CN104592426B - 一种烯烃聚合方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃聚合的方法及装置。所述方法包括：未反应的气体物料从流化床反应器出口导出，在循环管路中经压缩、冷凝，气液分离，部分或全部液体物料进入精馏塔，塔顶产物和塔底产物经冷却后从反应器分布板上方不同位置引入反应器；剩余液体物料与气体物料从聚合反应器分布板下方引入；流化床反应器中气体物料、液体物料与加入的催化剂接触形成固相聚烯烃，将固相聚烯烃连续或间歇地从反应器引出。本发明通过精馏塔将共聚单体进一步分离，并将分离后的共聚单体引入反应器不同位置，在同一反应器内造成不同的反应环境，从而获得性能优异的产品。
Description
技术领域
本发明公开了一种烯烃聚合方法及装置。具体涉及使用流化床反应器生产聚烯烃和聚烯烃共聚物的方法及装置。
背景技术
本发明设计一种烯烃聚合操作方法，具体地说就是将聚合单体、冷凝剂、链转移剂等以气体或液体的形式引入流化床反应器，使乙烯、α-烯烃在一个流化床反应器不同的反应环境中不断聚合反应生成固相聚烯烃和聚烯烃共聚物的方法。
传统气相流化床聚合反应装置由一个流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却器组成的密闭的循环回路，可以生产多种聚烯烃。流化床反应器生产的烯烃聚合物通常是粉末的形式。一种或多种单体、惰性气体等组成的循环气体在循环回路中运转，并保持聚合物流化和移出聚合热。通过调整反应器内的气相组成，可以生产具有不同密度和性能的聚乙烯产品。传统气相流化床聚合反应工艺具有设备少，工艺流程短，操作灵活，排放少，无溶剂，噪声低的特点，是一种经济环保的石化工业技术，逐渐成为聚乙烯工艺的主流。
烯烃聚合是强放热反应，传统气相流化床聚合工艺中，循环气流是移走反应热的主要媒介。然而，气体的传热效率和热容量较低，一方面传统气相流化床反应器中容易产生局部过热，导致颗粒聚团形成块状或片状的聚烯烃，引起操作的不稳定，甚至造成装置停车；另一方面受反应热量移出速率的限制，流化床反应器的时空收率(STY)较低。为了解决流化床反应器的时空收率较低的问题，美国专利US 4543399，US 4588790公开的工艺通过改进流化床气体分布装置以及导入装置的结构，并且采用适当的操作方法(如将循环气体冷却到露点以下)，实现流化床的带液操作，该工艺称为“冷凝模式聚烯烃工艺”，简称“冷凝模式”或“冷凝工艺”。冷凝工艺中循环气体经压缩、冷却，产生部分液体物流，液体物流随气体物流返回进入反应器中；由于液体物流气化可以吸收大量的热，提高了流化床反应的移热能力，进而提高了反应器的时空收率。中国石油化工集团公司的中国专利99118185.9提出利用环戊烷作为惰性冷凝剂，其分子量与异戊烷相近，但其汽化潜热比异戊烷高25％，惰性冷凝剂用量相同的情况下，时空收率可提高25％。
对于聚烯烃，尤其是聚乙烯，分子量和分子量分布极大地影响聚合物的机械性能及加工性能。在本领域研究中，已经公认的是，分子量越高，所述机械性能越高。然而具有高分子量的聚烯烃的流动性不佳，难以加工，在高切变速率下难以吹制和挤压。本领域已知，扩大聚乙烯的分子量分布可以实现改善流变性能同时维持最终产品的机械性能的目的；其中高分子量部分保证产品的机械性能，低分子量部分有助于改善产品的加工性能。
众所周知，在较低温度下，烯烃会聚合形成分子量较高的聚合物，反之会形成分子量低的聚合物。然而传统气相流化床反应器内聚合物颗粒混合比较充分，反应器内的温度基本一致，因此，单一的某种催化剂在单一反应器内的稳定的某一温度下生产得到的聚合物的分子量分布较窄。
为了获得具有较好物理性能或加工性能的聚合物产品，在传统的烯烃聚合反应器及其工艺的基础上，采用双串联或多串联反应器，可以使烯烃聚合形成具有分子量分布显双峰或宽峰的聚合物，在不同的反应温度或气体组成下，烯烃聚合能形成分子量大小不同的聚合物。本领域已公认的是，将催化剂或带有活性中心的聚合物置于两种或两种以上不同的反应条件或气体组成内，使其连续反应，便能生产出具有宽/双峰分布的聚乙烯。
根据聚合媒体不同，串反应器工艺分为淤浆-淤浆、淤浆-气相、气相-气相方式。欧洲专利EP-A-691353描述了两个传统的气相反应器串联生产宽/双峰聚乙烯的方法；该方法存在两个气相反应器之间反应物互相串流、聚合物和反应物料在输送管道继续反应造成管道堵塞等问题。专利US 7115687B中公布了一种第一环管反应器和第二气相流化床反应器串联的工艺；该工艺存在聚合物颗粒在两个气相反应器中的停留时间分布不均一以及第一反应器生产的树脂细粉较多的问题。中国专利102060943A公开了一种用于制备双峰聚乙烯的方法及包含至少四个流化床的气相反应器。该方法存在操作方法复杂、设备投资高昂等问题。
中国专利101284889A公开了一种将一个流化床反应器控制在至少有两个温度差别在10℃以上的稳定的反应区域的方法，该方法利用至少两个喷射器将冷凝液引入流化床反应器的中下部区域内气化吸收聚合反应热，从而形成至少一个温度较低的聚合反应区域。本发明将压缩、冷凝、气液分离后的冷凝液混合物引入精馏塔中，利用精馏塔进一步分离冷凝液混合物中的烃组分，将分离后的烃组分冷却后从不同的引入点引入流化床反应器中下部区域，形成至少一个共聚单体富集区域和低温区域。事实上作为共聚单体的高级烯烃也可以作为冷凝剂，因此如不加特殊说明，共聚单体富集区域也是低温区域，然而低温区域未必是共聚单体富集区域。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种烯烃聚合方法及装置。本发明的方法适用于二元共聚和三元共聚等多元共聚体系，特别地，对于三元共聚体系尤其适用。本发明的方法在冷凝工艺的基础上，将气液分离后的液体物料中的进一步分离，在反应器分布板上方不同位置引入液体物料，利用液体物料蒸发吸热形成至少一个低温区域。
本发明提供一种烯烃聚合的方法，所述方法包括：
1)提供烯烃聚合反应器；
2)从流化床反应器顶部导出的循环气流，经压缩、冷凝得到气液混合物，气液混合物经过气液分离后，部分或全部液体物料进入精馏塔进一步分离；剩余液体物料随气体物料从反应器分布板下方引入反应器，形成循环回路，
3)精馏塔顶部蒸汽不完全冷凝，精馏塔顶部气相产品返回气体循环回路，精馏塔顶部液相产品和底部产物经过冷却，从分布板上方不同位置引入反应器；
流化床反应器内气相和液相中的反应物与引入的催化剂接触，反应生成固相聚烯烃，反应产物连续或间歇地从反应器导出。
具体的，在一个流化床中存在至少一个低温区域和一个高温区域。气体物料从聚合反应器分布板下方引入，液体物料从分布板上方不同引入口引入流化床反应器，反应器中反应物料与加入的催化剂接触形成固相聚烯烃，未反应的气体物料(包括液体物料形成的蒸汽)从反应器出口取出，在循环回路中经压缩、冷凝，气液分离，气体物料返回反应器，液体物料引入精馏塔中。液体物料中含有至少一种碳原子数大于等于4的共聚单体和冷凝剂，根据关键组分的分离要求利用精馏塔将液体物料进一步分离；轻组分主要存在于塔顶产物中，重组分主要存在于塔底产物中；液体物料从流化床反应器分布板上方不同位置引入流化床反应器参与反应。聚合物产品通过出料管间歇或连续地从反应器取出。
在本发明的一个优选实施方式中，所述精馏塔为板式塔或填料塔，通入精馏塔的液体物料为气液分离后的液体物料，液体物料主要由一种或多种共聚单体和冷凝剂组成。液体物料经过精馏分离后，塔顶液相产物中轻关键组分的回收率50％～90％，优选60％～90％；塔釜产物中重关键组分的回收率为50％～100％，优选80％～95％。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的气液分离的分离效率为30％～100％，优选60％～100％，所述气液分离通过气液分离器实现，通过气液分离器的压降为1500～6500Pa。
本发明所需的催化剂包括齐格勒-纳塔、茂金属或非茂金属催化剂、或它们的混合物，优选齐格勒-纳塔催化剂。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的聚合过程中，将聚合单体、助催化剂、抗静电剂、链转移剂、冷凝剂和惰性气体中的至少一种通入反应器和/或所述的循环回路中。
所述共聚单体选自乙烯和α-烯烃，其中α-烯烃可以为丁烯、己烯、辛烯、癸烯等小于18个碳原子的α-烯烃，优选丁烯、己烯和辛烯。
所述助催化剂为齐格勒-纳塔催化剂在反应器中使用时需要的助催化剂，例如烷基铝化合物、烷基锂化合物、二烷基铝氧化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物；优选的是烷基铝化合物，更优选的是三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝。
所述抗静电剂是本领域人员所熟知的抗静电剂，例如双硬脂酸铝、乙氧基化的胺、聚砜共聚物，聚合多胺、油溶性磺酸等一种或多种的组合物。在本发明公开的实施方式中，抗静电剂使用时，必须小心选择合适的抗静电剂，以避免将毒物引入反应器，同时使用最少量的抗静电剂使反应器中静电荷落在期望的范围内。
所述链转移剂时常规的链转移剂，这些化合物包括氢和烷基金属，例如氢。
所述惰性气体为常规的惰性气体，例如氮气。
所述冷凝剂选自C4～C8的饱和直链或支链烷烃，以及C4～C8的环烷烃中的至少一种；优选正戊烷、异戊烷、己烷中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方式中，所述反应的反应压力为0.5～10MPa，优选1.5～5MPa；温度为40～150℃，优选50～120℃；所述气液混合物中液相含量为5～50wt％，优选为10～25wt％。。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)将精馏塔引入反应系统中，利用精馏将气液分离器得到的液体物料进一步分离，获得具有不同组成的液体物料，液体物料在反应其中形成至少一个共聚单体富集区域和低温区域；
2)气液分离器的分离效率较高，液体物料主要从分布板上方进入流化床，避免流化床底部积液现象的发生，提高了反应器运行的稳定性；
3)可以根据不同的产品要求，改变塔顶和塔底出料中共聚单体的含量和引入反应器的共聚单体冷凝液用量，增加了操作的灵活性，具有很强的现实意义和应用价值。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的三元聚合反应系统的流程示意图。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种新的烯烃聚合的方法，尤其适用于乙烯和小于18个碳原子的α-烯烃为反应原料的二元聚合体系、三元聚合体系等多元聚合体系。本发明所使用的术语“二元聚合体系”和“三元聚合体系”分别是指聚合体系中包含两种聚合单体和三种聚合单体。以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制，所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
图1是根据本发明的一个实施方案的三元聚合反应系统的简化流程图，包括：
用于气体在流化床反应器底部均匀分布的分布板1；
用于烯烃聚合反应的流化床反应器2；
用于维持循环气流在管路中流动的循环气压缩机3；
用于冷却反应器出口气体物料的换热器4；
用于分离出换热器4出口的部分冷凝的气液混合物中冷凝液的分离设备5；
用于将液体物料进一步分离的精馏塔7以及精馏塔塔顶和塔底换热器8和11；
用于储存精馏塔塔顶蒸汽冷凝液的回流罐9和用于输送塔顶蒸汽冷凝液返回精馏塔7和共聚单体储罐13的回流泵10；
用于将精馏塔塔底产物冷却到适当温度的换热器12；
用于储存精馏塔7分离得到的塔顶和塔底产物的共聚单体罐13和14；
用于将共聚单体罐13和14中的液体物料引入反应器的进料泵15和16；
用于使气体物料从反应器出口循环到反应器2气相分配区的循环管路17；
用于将催化剂引入反应器分布板1上方的流体管道18；
用于从反应器中取出固相聚烯烃的流体管道19；
用于将聚合单体引入循环回路的流体管道20；
用于将分子量调节剂引入循环回路的流体管道21。
气体物料从流化床反应器2底部的气相分布区，经过分布板1进入流化床反应器2的反应区，共聚单体罐13和14中的液体物料经过进料泵15和16从流化床反应器2的中下部区域的不同位置引入；反应器内气体物料、液体物料与引入的催化剂接触并发生反应生成固相聚烯烃，固相聚烯烃从流体管道19间歇或连续地取出；未反应的气体物料从流化床反应器2顶部引出，进入循环管路17，流经压缩机3和换热器4，从换热器4流出的部分冷凝的气液混合物进入气液分离器5；气液分离器5的分离效率为60％～100％，液体物料部分或全部进入精馏塔7，未分离的液体物料随循环气流进入反应器2的气相分配区，完成一个循环；根据关键组分的分离要求，液体物料经过精馏塔将共聚单体分离，塔顶蒸汽经过冷凝器8不完全冷凝，其中气体产物返回气体循环管路17，液体物料经过回流罐9、回流泵10一部分返回精馏塔7，其余进入共聚单体罐13；塔底产物一部分经过再沸器11返回精馏塔7，另一部分经过换热器12进入共聚单体罐14。
精馏塔塔顶蒸汽冷凝需要冷公用工程，塔釜液生成蒸汽需要热公用工程。本领域已知，一般而言冷公用工程和热公用工程使用越多，生产工艺的能耗越高，经济性越差。精馏塔塔顶产物包括气相和液相两部分，若进一步降低塔顶蒸汽的冷凝温度，气相产物的质量流量将会进一步下降。考虑到尽量减少冷公用工程的用量，提高产品经济性，本发明选择冷却水作为冷公用工程，并且冷凝温度至少比冷公用工程高5℃。本发明所使用术语“冷凝温度”是指精馏塔塔顶蒸汽在换热器不完全冷凝后，在换热器出口处的气、液两相混合物的平均温度。
反应所需的新鲜反应原料气体由管路20进入气体循环管路17，分子量调节剂、惰性气体等由管路21进入气体循环管路17，催化剂间歇或连续地由管路18进入反应器2。
在反应器轴向和径向分布至少2个液体引入点，优选3～6个，液体引入点分布在反应器的分布板1的上方，并且位于反应器反应区域的中下部，液体物料通过喷嘴引入流化床反应器，喷嘴位于流化床反应器壁面处或伸入流化床反应器内部，液体物料在喷嘴附近的局部区域蒸发吸热，形成低温区域，同时该低温区域也是共聚单体的富集区域，在较高浓度的共聚单体和较低温度的作用下，该区域内生产的聚烯烃的分子量较高、支链较多的聚合物。而在高温区域即气固两相区内生产的聚烯烃的分子量较低。由于聚合物不断地在低温区域和高温区域之间转移，聚合物中高分子量和低分子量部分混合较好。
实施例1：(VLDPE)
在图1所示的一种烯烃聚合方法的生产超低密度聚乙烯(VLDPE)，在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度80℃，压力2.3MPa，在乙烯、丁烯、己烯在流化床反应器内发生三元共聚反应，反应器空塔速度0.61m/s。管路13中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丁烯、惰性C4、异戊烷和己烯，温度为81℃，压力为2.3MPa。从反应器2顶部出口处取出未反应的气体物料，与新鲜的聚合单体、链转移剂、惰性气体氮气进入压缩机3入口，然后经过换热器4(例如固定管板式换热器)后，循环气流发生部分冷凝，液体混合物占循环气流的15.7wt％，气、液两相混合物在气液分离器中发生气液分离，约100％的冷凝液进入精馏塔进一步分离，其余冷凝液随循环气流返回反应器。
实施例1换热器入口循环气流和换热器出口气、液两相的组成见表1。由表1可知气液分离器出口液相组成中丁烯、异戊烷和己烯的摩尔组成均有显著增加，即冷凝液中共聚单体丁烯和己烯的浓度比循环气流中的浓度大得多。
选取丁烯为轻关键组分，己烯为重关键组分，由于己烯沸点较高，在塔釜富集，通过控制精馏塔的塔顶操作压力和操作温度，使己烯在塔底产物中的回收率为0.80。精馏塔塔顶蒸汽进入换热器8，并发生部分冷凝，未冷凝的气体进入气体循环管路17，冷凝液进入回流罐9，经过回流泵一部分返回精馏塔塔顶，另一部分进入共聚单体罐13。精馏塔塔釜液一部分进入再沸器11生成蒸汽返回精馏塔底部，另一部分经换热器12进入共聚单体罐14；共聚单体罐13和14中液体物料通过进料泵15和16引入流化床反应器的中下部区域。
表2显示了实施例1液体物料经过精馏塔处理后塔顶产物和塔底产物的组成。由表2可以看出，精馏塔塔顶产物中气相产物7.5％，若进一步降低塔顶蒸汽的冷凝温度，气相产物的含量将会进一步下降，考虑到尽量减少冷公用工程的用量，提高产品经济性，本发明选择冷却水作为冷公用工程，并且冷凝温度选取40.0℃。
根据本实施例1生产时，流化床反应器的时空产率为170kg/m3·hr，生产能力提高了90％。根据本实施例生产的超低密度聚乙烯的密度为0.9120g/cm3，熔体流动指数为0.94g/10min，拉伸屈服强度最高可达8.4MPa，雾度10.4％，落锤冲击破损重量为342g。
实施例2：(VLDPE)
在图1所示的一种烯烃聚合方法的生产中密度聚乙烯(VLDPE)，在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度80℃，压力2.3MPa，在乙烯、丁烯、己烯在流化床反应器内发生三元共聚反应，反应器空塔速度0.57m/s。管路13中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、异戊烷和己烯，温度为80℃，压力为2.3MPa。从反应器2顶部出口处取出未反应的气体物料，与新鲜的聚合单体、链转移剂、惰性气体氮气进入压缩机3入口，然后经过换热器4(例如固定管板式换热器)后，循环气流发生部分冷凝，液体混合物占循环气流的13.2wt％，气、液两相混合物在气液分离器中发生气液分离，约85％的冷凝液进入精馏塔进一步分离，其余冷凝液随循环气流返回反应器。
选取丁烯为轻关键组分，己烯为重关键组分，由于己烯沸点较高，在塔釜富集，通过控制精馏塔的塔顶操作压力和操作温度，使己烯在塔底产物中的回收率为0.82。精馏塔塔顶蒸汽进入换热器8，选择冷却水使塔顶蒸汽发生部分冷凝后气、液两相混合物的平均温度为45℃；未冷凝的气体进入气体循环管路17，冷凝液进入回流罐9，经过回流泵一部分返回精馏塔塔顶，另一部分进入共聚单体罐13。精馏塔塔釜液一部分进入再沸器11生成蒸汽返回精馏塔底部，另一部分经换热器12进入共聚单体罐14；共聚单体罐13和14中液体物料通过进料泵15和16引入流化床反应器的中下部区域。
根据本实施例2生产时，流化床反应器的时空产率为120kg/m3·hr，生产能力提高了33％。根据本实施例生产的超低密度聚乙烯的密度为0.9030g/cm3，熔体流动指数为0.80g/10min，拉伸屈服强度最高可达7.6MPa，雾度9.6％，落锤冲击破损重量为206g。
实施例3：(LLDPE)
在图1所示的一种烯烃聚合方法的生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度90℃，压力2.3MPa，在乙烯、己烯在流化床反应器内发生二元共聚反应，反应器空塔速度0.65m/s。管路13中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、异戊烷和己烯，温度为90℃，压力为2.3MPa。从反应器2顶部出口处取出未反应的气体物料，与新鲜的聚合单体、链转移剂、惰性气体氮气进入压缩机3入口，然后经过换热器4(例如固定管板式换热器)后，循环气流发生部分冷凝，液体混合物占循环气流的20.0wt％，气、液两相混合物在气液分离器中发生气液分离，约90％的冷凝液进入精馏塔进一步分离，其余冷凝液随循环气流返回反应器。
选取乙烯为轻关键组分，己烯为重关键组分，由于己烯沸点较高，在塔釜富集，通过控制精馏塔的塔顶操作压力和操作温度，使己烯在塔底产物中的回收率为0.90。精馏塔塔顶蒸汽进入换热器8，选择冷却水使塔顶蒸汽发生部分冷凝后气、液两相混合物的平均温度为45℃；未冷凝的气体进入气体循环管路17，冷凝液进入回流罐9，经过回流泵一部分返回精馏塔塔顶，另一部分进入共聚单体罐13。精馏塔塔釜液一部分进入再沸器11生成蒸汽返回精馏塔底部，另一部分经换热器12进入共聚单体罐14；共聚单体罐13和14中液体物料通过进料泵15和16引入流化床反应器的中下部区域。
根据本实施例3生产时，流化床反应器的时空产率为200kg/m3·hr，生产能力提高了120％。根据本实施例生产的线性低密度聚乙烯的密度为0.9175g/cm3，熔体流动指数为1.80g/10min，拉伸屈服强度最高可达29.1MPa，雾度17.9％，落锤冲击破损重量为140g。
Claims (5)
1.一种烯烃聚合的方法，其特征在于，所述方法包括：
1）从流化床反应器(2)出口导出未反应的气体物料，经压缩、冷凝得到气液混合物,气液混合物经过气液分离后，部分或全部液体物料进入精馏塔(7)进一步分离，剩余液体物料与气体物料从反应器分布板(1)下方引入反应器，形成循环回路；所述的气液分离的分离效率为30～100%；
2）精馏塔(7)顶部蒸汽不完全冷凝，气相产物返回气体循环回路，塔顶液相产物和塔底液相产物经过冷却，从分布板(1)上方不同位置引入反应器；所述精馏塔塔顶液相产物中轻关键组分的回收率为50~90%，塔底液相产物中重关键组分的回收率为50~100%；
流化床反应器内气相和液相中的反应物与引入的催化剂接触，反应生成固相聚烯烃，反应产物连续或间歇地从反应器引出，所述反应的反应压力为0.5~10MPa；温度为40~150℃；所述气液混合物中液相含量为5~50 wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃选自乙烯和小于18个碳原子的α-烯烃。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的塔顶液相产物中轻关键组分选自碳原子数小于等于4的烷烃或α-烯烃；所述塔底液相产物中重关键组分为共聚体系中沸点最高的烷烃或α-烯烃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述的聚合过程中，将共聚单体、冷凝剂、助催化剂、分子量调节剂、抗静电剂直接通入反应器；或者直接通入到循环回路中；或者将其中一部分通入到反应器中，其他通入到循环回路中。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述冷凝剂选自C4~C8的饱和直链或支链的烷烃，以及C4~C8的环烷烃中的至少一种。
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