하나 이상의 제2 중간 기/액 분리기이며, 여기서 y = t - (x + 2)이고;
Nf는 최종 기/액 분리기이며;
t는 직렬 연결 분리기의 총 개수로서 4∼100, 그렇지 않으면, 4∼60, 그렇지 않으면, 4∼12, 그렇지 않으면, 4∼10의 수이다.
한 실시양태에서, Nf 분리기는 Ny 분리기로 향하는 액체상 라인을 포함할 수 있고, Ny 분리기는 Nx 분리기로 향하는 액체상 라인을 포함할 수 있으며, Nx 분리기는 Ni 분리기로 향하는 액체상 라인을 포함할 수 있다.
Ni 분리기는 중합 공정 구역으로 향하는 액체상 라인을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, Nf 분리기는 Ny 분리기로 향하는 액체상 라인을 포함할 수 있고, Ny 분리기는 중합 공정 구역 또는 회수 구역으로 향하는 액체상 라인을 포함할 수 있으며, Nx 분리기는 Ni 분리기로 향하는 액체상 라인을 포함할 수 있고, Ni 분리기는 정제 구역으로 향하는 액체상 라인을 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, Nf 분리기는 Ny 분리기로 향하는 액체상 라인을 포함할 수 있고, Ny 분리기는 Nx 분리기로 향하는 액체상 라인을 포함할 수 있으며, Nx 분리기는 회수 구역으로 향하는 액체상 라인을 포함할 수 있다.
Ni 분리기는 액체상을 포함하고 보관 유닛 또는 연료 시스템으로 향하는 액체상 라인을 포함할 수 있다.
임의의 앞의 실시양태들에서, Ni, Nx, 및 Ny 분리기는 각각 압축기의 하나 이상의 실린더 및 하나 이상의 열교환기와 유체 연결되는 기체상 라인을 포함할 수 있고 각각의 기체상 라인은 상기 분리기에 직렬로 유체 연결될 수 있다.
임의의 앞의 실시양태들에서, Nf 분리기는 중합 공정 구역으로 향하는 기체상 라인을 포함할 수 있다.
하나 이상의 반응기는 관형 반응기, 오토클레이브 반응기, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
모든 장비 및 배관은 달리 언급되지 않으면 각 도면 및/또는 설명에 따라 유체 연통 또는 연결되어 있다.
공중합
에틸렌 단독중합체 뿐만 아니라, 본 발명 방법은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 심지어 삼원공중합체와 같은 에틸렌 공중합체의 제조에 사용될 수 있다. 일반적으로, 공단량체(들)는 가압되고 하나 이상의 지점에서 제2 압축기 안으로 주입된다. 다른 가능한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 이소-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 다른 저급 알파-올레핀, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트를 포함한다. 추가로, 공단량체는 또한 디엔을 포함할 수 있다. 본원에서 "에틸렌"에 대한 언급은, 문맥상 다른 의미가 암시되는 경우를 제외하고, 에틸렌 및 공단량체 혼합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
개질제
본 발명 방법은 연쇄 이동을 촉진함으로써 생성물 중합체의 분자량을 제어하는 개질제의 사용을 빈번히 수반한다. 연쇄 이동제의 예는 테트라메틸실란, 시클로프로판, 육불화황, 메탄, t-부탄올, 퍼플루오로프로판, 듀테로벤젠, 에탄, 에틸렌 옥시드, 2,2-디메틸프로판, 벤젠, 디메틸 술폭시드, 비닐 메틸 에테르, 메탄올, 프로판, 2-메틸-3-부텐-2-올, 메틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부탄, 트리페닐포스핀, 메틸아민, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, N,N-디이소프로필아세트아미드, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-헥산, 이소부탄, 디메톡시메탄, 에탄올, n-헵탄, n-부틸 아세테이트, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 아세토니트릴, N-에틸아세트아미드, 프로필렌, n-데칸, N,N-디에틸아세트아미드, 시클로펜탄, 아세트산 무수물, n-트리데칸, n-부틸 벤조에이트, 이소프로판올, 톨루엔, 수소, 아세톤, 4,4-디메틸펜텐-1, 트리메틸아민, N,N-디메틸아세트아미드, 이소부틸렌, n-부틸 이소시아네이트, 메틸 부티레이트, n-부틸아민, N,N-디메틸포름아미드, 디에틸 술피드, 디이소부틸렌, 테트라히드로푸란, 4-메틸펜텐-1, p-크실렌, p-디옥산, 트리메틸아민, 부텐-2, 1-브로모-2-클로르에탄, 옥텐-1, 2-메틸부텐-2, 쿠멘, 부텐-1, 메틸 비닐 술피드, n-부티로니트릴, 2-메틸부텐-1, 에틸벤젠, n-헥사데센, 2-부타논, n-부틸 이소티오시아네이트, 메틸 3-시아노프로피오네이트, 트리-n-부틸아민, 3-메틸-2-부타논, 이소부티로니트릴, 디-n-부틸아민, 메틸 클로로아세테이트, 3-메틸부텐-1,1,2-디브로모에탄, 디메틸아민, 벤즈알데히드, 클로로포름, 2-에틸헥센-1, 프로피온알데히드, 1,4-디클로로부텐-2, 트리-n-부틸포스핀, 디메틸포스핀, 메틸 시아노아세테이트, 사염화탄소, 브로모트리클로로메탄, 디-n-부틸포스핀, 아세트알데히드, 포스핀, 및 이의 혼합물을 포함한다. 이동제에 대한 추가의 상세사항에 대해서는 문헌[Advances In Polymer Science, 7권, 386-448 페이지, (1970)]을 참조한다.
개시제
자유 라디칼 에틸렌 중합을 개시하기 위해 개시제가 사용될 수 있으며 다수의 적합한 개시제가 당업자에게 공지되어 있다. 유기 과산화물 개시제가 공업에 널리 이용된다. 일반적으로, 원하는 반응 카이네틱스를 달성하기 위하여 상이한 반감기 온도를 갖는 몇몇 개시제의 블렌드가 사용된다. 순수한 과산화물을 일반적으로 탄화수소 용매 중에서 혼합한 후 개시제 주입 위치에서 관형 반응기로 주입한다.
특정 실시양태 및 특징을 한 세트의 수치 상한 및 한 세트의 수치 하한을 사용하여 개시하였다. 달리 명시되지 않는 한 임의의 하한으로부터 임의의 상한까지의 범위가 고려된다고 이해되어야 한다. 이하의 하나 이상의 청구항에서 특정 하한, 상한, 및 범위가 나타난다. 모든 수치 값은 "약" 또는 "대략" 지시된 값이며, 당업자가 예상하는 실험 오차 및 변동을 고려한다.
청구범위에 사용되는 용어가 위에서 정의되지 않은 범위에서는, 당업자가 1 이상의 공보 또는 등록 특허에 반영된 바와 같이 그 용어에 부여한 최광의의 정의가 주어져야 한다. 또한, 본 출원에 인용된 모든 특허, 시험 절차, 및 다른 문헌들은, 그 개시 내용이 본 출원과 불일치하지 않는 범위에서 그리고 포함시키는 것이 허용되는 모든 관할권에서 참고로 완전히 포함된다.
본원에 개시된 방법 및 시스템 및 그 이점을 상세히 개시하였지만, 이하의 청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않으면서 여러가지 변화, 대체, 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (23)

1) 중합 공정으로부터의 반응기 오프 가스를 하나 이상의 생성물 분리기를 통해 통과시켜 기체상(a) 및 액체상(b)을 생성하는 단계;
2) 상기 기체상(a)을 냉각하여 냉각된 기체상(a)을 생성하고 상기 냉각된 기체상(a)을 제1 기/액 분리기에 통과시켜 제1 기체상 및 제1 액체상을 생성하는 단계;
3) 상기 제1 기체상을 압축하여 압축된 제1 기체상을 생성하고 상기 압축된 제1 기체상을 냉각하여 냉각된 제1 기체상을 생성하며 상기 냉각된 제1 기체상을 제2 기/액 분리기에 통과시켜 제2 기체상 및 제2 액체상을 생성하는 단계;
4) 상기 제2 기체상을 압축하여 압축된 제2 기체상을 생성하고 상기 압축된 제2 기체상을 냉각하여 냉각된 제2 기체상을 생성하며 상기 냉각된 제2 기체상을 제3 기/액 분리기에 통과시켜 제3 기체상 및 제3 액체상을 생성하는 단계; 및
5) 상기 제3 기체상을 압축하여 압축된 제3 기체상을 생성하고 상기 압축된 제3 기체상을 냉각하여 냉각된 제3 기체상을 생성하며 상기 냉각된 제3 기체상을 제4 기/액 분리기에 통과시켜 제4 기체상 및 제4 액체상을 생성하는 단계
를 포함하는, 반응기 오프 가스의 성분들을 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 6) 제4 기체상을 중합 공정으로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것인 분리 방법.
제1항에 있어서, 액체상(b)은 회수 단계로 향하는 것인 분리 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제4 액체상은 제3 기/액 분리기로 재순환되고; 제3 액체상은 제2 기/액 분리기로 재순환되며; 제2 액체상은 제1 기/액 분리기로 재순환되는 것인 분리 방법.
제4항에 있어서, 제1 액체상이 중합 공정으로 재순환되고, 회수 단계, 정제 단계 또는 보관 유닛 중 적어도 하나로 향하는 것인 분리 방법.
제5항에 있어서, 제1 액체상이 중합 공정으로 재순환되는 것인 분리 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제4 액체상은 제3 기/액 분리기로 재순환되고; 제3 액체상은 중합 공정으로 재순환되고/되거나 회수 단계로 향하며; 제2 액체상은 제1 기/액 분리기로 재순환되고; 제1 액체상은 회수 단계, 정제 단계 또는 보관 유닛 중 적어도 하나로 향하는 것인 분리 방법.
제7항에 있어서, 제1 액체상이 정제 단계로 향하는 것인 분리 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제4 액체상은 제3 기/액 분리기로 재순환되고, 제3 액체상은 제2 기/액 분리기로 재순환되며, 제2 액체상은 중합 공정으로 재순환되고, 회수 단계, 정제 단계 또는 보관 유닛 중 적어도 하나로 향하는 것인 분리 방법.
제9항에 있어서, 제1 액체상이 연료 시스템 및/또는 보관 유닛으로 향하는 것인 분리 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 2)-5) 중 어느 하나의 기체상을 압축하여 압축된 추가의 기체상을 생성하고 상기 압축된 추가의 기체상을 냉각하여 냉각된 추가의 기체상을 생성하며 상기 냉각된 추가의 기체상을 적어도 하나의 추가의 기/액 분리기에 통과시켜 추가된 기체상 및 추가된 액체상을 생성하는 하나 이상의 추가의 단계를 더 포함하는 것인 분리 방법.
제11항에 있어서, 추가된 기체상이 단계 2)-5) 중 어느 하나로 향하는 것인 분리 방법.
제11항에 있어서, 추가된 액체상이 제1 액체상, 제2 액체상, 제3 액체상, 및 제4 액체상 중 적어도 하나의 라인 또는 위치, 또는, 제1 기/액 분리기, 제2 기/액 분리기, 제3 기/액 분리기, 및 제4 기/액 분리기 중 적어도 하나의 라인, 유입구, 또는 위치로 향하는 것인 분리 방법.
1) 하나 이상의 압축기
와 유체 연결된
2) 하나 이상의 반응기
와 유체 연결된
3) 하나 이상의 생성물 분리기
와 유체 연결된
4) 직렬로 유체 연결된 복수의 기/액 분리기
를 포함하는 반응 시스템으로서,
상기 생성물 분리기 중 적어도 하나는 오프 가스를 포함하고 상기 오프 가스는 상기 기/액 분리기 중 적어도 하나와 유체 연결되며, 상기 복수의 기/액 분리기는 Ni, Nx, Ny, 및 Nf로 표시되고, 여기서
Ni는 최초 기/액 분리기이고;
Nx는 하나 이상의 제1 중간 기/액 분리기이며, 여기서 x는 1∼97의 수이고;
Ny는 하나 이상의 제2 중간 기/액 분리기이며, 여기서 y = t - (x + 2)이고;
Nf는 최종 기/액 분리기이며;
t는 직렬 연결 분리기의 총 개수로서 4∼100의 수인 반응 시스템.
제14항에 있어서, x는 1∼5인 반응 시스템.
제14항 또는 제15항에 있어서, t는 4∼10인 반응 시스템.
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