CN103769012B - 一种烯烃聚合流化床反应装置及烯烃聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种烯烃聚合流化床反应装置及烯烃聚合方法。本发明的气体分布板（3）由周边的环状孔板区（19）、中心的筒状下料区（21）、以及连接环状孔板区（19）和筒状下料区（21）的锥型区（20）三部分组成；所述的循环回路由垂直立管（11），气固喷射器（15）和气力输送管（16）构成。所述的循环回路的数量为2-8个；所述的循环回路沿流化床轴线对称分布。本发明克服了现有技术中循环回路侧面单管进料导致的不均匀性以及锥形分布板侧面出气容易产生死区等缺陷，为烯烃聚合流化床反应装置及烯烃聚合方法带来了独创而有益的革新。

Description

一种烯烃聚合流化床反应装置及烯烃聚合方法

技术领域

本发明涉及一种用于气相聚合反应的方法和装置，尤其涉及一种带多个外循环回路的流化床烯烃聚合反应装置及烯烃聚合方法。

背景技术

自上世纪50年代齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂问世以来，以聚乙烯和聚丙烯为代表的烯烃聚合技术取得了快速发展。在目前聚烯烃产品渐趋饱和的背景下，聚烯烃工业在向着大型化和长周期稳定运行发展的同时，更加注重高附加值、高性能产品的开发。

以抗冲聚丙烯为例，聚合物中橡胶含量决定了聚合物的抗冲强度。因此，目前市场对于抗冲聚丙烯中橡胶量的要求越来越高。而在实际生产中，生产高橡胶含量产品的局限之一在于随着橡胶含量的增加，聚丙烯颗粒可能变得很黏，造成反应器的操作困难，如器壁结垢等。由于在气相反应器中，橡胶相在多孔聚合物颗粒内部生成，能有效防止聚合物颗粒的粘结，因而现有的聚丙烯生产工艺中多采用气相反应器来生产抗冲聚丙烯。针对生产高橡胶含量产品过程中颗粒容易发粘、结构不均匀等特点，不同的聚丙烯工艺采用不同的解决方案。比如在流化床中设置机械搅拌装置，或使用多个流化床反应器串联、即每个反应器生产有限的橡胶组分数量，等等。但是，这些方案都会带来一些操作方面、工艺方面或者成本方面的问题。

BP公司的专利US5434228提出的改进方案是，通过在流化床外设置外循环回路，将流化床底部的固体颗粒输送到到流化床顶部。其结果是加强了流化床内特别是壁面附近的颗粒混合，进而减少结块的产生。该专利所设置的外循环管路的入口位于分布板的上方，优选的出口位于料面上方，以减少对流化床内流体的冲击。所设置的外循环管路中的固体颗粒在流化气或外加输送气的作用下进行循环。但其缺陷是，从流化床侧面连续出料必然会强烈影响床内颗粒的整体流型，部分气体直接从外循环回路离开流化床，难以保证流化床床层温度的均匀性。

巴塞尔（Basell）公司的中国专利CN1788023A提出的方法是，将流化床分布板下方的大部分细粉通过外循环回路送回流化床反应器上方。解决了“冷凝操作模式”下分布板易堵塞的问题。该专利所设置的外循环回路的入口位于分布板下方混合室的底部，出口在床层料面上方。通过该方案可以避免分布板堵塞，减少通过流化床反应器底部出料排放的细粉量进而增加催化剂的利用效率。此外，由于从流化床上方引入冷凝液体，可以改善流化床上部区域的冷却。但其缺陷是，部分循环气体将冷凝液输送到流化床上部后直接离开反应器，并未参与聚合。

巴塞尔（Basell）公司的专利CN1688618A中提出单流化床多区循环工艺。它通过增设内/外循环管把流化床分为三个反应区，第一反应区建立在流化床中，第二反应区建立在内循环管中，第三反应区建立在外循环管中。通过在不同的反应区建立不同的反应条件，使聚合物在不同的反应区之间形成循环运动，从而获得宽分子量分布的同时，保持最大的产品均匀性。由于第二反应区的入口在流化床的上部，进入该反应区的主要是小颗粒，床层中下部的大颗粒可能不参与循环，难以保证整床颗粒粒度的均匀性。

巴塞尔（Basell）公司的专利CN101346174A提出将一部分固体颗粒从流化床底部引出后通过一个外循环回路送回流化床反应器上方，通过固体颗粒从流化床反应器底部到顶部区域的连续循环可以改善固体颗粒的混合，提高其均匀性，对粒径较宽的固体颗粒效果尤为明显。其次，聚合物颗粒依靠重力流入立管中形成固体浓缩区，立管缩中固体的密度接近聚合物的堆密度，在此设置出料装置可以保证连续、高效出料。然而，由于循环回路中固体颗粒处于气力输送状态，侧面单管进料势必会对流化床上部的气固系统具有较大的冲击，导致该区域内颗粒的不均匀性。参见附图5

此外，巴塞尔（Basell）公司的专利CN101578134A提出了一种整体呈倒锥型的中空下料分布板，并且在锥型分布板（CN101578134A）底部的立管缩减段设置出料口。通过分布板的气流整体呈顺时针螺旋而上。但是，靠近分布板区域的壁面处容易形成死区，往往会导致聚合热点或结块的产生。参见附图6。

发明内容

为了克服现有技术中循环回路侧面单管进料导致的不均匀性以及锥形分布板侧面出气容易产生死区等缺陷，本发明提出了一种烯烃聚合流化床反应装置及烯烃聚合方法，解决了上述的技术问题。

本发明之一的烯烃聚合装置是这样实现的，

本发明的反应装置包括反应器1和聚合物颗粒循环回路；所述的反应器1自下而上依次包括气体分布板3、流化床2和扩大段4，其特征在于：

所述的气体分布板3由周边的环状孔板区19、中心的筒状下料区21、以及连接环状孔板区19和筒状下料区21的锥型区20三部分组成；

所述的循环回路由垂直立管11，气固喷射器15和气力输送管16构成。

在具体实施中，

所述的环状孔板区19的厚度与流化床直径的比可以为（0.01-0.1）：1，优选（0.04-0.06）：1；

所述的下料区21对应的立管11直径与流化床直径的比可以为（0.02-0.2）：1，优选（0.05-0.15）：1；

所述的气力输送管16直径与流化床直径的比可以为（0.02-0.2）：1，优选（0.05-0.1）：1；

所述的锥型区20的顶点锥度可以在80°至160°之间；优选100°至140°之间。

所述的气体分布板3的下料区21通过其下部的立管11与聚合物颗粒循环回路的料斗22连接。

另外，

所述的循环回路的数量可以为2-8个，优选4个；

所述的循环回路沿流化床轴线对称分布。

所述的气力输送管16的末端出口可以在流化床2高H的1/2至扩大段4下沿之间，最好在在流化床2的料面之上。料面即为料位，流化床内气固的分界面，或者说是流化床内密相区与稀相区的分界面；

所述的气力输送管16的末端管段与流化床轴向（即垂直面）的角度可以选为45~60°之间。

本发明之二是上述的流化床反应装置的烯烃聚合方法，所述的方法包括如下步骤：

1）进料系统操作：

各种催化剂组分或预聚物粉末从管线9加入反应器1下部，补充单体、分子量调节剂和惰性气体经管线10被加入到反应器1中；

反应器1顶部出口的再循环线5通过压缩机6和换热器7与管线10联通；

2）出料烯烃操作：

聚合物粉末在重力作用下进入立管11中，并在此形成固体浓缩区；

通过控制阀12调节聚合物连续排放的流量，使得流化床反应器1内的固体料位保持不变；

3）循环回路操作：

立管11中没有被排放的聚合物粉末通过循环回路中的气力输送管16的末端出口再循环至流化床反应器1的上部区域；

循环回路中的固体流量通过气固喷射器15控制，即通过来自于反应器1顶部出口的再循环线5通过压缩机6而不经过换热器7的推动气体，通过气固喷射器15前面的控制阀18调节流量来完成。

另外，

在上述的3循环回路操作中，循环回路中的固体流量也可以通过来自于反应器1顶部出口的再循环线5通过压缩机6而不经过换热器7的推动气体，直接通过与立管11下部联通的控制阀17调节流量来完成。

具体说来，本发明的核心内容就是依靠所述气体分布板3连接至流化床反应器上部区域的多个循环回路，利用气固喷射器15将聚合物颗粒连续循环。

气体分布板的外层为孔板区19，该区域的设置是为了加强分布板附近壁面区域颗粒的活跃性，避免在此区域形成“死区”，进一步避免了在此区域内结块的产生。中间为锥型区20，该区域的锥型设置有利于聚合物颗粒的下沉，进而在中心下料区形成固体浓缩区。锥型区21的出气孔侧向设置，加强颗粒运动的同时避免对下沉颗粒的冲击。分布板的中央区域镂空，作为下料区。下料区与垂直立管11相连接，从分布板向下突出，使得来自流化床的聚合物颗粒因重力作用下落至所述立管。在该立管内形成固体浓缩区，立管中固体的密度接近聚合物的堆密度，因而在此设置出料口可以大大提高出料效率，并且减少夹带的气体。

本发明涉及的每一个循环回路都包括立管11、气固喷射器15和气力输送管16。在垂直立管的下方设置气固喷射器15，使得颗粒能更加均匀地分布在管道中，并且通过调节推动气体流量来改变固气比，进而控制循环回路中固体的质量流量。推动气体通过气固喷射器的喷嘴23后在接受室24内形成一定的负压。立管中的聚合物颗粒在自身重力及立管和接受室之间的压差作用下进入接受室24并被射流带走，最终进入输送管道被输送回流化床顶部。其中，推动气体通常取自用于将流化床顶部未反应单体再循环至气体分布装置下方的气体再循环系统。或者，推动气体可以使用惰性气体，进而可以对聚合物颗粒进行部分冷却的同时避免了聚合物在管道内结块的可能性。垂直立管本身可以作为气固喷射器料斗的一部分。

在气力输送管道的末端，聚合物颗粒被再次引入到流化床反应器中。引入的位置可以是床高H/2至扩大段之间任何位置，优选料面之上且扩大段之下的区域。由于气力输送管引入角度会影响流化床内处于鼓泡流化的气固体系与输送管内处于稀相输送的气固体系之间的碰撞，为使气力输送管道内的气固体系能够抑制床层料面处气泡的破碎和颗粒的扬析，气力输送管的引入角度优选45°至60°之间。

多个循环回路是指至少包括2个循环回路，优选4个循环回路。每个循环回路沿流化床呈轴向对称分布。床层上部区域的对称进料可以保证流化床上部区域气固系统的稳定性，并且多个回路对称进料可能会抑制料面处气泡的破碎和颗粒的弹射，进而减少细粉扬析。

本发明的突出优点是：

1．本发明的气相聚合方法使得制备大量具有最佳粒度分布的聚烯烃产品成为可能，并且产品中细粉的含量和循环气中夹带的细粉含量也会相应减少。具有式CH2=CHR的α-烯烃优选通过本发明方法进行聚合，此处R为氢或者具有1-12个碳原子的烃基；

2．本发明所述气相聚合方法可用于采用任何催化剂的任何放热聚合反应中，无论是负载型催化剂或非负载型催化剂，而且不论其是否处于预聚合形态。聚合反应可以在高活性催化剂体系下实施，如齐格勒-纳塔催化剂，单活性位点催化剂，铬系催化剂，钒基催化剂等；

3．本发明在循环回路的情况下所生产抗冲聚丙烯的平均粒径稍有增大，而且产品中细粉含量较少，粒度分布更加均匀；

4．使用本发明的循环回路，流化床上部的细粉夹带有明显改善，降低气体循环管线上换热器因细粉沉积结块而导致堵塞的可能性。

附图说明

图1是包括多个循环回路的反应装置示意图

图2是由一个气固喷射器驱动多个循环回路的反应装置示意图

图3是气体分配器的结构示意图

图4是气固喷射器的结构示意图

图5是引用的现有技术反应装置循环回路图页

图6是引用的现有技术反应装置气体分配器图页

具体实施方式

图1为依照本发明方法带有多个循环回路的流化床反应器。反应器1由流化床2、气体分布器3和扩大段4组成。离开扩大段4顶部的气流包括未反应的单体，惰性可冷凝气体（如烷烃）以及惰性不凝性气体（如氮气）。所述气流经再循环线5转移到压缩机6，然后送至换热器7。气流经过换热器7后被冷却，然后经管线8进入气体分布器底部。补充单体、分子量调节剂和惰性气体经管线10进入反应器1，各种催化剂组分通过管线9进入反应器1，管线9优选位于流化床2的下部。

循环回路由垂直立管11、气固喷射器15及气力输送管16组成。由于气体分布板3中间大部分空间是锥型结构，立管11位于气体分配器3的中央位置，这样更有利于聚合物颗粒在重力作用下进入立管11，并在管内形成固体浓缩区。下料阀12被安装在立管11上以控制出料速率。截止阀13用于控制是否进行循环回路操作，也用于循环回路运行故障时的紧急制止开关。立管11中的聚合物颗粒经过导流子14后均匀进入多个气固喷射器15的接受室24。立管11的末端作为气固喷射器15料斗22的一部分。导流子14优选锥型体。聚合物颗粒进入气固喷射器15后，在推动气体的作用下被稳定输送进入气力输送管16。通过控制阀门18可以调节聚合物颗粒的输送速度。推动气体及控制阀17的设置是为了控制进入气固喷射器的聚合物颗粒的速率。所述推动气体从气体循环管线上压缩机6的下游和热交换器7的上游引出，从而利用热交换器7、气体分配器3和流化床2之间存在的压差。通过控制阀17的推动气体也可选用惰性气体，对聚合物颗粒进行冷却的同时保证聚合物在立管11内不会因为反应产热而导致结块产生。

此外，多个循环回路也可共用一个气固喷射器，如图2所示。聚合物颗粒经过立管11后进入气固喷射器15，聚合物经过气流喷射加速后在导流子14的作用下分开进入气力输送管16，再输送到流化床上部区域。

反应器1中的操作压力通常在10和30bar之间，温度为60和120℃之间。

实施例

反应器设置

使用如图1所示构造的流化床反应器来实施本发明方法的烯烃聚合。该流化床反应器的设计参数如下：

反应器的直径=2.0m

4个循环回路，循环回路直径=0.2m

垂直立管直径=0.3m

气体分布器的孔板区厚度=0.15m

实施例1：

来自前一反应器的PP均聚物粉末通过管线9进入流化床反应器中，按一定比例从管线10恒定加入乙烯、丙烯和氢气，在反应器1中进行乙丙共聚生产抗冲聚丙烯。

聚合条件：T=75℃，p=1.3Mpa

在反应器内保持下列的气体组成：

取自换热器7上游点的来自气体再循环管线的气体混合物约600m3/h作为第二推动气体，进入气固喷射器15的喷嘴。此外有约20m3/h的第一推动气体通过阀门17进入立管11，以保证聚合物颗粒顺利进入气固喷射器15。在气固喷射器15的作用下，约有10t/h的聚合物通过气力输送管进入流化床上部。通过出料阀12连续排放的聚合物约2t/h。

装置顺利运行数天，并且在反应器壁面上未发现结块。所生产抗冲聚丙烯平均直径为2.04mm，粒度分布见表1。流化床顶部气体循环管线中细粉夹带量占0.5%（质量分数）。

实施例2（对比例）

在与实施例1中保持相同的操作条件下（单体浓度、温度、压力）进行聚合反应。

与实施例1不同的是，聚合过程中截止阀13保持关闭，即停止聚合物进入循环回路。

依旧从出料阀12连续出料，通过控制出料阀12使流化床反应器内的料面保持相对稳定。

从出料阀12连续排放的聚合物约1.8t/h。流化床顶部气体循环管线中细粉夹带量为1%，所生产的抗冲聚丙烯平均直径约为1.95mm，粒度分布见表2。

对比实施例1和2的结果表明，存在循环回路的情况下所生产抗冲聚丙烯的平均粒径稍有增大，而且产品中细粉含量较少，粒度分布更加均匀。此外，存在循环回路时，流化床上部的细粉夹带有明显改善，降低气体循环管线上换热器因细粉沉积结块而导致堵塞的可能性。

表1抗冲聚丙烯产品粒度分布

Claims (9)

1.一种烯烃聚合流化床反应装置，所述的反应装置包括反应器(1)和聚合物颗粒循环回路；所述的反应器(1)自下而上依次包括气体分布板(3)、流化床(2)和扩大段(4)，其特征在于：

所述的气体分布板(3)由周边的环状孔板区(19)、中心的筒状下料区(21)、以及连接环状孔板区(19)和筒状下料区(21)的锥型区(20)三部分组成；

所述的循环回路由垂直立管(11)，气固喷射器(15)和气力输送管(16)构成；所述循环回路至少包括2个循环回路；所述的循环回路沿流化床轴线对称分布。

2.根据权利要求1所述的流化床反应装置，其特征在于：

所述的环状孔板区(19)的厚度与流化床直径的比为(0.01-0.1)：1；

所述的下料区(21)对应的立管(11)直径与流化床直径的比为(0.02-0.2)：1；

所述的气力输送管(16)直径与流化床直径的比为(0.02-0.2)：1；

所述的锥型区(20)的顶点锥度在80°至160°之间。

3.根据权利要求2所述的流化床反应装置，其特征在于：

所述的环状孔板区(19)的厚度与流化床直径的比为(0.04-0.06)：1；

所述的下料区(21)对应的立管(11)直径与流化床直径的比为(0.05-0.15)：1；

所述的气力输送管(16)直径与流化床直径的比为(0.05-0.1)：1，

所述的锥型区(20)的顶点锥度在100°至140°之间；

所述的气体分布板(3)的下料区(21)通过其下部的立管(11)与聚合物颗粒循环回路的料斗(22)连接。

4.根据权利要求1～3之一所述的流化床反应装置，其特征在于：

所述的循环回路的数量为2-8个。

5.根据权利要求4所述的流化床反应装置，其特征在于：

所述的循环回路的数量为4个。

6.根据权利要求4所述的流化床反应装置，其特征在于：

所述的气力输送管(16)的末端出口在流化床(2)高H的1/2至扩大段(4)下沿之间；

所述气力输送管(16)的末端管段与流化床轴向的夹角为45～60°。

7.根据权利要求4所述的流化床反应装置，其特征在于：

所述的气力输送管(16)的末端出口位置在流化床(2)的料面之上。

8.使用权利要求1～7之一所述的流化床反应装置的烯烃聚合方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：

(1)进料系统操作：

各种催化剂组分或预聚物粉末从管线(9)加入反应器(1)下部，补充单体、分子量调节剂和惰性气体经管线(10)被加入到反应器(1)中；

反应器(1)顶部出口的再循环线(5)通过压缩机(6)和换热器(7)与管线(10)联通；

(2)出料烯烃操作：

聚合物粉末在重力作用下进入立管(11)中，并在此形成固体浓缩区；

通过控制阀(12)调节聚合物连续排放的流量，使得流化床反应器(1)内的固体料位保持不变；

(3)循环回路操作：

立管(11)中没有被排放的聚合物粉末通过循环回路中的气力输送管(16)的末端出口再循环至流化床反应器(1)的上部区域；

循环回路中的固体流量通过气固喷射器(15)控制，即通过来自于反应器(1)顶部出口的再循环线(5)通过压缩机(6)而不经过换热器(7)的推动气体，通过气固喷射器(15)前面的控制阀(18)调节流量来完成。

9.如权利要求8所述的流化床反应装置的烯烃聚合方法，其特征在于：

在上述的(3)循环回路操作中，循环回路中的固体流量通过来自于反应器(1)顶部出口的再循环线(5)通过压缩机(6)而不经过换热器(7)的推动气体，直接通过与立管(11)下部联通的控制阀(17)调节流量来完成。