CN102432704B - 一种烯烃气相聚合反应器体系和具有宽分子量分布的聚烯烃的制法 - Google Patents

Abstract

一种烯烃气相聚合反应器体系，它是由一个或多个流化床反应器 1 和一个移动床反应器 3 组成，移动床反应器 3 的底部有向下倾斜的底部连通管 8 与流化床反应器 1 的底部连接，流化床反应器 1 的顶部有顶部连通管 9 与移动床反应器 3 顶部之上的旋风分离器 4 相连，旋风分离器 4 之下有气相隔离器 2 ，在移动床反应器 3 中或在移动床反应器 3 与流化床反应器 1 之间的每个底部连通管 8 中设置有移动床反应器 3 向流化床反应器 1 输送的固体输送装置，可独立地控制催化剂和固体反应物在流化床反应器中的停留时间和在移动床反应器中的停留时间以及反应条件，可以制备出宽分子量分布的聚烯烃。

Description

一种烯烃气相聚合反应器体系和具有宽分子量分布的聚烯烃的制法

技术领域

 本发明涉及烯烃聚合反应器，聚烯烃的制法。

背景技术

第二代聚烯烃一般指用茂等单中心催化剂生产的聚烯烃，以及用齐格勒—纳塔催化剂或单中心催化剂生产的“双峰”、“超己烯”、“三元或四元共聚物”等高性能或易加工的聚烯烃树脂。

近年来，气相法，即烯烃在气态介质中在固态催化剂存在的情况下进行聚合反应，由于流程较短、投资较低等特点发展较快。与常规的液态悬浮技术相比，气相聚合技术的下游操作简单，呈干性固体状的聚合物直接从反应器中获取。常规反应器为利用机械搅拌的搅拌床反应器，或者利用由反应气体本身的反复循环产生的流化作用的流化床反应器。这两种反应器型式，非常接近于“连续搅拌槽式反应器”(CSTR)的理想工作状态，能相对容易地控制反应，因此，当在稳定状态下操作时，能确保产品质量的一致性。目前工业上得到最广泛应用的技术就是在鼓泡流化状态下操作的流化反应器技术。气体操作流速控制在高于最小流化速度，但低于带出速度的一个速度范围内。在流化床顶部设置直径扩大段，在该处气体速度降低，从而降低固体颗粒的夹带。反应气体的排放是由一台离心式压缩器来完成的，进一步被冷却，然后和补充的单体及适量的氢一起，通过一个分配装置输送回到流化床的底部。

双峰聚烯烃产品由高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃两部分组成，其中高分子量聚烯烃用以保证物理力学强度，低分子量聚烯烃用以改善加工性能。因此获得宽的分子量分布双峰树脂可以在获得优越物理性能的同时改善其加工性能。目前，生产双峰树脂的方法主要有熔融共混、反应器串联、在单一反应器中使用双金属催化剂或混合催化剂等方法。

目前的生产商主要采用串联反应器方法。其生产设备主要由两个流化床反应器串联而成的单独操作，根据需要来控制分子质量的分布，例如调节烯烃和氢的数量可以获得所需要的产品。在第一反应器中可以生产低分子质量峰的低分子质量的聚合物，而在第二反应器内生产出构成高分子质量峰的高分子质量的产品，并可以根据要求调节分子质量的分布。产品具有良好的机械性能和加工性能，能适应通用设备加工。

公开了烯烃气相聚合的方法和设备，其中流化床反应器和移动床反应器形成回路结构，其中来自流化床的颗粒通过旋风分离器分离后转移至移动床中。但其存在的问题是，在流化床中形成快速流态化，颗粒在流化床中和在移动床中经过了相同的循环数，因此在两个反应器中颗粒的停留时间不能独立控制。并且，在移动床中颗粒的流动主要依靠颗粒床层高度压力差为主要推动力，因此难以调控颗粒的循环量。颗粒在移动床中的移动速度很慢，和流化床中的停留时间具有很大差异，对颗粒产品的均质性不利。另外，在移动床中底部颗粒床层压力较大，烯烃颗粒，尤其是共聚物颗粒，容易相互粘结和壁面粘结。

公开了采用在普通流化床内部加入移动床的方法，其特征在于流化床中反应物不是全部而是部分流入移动床，剩余部分仍在流化床中反应；而在移动床的出口设置阀门，控制移动床中颗粒的流出频率。采用此方法可分别控制和调节流化床和移动床的停留时间。但此方法存在的问题是，移动床部分难以控制温度，因为移动床单元外部难以设置传热构件。另外，其采用分离流体喷射的方法来隔离流化床和移动床的气相环境，但是移动床中未反应的分离流体不能有效排出反应器，仍会蔓延到流化床中，并且会积聚，从而导致流化床和移动床中气相氛围的同质化，进而会造成双峰分布或多层分布的聚合物难以持久生产，并且难以很好生产出多层分布的共聚物。

发明内容

本发明的目的是提供烯烃气相聚合反应器和聚烯烃的制法。它允许生产不同的聚烯烃产品，包括双峰分布的产品和具有宽分子量分布的产品，和具有洋葱型多层结构的共聚产品。

本发明的技术方案如下：

一种烯烃气相聚合反应器体系，它如附图所示，它是由一个或多个设置有反应物和催化剂进口12的流化床反应器1和一个设置有产物出口13的移动床反应器3组成，移动床反应器3的底部有向下倾斜的底部连通管8与流化床反应器1的底部连接，流化床反应器1的顶部有顶部连通管9与移动床反应器3顶部之上的旋风分离器4相连，旋风分离器4之下有气相隔离器2，旋风分离器4和气相隔离器2均设置在移动床反应器3的顶部，在移动床反应器3中或在移动床反应器3与流化床反应器1之间的每个底部连通管8中设置有移动床反应器3向流化床反应器1输送的固体输送装置，可独立地控制催化剂和固体反应物在流化床反应器中的停留时间和在移动床反应器中的停留时间。

上述的烯烃气相聚合反应器体系，所述的气相隔离器2，如图5所示，在其底部中心处安置一个中空锥形体，聚合物颗粒和少量流化床残留气体从旋风分离器进入气相隔离器，外部输入的分离流体由中空锥形体的底部向上喷出，通过调整分离流体流量，使得分离流体速度和残留气体两股流体速度大小相同但方向相反，在气相隔离器的中心和靠近器壁的环形区域内形成一个稳态隔离区，残余气体难以下行，但聚合物颗粒由于重力作用，可通过此区域，进入移动床反应器3。

上述的烯烃气相聚合反应器体系，所述的固体输送装置可以是轴流式桨叶片固体输送装置。

一种具有宽分子量分布的聚烯烃的制法，它采用上述的烯烃气相聚合反应器体系，将反应物和催化剂输入流化床反应器1，通过调控固体输送装置的转速独立地控制催化剂和反应物在流化床反应器中的停留时间和在移动床反应器中的停留时间，同时，外部输入分离流体进入气相隔离器2，通过分别控制反应物的组成和催化剂的量、分离流体的组成以及在流化床反应器和移动床反应器的反应条件不同，可以制得具有宽分子量分布的聚烯烃。

上述的制法，所述的分离流体可以是乙烯、丙烯、氢气或它们两种或三种气体的混合物。

本发明的烯烃气相聚合反应器体系和具有宽分子量分布的聚烯烃的制法的特点是：

烯烃在流化床中和移动床中与颗粒状催化剂接触，有效和独立控制颗粒在流化床和移动床中的停留时间，在流化床和移动床中的循环数目可以根据本发明方法的需要进行选择。因此可以在流化床和移动床反应器中按在两个反应器中的停留顺序，形成具有所需数目和厚度的聚合物层的聚合物颗粒。

在流化床中的停留时间主要由流化速度和颗粒循环量确定，而移动床中的颗粒停留时间，不采用被动的重力推动方式，采用在移动床中或在流化床和移动床底部连通管中安装机械输送装置，优选采用轴流式桨叶片，即具有轴向推动力的叶片，由于电机带动桨叶的转动，促使颗粒在移动床中向下移动，在底部连通管中向流化床强制移动。颗粒的移动速率由桨叶的转动速度来控制。

为了实现在流化床和移动床中聚合生成不同的分子量的聚合物或不同种类的共聚物，要保证在流化床和移动床中聚合条件不同，包括聚合温度、压力、氢气浓度、共聚单体浓度等。因此，需要在流化床和移动床之间设置气相隔离装置，优选的方法是在旋风分离器下方和移动床上方之间设置一气相隔离器。采用分离流体在移动床上方形成缓冲，聚合物颗粒和催化剂颗粒可以通过该气相隔离器沉降入移动床，而原携带的气体则被分离流体向旋风分离器顶部带出反应器。

分离流体可以是单体、共聚单体，或分子量调节剂比如氢气，或惰性气体比如氮气等。根据反应需要，可以使用它们的混合物。

根据背景技术所提出的问题，本发明解决其技术问题所采用的反应器技术方案是：本发明包括依次由一个或多个流化床、旋风分离器、气相隔离器、移动床、一个或多个固体输送装置构成。可采用单个流化床和移动床配置，流化床中反应物全部回到移动床中，机械输送装置可安装在移动床中，也可安装在流化床和移动床底部连通管中。在一个实施方案中，两个流化床和一个移动床组成反应装置，将机械输送装置安装在移动床中，而底部连通管中不安装，则两个流化床中的颗粒流化完全相同，具有相同的停留时间。在另一个实施方案中，两个流化床和一个移动床组成反应装置，将两个机械输送装置安装在底部连通管中，而移动床中不安装，则可采用不同转速的方式，实现两个流化床中不同颗粒流化，不同的颗粒停留时间，另外从一个流化床中出来的颗粒流经移动床后，可以进入另一个流化床中进行反应，即颗粒可在两个流化床中无规或交替经过，如果两个流化床中的反应环境也不相同，则可以生成更加复杂的共聚物和均质的均聚物。

反应器之间的产率比会影响分子质量分布的宽度。假设在流化床生产低分子质量聚合物，而在移动床生产高分子质量聚合物。如果两者产率比为44/56，低分子质量部分的分子质量保持不变，那么，如果要降低高分子质量部分的含量（如产率比为46/54），为了保持最终产品的分子质量一定，则要提高高分子质量部分的分子质量，这意味着最终产品的分子质量分布变宽。控制分子质量分布的另一个方法是在流化床和移动床中调整流动速率，假如最终产品的分子质量一定，如果分子质量分布太窄，则可以提高流化床中流动速率而降低移动床中流动速率，即降低流化床中反应产品的分子质量，提高移动床中反应产品的分子质量。如果聚合物在加工过程中出现烟味，这说明小分子质量比例太多，可以通过适当降低流化床中生产的聚合物流动速率，提高停留时间，来作出相应的改变。如果聚合物的熔体强度降低，这说明没有足够的大分子，可以通过降低移动床中的流动速率即提高聚合物的分子质量来实现。

本发明具有的有益的效果是：由于采用安装在移动床或流化床和移动床之间的底部连通管的机械输送装置，可控制颗粒在移动床内停留时间，从而控制流化床中和移动床中停留时间比例，最终得到多层均质的聚合物。

附图说明

图1为本发明的用于烯烃聚合的单个流化床-移动床反应器示意图。

图2为本发明的用于烯烃聚合的两个流化床-移动床反应器示意图，采用两个流化床和一个移动床，固体输送装置安装在移动床中，底部连通管中未安装机械输送装置，两个流化床中的颗粒循环量是相同的，颗粒在两个流化床中的停留时间是相同的。但在两个流化床中，可以采用不同的反应条件，即采用不同反应温度、氢气浓度、共聚单体等，这样在两个流化床和移动床中会有三种不同反应条件，可进一步生成复杂分子结构的均聚物或共聚物。

图3为本发明的用于烯烃聚合的桨叶式固体输送器设置在移动床中的三个流化床-移动床反应器示意图，图3中所示的方案是三个流化床和一个移动床的配置，它有一个固体输送装置安装在移动床中，三个流化床中的固体循环量近似相同。

图4为本发明的用于烯烃聚合的桨叶式固体输送器设置在底部连通管内的三个流化床-移动床反应器示意图，图4中所示的是三个流化床和一个移动床的配置，在每个底部连通管中安装有机械输送装置，其优点在于可通过控制每个桨叶转速，使每个流化床中的颗粒循环量不相同，导致停留时间不同。此实施例配置可给与聚合反应过程更大的延伸和灵活性。

图5为本发明的气相隔离器的结构示意图。

图6为对于丙烯聚合过程，本发明的实例的聚合物球晶形貌图。

图中：1、流化床反应器，2、气相隔离器，3、移动床反应器，4、旋风分离器，5、桨叶，6、电机，7、气体分布器，8、底部连通管，9、顶部连通管，10、热交换器，11、压缩机。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

如图1所示，本发明包括依次由流化床1、顶部连通管9、旋风分离器4、气相隔离器2、移动床3和底部连通管8构成。气相烯烃单体（乙烯、丙烯等）从流化床1底部进入，通过气体分布器7分布后，携带从底部连通管8输运过来的聚合物颗粒和催化剂颗粒向上运动和流化，在催化剂颗粒上由于聚合反应形成聚合物，聚合物和活性催化剂的混合物到达流化床1顶端后，通过顶部连通管9进入旋风分离器4。

颗粒和气体进行分离后，大部分气体由旋风分离器4顶端经由再循环管道排出反应器，经过热交换器10冷却后，再由压缩机11加压后重新由流化床1底部和移动床3底部进入反应器。

在旋风分离器4中，小部分残余气体和固体颗粒由旋风分离器4底部进入气相隔离器2，在气相隔离器2中，分离流体被喷入（乙烯、丙烯、氢气或三者混合物），和顶部进入残余气体形成动态平衡，残余气体被阻挡通过气相隔离器2，而固体颗粒可以通过气相隔离器2，进入移动床中并进而通过底部连通管8回到流化床1底部，形成循环。

固体颗粒在移动床3或在底部连通管8中，由桨叶旋转推动呈螺旋快速运动，颗粒的运动速度由桨叶转动速度和桨叶倾斜角度控制。任选的惰性气体，共聚单体和／或氢气进入移动床3，形成和流化床1中不同的反应氛围，形成的聚合物的组成取决于单体、共聚单体、惰性组分和氢气的存在浓度。

反应的特点是停留时间长（3-4小时）。聚合物产品定期排出，减压进入产品脱气和输送罐。利用此工艺生产的易加工的宽分布树脂，分子量可以在很大的自由度下调整，共聚单体的构成均可有效地控制。

用于根据本发明方法的烯烃包括乙烯、丙烯、1—丁烯、1—戊烯、1—己烯、4—甲基—1—戊烯和辛烯。这些烯烃可以用于生产均聚物。也可以通过使用乙烯和／或丙烯结合其它烯烃生产共聚物。

对于这一催化聚合使用齐格勒—纳塔催化剂，它是本领域可获得的和根据需要选择的常规催化剂。

所述的桨叶可采用不同种类，优选采用轴流式桨叶片，例如螺带式，螺杆式，空心螺杆式等。桨叶转动速度需根据固体颗粒停留时间来确定。

实施例1. 丙烯聚合制备宽分布聚丙烯

在一个直径为80mm，高为2500mm流化床中，和一个直径100mm移动床中，按照本发明提出的烯烃聚合实施方案，对丙烯聚合过程进行实验。在流化床中进行丙烯均聚反应（不加氢气），在移动床中加入氢气进行丙烯均聚反应。进行非加氢/加氢间多次切换、总时间为180 min的加压聚合。聚合温度恒定为60℃，压力为0.6MPa，加氢时的H ₂ 分压为0.09MPa。

主催化剂：球形催化剂（钛含量3%）。助催化剂：三乙基铝；外给电子体：二苯基二甲氧基硅烷（DDS）。

实施例1的实验结果见表1。聚合总反应时间为180min，加氢/非加氢间切换6次所得聚丙烯分子量多分散指数PDI比不切换的均聚过程明显增大，说明分子量分布显著变宽。图6(a)和(b)是不同加氢/非加氢切换次数所得样品的球晶形貌，其中图6（a）切换1次，图6（b）切换6次。由结果可见增加加氢/非加氢间切换次数，使球晶尺寸进一步减小，球晶的不规则程度也进一步增大。这是由于增加加氢/非加氢间切换次数使得高分子量聚丙烯与低分子量聚丙烯混合得更为均匀，其各自的相区变小，二者间相互作用有所增强。

表 1 

实施例2. 丙烯乙烯共聚合反应

丙烯聚合实验所用催化剂和反应装置同实施例1。在流化床中进行乙丙共聚、在移动床中进行丙烯均聚，两者之间进行多次循环切换。

表2列出的三个不同共聚-均聚切换次数的聚合实验结果。在总聚合时间80min不变条件下，调整搅拌桨叶转速，缩短移动床中停留时间，增加切换次数。实验发现随切换次数增加，催化效率提高。材料的抗冲强度提高，弯曲模量也较明显地提高。这种同时提高抗冲和抗弯曲性能的效果很难通过其它途径达到，加快共聚-均聚间的切换对改善抗冲聚丙烯的韧性-刚性平衡是有利的。

表2

实施例3.乙烯丁烯-1共聚合反应

在两个直径为80mm，高为2500mm流化床中，和一个直径100mm移动床中，按照本发明提出的烯烃聚合实施方案，对乙烯聚合过程进行实验。在第一个流化床中进行乙烯均聚反应，第二个流化床中进行乙烯丁烯-1共聚反应生成高分子量的产物，在移动床中进行乙烯丁烯-1共聚反应生成超高分子量的产物，三者之间进行多次循环切换，控制共聚单体的数量及其接入聚合物分子链的方式，得到独特的分子结构，从而提高聚乙烯的性能。

主催化剂：球形催化剂（钛含量2.7%）。助催化剂：三乙基铝。聚合温度为75～85℃，压力为0.5MPa。

表3列出的三个不同共聚-均聚切换次数的聚合实验结果。在总聚合时间120min不变条件下，调整搅拌桨叶转速，缩短移动床中停留时间，增加切换次数。实验发现随切换次数增加，材料的抗冲击性能和韧性提高，长期耐静液压性能也较明显地提高。这种制得性能较好的多峰分布的聚乙烯产品很难通过其它途径达到，加快共聚-均聚间的切换对改善多峰聚乙烯的加工性能和力学性能是有利的。

表3

Claims (5)

1.一种烯烃气相聚合反应器体系，其特征是：它是由一个或多个设置有反应物和催化剂进口的流化床反应器（1）和一个设置有产物出口（13）的移动床反应器（3）组成，移动床反应器（3）的底部有向下倾斜的底部连通管（8）与流化床反应器（1）的底部连接，流化床反应器（1）的顶部有顶部连通管（9）与移动床反应器（3）顶部之上的旋风分离器（4）相连，旋风分离器（4）之下有气相隔离器（2），旋风分离器（4）和气相隔离器（2）均设置在移动床反应器（3）的顶部，在移动床反应器（3）中或在移动床反应器（3）与流化床反应器（1）之间的每个底部连通管（8）中设置有移动床反应器（3）向流化床反应器（1）输送的固体输送装置，可独立地控制催化剂和固体反应物在流化床反应器中的停留时间和在移动床反应器中的停留时间。

2.根据权利要求1所述的烯烃气相聚合反应器体系，其特征是：所述的气相隔离器（2），在其底部中心处安置一个中空锥形体，聚合物颗粒和少量流化床残留气体从旋风分离器进入气相隔离器，外部输入的分离流体由中空锥形体的底部向上喷出，通过调整分离流体流量，使得分离流体和残留气体两股流体速度大小相同但方向相反，在气相隔离器的中心和靠近器壁的环形区域内形成一个稳态隔离区，残余气体难以下行，但聚合物颗粒由于重力作用，可通过此区域，进入移动床反应器（3）。

3.根据权利要求1所述的烯烃气相聚合反应器体系，其特征是：所述的固体输送装置是轴流式桨叶片固体输送装置。

4.一种具有宽分子量分布的聚烯烃的制法，它采用权利要求1所述的烯烃气相聚合反应器体系，将反应物和催化剂输入流化床反应器（1），通过调控固体输送装置的转速独立地控制催化剂和反应物在流化床反应器中的停留时间和在移动床反应器中的停留时间，同时，外部输入分离流体进入气相隔离器（2），通过分别控制反应物的组成和催化剂的量、分离流体的组成以及在流化床反应器和移动床反应器的反应条件不同，制得具有宽分子量分布的聚烯烃。

5.根据权利要求4所述的制法，其特征是：所述的分离流体是乙烯、丙烯、氢气或三者混合物。

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