CN106928383A - 烯烃聚合装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合装置及方法，其包括：流化床反应器，流化床反应器包括反应腔以及与反应腔相连通并相互间隔开的气体入口及气体出口，以及在气体入口及气体出口之间与反应腔相连通的多个液体入口，其中，经气体入口进入到反应腔内的气体物料包括聚合单体，经液体入口进入到反应腔内的液体物料包括冷凝剂，所述冷凝剂在反应腔内蒸发能将反应腔内的环境温度降低到气体物料的露点温度之下。使用这种烯烃聚合装置能提高烯烃聚合物的支化度。

Description

烯烃聚合装置及方法

技术领域

本发明涉及聚合物生成领域，特别是涉及一种烯烃聚合装置及方法。

背景技术

聚烯烃(例如，聚乙烯)是一类可由多种工艺方法生产的、具有多种结构及特性的系列品种热塑性通用塑料，广泛应用于农业、重工业及轻工业等领域中。工业上生产聚乙烯的方法主要有淤浆聚合法、溶液聚合法以及气相聚合法三种。其中，气相聚合法具有工艺流程简单、生产能力大及生产灵活性强等多种优势，因而成为了聚乙烯工艺中的主流方法。

现有技术中的烯烃聚合装置受到反应条件的限制(尤其是反应的环境温度的限制)，通常只能生成支化度较低的烯烃聚合物。这种烯烃聚合物不便于加工，不仅提高了最终产品的加工难度及成本，还严重限制了最终产品的结构及品质。

因此，需要一种能提高烯烃聚合物的支化度的烯烃聚合装置。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了一种烯烃聚合装置，使用这种烯烃聚合装置能提高烯烃聚合物的支化度。本发明还提出了一种烯烃聚合方法，通过该方法能提高烯烃聚合物的支化度。

根据本发明的第一方面，提出了一种烯烃聚合装置，其包括：流化床反应器，所述流化床反应器包括反应腔以及与反应腔相连通并相互间隔开的气体入口及气体出口，以及在气体入口及气体出口之间与反应腔相连通的多个液体入口，其中，经气体入口进入到反应腔内的气体物料包括聚合单体，经液体入口进入到反应腔内的液体物料包括冷凝剂，所述冷凝剂在反应腔内蒸发能将反应腔内的环境温度降低到气体物料的露点温度之下。

通过这种烯烃聚合装置，气体物料经气体入口进入到流化床反应器的反应腔内，其能连同经催化剂入口进入到反应腔内的催化剂一起，与从多个相互间隔开的液体入口处输送到反应腔内的液体物料进行混合。由于液体物料进入到反应腔内之后，会蒸发而吸热，由此能通过从多处进入到反应腔内的液体物料而在多处控制反应腔内的环境温度，以使环境温度保持在露点温度之下。在这种情况下，催化剂附近的共聚单体浓度更高，从而能获得具有较高支化度的烯烃聚合物。由此，使用这种烯烃聚合装置生产出的烯烃聚合物的可加工性较高，方便了使用者使用烯烃聚合物成形。

在一个实施例中，多个液体入口中的至少两个沿从气体入口到气体出口的方向间隔开。这使得，液体物料能在沿从气体入口到气体出口的方向上的多处蒸发并降低这些区域内的温度，以使得在气体物料夹带着催化剂沿该方向运动时，能在多个位置上有效进行聚合反应并生成烯烃聚合物，并且聚合反应是在露点温度之下进行的，从而能得到更多的支度化更高的烯烃聚合物。

在一个实施例中，烯烃聚合装置还包括与至少一个液体入口相连的液体流量控制器。这使得反应腔内的不同区域处的温度不同，从而为生成烯烃聚合物提供了多种条件，进而可以获得分子量分布较宽的烯烃聚合物。分子量分布较宽的烯烃聚合物一方面能保证其较高的可加工性能，另一方面还能保证烯烃聚合物的机械性能，从而保证了生产出的最终产品具有足够的强度。

在一个实施例中，烯烃聚合装置还包括：气液转化器，气液转化器在其上游与气体出口相连通；以及气液分离器，气液分离器在其上游与气液转化器相连通并在其下游分别与气体入口及多个液体入口相连通。从气体出口处流出的气体包括液体物料蒸发后形成的气体，将这些气体通入到气液转化器中，使至少一部分气体转化为液体，并将这些液体中的至少一部分从液体入口再次通入到反应腔中而将剩余的气体(可能还有一部分液体)从气体入口通入到反应腔内。

根据本发明的第二方面，提出了一种烯烃聚合方法，包括以下步骤：向流化床反应器的反应腔中输送气体物料以在流化床反应器中形成气流；向流化床反应器的反应腔中输送催化剂，催化剂与气体物料相混合；从相互间隔开的多个位置处，向流化床反应器的反应腔输送液体物料，液体物料与催化剂及气体物料相混合，其中，气体物料包括聚合单体，液体物料包括冷凝剂，冷凝剂在反应腔内蒸发能将反应腔内的环境温度降低到气体物料的露点温度之下。

通过这种方式能在反应腔内的多个区域中使环境温度保持在露点温度之下，从而能有效地生成支度化较高的烯烃聚合物。

在一个实施例中，多个位置中的至少两个沿气体物料的气流方向排布。通过该设置能更加高效地生成支度化较高的烯烃聚合物。

在一个实施例中，在反应腔内，至少两个位置处的环境温度不同，和/或至少两个位置处的气体物料与液体物料的比例不同。通过这种方式能有效为聚合反应提供不同的条件，从而能提高生产出的烯烃聚合物的支化度及分子量分布宽度。

在一个实施例中，反应腔内的环境温度低于露点温度。在一个优选的实施例中，反应腔内的环境温度与露点温度的差的绝对值不超过10℃。在这种温度环境下，更容易发生聚合反应，从而能生产出支链较多的烯烃聚合物。

在一个实施例中，这种烯烃聚合方法使用上文中描述的烯烃聚合装置而进行。

与现有技术相比，本发明的优点在于：气体物料经气体入口进入到流化床反应器的反应腔内，其能连同经催化剂入口进入到反应腔内的催化剂一起，与从多个相互间隔开的液体入口处输送到反应腔内的液体物料进行混合。由于液体物料进入到反应腔内之后，会蒸发而吸热，由此能通过从多处进入到反应腔内的液体物料而在多处控制反应腔内的环境温度，以使环境温度保持在露点温度之下。在这种情况下，催化剂附近的共聚单体浓度更高，从而能获得具有较高支化度的烯烃聚合物。由此，使用这种烯烃聚合装置生产出的烯烃聚合物的可加工性较高，方便了使用者使用烯烃聚合物成形。

附图说明

在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：

图1是根据本发明的烯烃聚合装置的结构示意图。

在附图中，相同的部件使用相同的附图标记。附图并未按照实际的比例绘制。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步说明。

图1示意性显示了烯烃聚合装置100的大体结构。烯烃聚合装置100包括构造有反应腔2的流化床反应器20。

流化床反应器20在其下方构造有与反应腔2连通的气体入口21，在其上方构造有与反应腔2连通气体出口22。在气体入口21与气体出口22之间流通的气体物料能形成气流。流化床反应器20还构造有与反应腔2连通的催化剂入口11以及与反应腔2连通的液体入口23，催化剂能经催化剂入口11进入到反应腔2内，液体物料能经液体入口23进入到反应腔内。从而，气体物料能夹带催化剂随气流方向运动。本申请中的液体物料包括能在进入到反应腔2内后蒸发并在其蒸发处吸热的冷凝剂。由此，能将该处的环境温度控制在预期的温度范围内。气体物料包括聚合反应的聚合单体。液体入口23为多个，并且相互间隔开，从而能使得液体物料从多处进入到反应腔2内，进而能在反应腔2内的多处形成温度适宜的反应条件，由此能有效提高聚合反应的效率，并有效提高烯烃聚合物的生产效率。

在本发明中，预期的环境温度在气体物料的露点温度之下。优选地，该环境温度处于低于气体物料的露点温度以下0-10℃的范围内。在设置有相互间隔开的多个液体入口23的情况下，可以在反应腔2内的多个位置上，通过液体物料中的冷凝剂的蒸发而将该处的环境温度降低到气体物料的露点温度之下，甚至降低到气体物料的露点温度以下0-10℃的范围内。在这种温度条件下生成的烯烃聚合物具有较高的支化度。这是由于，当气体物料夹带催化剂运动到该处时，聚合单体(主要是分子量较大的聚合单体)能更加有利地覆盖在催化剂的表面，从而有利于提高催化剂活性中心处的共聚单体的浓度，进而使得聚合反应生成的烯烃聚合物具有较多的支链。另外，如果选用具有生产齐聚物和高聚物的多功能催化剂，那么催化剂表面的液膜还能抑制齐聚物向气相扩散，从而使齐聚生成的低聚物与高聚活性中心接触形成支链结构，进而有利于提高烯烃聚合物的支化度。支化度较高的烯烃聚合物的加工性能较好，使用者能使用这种烯烃聚合物方便地制造最终产物，并且最终产物在结构上的限制较少，制得的最终产品的品质较高。

液体入口23优选为喷嘴或喷枪等能让进入到反应腔2内的液体物料雾化的结构，以便于液体物料分散在气体物料及催化剂中，并方便液体物料蒸发。

优选地，至少两个液体入口23沿从气体入口到气体出口的方向间隔式布置。这样，在气体物料携带者催化剂在反应腔2内运动时，能更多地处于这种反应条件适宜的条件中，从而能进一步提高支化度较高的烯烃聚合物的生产效率。

烯烃聚合物装置100还包括与至少一个液体入口23相连的液体流量控制器14。优选地，液体流量控制器与所有的液体入口23相连通。液体流量控制器14能对液体入口处的液体流速进行控制。

在一个实施例中，可通过液体流量控制器14使得从所有的液体入口23流入到反应腔2内的速率相同，从而使得液体入口附近的反应腔内的液体物料浓度大体相同，进而液体物料蒸发而导致的温降也大体相同。由此，在反应腔2内生成的烯烃聚合物的分子量较为单一。如果是生成高分子量的烯烃聚合物，则烯烃聚合物的机械性能较高。如果是生成低分子量的烯烃聚合物，则烯烃聚合物的加工性能较好。

在另一个实施例中，可通过液体流量控制器14使从其中几个(或优选地所有)液体入口23流入到反应腔2内的速率不同，从而可以使得不同液体入口附近的反应腔内的液体物料浓度不同，进而液体物料蒸发而导致的温降也不相同。由此，在反应腔2内生成的烯烃聚合物的分子量分布较宽，既可生成分子量较高的、机械性能较好的烯烃聚合物，也可生成分子量较低的、加工性能(例如，流变性)较好的烯烃聚合物。由此，生产出的烯烃聚合物不仅具有较好的加工性能，还能维持最终产品的机械性能。

在一个实施例中，烯烃聚合装置100还包括气液转化器4及气液分离器5。气液转化器4优选为换热器，并更有选为管壳式换热器。然而根据需要，换热器也可以为其他换热器，例如板式换热器。气液分离器5优选为缓冲罐式分离器或旋风分离器。气液转化器4在其上游与气体出口相连通，气液分离器在其上游与气液转化器相连通并在其下游分别与气体入口及多个液体入口相连通。从气体出口处流出的气体包括未反应的气体物料(包含有聚合单体)及液体物料(包含冷凝剂)蒸发后形成的气体。将这些气体通入到气液转化器4中，使至少一部分气体转化为液体物料。转化后的气体与液体能在气液分离器5中至少部分地分离，从而液体或一部分液体可再次从液体入口23处进入到反应腔2中，而气体或连带着一部分液体可从气体入口21通入到反应腔2内。通过上述结构及方式可有效实现液体物料及气体物料的循环使用，不仅提高了物料的使用效率，还节省了生产烯烃聚合物的成本。这里应理解的是，分离得到的液体物料包括冷凝剂及一种或多种共聚单体。

优选地，在气液转化器4与气体出口22之间还连接有动力器3(更优选为压缩机)，以促进气体的流动。

优选地，在气液分离器5与液体入口23之间还设置有液体物料存储腔6，以用于存储从气液分离器5中流出的液体物料。使用者可根据其需要控制液体物料的流出，从而能根据需要控制经液体入口23进入到反应腔2内的液体物料的量。流体物料储存腔6可优选地由储罐形成。

优选地，在液体物料存储腔6与液体入口23之间，还设置有流体泵7，以促进液体物料流动至液体入口23处。

另外，还可以设置直接连通至反应腔2的聚合单体引入通道9。或者，聚合单体引入通道9也可以如图1所示的那样连通到气体出口22下游的管路上。

此外，为了进一步提高烯烃聚合物的生产效率并方便反应的进行，还可向反应腔2内加入助催化剂及抗静电剂中的一种或多种。为了调节生成的烯烃聚合物的分子量及支链数量等，还可向反应腔2内加入分子量调节剂、惰性气体及链转移剂中的一种或多种。可如图1所示的那样，设置连通到气体出口22下游的管路上的辅助引入通道10，助催化剂、抗静电剂、分子量调节剂、惰性气体及链转移剂中的一种或多种可由此输送到管路中并进入到反应腔2中。或者，辅助引入通道10也可直接连通到反应腔2。

反应后得到的烯烃聚合物可通过输出通道12离开反应腔2。

此外，还可在反应腔2内设置分布板1。液体物料在分布板上方引入反应腔中，其可以是通过液体射流的形式或者在辅助气体的作用下通过气-液射流的形式引入反应腔2中。

下面将对本发明提出的烯烃聚合方法进行描述。

该烯烃聚合方法需要向流化床反应器的反应腔中输送气体物料、催化剂与液体物料，其中液体物料从相互间隔开的多个位置上向反应腔内输送。液体物料可包括冷凝剂，其可从多处进入到反应腔内的多个区域中，并在各个区域中蒸发以控制该区域中的温度。由此，使多个区域中的环境温度保持在露点温度之下，在该区域内进行反应得到的烯烃聚合物的支化度较高。

可以使得反应腔内的不同位置的环境温度不同，和/或气体物料与液体物料的比例不同。该不同位置优选为沿气体物料的气流方向排布。由此，在气体物料夹带着催化剂流动的过程中，能经过环境温度和/或气体物料与液体物料的比例不同的位置，并在这些位置中反应生成分子量排布较宽或支链状态复杂的烯烃聚合物。

优选地，环境温度与露点温度的差的绝对值不超过10℃。更优选地，露点温度与环境温度的差在1℃至5℃之间。虽然反应腔内的不同区域的环境温度可控制为不同的，但优选地均控制在这一范围内。在这种温度环境下，既可以防止反应腔内温度过高而导致冷凝剂无法包被聚烯烃粉料(例如聚乙烯粉料)及催化剂，也能防止因反应腔内温度过低而导致的流化床中冷凝剂累积和流化不稳定等现象，并可由此生产出支链较多和/或分子量分布较宽的烯烃聚合物。

上述烯烃聚合方法可以使用上文中描述的烯烃聚合装置100而进行，从而该烯烃聚合方法具备烯烃聚合装置100所具备的特性及优点。

下面以烯烃聚合物为聚乙烯为例，对烯烃聚合装置及烯烃聚合方法进行进一步说明。

在生成物为聚乙烯的情况下，催化剂可以是传统的Zigler-Natta催化剂、后过渡金属催化剂及茂金属催化剂中的一种或多种。

聚合反应的反应压力在0.5MPa至10MPa之间，优选为1.5MPa至5MPa之间。

聚合单体包括乙烯和α-烯烃中的一种或多种，其中α-烯烃可以是丙烯、丁烯、己烯、辛烯及癸烯等小于18个碳原子的α-烯烃中的一种或多种。

抗静电剂可以是双硬脂酸铝、乙氧基化的胺、聚砜共聚物、聚合多胺及油溶性磺酸中的一种或多种。

链转移剂可以是氢或烷基金属。

惰性气体可以是氮气或乙烷等。其一方面可以提高气体的一热能力，另一方面还可以用来调节气体中冷凝剂和α-烯烃共聚组分的含量。

冷凝剂选自C4-C8的饱和直连或支链烷烃以及C4-C8的环烷烃中的一种或多种，优选为正戊烷、异戊烷及己烷中的一种或多种。

助催化剂为烷基铝化合物、烷基锂化合物、二烷基铝氧化合物、烷基锌化合物及烷基硼化合物中的一种或多种，优选为烷基铝化合物，更优选为三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝。

下面通过实施例来进一步说明本发明的烯烃聚合装置及烯烃聚合方法。

实施例1

在Zigler-Natta催化剂体系的作用下，设计聚合反应温度为76℃，设计反应压力为2.35MPa。乙烯、丁烯及己烯在反应腔2内发生三元共聚反应，反应器空塔速度为0.58m/s。经气体出口22流出的气体包括氢气、氮气、甲烷、乙烯、丁烯、惰性C4、异戊烷及己烯。该气体的露点温度为77.5℃，实际反应温度为76℃，实际反应压力为2.3MPa。该气体与新引入的聚合单体、链转移剂及惰性气体(氮气)一起经动力器3推进至气液转化器4。该气体通过气液转化器4转化为气液混合物，其中的液体占气体的15.7wt％。该气液混合物在气液分离器5中发生分离，约90wt％的液体物料进入到液体物料储存腔6内。液体物料储存腔6内的液体物料由流体泵7推进至液体入口23处。在该实施例中，自下而上等间距设置有4个液体入口，液体入口的质量流量比为1.5:1:1:0.8。在这种条件下能得到超低密度聚乙烯，其密度为0.906g/cm³，熔体流动指数为0.75g/10min，分子量分布指数为5.492，支化度为6.26％。

实施例2

在Zigler-Natta催化剂体系的作用下，设计聚合反应温度为80℃，设计反应压力为2.3MPa。乙烯、丁烯及己烯在反应腔2内发生三元共聚反应，反应器空塔速度为0.54m/s。经气体出口22流出的气体包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、异戊烷及己烯。该气体的露点温度为82℃，实际反应温度为80℃，实际反应压力为2.3MPa。该气体与新引入的聚合单体、链转移剂及惰性气体(氮气)一起经动力器3推进至气液转化器4。该气体通过气液转化器4转化为气液混合物，其中的液体占气体的13.2wt％。该气液混合物在气液分离器5中发生分离，约85wt％的液体物料进入到液体物料储存腔6内。液体物料储存腔6内的液体物料由流体泵7推进至液体入口23处。在该实施例中，自下而上等间距设置有3个液体入口，液体入口的质量流量比为1.2:1:0.8。在这种条件下能得到另一种超低密度聚乙烯，其密度为0.903g/cm³，熔体流动指数为0.91g/10min，分子量分布指数为5.233，支化度为6.52％。

实施例3

在Zigler-Natta催化剂体系的作用下，设计聚合反应温度为86℃，设计反应压力为2.4MPa。乙烯及己烯在反应腔2内发生二元共聚反应，反应器空塔速度为0.65m/s。经气体出口22流出的气体包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、异戊烷及己烯。该气体的露点温度为89℃，实际反应温度为86℃，实际反应压力为2.3MPa。该气体与新引入的聚合单体、链转移剂及惰性气体(氮气)一起经动力器3推进至气液转化器4。该气体通过气液转化器4转化为气液混合物，其中的液体占气体的20.0wt％。该气液混合物在气液分离器5中发生分离，约90wt％的液体物料进入到液体物料储存腔6内。液体物料储存腔6内的液体物料由流体泵7推进至液体入口23处。在该实施例中，自下而上等间距设置有3个液体入口，液体入口的质量流量比为1.2:1:0.8。在这种条件下能得到线性低密度聚乙烯，其密度为0.916g/cm³，熔体流动指数为1.24g/10min，分子量分布指数为5.862，支化度为4.523％。

对比例1

在Zigler-Natta催化剂体系的作用下，聚合反应器为流化床反应器，实际反应温度为86℃，实际反应压力为2.4MPa。反应气体包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、异戊烷及丁烯，反应气体的露点温度为60℃。反应物料与催化剂在反应器中接触发生聚合反应，生成的线性聚乙烯密度为0.918g/cm³，熔体流动指数为1.05g/10min，分子量分布指数为4.300，支化度为4.00％。

对比例2

在Zigler-Natta催化剂体系的作用下，聚合反应器为流化床反应器，实际反应温度为88℃，实际反应压力为2.3MPa。反应气体包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、异戊烷及己烯，反应气体的露点温度为72℃。反应物料与催化剂在反应器中接触发生聚合反应，生成的线性聚乙烯密度为0.927g/cm³，熔体流动指数为0.86g/10min，分子量分布指数为4.627，支化度为3.15％。

本发明的装置及方法适应于均聚及多元共聚体系(例如二元共聚或三元共聚等)。本发明中的“露点温度”是指在一定压力下，气体由气相开始出现液相的温度。在本文中提到的“烯烃聚合物”为固态的烯烃聚合物。

虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (10)

1.一种烯烃聚合装置，包括：流化床反应器，所述流化床反应器包括反应腔，与所述反应腔相连通并相互间隔开的气体入口及气体出口，与所述反应腔相连通的催化剂入口，以及在所述气体入口及所述气体出口之间与所述反应腔相连通的多个液体入口，

其中，经所述气体入口进入到所述反应腔内的气体物料包括聚合单体，经所述液体入口进入到所述反应腔内的液体物料包括冷凝剂，所述冷凝剂在反应腔内蒸发能将反应腔内的环境温度降低到气体物料的露点温度之下。

2.根据权利要求1所述的烯烃聚合装置，其特征在于，多个所述液体入口中的至少两个沿从所述气体入口到所述气体出口的方向间隔开。

3.根据权利要求2所述的烯烃聚合装置，其特征在于，还包括与至少一个所述液体入口相连的液体流量控制器。

4.根据权利要求1到3中任一项所述的烯烃聚合装置，其特征在于，还包括：

气液转化器，所述气液转化器在其上游与所述气体出口相连通；以及

气液分离器，所述气液分离器在其上游与所述气液转化器相连通并在其下游分别与所述气体入口及多个所述液体入口相连通。

5.一种烯烃聚合方法，包括以下步骤：

向流化床反应器的反应腔中输送气体物料以在流化床反应器中形成气流；

向流化床反应器的反应腔中输送催化剂，所述催化剂与气体物料相混合；

从相互间隔开的多个位置处，向流化床反应器的反应腔输送液体物料，所述液体物料与催化剂及气体物料相混合，

其中，所述气体物料包括聚合单体，所述液体物料包括冷凝剂，所述冷凝剂在反应腔内蒸发能将反应腔内的环境温度降低到气体物料的露点温度之下。

6.根据权利要求5所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述多个位置中的至少两个沿气体物料的气流方向排布。

7.根据权利要求5或6所述的烯烃聚合方法，其特征在于，在所述反应腔内，至少两个位置处的反应腔内的环境温度不同。

8.根据权利要求5到7中任一项所述的烯烃聚合方法，其特征在于，在所述反应腔内，至少两个位置处的气体物料与液体物料的比例不同。

9.根据权利要求5到8中任一项所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述反应腔内的环境温度与露点温度的差的绝对值不超过10℃。

10.根据权利要求5到9中任一项所述的烯烃聚合方法，其特征在于，使用权利要求1到4中任一项所述的烯烃聚合装置进行所述烯烃聚合方法。