CN102186575A - 循环流化床反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续气相循环床反应器，其包括：上升部件，其用于使催化剂和包含烯烃的第一气体组合物接触，从而在快速流化状态或在稀释相气动传送状态的条件下形成聚烯烃；下降部件，其用于使所述催化剂和包含烯烃的第二气体组合物接触，从而在快速流化状态或稀释相气动传送状态的条件下形成额外的聚烯烃；和输送段，其用于将所述聚烯烃、额外的聚烯烃和催化剂的至少一部分从所述下降部件传送到所述上升部件。本发明还公开了一种使用这样的循环床反应器的聚合方法。

Description

循环流化床反应器
相关申请的交叉引用
本申请要求于2008年10月15日递交的美国临时申请系列号61/196325的优先权，该专利申请的全部内容通过引用全文插入此处。
技术领域
本文中公开的实施方式大体上涉及气相聚合反应器和利用该气相聚合反应器的连续聚合方法。更具体地，本文中公开的实施方式涉及能够形成各种各样的聚烯烃产品的循环流化床反应器，所述聚烯烃产品包括单峰聚合物、双峰聚合物、多峰聚合物以及窄分子量分布聚合物和宽分子量分布聚合物。
背景技术
已知许多聚合物可以在流化床反应器中以粉末的形式生产，在流化床反应器中，聚合固体的流化通过循环包含一种或多种单体的气体混合物来提供。例如，气相聚合是一种常用方法，其广泛用于生产聚烯烃，诸如聚乙烯、聚丙烯和聚烯烃共聚物。美国专利4,882,400中公开了一个流化床聚烯烃工艺的具体布置。流化床聚烯烃技术的其他例子在例如美国专利3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270、7,122,607和7,300,987中进行描述。这些专利公开了气相聚合方法，其中，聚合介质或者以机械方式搅拌或者由气态单体和稀释剂的连续流流化。
以上列举专利中的一些描述的“传统”气相流化床反应器是可用于制造聚烯烃的简单、成本效益高的装置。然而，由于反应器的充分混合的CSTR性质，一些想要的聚烯烃产品难以在这样的气相反应器中生产，所述希望的聚烯烃产品包括双峰产品和多峰产品、具有宽分子量分布的产品以及其他先进的产品。这些产品通常需要使用特定的催化剂(诸如双位点催化剂或双峰催化剂)或者使用串联的多个反应器。
美国专利5,698,642描述了一种在传统气相反应器中克服不足所进行的尝试，该专利公开了一种多区循环反应器(MZCR)，其中存在有在稀释相快速流化状态下操作的向上流动的上升部件(riser)和向下流动的致密相移动床段。这两个段中的气体组成以不同方式设定从而实现产品差异。
WO 2006/022736公开了一种包含多个以流体连通方式连接的MZCR的反应器系统，并且描述了针对不同反应器区的不同类型的操作。
关于MZCR，向下流动的致密相移动床可能具有团聚(agglomeration)倾向，并且可能在反应器操作中造成显著问题。预聚合是MZCR所必需的，但是这不能解决所有的与团聚相关的反应器操作问题。例如，参见P/Cai，I.D.Burdett，“Polymerization Simulation Under Different Fluidization Regimes”，Circulating Fluidized Bed Technology VIII，K.Cen编辑，P410-417，International Academic Publishers(2005)。此外，非常难以控制向下流动的移动床的温度均一，这可能导致对产品性质控制的不利影响。
已经报道了改善MZCR操作的一些成果，诸如将液体添加到向下流动的移动床中的多个位点(例如EP 1,720,913)。然而，MZCR中的向下流动的移动床段的非流化致密性质不允许显著的工艺改进。
MZCR的另一个局限性在于，两个反应器段中的气体组成不能相差太远(例如任何上升部件中绝对不想要的组分不能被加料到下降部件中)，这限制了生产能力。下降部件段中的生产速率也因为需要防止颗粒被反应热量熔融而受限，这限制了双峰产品或多峰产品的组合灵活性。
因此，本领域需要能够生产宽范围的产品的气相反应器，而不需特定催化剂或多个反应器。
发明内容
一个方面，本文中公开的实施方式涉及一种连续气相循环床反应器，其包括上升部件，用于使催化剂和包含烯烃的第一气体组合物接触，从而在快速流化(fast-fluidization regime)状态或在稀释相气动传送(dilute-phase pneumatic conveying regime)状态的条件下形成聚烯烃；下降部件，用于使所述催化剂和包含烯烃的第二气体组合物接触，从而在快速流化状态或稀释相气动传送状态的条件下形成额外的聚烯烃；和输送段，用于将所述聚烯烃、额外的聚烯烃和催化剂的至少一部分从所述下降部件传送到所述上升部件。
另一方面，本文中公开的实施方式涉及用于聚合烯烃的方法。该方法包括：在上升部件中使催化剂和包含烯烃的第一气体组合物接触，从而形成聚烯烃，其中，在所述上升部件中的所述接触处于快速流化状态或稀释相气动传送状态的条件下；在下降部件中使所述催化剂和包含烯烃的第二气体组合物接触，从而形成额外的聚烯烃，其中，在所述下降部件中的所述接触处于快速流化状态或稀释相气动传送状态的条件下；和将所述聚烯烃、额外的聚烯烃和催化剂的至少一部分从所述下降部件中传送到所述上升部件。
附图说明
图1是根据本文中公开的实施方式的气相聚合工艺的简要流程图。
图2是根据本文中公开的实施方式中使用的颗粒分离器的示意图。
图3是根据本文中公开的实施方式中使用的颗粒分离器的示意图。
图4是，与传统的气相流化床反应器相比，本文中公开的实施方式的操作状态的示意图。
具体实施方式
在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物、装置、软件、硬件、设备、结构、方案、系统和/或方法以前，应当理解到，除非另有声明，否则本发明并不局限于特定化合物、组分、组合物、装置、软件、硬件、设备、结构、方案、系统、方法等，这些可以变化，除非另有声明。还应当理解到，本文所用术语仅仅为了描述具体实施方式的目的，并非意欲限定。
还必须注意到，在本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一”、“一个”和“所述”也涵盖复数对象，除非另有声明。
本文中公开的实施方式一般性地涉及气相聚合反应器和利用气相聚合反应器的连续聚合工艺。更具体地，本文中公开的实施方式涉及能够形成各种各样的聚烯烃产品的循环流化床反应器，所述聚烯烃产品包括单峰聚合物、双峰聚合物、多峰聚合物以及窄分子量分布聚合物和宽分子量分布聚合物。本文中公开的其他实施方式涉及在所述循环流化床反应器中生产聚烯烃和聚烯烃共聚物的方法。
本文中公开的循环流化床反应器可以包括上升部件，其用于使催化剂和包含烯烃的第一气体组合物以快速流化床形式接触，从而形成聚烯烃。然后，来自该上升部件的固体(包括催化剂和所形成的聚烯烃)可被加料至下降部件，该下降部件用于使所述催化剂和包含烯烃的第二气体组合物以快速流化床形式接触，从而形成额外的聚烯烃。部分所得固体可以作为聚合物产物回收，所得固体的至少一部分可以通过上升部件和下降部件再循环，从而形成额外的聚合物。再循环所述催化剂允许该催化剂在多个气体接触时段内行进通过上升部件/下降部件循环回路，从而允许高效的使用催化剂和形成“成熟的”聚合物颗粒。
使用各自独立地控制气体组成的上升部件和下降部件可以允许生产单峰聚合物，诸如其中的第一气体组成和第二气体组成类似的聚合物；多峰聚合物，诸如其中的第一气体组成和第二气体组成在所需程度上不同的聚合物。此外，聚合物的紧密混合物(以颗粒内水平(intra-particle level)充分混合)可以通过在所需程度上改变气体组成而形成。本文中公开的循环流化床反应器因此可以通过操控反应器条件和气体组成来生产各种聚合物，并且允许生产以前仅在使用双金属催化剂或其他特定催化剂时和/或在串联使用多个反应器时才能实现的聚合物。
图1描述了用在本文中公开的聚合工艺中的循环流化床反应器的一个实施方式。循环流化床反应器10包括上升部件12，其用于使聚合催化剂和包含烯烃的第一气体组合物以快速流化床形式接触(即以快速流化状态操作)，从而形成聚烯烃。在其他实施方式中，上升部件12可以被操作成使第一气体组合物和固体以稀释相气动传送流动状态循环。
然后，由于在上升部件12中聚合而产生的固体(包括催化剂和所形成的聚烯烃)可以在第一气体/固体分离器14中从第一气体组合物中分离出来。第一气体/固体分离器14可以包括惯性分离器(诸如沉降室、挡板室、离心收集器、旋风器、弹道式/冲击式分离装置等)、过滤器(诸如织物过滤器、硬质多孔介质过滤器、喷射型脉冲过滤器等)、其他用于连续和半连续分离固体-气体混合物的装置、及其组合。美国专利号5,391,289和4,066,533中公开了可在本文中公开的实施方式中使用的气体/固体分离器的实例。
然后，由第一气体/固体分离器14中回收的固体可以与包含烯烃的第二气体组合物以快速流化床形式接触，从而在下降部件16中形成额外的聚烯烃。在一些实施方式中，下降部件16以快速流化状态操作。在其他实施方式中，下降部件16可以被操作成使第二气体组合物和固体在稀释相气动传送流动状态下接触。
然后，由于在下降部件16中聚合而产生的固体(包括催化剂和所形成的聚烯烃)可以在第二气体/固体分离器18中从第二气体组合物中分离出来。第二气体/固体分离器18可以包括惯性分离器(诸如沉降室、挡板室、离心收集器、旋风器、弹道式/冲击式分离装置等)、过滤器(诸如织物过滤器、硬质多孔介质过滤器、喷射型脉冲过滤器等)、其他用于连续和半连续分离固体-气体混合物的装置、及其组合。R.J.Gartside，″QC-ANew Reaction System，″in Fluidization VI，Proceedings of the International Conference on Fluidization，由J.R.Grace等人编辑p.32(1989)和Y.Jin等人″Novel Configurations and Variants，″in Circulating Fluidized Beds，Blackie Academic&Professional，London，p.545，1997中公开了可在本文中公开的实施方式中使用的其他气体/固体分离器的实例。
在气体/固体分离器18中回收的固体的至少一部分可以通过输送段20送料从而再循环通过上升部件和下降部件，从而进行上述的多个气体接触循环。剩余的固体可以通过反应器出口22以产物形式回收。
第一气体组合物可以经由物流管线24从第一气体/固体分离器中回收，从而形成使所述第一气体组合物循环回到上升部件12的入口的气体循环回路26的初始部分。通过虚线箭头示出了上升部件12和气体循环回路26中的第一气体组合物的循环路径。压缩机28可以提供第一气体组合物的循环，保持足够的气体速率，从而维持上升部件12以快速流化状态或稀释相气动流动状态操作。
沿着气体循环回路26安置的热交换装置30可被用于维持上升部件12中的所需反应温度。可代替热交换装置30或除了热交换装置30以外，可以提供热交换装置(未示出)从而通过与上升部件12间接热交换而去除热量，诸如冷却夹套。此外，可以提供一个或多个入口32以引入催化剂、助催化剂、单体、共单体、惰性气体、活化剂、聚合改性剂、抗静电剂、链终止剂(诸如氢)和其他常用在烯烃聚合中的化合物。入口32可以位于沿着循环回路26或上升部件12的任意位点，其提供催化剂、反应物和与聚合物一起除去的其他组分的补充，从而控制第一气体组合物和在上升部件12中发生的聚合。
类似地，第二气体组合物可以经由物流管线34从第二气体/固体分离器中回收，从而形成使所述第二气体组合物循环回到下降部件16的入口的气体循环回路36的初始部分。通过虚线箭头示出了下降部件15和气体循环回路36中的第二气体组合物的循环路径。压缩机38可以提供第二气体组合物的循环，保持足够的气体速率，从而维持下降部件16以快速流化状态或稀释相气动流动状态操作。
沿着气体循环回路36安置的热交换装置40可被用于维持下降部件16中的所需反应温度。可代替热交换装置40或除了热交换装置40以外，可以提供热交换装置(未示出)从而通过与下降部件16间接热交换而去除热量，诸如冷却夹套。或者，可以提供一个或多个入口42以引入催化剂、助催化剂、单体、共单体、惰性气体、活化剂、聚合改性剂、抗静电剂、链终止剂(诸如氢)和其他常用在烯烃聚合中的化合物。入口42可以位于沿着循环回路36或下降部件16的任意位点，其提供催化剂、反应物和与聚合物一起除去的其他组分的补充，从而控制第二气体组合物和在下降部件16中发生的聚合。
在一些实施方式中，可能希望从第二气体/固体分离器18中分离回收的固体，或者从反应器回路中的任意部分中收集，从而从循环固体物流中以聚合物产物形式回收至少部分相对较大的聚合物颗粒，并且使剩余的颗粒循环返回通过所述回路(包括上升部件12和下降部件16)。以产物形式回收平均来说更大的、更“成熟”的颗粒使得新鲜催化剂的分流最少，这导致更高的催化剂生产力和性能。
聚合物颗粒的分离可以例如利用颗粒分离器44实现。颗粒分离器44(其详细视图明示在图2中)可以包括一个或多个沿着水平管道48设置的垂直管道46。如图所示，大颗粒和小颗粒的混合物在水平管道48中从右侧流向左侧。通过管道46引入向上的气流50，形成较之相对较小颗粒(不希望被从反应器中取出)的末端速率更高的局部气体速率，从而仅允许较大的固体颗粒下落通过垂直管道46以便收集。较小的颗粒不能逆着向上的气流下落，而保留在水平管道48中前行至上升部件12。
分离器44的另一实施方式表示在图3中。气体/固体分离之后来自下降部件(未示出)的颗粒可以流入分离器44的顶部区域60。通过入口62、64引入的气体可以以较之小颗粒的末端速率更高的速率流入流化/沉降区域65，从而使小颗粒与大颗粒分离。小颗粒可被气体夹带通过出口66，并且循环至上升部件的下部(未示出)。大颗粒可以下落至环形区68，其被气流62流化从而形成含有从65区下落的相对大颗粒的致密相流化区，并且可以通过出口70取出。因为环形区68的相对致密状态，所以经由出口70的产品取出具有相对高的取出效率(即相对少量的气体与固体产物一起被取出)。图2和3中所示的分离装置除了被安装在下降部件的底部以外，还可以安装在反应器的其他位置上。还可以使用其他类似的装置来分离较大的、成熟的颗粒和较小的颗粒。图2和3中所示的分离器可用于从反应器系统中取出聚合物产物，其中该聚合物产物的平均颗粒尺寸大于循环通过上升部件和下降部件的颗粒的平均颗粒尺寸。
如上所述，根据在本文中公开的实施方式的气相循环流化床反应器可用于聚合各种单体和共单体。此外，聚合催化剂、助催化剂、活化剂、溶剂和其他聚合改性剂或助剂可用于在本文中描述的这样的循环气相流化床反应器中进行的聚合工艺。如下更详细地讨论这些中的每一个。
本文公开的工艺和装置可用于例如一种或多种具有从2到30个碳原子的烯烃单体的气相聚合；在其他的实施方式中，可用于具有从2到12个碳原子的烯烃；在另外的实施方式中，可用于具有从2到8个碳原子的烯烃。本文中公开的气相反应器和工艺尤其适于一种或多种烯烃单体的聚合，所述烯烃单体例如为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、和1-癸烯。
可用于本文公开的各种实施方式的其他单体可包括烯属不饱和单体、具有4到18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭的二烯、多烯、乙烯基单体和环状烯烃。这些单体的非限制性例子可包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。例如，共单体可包括那些在美国专利5,317,036中公开的二烯，例如己二烯、二环戊二烯、降冰片二烯和亚乙基降冰片烯；以及易压缩的单体，例如在美国专利5,453,471中公开的那些，包括异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯和氯丁二烯、丙烯腈等。
在一类实施方式中，乙烯基聚合物可通过在本文公开的方法制备。这些乙烯基聚合物可包括乙烯的均聚物、乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物，其中，乙烯的含量占所涉及的全部单体重量的至少约50％。可使用的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。也可使用多烯烃例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯以及在聚合介质中原位形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中原位形成时，可形成含有长支链的聚烯烃。在一个实施方式中，加进乙烯基聚合物中的α-烯烃共单体的量占总量不大于49mol％；在其他实施方式中，占总量的3到35mol％。
在另一类的实施方式中，丙烯基聚合物可通过本文公开的方法制备。这些丙烯基聚合物可包括丙烯的均聚物、丙烯和至少一种α-烯烃的共聚物，其中，丙烯的含量占所参与全部单体重量的至少约50％。可使用的共单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。也可使用多烯烃例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯、以及在聚合介质中原位形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中原位形成烯烃时，可形成含有长支链的聚烯烃。在一个实施方式中，加进丙烯基聚合物中的α-烯烃共单体的量占总量不大于49mol％，在其他实施方式中，占总量的3到35mol％。
在本发明的方法中可以使用任何类型的聚合催化剂，包括液态催化剂、固体催化剂、和多相催化剂或负载催化剂，其中，聚合催化剂可以以液体形式、浆液(液/固混合物)形式、或以固体(通常用气体运送)形式加入到反应器中。本文公开的实施方式中，可用的液态的催化剂应该是稳定的以及可喷射的或可雾化的。这些催化剂可单独使用或以各种组合物或混合物形式使用。例如，可使用一种或多种液体催化剂、一种或多种固体催化剂、一种或多种负载催化剂、液体催化剂和/或固体催化剂或负载催化剂的混合物、或固体催化剂和负载催化剂的混合物。这些催化剂可以和本领域中所熟知的助催化剂、活化剂、和/或促进剂一起使用。合适催化剂的例子包括如下：
A.Ziegler-Natta催化剂，包括钛基催化剂，例如在美国专利4,376,062和4,379,758中描述的那些催化剂。Ziegler-Natta催化剂在本领域中为人所熟知，通常是和有机铝助催化剂结合使用的镁/钛/电子供体的络合物。
B.铬基催化剂，例如在美国专利3,709,853、3,709,954、和4,077,904中描述的那些催化剂。
C.钒基催化剂，例如，氯氧化钒和乙酰丙酮酸钒，例如在美国专利5,317,036中描述的。
D.茂金属催化剂，例如在美国专利6,933,258和6,894,131中描述的那些催化剂。
E.金属卤化物的阳离子形式，例如三卤化铝。
F.钴催化剂及其混合物，例如，那些在美国专利4,472,559和4,182,814中描述的那些催化剂。
G.镍催化剂及其混合物，例如那些在美国专利4,155,880和4,102,817中描述的那些催化剂。
H.稀土金属催化剂，即含有在元素周期表中原子序数在57到103的金属的那些催化剂，例如铈化合物、镧化合物、镨化合物、钆化合物以及钕的化合物。尤其可用的是这些金属的羧酸盐、醇化物、乙酰丙酮酸盐、卤化物(包括三氯化钕的醚和醇的络合物)、以及烯丙基衍生物。在各种实施方式中，钕化合物，尤其是新癸酸钕、辛酸钕和烷烃羧酸钕，是尤其可用的稀土金属催化剂。稀土催化剂可用于例如聚合丁二烯或异戊二烯。
I.在例如欧洲专利0 893 454、美国专利5,889,128、和美国专利5,889,128中引用的参考文献中描述的含15族原子和金属的催化剂。
J.上述催化剂的任意组合以形成混合的催化剂体系。
以上描述的催化剂化合物、活性剂和/或催化剂体系，如以上提到的，还可与一种或多种负载材料或载体结合。例如，在一些实施方式中，活化剂与一种负载物接触形成负载活化剂，其中活化剂沉积在负载物或载体上、与负载物或载体接触、与负载物或载体一起蒸发、结合到负载物或载体上、掺入负载物或载体内、吸附在负载物或载体中或之上、或吸收在负载物或载体中或之上。
负载材料可包括无机或有机负载材料，例如多孔负载材料。无机负载材料的非限制性例子包括无机氧化物和无机氯化物。其他载体包括树脂负载材料(例如聚苯乙烯)、官能化的或交联的有机负载物(例如聚苯乙烯二乙烯基苯)、聚烯烃或聚合化合物、或任何其他有机或无机负载材料等，或它们的混合物。
负载材料可包括无机氧化物，所述的无机氧化物包括2、3、4、5、13或14族金属氧化物，例如，硅土、气相二氧化硅、矾土、硅土-矾土以及它们的混合物。其他可用的负载物包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、氯化镁、蒙脱土、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。也可使用这些负载材料的组合物，例如，硅土-铬、硅土-矾土、硅土-氧化钛等。额外的负载材料可包括在欧洲专利0 767 184中描述的那些多孔丙烯酸类聚合物。其他负载材料包括在PCT WO 99/47598中描述的纳米复合材料、在WO 99/48605中描述的气凝胶、在美国专利5,972,510中描述的球粒、和在WO 99/50311中描述的高分子微球。
负载材料(例如无机氧化物)可具有从约10m2/g到约700m2/g的范围内的表面积、从约0.1cc/g到约4cc/g的范围内的孔容积、以及从约5μm到约1000μm的范围内的平均粒径。在其他的实施方式中，负载物的表面积可在从约50m2/g到约500m2/g的范围内，孔容积可在从约0.5cc/g到约3.5cc/g的范围内，以及平均粒径可在从约10μm到约500μm的范围内。在另外的实施方式中，负载物的表面积可在从约100m2/g到约1000m2/g的范围内，孔容积可在从约0.8cc/g到约5.0cc/g的范围内，以及平均粒径可在从约5μm到200μm的范围内。在本文公开的一些实施方式中，所述的负载材料的平均粒径在从约10到约1000
Figure BPA00001348624200111
的范围内；在其他的实施方式中在从约50到约500
Figure BPA00001348624200112
的范围内；在另外的实施方式中在从约75到约450
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的范围内。
已知在本领域中有多种用来生产负载型活化剂或用来将负载材料结合活化剂的方法。在一个实施方式中，将负载材料进行化学处理和/或脱水，然后与催化剂化合物、活化剂、和/或催化剂体系结合。在一类实施方式中，负载材料可具有各种脱水水平，例如可通过在从约200℃到约1000℃范围内的温度下干燥负载材料来达到。
在一些实施方式中，脱水的硅土可与有机铝化合物或铝氧烷化合物接触。在其中使用有机铝化合物的特定的实施方式中，所述的活化剂由于例如三甲基铝和水的反应而在负载材料中原位形成。
在另外的实施方式中，含有路易斯碱的负载底物会与路易斯酸性活化剂反应，从而形成结合有路易斯酸化合物的负载物。硅土的路易斯碱羟基是其上能进行这种结合负载物的方法的金属/准金属氧化物的示例。这些实施方式在例如美国专利6,147,173中有描述。
负载活化剂的其他实施方式在美国专利5,427,991中描述，其中描述了得自三-(全氟苯基)-硼的经负载的、未配位阴离子；美国专利5,643,847论述了13族路易斯酸化合物与金属氧化物(例如硅土)的反应并阐述了三-(全氟苯基)-硼与硅烷醇基(硅羟基)的反应，从而形成了结合阴离子，所述的结合阴离子能使过渡金属有机金属催化剂化合物质子化，从而形成通过所述结合阴离子反离子平衡的催化活性阳离子；在美国专利5,288,677中描述了适于碳阳离子聚合的经固定的IIIA族路易斯酸催化剂；并在James C.W.Chien，Jour.Poly.Sci.：Pt A：Poly.Chem，Vol.29，1603-1607(1991)中描述了甲基铝氧烷(MAO)与硅土(SiO2)和茂金属反应的烯烃聚合应用，并描述了铝原子通过硅土的表面羟基中的氧原子共价结合到硅土上。
在一些实施方式中，负载活化剂通过如下形成：在搅拌式、温度和压力可控的容器中，准备活化剂溶液和合适溶剂的溶液，接着在从0℃到100℃的温度下加入负载材料，使负载物与活化剂溶液接触直到24h，接着利用热量和压力的组合去除溶剂，以生产自由流动的粉末。温度范围从40℃到120℃，压力从5psia到20psia(34.5到138kPa)。还也可用惰性气体吹扫来协助去除溶剂。可用改变的加入顺序，例如使负载材料在合适的溶剂中浆化，接着加入活化剂。
在一个实施方式中，活化剂相对负载材料的重量百分比范围从约10wt％到约70wt％；在其他的实施方式中，范围从约20wt％到约60wt％；在其他的实施方式中，范围从约30wt％到约50wt％；在另外的实施方式中，范围从约30wt％到约40wt％。
可用在本文公开的实施方式中的传统负载催化剂体系包括通过如下形成的那些负载催化剂体系：在各种条件下，在催化剂加料装置外部用各种方式使负载材料、活化剂和催化剂化合物接触。在美国专利4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400、5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032、5,770,664、5,846,895、5,939,348、546,872、6,090,740和PCT公布WO 95/32995、WO 95/14044、WO96/06187和WO 97/02297、和EP-B1-0 685 494中描述了负载茂金属催化剂体系的传统方法的例子。
催化剂组分例如催化剂化合物、活化剂和负载物可以矿物油浆形式加入到聚合反应器中。在一些实施方式中，油中的固体浓度的范围从约3到约30wt％；在其他的实施方式中，从约10到约25wt％。
本文中使用的催化剂化合物、活化剂和/或可选的负载物也可分别或一起喷雾干燥，然后加进反应器。喷雾干燥的催化剂可以粉末或固体形式用在稀释剂中并在反应器中浆化。在其他的实施方式中，本文使用的催化剂化合物和活化剂未被负载。
本文公开的方法可选地使用惰性颗粒材料作为流化助剂。这些惰性颗粒材料可包括炭黑、硅土、滑石和粘土、以及惰性聚合材料。炭黑，例如，具有约10到约100纳米的初级颗粒尺寸、约0.1到约30微米的聚集体的平均尺寸，以及约30到约1500m2/g的比表面积。硅土具有约5到约50纳米的初级颗粒尺寸、约0.1到约30微米的聚集体的平均尺寸、以及约50到约500m2/g的比表面积。粘土、滑石和聚合材料具有约0.01到约10微米的平均颗粒尺寸和约3到30m2/g的比表面积。在一些实施方式中，这些惰性颗粒材料的用量范围基于成品的重量从约0.3到约80％；在其他实施方式中，从约5到约50％。这些在美国专利4,994,534和5,304,588中公开的在粘性聚合物的聚合中尤其有用。
链转移剂、促进剂、清除剂和其他添加剂可以并且经常用在本文公开聚合方法中。链转移剂通常用于控制聚合物分子量。这些化合物的例子是氢和具有分子通式MxRy的烷基金属(metal alkyls)，其中，M是3-12族金属，x是该金属的氧化态，通常为1、2、3、4、5或6，每个R独立地是烷基或芳基，并且y是0、1、2、3、4、5或6。在一些实施方式中，使用烷基锌，例如，二乙基锌。典型的促进剂可包括卤代烃，例如CHCl3、CFCl3、CH3-CCl3、CF2Cl-CCl3和三氯乙酸乙酯。上述促进剂是本领域技术人员所熟知的，其在例如美国专利4,988,783中公开。还可使用其他的有机金属化合物例如毒物清除剂来提高催化剂活性。这些化合物的例子包括烷基金属，诸如烷基铝，例如三异丁基铝。可在流化床反应器中使用一些化合物来中和静电，其他的被称为驱动剂(drivers)而不是抗静电剂的化合物可迫使静电持续地从正极到负极或从负极到正极。这些添加剂的使用是本领域技术人员已知的。这些添加剂若是固体可与液体催化剂分别地或独立地加入循环回路、上升部件和/或下降部件，或者作为所提供催化剂的一部分，它们不会干扰期望的雾化。添加剂要成为催化剂溶液的一部分必须是液体或能够溶于催化剂溶液中。
在本文使用时，静电控制剂是一种化学组合物，其当被引进流化床反应器中时可以影响或驱动流化床中的静电荷(呈正、呈负或归零)。使用的特定静电控制剂可依赖于静电荷的特性，并且静电控制剂的选择可依赖于生产的聚合物和正在使用的催化剂而发生改变。例如，在欧洲专利0229368和美国专利5,283,278以及其中引用的参考文献中公开了静电控制剂的使用。
例如，如果静电荷是负的，则使用例如产生正电荷的化合物的静电荷控制剂。产生正电荷的化合物可包括例如MgO、ZnO、Al2O3和CuO。此外，醇类、氧和一氧化氮可用于控制负电荷。例如，见美国专利4,803,251和4,555,370。
针对正电荷，可使用产生负电荷的无机化学品，例如，V2O5、SiO2、TiO2、和Fe2O3。此外，可使用水或含有至多7个碳原子的酮来减少正电荷。
在一类实施方式中，当例如茂金属催化剂的催化剂用在本文中公开的循环流化床反应器中时，还可使用例如硬脂酸铝的控制剂。可以根据静电荷控制剂在流化床中接收静电荷而不会不利地影响生产力的能力来选择所用静电荷控制剂。合适的静电控制剂还可包括双硬脂酸铝、乙氧基化的胺、和抗静电组合物(例如由Innospec公司以商品名OCTASTAT 2000提供的那些，聚砜共聚物、聚合多胺和油溶性磺酸的混合物)。
任何一种前述的控制剂和在例如WO 01/44322中描述的那些(列在羧酸金属盐标题下并包括以抗静电剂列举的那些化学品和组合物)都可以单独地或组合地作为控制剂使用。例如，羧酸金属盐可与含胺的控制剂组合，例如，羧酸盐与属于KEMAMINE(得自Crompton公司)的任何家族成员或ATMER(得自美国ICI公司)的家族产品结合。
可用在本文公开的实施方式中的其他静电控制剂为本领域人员所熟知。不管使用哪种试剂，应当小心选择合适的静电控制剂，以避免将毒物引入反应器。此外，在精选实施方式中，必须使用最少量的试剂将静电荷调整到期望范围内。
在一些实施方式中，加入到反应器中的静电控制剂可以是以上列出的静电控制剂中的两种或更多种的组合。在其他实施方式中，静电控制剂以溶液或浆液的形式加入到反应器中，并作为单一的物料流加入反应器中或在加入反应器之前与其他的物料组合。例如，静电控制剂可以与催化剂或催化剂浆液组合，然后将组合的催化剂-静电控制剂混合物加入到反应器。
在一些实施方式中，加入反应器的静电控制剂的量基于加入反应器的全部物料的重量(除了回收的以外)在0.05到200ppm的范围内。在其他实施方式中，加入反应器的静电控制剂的量在2到100ppm的范围内；在另外的实施方式中，在4到50ppm的范围内。在其他的实施方式中，加入到反应器中的静电控制剂的量基于加入反应器的全部物料的重量(除了回收的以外)为4ppm或更多。
与美国专利4,543,399、4,588,790、4,994,534、5,352,749、5,462,999和6,489,408和美国专利申请公布No.20050137364中公开的方法相类似，本文公开的方法的实施方式也可在冷凝模式(condensing mode)下操作。使用冷凝模式的方法可达到较高的冷却能力，并因此产生较高的反应器生产力。除了聚合方法本身中的可冷凝的液体，可引入其他的聚合惰性的可冷凝液体，以引入冷凝模式操作，例如在美国专利5,436,304中描述的方法。
根据本文中公开的实施方式，在聚合反应器中冷凝模式操作通过如下机制显著地增大了产率或时空产率：通过蒸发循环气体中的冷凝物而提供额外的热去除能力。通过将诱导冷凝剂(“ICA”)加入反应器来促进额外的冷凝以延长冷凝模式操作的效用。
在上升部件和/或下降部件中，循环组分中的液体的冷凝量可保持在高达例如50重量％。这个冷凝程度通过如下实现：保持热交换的出口温度，从而达到低于所述混合物露点的所需冷却程度。可以独立地调整和控制上升部件和下降部件中的冷凝水平。在本文中公开的方法的一些实施方式中，上升部件可以是冷凝模式操作，下降部件可以不是冷凝模式操作。在其他的实施方式中，下降部件可以以冷凝模式操作，而上升部件不是。在其他的实施方式中，二者都不以冷凝模式操作，或二者都以冷凝模式操作。此外，上升部件和下降部件可以以相同的或不同的冷凝水平操作。
通常期望气流中具有高比例的诱导冷凝剂，来增强从反应器的热去除。在聚合颗粒内部，存在溶解的ICA、共单体、其他烃、甚至单体，其中含量依赖于这些物质的种类和气体组成。通常在循环流中ICA的量是影响聚合物中溶解物总量的最重要因素之一。在某些水平的ICA下，聚合物颗粒中溶进过量的ICA，这使聚合物发粘。因此，引进反应器中的ICA的量必须保持在“粘性极限”以下，超过该粘性极限，循环材料会变得太粘稠而不能排出或保持所需的流化状态。每种ICA在每种特定的聚合物产品中具有不同的溶解度，通常期望利用在生产的聚合物中具有相对低溶解度的ICA，结果在达到粘性极限前，可在气流中使用更多的ICA。因为在循环流化床聚合反应器中的高牵引阻力(drag force)，所以“粘性极限”通常高于或远远高于“传统”气相聚合反应器中的“粘性极限”。对于某些聚合物产物和某些ICA，这样的“粘性极限”根本不存在。
合适的ICA是具有低的标准沸点并且/或者在聚合物中具有低的溶解度的材料，例如，在一些实施方式中，标准沸点小于25℃；在其他实施方式中小于20℃；在其他实施方式中小于15℃；在其他实施方式中小于10℃；在另外的实施方式中小于0℃。
合适的ICAs包括“典型溶解度”(typical solubility)小于2.0的那些。在其他实施方式中，合适的ICAs包括典型溶解度小于1.25的那些；在其他实施方式中，小于1.0的那些；在其他实施方式中，小于0.8的那些；在其他实施方式中，小于0.5的那些；在其他实施方式中，小于0.3的那些。针对熔融指数＝1.0dg/min和树脂密度＝918kg/m3的聚乙烯，“典型溶解度”在90℃的反应器温度和25psi(1.72×105Pa)的ICA分压下测定。在这些实施方式中，熔融指数用ASTM-D-1238来测定。
在一些实施方式中，合适的ICAs包括环丁烷、新戊烷、正丁烷、异丁烷、环丙烷、丙烷、以及它们的混合物。我们认识到：在本文公开的实施方式范围内，相对挥发性的溶剂例如丙烷、丁烷、异丁烷、甚至异戊烷可与较重的溶剂或冷凝试剂例如异戊烷、己烷、己烯或庚烷相匹配，结果在循环环路中，溶剂的挥发性不会显著减小。相反地，较重的溶剂也被用于提高树脂团聚或用于控制树脂颗粒尺寸。
在本文公开的方法的一些实施方式中，催化剂、单体、共单体、惰性剂、链转移剂、冷凝剂、溶剂以及以上讨论的其他化合物可以单独地或以各种组合直接加入上升部件和/或下降部件。
根据本文中公开的实施方式，通常在烯烃聚合中使用氢气来控制聚烯烃的最终特性。使用以上描述的催化剂系统，已知增大氢气的浓度(分压)可增加生产的聚烯烃的熔体流动指数(MFI)和/或熔融指数(MI)。所述的MFI或MI可因此受氢气浓度的影响。聚合中氢气的量可用相对于全部可聚合单体的摩尔比率来表达，所述可聚合单体例如为乙烯，或乙烯和己烯或丙烯的共混物。在本文中公开的实施方式的聚合方法中，氢气的用量是为达到期望的最终聚烯烃树脂的MFI或MI的必需量。
本文公开的聚合方法的上升部件和下降部件可在宽范围的温度和压力下操作。在一些实施方式中，本文公开的聚合方法的上升部件和下降部件可在温度范围从-60℃到约280℃下操作；在其他的实施方式中，可在温度范围从50℃到约200℃下操作。在其他的实施方式中，上升部件和/或下降部件可具有从约10℃到约150℃的温度范围；在另一个实施方式中，可具有从约40℃到约125℃的温度范围。在一个实施方式中，考虑到聚合物在反应器内部的烧结温度和工艺气体在上升部件和下降部件中的强牵引阻力(这有助于抵挡聚合物团聚和反应器壁结垢)，上升部件和/或下降部件中的温度可在最高可行的温度下操作。
使用的压力范围从约1个大气压到约500个大气压或更高。在一个实施方式中，反应器的上升部件区和下降部件区可在从约0.7到约70bar(约10到1000psia)下操作；在另一个实施方式中，压力范围从约14到约42bar(约200到约600psia)。
如上所述，选择气体通过上述反应器中的上升部件和下降部件的流速，从而导致上升部件和下降部件以快速流化流状态或稀释相气动运送状态操作。在上升部件和下降部件中的表观气速可基于温度、冷凝和各种物料(例如氢气、单体和共单体物料等其他变量)的位置而点对点地改变。无论如何，在上升部件和下降部件的任何段中的最低表观气速必须大于向快速流化的流动状态过渡速率。用这种方式，可以避免在反应器的一个支线中的大颗粒的沉淀或循环的不足，并且反应器以所需要的稀释相状态操作(即快速流化或气动运送)。在本文中公开的聚合反应器的上升部件和下降部件中的表观气体速率例如可以高于约1.1米每秒。在一些实施方式中，诸如在需要以快速流化状态操作时，表观气体速率可以在约1.5米每秒至约3米每秒的范围内。在其他实施方式中，诸如在需要以稀释相气动传送状态操作时，可以使用大于3米每秒、甚至大于6米每秒的表观气体速率。流动状态还可以取决于上升部件和下降部件中的颗粒尺寸、颗粒尺寸分布、气体密度、压力、气体粘度和粒状颗粒密度，上述数值仅作为一般参考值给出，本领域技术人员可以容易地确定在所需流动状态下操作所需要的必需表观气体速率。
现在参照图4，描述了与传统的气相流化床反应器相比较本文公开的实施方式中的操作状态。床层空隙率(bed viodage)通常随着表观气体速率的增大而增大。在鼓泡流化状态下，气体运输通过颗粒床导致在床层上气泡均匀分布；在湍动流化状态下，观测到床层颗粒更剧烈地运动，以及床层水平不好识别且床层空隙的形状不规则；在快速流化状态下，反应器中的连续相已经从致密颗粒-气体乳状变化至气体，颗粒在床层中成“簇”，并且无法维持颗粒床层而不充分循环被夹带的颗粒；在稀释相气动传送状态下，颗粒单独在气体中移动而没有任何逆向混合，通常具有较之快速流化状态下更低的固体浓度。正如在圆环A所包含的区域所示，典型的“传统”气相聚合反应器以鼓泡流化状态或以下部湍动流化状态操作。对于本文中公开的反应器，上升部件和下降部件在较之典型的气相反应器更高的表观气体速率下操作，通常在高于分割湍动流化状态和快速流化状态的气体速率下操作，如圆环B所表示的区域。
在上升部件和下降部件中没有起泡；所有的颗粒由高速气体夹带通过上升部件和下降部件，并且与在“传统”气相流化床反应器中的流动图案相比，固体和气体二者在每次通过上升部件和下降部件都接近栓塞流(plug-flow)。一种可能的例外是：气体-固体分离器或产物分离器可能以相对致密状态的流化操作。气体-固体在上升部件和下降部件中的停留时间相对较短，其中，生长着的夹带颗粒通常循环通过上升部件和下降部件多次。结果，循环流化床反应器的总体性能类似于用于固相的CSTR(连续搅拌罐反应器)或一系列CSTR。
根据本文中公开的实施方式，循环流化床反应器允许制造各种类型的产物。例如，上升部件和下降部件可以利用相同的或不同的循环气体组合物、反应温度、反应压力等操作，从而允许生产具有单峰分子量分布、双峰分子量分布、窄分子量分布、宽分子量分布等的树脂。
在一些实施方式中，一种或多种烯烃(包含乙烯、丙烯或它们的组合)可在上述催化剂体系系统的存在下发生预聚合，然后在本文描述的反应器中进行主要聚合。所述预聚合可在气相、溶液相或浆液相中成批地或连续地进行，包括在加压下。所述预聚合可用任何烯烃单体或组合并且/或者在任何分子量控制剂例如氢气的存在下发生。预聚合工艺的例子参见美国专利4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578，和欧洲公布EP-B-0279 863和WO 97/44371。
在一类实施方式中，本文公开的反应器能够生产多于500lbs每小时(227Kg/hr)到约220,000lbs/hr(100,000kg/hr)或更多的聚合物，优选地大于1000lbs/hr(455kg/hr)的聚合物，更优选地大于10,000lbs/hr(4540kg/hr)的聚合物，甚至更优选地大于25,000lbs/hr(11,300kg/hr)的聚合物，还要更优选地大于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)的聚合物，还要更优选地大于50,000lbs/hr(22,700Kg/hr)的聚合物，最优选地大于65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到大于100,000lbs/hr(45,500kg/hr)的聚合物。
通过本文公开的方法生产的聚合物可应用于广泛的各种产品和最终用途的应用中。所生产的聚合物可包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物(包括无规共聚物和冲击共聚物)。
聚合物(通常为乙烯基聚合物)的密度在从0.86g/cc到0.97g/cc的范围内，优选在从0.88g/cc t到0.965g/cc的范围内，更优选在从0.900g/cc到0.96g/cc的范围内，甚至更优选在从0.905g/cc到0.95g/cc的范围内，还要甚至更优选在从0.910g/cc到0.940g/cc的范围内，最优选地大于0.915g/cc，优选大于0.920g/cc，最优选大于0.925g/cc。密度根据ASTM-D-1238测定。
在另一个实施方式中，根据本文公开的实施方式生产丙烯基聚合物。这些聚合物包括无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、半-全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。其他的丙烯聚合物包括丙烯嵌段共聚物、丙烯无规共聚物或冲击共聚物。这些类型的丙烯聚合物为本领域所熟知，例子见美国专利4,794,096、3,248,455、4,376,851、5,036,034和5,459,117，以上所有专利文献通过引用插入本文。
所述聚合物可与其他任何聚合物共混和/或共挤出。其他聚合物的非限制性例子包括通过常规的Ziegler-Natta和/或茂金属催化生产的线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。
通过本文公开的方法生产的聚合物及其共混物可用于在诸如膜、片、和纤维挤出和共挤出以及吹塑成型、注射成型和旋转成型的成形操作中。膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑膜或浇铸膜，它们可用于在例如食品接触应用和非食品接触应用中作为收缩薄膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、取向薄膜、快餐包装、重负荷袋、杂货袋、焙烤食品和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬里、隔膜等。纤维包括以纺织或无纺形式使用熔融纺丝操作、溶液纺丝操作和熔喷纤维操作来制造滤片、尿布织物、医用服装、土工织物(geotextile)等等。挤出制品包括医用管、线和电缆涂层、管材、地膜和水池衬里。成型制品包括以瓶子、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等形式的单层结构和多层结构。
还预期到，各种实施方式可使用两种或多种如本文描述的循环流化床反应器来实践或串联或并联使用如本文描述的循环流化床反应器和传统的气相反应器、浆液聚合反应器或两者来实践。
实施例
应当理解到，尽管本发明结合本发明的特定实施方式进行描述，但是前述描述意欲解释说明本发明，并非对此进行限制。其它方面、优点和修正对于本发明领域的普通技术人员来说是明显的。
因此，以下实施例是为本领域普通技术人员提供完整的公开和描述，并非意欲限制本发明的范围。
实施例1：生产双峰聚乙烯
与图1所示类似的工艺在连续条件下操作，从而生产具有双峰分子量分布和所选择性质的聚乙烯。聚合物产物的生产速率为约600kg每小时。上升部件和下降部件的直径各自为约0.406m。利用美国专利5,047,468的过程制备的Ziegler-Natta催化剂被用作聚合催化剂。在上升部件中，制成相对低分子量的乙烯-丁烯共聚物组分；在下降部件中，制成相对高分子量的乙烯-丁烯共聚物组分。最终的产物在每个粒状产物颗粒中具有均匀的聚合物性质分布，其中具有高分子量共聚物组分和低分子量共聚物组分二者的作用。产物性质以及上升部件和下降部件的操作条件列在表1中。
表1
  上升部件   下降部件
  压力(MPa-标准)   2.1   2.1
  温度(℃)   86   86
  共单体   1-丁烯   1-丁烯
  氢气/乙烯摩尔比   1.21   0.151
  共单体/乙烯摩尔比   0.319   0.378
  乙烯分压(MPa)   0.565   0.985
  氮摩尔％，以气体计   33％   29％
  所制成聚合物的相对量，以重量计   62％   38％
  气体速率(m/s)   2.5   1.8
最终产物具有宽的、双峰的分子量分布，其具有0.925g/cc的密度，3.9g/10min的熔融指数和35的熔融流动比。聚合物密度根据ASTM D-1238测定。聚合物熔融指数和流动指数根据ASTM-D-1505分别在条件E和条件F下测定。熔融流动比是流动指数与熔融指数的比值。
实施例2：生产冲击聚乙烯共聚物
与图1所示类似的工艺在连续条件下操作，从而生产冲击聚丙烯共聚物产物。聚合物产物的生产速率为约600kg每小时。上升部件和下降部件的直径各自为约0.406m。利用美国专利4,882,380的过程制备的聚合催化剂。在上升部件中，制成丙烯占优势的丙烯-乙烯共聚物组分；在下降部件中，制成乙烯占优势的乙烯-丙烯共聚物组分。最终的产物(也被称为冲击丙烯共聚物)在每个粒状产物颗粒中具有均匀的聚合物性质分布，其中具有两种共聚物组分的作用。产物性质以及上升部件和下降部件的操作条件列在表2中。
表2
  上升部件   下降部件
  压力(MPa-标准)   2.6   2.6
  温度(℃)   65   70
  氢气/(丙烯+乙烯)摩尔比   0.059   0.17
  乙烯/丙烯摩尔比   0.024   14
  气体速率(m/s)   2.3   1.6
  所制成聚合物的相对量，以重量计   77％   23％
最终产物具有3.2g/10min的熔融流量(通过ASTM-D-1238测定)，0.0944Pa的正切模量(根据ASTM-D-790，方法A测定)、29.6MPa的拉伸屈服强度(根据ASTM-D-638测定，拉伸速率＝2英寸每分钟)、10.1％的拉伸屈服伸长率(根据ASTM-D-638测定，拉伸速率＝2英寸每分钟)和132℃的Vicat软化点(根据ASTM-D-1525侧定)。
上述循环流化床反应器可导致改良的聚合操作。两条气体循环回路允许上升部件和下降部件以具有高牵引阻力的稀释相流化状态操作，这有利于生产混合的聚合物产品，而不用担心在包含致密相下降部件的反应器系统(其中聚合物颗粒可以形成不能有效去除热量的致密床层)中频繁遇到的团聚和结垢。
通过上升部件和下降部件的表面气体速率增加导致传热和传质改善，还导致剪切作用力较之传统鼓泡流化更高，这二者中的每一个都有助于减少颗粒团聚。高气体速率以及在聚合物颗粒上的所得牵引阻力可额外地导致在反应器的上升部件和下降部件二者中减少壁面结垢。
额外地，从本文所公开的反应器中取出的多数产物都是成熟的颗粒，其包含较之通常从传统气相反应器(其中不希望颗粒的循环/夹带)中取出的更少的细微颗粒(fines)。减少聚合物产物中的细微颗粒可导致均匀的产物颗粒尺寸，这接着可以导致产物改进(例如由均匀产物引起的改进的组合/混合，低凝胶等等)。从反应器中取出的均匀的产物也可以是新鲜催化剂颗粒分流减少的结果；由于新加入的催化剂颗粒通常被分流且被再循环，所以新鲜催化剂不太可能随着产物一起取出，从而增强了催化剂性能(活性、产量等等)。
如本文公开的，循环流化床反应器相对于传统的气相反应器还可导致改进的启动和转换。例如，由于低床层存量操作而不用担心成片和团聚，所以可以减少启动时间。关于转换，由于具有控制反应器存量的能力并且在反应器中很少发生或不发生成片和团聚，所以循环流化床反应器的转换可减少不合格材料。
除非另有说明，短语“基本由…组成”和“基本上由…组成的”不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否在说明书中提及)，前提是这些步骤、元素和材料不影响本发明基础的、新颖的特性，而且该短语不排除与所用元素和材料相关的常见的杂质。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内(即使没有明确记载)。因此，每个点或单独值本身可作为上限或下限与其它点或单独值或其它上下限组合用于限定未明确记载的范围。
通过引用将所有的现有技术文献结合在本文中，前提是这种结合是被允许的并且其公开内容不与本发明的描述相矛盾。此外，本文引用的所有参考文献(包括测试过程、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用结合在本文中，前提是这种结合是被允许的并且其公开内容不与本发明的描述相矛盾。
尽管根据大量实施方式和实施例来描述本发明，但本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的范围和精神的前提下，可以根据本文的公开内容而设计出其它的实施方式。

Claims (25)

1.一种连续气相循环床反应器，包括：
上升部件，其用于使催化剂和包含烯烃的第一气体组合物接触，从而在快速流化状态或在稀释相气动传送状态的条件下形成聚烯烃；
下降部件，其用于使所述催化剂和包含烯烃的第二气体组合物接触，从而在快速流化状态或稀释相气动传送状态的条件下形成额外的聚烯烃；和
输送段，其用于将所述聚烯烃、额外的聚烯烃和催化剂的至少一部分从所述下降部件传送到所述上升部件。
2.如权利要求1的反应器，还包括第一气体循环回路，其用于使所述第一气体组合物从所述上升部件的出口循环至所述上升部件的入口。
3.如权利要求2的反应器，还包括用于使所述第一气体组合物循环通过所述上升部件和所述第一循环回路的装置。
4.如权利要求2或3的反应器，还包括第二气体循环回路，其用于使所述第二气体组合物从所述下降部件的出口循环至所述下降部件的入口。
5.如权利要求2或4的反应器，还包括至少一个热交换装置，其通过与所述上升部件、所述第一循环回路、所述下降部件和所述第二循环回路中的至少一个间接热交换来去除热量。
6.如权利要求4或5的反应器，还包括用于使所述第二气体组合物循环通过所述下降部件和所述第二循环回路的装置。
7.如权利要求1至6中任意一项的反应器，还包括第一气体-固体分离器，其用于使所述第一气体组合物和所述催化剂和聚烯烃分离。
8.如权利要求7的反应器，其中，所述第一气体-固体分离器包括惯性分离器、沉降室、挡板室及其组合中的至少一种。
9.如权利要求7或8的反应器，还包括流体导管，其用于将所述聚烯烃和催化剂的至少一部分从所述第一气体-固体分离器加料至所述下降部件。
10.如权利要求9的反应器，还包括第二气体-固体分离器，其用于将所述第二气体组合物与所述催化剂、聚烯烃和额外的聚烯烃分离。
11.如权利要求1至10中任意一项的反应器，还包括将聚合物产物从所述反应器系统中取出的装置，所述聚合物产物具有较之循环通过所述上升部件和所述下降部件的颗粒的平均颗粒尺寸更大的平均颗粒尺寸。
12.如权利要求11的反应器，其中，用于取出的所述装置包括流化/沉降室，其用于从循环通过所述上升部件和所述下降部件的颗粒中分离所述聚合物产物。
13.如权利要求4的反应器，还包括一个或多个流体管道，其用于将聚合催化剂、一种或多种烯烃、助催化剂、活化剂、抗静电剂、诱导冷凝剂、氢、共单体和稀释气体中的至少一种引入所述上升部件、所述下降部件、所述第一循环回路和所述第二循环回路中的至少一个中。
14.一种用于聚合烯烃的方法，包括：
在上升部件中使催化剂和包含烯烃的第一气体组合物接触，从而形成聚烯烃，其中，在所述上升部件中的所述接触处于快速流化状态或稀释相气动传送状态的条件下；
在下降部件中使所述催化剂和包含烯烃的第二气体组合物接触，从而形成额外的聚烯烃，其中，在所述下降部件中的所述接触处于快速流化状态或稀释相气动传送状态的条件下；和
将所述聚烯烃、额外的聚烯烃和催化剂的至少一部分从所述下降部件中传送到所述上升部件。
15.如权利要求14的方法，还包括使所述第一气体组合物经由第一循环回路由所述上升部件的出口循环至所述上升部件的入口。
16.如权利要求15的方法，还包括使所述第二气体组合物经由第二循环回路由所述下降部件的出口循环至所述下降部件的入口。
17.如权利要求16的方法，还包括与所述上升部件、所述第一循环回路、所述下降部件和所述第二循环回路中的至少一个间接热交换来去除热量。
18.如权利要求14至17中任意一项的方法，还包括使所述第一气体组合物与所述催化剂和聚烯烃分离。
19.如权利要求18的方法，还包括将所述聚烯烃和催化剂的至少一部分从所述第一气体-固体分离器加料至所述下降部件。
20.如权利要求19的方法，还包括将所述第二气体组合物与所述催化剂、聚烯烃和额外的聚烯烃分离。
21.如权利要求14至20中任意一项的方法，还包括将聚合物产物颗粒从所述反应器系统中取出，所述聚合物产物颗粒具有较之循环通过所述上升部件和所述下降部件的颗粒的平均颗粒尺寸更大的平均颗粒尺寸。
22.如权利要求21的方法，其中，所述取出包括使来自所述下降部件的聚烯烃颗粒与在较之至少一部分聚烯烃颗粒的末端速率更高且较之所述聚合物产物颗粒的末端速率更低的气体流速下流动的气体接触。
23.如权利要求16的方法，还包括将聚合催化剂、一种或多种烯烃、助催化剂、活化剂、抗静电剂、诱导冷凝剂、氢、共单体和稀释气体中的至少一种引入所述上升部件、所述下降部件、所述第一循环回路和所述第二循环回路中的至少一个中。
24.如权利要求14至23中任意一项的方法，包括以冷凝模式操作所述上升部件和所述下降部件中的至少一个。
25.如权利要求21或22的方法，其中，所述聚合物产物颗粒包括以颗粒内水平混合的在所述上升部件和所述下降部件的每一个中生产的聚合物。
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