CN102015090B - 反应器系统和使用该反应器系统的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于聚合烯烃的方法，包括：将至少一种烯烃和至少一种催化剂引入反应器来形成聚烯烃，所述的反应器包括：具有顶部和底部的流化床区；和机动床区；其中，所述机动床区的第一个末端与所述流化床区的顶部不固定地相连；并且其中，所述机动床区的第二个末端与所述流化床区的底部不固定地相连；并且其中，所述流化床区的直径大于所述机动床区的直径；使至少一部分的所述烯烃、所述催化剂和所述聚烯烃循环通过所述流化床区和所述机动床区；在所述流化床区内部保持密相流化床；从所述流化床区取出聚烯烃。本发明提供了一种针对上述方法的反应器系统。

Description

反应器系统和使用该反应器系统的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2008年4月22日递交的系列号61/125,069的优先权，该专利申请的公开内容通过引用全部引入。
技术领域
本文中公开的实施方式大体上涉及反应器系统和使用气相聚合反应器的连续聚合方法。更具体地，本文中公开的实施方式涉及半循环流化床反应器系统和和使用该系统的方法。本文中公开的其他实施方式涉及用半循环流化床反应器生产聚烯烃和聚烯烃共聚物的方法。
背景技术
已知许多聚合物可以在流化床反应器中以粉末的形式生产，在流化床反应器中，流化由包含一种或多种单体的循环混合气体提供。例如，气相聚合是广泛用于生产聚烯烃(例如乙烯)和聚烯烃共聚物的常用方法。美国专利4,882,400中公开了一个流化床聚烯烃工艺的具体布置。流化床聚烯烃技术的其他例子在例如美国专利3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270、7,122,607和7,300,987中进行描述。这些专利公开了气相聚合方法，其中，聚合介质或者以机械方式搅拌或者由气态单体和稀释剂的连续流流化。
图1中描述了现有气相聚合方法的一个例子。催化剂通过供应管线2加入流化床反应器4中，同时，使气态烯烃通过供应管线6，并且通过气体分流板8将该气态烯烃吹进流化床反应器4的底部。气体分流板8可以包括例如具有多个通孔的穿孔板，并且被布置在接近于流化床反应器4的底部。这样，形成了流化床10并在流化床反应器4中保持流化状态。单体的聚合在流化床10中进行，由聚合反应生产的聚合物颗粒连续地通过管线12排出。已经通过流化床10的未反应气态烯烃的流速在设置在流化床反应器4上部的减速区14中减小，其中减小蒸气速率是为了避免或减少从流化床10中带走聚合物颗粒。未反应的单体通过配置于减速区14顶部的气体出口16排出流化床反应器4。未反应的气态烯烃然后通过管线18经由压缩机20循环进入流化床反应器4的底部。通过管线6加入的单体量等于反应形成通过流送管线12去除的聚合物的单体量，从而保持恒量供应单体到反应器4中。流化床10中生产的聚合热可以通过冷却热交换器22中的循环气从系统中去除。
在例如图1和上述的专利中描述的流化床聚烯烃反应器中的活性生长粉末包含宽范围的颗粒尺寸。因而，该粉末是指具有宽的颗粒尺寸分布。宽的颗粒尺寸分布的一些原因有：加到反应器中的初始催化剂颗粒(或预聚物颗粒)的尺寸范围、每个催化剂颗粒的催化活性不同、每个生长聚合物颗粒的停留时间不同、聚合物颗粒的结块以及聚合物颗粒的剥落(spalling)。
颗粒的尺寸分布可以通过各种物理测量方法(涉及颗粒质量、物理尺寸、或比表面积)来表征。两种常用的测量方法(由于其简易性和再现性)是机械过筛分析和颗粒团的光散射行为。非常小的聚合物颗粒被称为精细颗粒(fines)。在本方法中使用时，术语“精细颗粒”是指某些定义分数的聚合物粉末颗粒，其小于存在于流化床中全部粉末颗粒的平均值。特别小的聚合物颗粒(例如，小于125微米的聚合物颗粒)被认为是精细颗粒。
在生产聚乙烯和乙烯共聚物的流化床工艺中，反应器中高水平的精细聚合物粉末颗粒产生了显著的已知操作难点。在反应器内部，高水平的精细颗粒通常导致聚合物粉末的结块增加。在反应器的外部，精细颗粒堆积在回收系统中并生长，从而污染了管道、热交换器、压缩机和反应器入口的气体分配栅格(grid)。
在反应器内部，精细颗粒是形成粉末结块的主要促成因素。由于各种原因，精细颗粒趋于将反应器分隔成为某些循环不足的区域和冷却不足的区域。分隔问题的加剧使精细颗粒具有比平均催化活性更高的趋势，这导致精细颗粒比平均颗粒更热。这种在精细颗粒中较高的催化活性归因于精细颗粒中活性催化剂组分的浓度较高，以及归因于单体以及助催化剂分子的扩散通道短。
精细颗粒累积的一个不期望场所是沿着反应容器的壁面在由主流化床占据的区域中。我们认为出现这种累积是由于精细颗粒具有较大的表面积(静电荷)对质量(惯性)的比率因而在更大程度上受静电力的影响。从而，精细颗粒能通过静电作用力附着于反应器的电气接地金属壁面上。在反应器壁面精细颗粒的滞留层中聚合释放的热量导致聚合物熔融和熔化沿着容器壁面成为片状。这些熔融聚合物片在变松散并落进流化床中之前可能长得相当大。一旦落进主流化床，这些片能够阻塞粉末流化、循环和取出。在某些情况下，这些片可能大到使整个流化床的气体和固体的正常流化和循环显著中断，从而导致主床广泛地熔融。当粉末缓慢取出或床层熔融时，必须停止反应器生产并打开反应器容器进行清洗。这是代价高昂的生产中断。
精细颗粒累积的另一个不期望场所是在反应容器的减速区段。反应器的减速区段(分离区)是横截面积扩大的区域，其在床料面(bed level)通常停留的区域的上方。扩大面积的目的是减小流化气体的速度，以期将离开所述反应器的气体中带走的精细颗粒减到最小。在分离区段中，精细颗粒趋于在更接近于向下倾斜的容器壁旁的低气速区中浓缩。事实上，预期大部分的精细颗粒落在分离区段的倾斜壁面上，并向下滑落接着返回进主流化床中。但是，当精细颗粒的浓度在分离区段中增大时，倾斜壁面上的聚合热负荷会变得更大。这些可以通过位于分离区段上的倾斜壁面上的指示器的升温观察到。精细颗粒的浓度和因而产生的热量会变得足够大，从而导致粉末熔融和熔化沿着倾斜壁面成为片状。这些片趋于长到其自身重量和水动力使得它们落进主流化床，在那里，如上述，阻塞粉末取出并可能引起更广泛的床层熔融。关于以上，当这些中的任何一个发生时，必须停止反应器生产并打开反应器容器进行清洗。
除了在反应器内部引起问题之外，精细颗粒也会在流化床反应器容器外部引起问题。一些精细颗粒会离开顶部管道中的反应器容器，带走用来冷却和压缩的循环气。存在的精细颗粒会粘附在管道、热交换器和回收环路中的其他工艺设备的表面。回收的精细颗粒也会迁入低气速区，例如反应器底部的流化气体的分配栅格的下面。
由于存在于反应器的精细颗粒保持了其催化活性，所以它们继续在反应器外部反应。从而，沉积在回收系统设备中的精细颗粒生长并熔化产生聚合物层、聚合物片和聚合物块。这些层、片和块在回收气管道和设备中降低了热交换效率和改变了质量流量。同样，一些精细颗粒会通过回收系统回到反应器中。由于回收系统中一些位置的温度和气体组成完全不同，所以在反应器外部生产的聚合物可能具有非常不好的特性。虽然占聚合物总产量的微量部分，但是返回反应器的精细颗粒会严重影响总体产品的适用性。成品中存在的不均一的聚合物精细颗粒会严重影响产品以及由其制成的所得制品的质量，例如在聚乙烯薄膜中形成凝胶体。
用于解决与上述精细颗粒相关操作问题的几个方法存在于美国专利4,956,427、4,882,400、4,803,251、4,532,311、5,126,414、4,933,149、5,352,749、5,428,118、5,461,123、6,905,654，欧洲专利申请公布EP453,116 A1和美国专利申请公布2008/0027185。
根据上文，本领域对可用避免形成聚合物片、聚合物层、聚合物块和聚合物团中的至少一种的方式进行操作的气相反应器存在需求。
发明内容
一方面，本文公开的实施方式涉及烯烃聚合的方法，包括：把至少一种烯烃和催化剂引进聚合反应器中来形成聚烯烃，所述的反应器包括：具有顶部和底部的流化床区；和机动床区；其中，所述机动床区的第一个末端与所述流化床区的顶部不固定地相连；并且其中所述机动床区的第二个末端与所述流化床区的底部不固定地相连；并且其中，所述流化床区的直径大于所述机动床区的直径；使至少一部分的所述烯烃、至少一种催化剂、和所述聚烯烃循环通过所述流化床区和所述机动床区；在所述流化床区内部保持密相流化床；从所述流化床区取出聚烯烃。
在另一方面，本文公开的实施方式涉及可用于烯烃聚合的流化床反应器系统，所述的系统包括：具有顶部和底部的流化床区；和机动床区；其中，所述机动床区的第一个末端与所述流化床区的顶部不固定地相连，并且其中，所述机动床区的第二个末端与所述流化床区的底部不固定地相连；用来把聚合催化剂引入所述反应器的流体管道；用来把烯烃引入所述反应器形成聚烯烃的流体管道；用来使至少一部分的所述烯烃、所述催化剂和所述聚烯烃循环通过所述机动床区和所述流化床，并用来在所述流化床区内部保持密相流化床的循环装置；用来从所述流化床区取出聚烯烃的流体管道。
附图说明
图1是在气相流化床反应器中生产聚合物的现有方法的简化流程图。
图2是根据本文中公开的实施方式的气相聚合方法的简化流程图。
图3是根据本文中公开的实施方式的气相聚合方法的简化流程图。
图4是相对于典型的气相流化床反应器本文公开的实施方式的操作域图示。
具体实施方式
在对本发明的化合物、成分、组成、装置、软件、硬件、设备、结构、方案、系统与/或方法进行公开和描述之前，应理解到：除非另外指出，本发明不限于具体的化合物、成分、组成、装置、软件、硬件、设备、结构、方案、系统、方法等，除非具体另外指出否则可以进行改变。还应该理解，本文所用术语的目的在于仅描述具体的实施例而不旨在进行限制。
还应当注意，如在说明书和权利要求书中所使用的，除非另外指出，单数形式的“一个”、“所述”包括复数对象。
本文公开的实施方式通常涉及反应器系统和使用气相聚合反应器的连续聚合工艺。更确切地，本文公开的实施方式涉及半循环流化床反应器。本文公开的其他实施方式涉及在半循环流化床反应器中生产聚烯烃和聚烯烃共聚物的工艺。反应器系统是指含有至少一个反应器和聚合烯烃所有其他必需的、可选的设备的系统。
图2中阐述了本文公开的用于聚合工艺的半循环流化床反应器的一个实施方式。所述的半循环流化床反应器30包括流化床区32和机动床区34，其中，机动床区34与流化床区32的顶部和底部不固定地相连。流化床区32的直径(或非圆形反应器的当量直径)大于机动床区34的直径(当量直径)。和典型的气相反应器对照，流化床反应器区32不需要蒸气分离区，因为期望使至少一部分的催化剂和生长的聚合物颗粒循环通过机动床区，这将在下文中论述。
在操作中，可将催化剂经由流送管线36加入到流化床区32。同时，使气态烯烃通过供应管线38并经由循环泵40循环通过流化床区32和机动床区34。经由流送管线42、44或可以设置在反应器环路中的任何位置上的其他流送管线中的一个或多个添加单体、共聚单体、氢气、催化剂、稀释气体、溶剂和诱导冷凝剂(ICA’s)。
单体聚合的发生遍及整个反应器30，包括流化床区32和机动床区34，并且生产的聚合物颗粒通过管线46连续或半连续地排出。通过流化床区32的气态单体和稀释剂的连续流带走了来自流化床区32的聚合热，该聚合热随后经由热交换器48(例如通过使冷却介质循环通过夹套进口50和夹套出口52以除热和控制温度的冷却夹套)通过冷却机动床区中循环的各组分从系统中去除。压缩机20被设置在可位于冷却器的上游区或下游区；在现行观点中，所述的压缩机位于冷却器的上游可更好地控制反应器进口气体温度。
由于流化床区32和机动床区34的直径不同，所以流化气体以足以夹带至少一部分的聚合物和催化剂颗粒的速率循环，从而导致在机动床区34内部的快速流化床，同时在流化床区32内部保持起泡流化床或湍动流化床。例如，反应器30中的活性生长粉末包括催化剂颗粒、未成熟(即小的或正在生长的)聚合物颗粒，和成熟的(或大的)聚合物颗粒。可控制气速低于成熟聚合物颗粒的运输速度而高于未成熟颗粒的运输速度。换句话说，所有的颗粒在流化床区32内部形成湍动床；由未成熟颗粒形成的循环流化床叠加在湍动床上。
现在参照图3，阐述了根据本文公开的实施方式的半循环流化床反应器的另一个实施方式，其中类似标号表示类似部件。在这个实施方式中，热交换器48可包括管壳式热交换器(a shell and tube heat exchanger)来有效地在冷却介质和机动床区34内的循环组分之间传热。其他合适的热交换设备也可用来去除来自循环组分的聚合热。
为达到期望的循环速率，循环装置40可包括任何适于循环气体和固体的混合物或者气体、固体和液体的混合物(例如当使用诱导冷凝剂时)的装置。尽管在传统的气相反应器中使用的典型压缩机可处理少量的固体，例如不期望带走的精细颗粒，但是循环泵40应当适于与较多量的固体一起使用。在一些实施方式中，循环泵40可包括压缩机、环形泵、弯形泵(elbow pump)和鼓风机。
如上所述，根据本文中公开的实施方式，气相流化床反应器可用于聚合各种单体和共聚单体。额外地，聚合催化剂、助催化剂、活化剂、溶剂和其他聚合改性剂或助剂可用于在本文描述的半循环气相流化床反应器中实施的聚合工艺。这些中的每个将会在下文中详细地描述。
本文公开的工艺和装置可用于例如一种或多种具有从2到30个碳原子的烯烃单体的气相聚合；在其他的实施方式中，可用于具有从2到12个碳原子的烯烃；并且在还是其他的实施方式中，可用于具有从2到8个碳原子的烯烃。所述本文中公开的气相反应器和工艺尤其适于一种或多种烯烃单体的聚合，所述烯烃单体例如为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-已烯、1-辛烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、和1-癸烯。
可用于本文公开的各种实施方式的其他单体可包括烯属不饱和单体、具有4到18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭的二烯、多烯、乙烯基单体和环状烯烃。这些单体的非限制性例子可包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。例如，共聚单体可包括那些在美国专利5,317,036中公开的二烯，例如己二烯、二环戊二烯、降冰片二烯和亚乙基降冰片烯；以及易压缩的单体，例如在美国专利5,453,471中公开的那些，包括异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯和氯丁二烯、丙烯腈等。
在一类实施方式中，乙烯基聚合物可通过在本文公开的方法制备。这些乙烯基聚合物可包括乙烯的均聚物、和乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物，其中，乙烯的含量占所参与全部单体重量的至少约50％。可使用的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。也可使用多烯烃例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯以及在聚合介质中原位形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中原位形成时，可形成含有长支链的聚烯烃。在一个实施方式中，加进乙烯基聚合物中的α-烯烃共聚单体的量占总量不大于35mol％；在其他实施方式中，占总量的3到25mol％。
在另一类的实施方式中，丙烯基聚合物可通过本文公开的方法制备。这些丙烯基聚合物可包括丙烯的均聚物、丙烯和至少一种α-烯烃的共聚物，其中，丙烯的含量占所参与全部单体重量的至少约50％。可使用的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-已烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。也可使用多烯烃例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯、以及在聚合介质中原位形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中原位形成烯烃时，可形成含有长支链的聚烯烃。在一个实施方式中，加进丙烯基聚合物中的α-烯烃共聚单体的量占总量不大于35mol％，在其他实施方式中，占总量的3到25mol％。
在本发明的方法中，可以使用任何类型的聚合催化剂，包括液态催化剂、固体催化剂、和多相催化剂或负载催化剂，其中，聚合催化剂可以以液体形式、浆液(液/固混合物)形式、或以固体(通常用气体运送)形式加入到反应器中。本文公开的实施方式中，可用的液态的催化剂应该是稳定的以及可喷射的或可雾化的。这些催化剂可单独使用或以各种组合物或混合物形式使用。例如，可使用一种或多种液体催化剂、一种或多种固体催化剂、一种或多种负载催化剂、液体催化剂和/或固体催化剂或负载催化剂的混合物、或固体催化剂和负载催化剂的混合物。这些催化剂可以和本领域中所熟知的助催化剂、活化剂、和/或促进剂一起使用。合适的催化剂的例子包括如下的至少一种或如下的任何组合：
A.Ziegler-Natta催化剂，包括钛基催化剂，例如在美国专利4,376,062和4,379,758中描述的那些催化剂。Ziegler-Natta催化剂在本领域中为人所熟知，通常是和有机铝助催化剂结合使用的镁/钛/电子供体的络合物。
B.铬基催化剂，例如在美国专利3,709,853、3,709,954、和4,077,904中描述的那些催化剂。
C.钒基催化剂，例如，氯氧化钒和乙酰丙酮酸钒，例如在美国专利5,317,036中描述的。
D.茂金属催化剂，例如在美国专利6,933,258和6,894,131中描述的那些催化剂。
E.金属卤化物的阳离子形式，例如三卤化铝。
F.钴催化剂及其混合物，例如，那些在美国专利4,472,559和4,182,814中描述的那些催化剂。
G.镍催化剂及其混合物，例如那些在美国专利4,155,880和4,102,817中描述的那些催化剂。
H.稀土金属催化剂，即含有在元素周期表中原子序数在57到103的金属的那些催化剂，例如铈化合物、镧化合物、镨化合物、钆化合物以及钕的化合物。尤其可用的是这些金属的羧酸盐、醇化物、乙酰丙酮酸盐、卤化物(包括三氯化钕的醚和醇的络合物)、以及烯丙基衍生物。在各种实施方式中，钕化合物，尤其是新癸酸钕、辛酸钕和烷烃羧酸钕，是尤其可用的稀土金属催化剂。稀土催化剂可用于例如聚合丁二烯或异戊二烯。
I.含15族原子和金属的催化剂可包括3族到12族的金属络合物，其中所述的金属是2到8配位的，所述的配位基团包括至少2个15族原子并且至多4个15族原子。在一个实施方式中，含有15族原子的催化剂组分是4族金属和1个到4个配体的络合物，这样4族金属是至少2配位的，所述的配位基团包括至少2个氮。包含典型15族原子和金属的催化剂在例如WO 99/01460、欧洲A1 0 893 454、美国专利5,318,935、美国专利5,889,128、美国专利6,333,389和美国专利6,271,325中公开。在一个实施方式中，含有15族原子的催化剂包括4族亚氨基-苯酚络合物、4族二-(酰胺)络合物和4族吡啶基-酰胺络合物。
以上描述的催化剂化合物、活性剂和/或催化剂体系，如以上提到的，还可与一种或多种负载材料或载体结合。例如，在一些实施方式中，活化剂与一种负载物接触形成负载活化剂，其中活化剂沉积在负载物或载体上、与负载物或载体接触、与负载物或载体一起蒸发、结合在负载物或载体内部、吸附在负载物或载体中或之上、或吸收在负载物或载体中或之上。
负载材料可包括无机或有机负载材料，例如多孔负载材料。无机负载材料的非限制性例子包括无机氧化物和无机氯化物。其他载体包括树脂负载材料(例如聚苯乙烯)、官能化的或交联的有机负载物(例如聚苯乙烯二乙烯基苯)、聚烯烃或聚合化合物、或任何其他有机或无机负载材料等，或它们的混合物。
所述的负载材料可包括无机氧化物，所述的无机氧化物包括2、3、4、5、13或14族金属氧化物，例如，硅土、气相二氧化硅、矾土、硅土-矾土以及它们的混合物。其他可用的负载物包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、氯化镁、蒙脱土、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。也可使用这些负载材料的组合物，例如，硅土-铬、硅土-矾土、硅土-氧化钛等。额外的负载材料可包括在欧洲0 767 184中描述的那些多孔丙烯酸聚合物。其他负载材料包括在PCT WO 99/47598中描述的纳米复合材料、在WO99/48605中描述的气凝胶、在美国专利5,972,510中描述的球粒、和在WO99/50311中描述的高分子微球。
负载材料(例如无机氧化物)可具有从约10m2/g到约700m2/g的范围的表面积、从约0.1cc/g到约4cc/g的范围的孔容积、以及从约5μm到约500μm的范围的平均粒径。在其他的实施方式中，负载物的表面积可在从约50m2/g到约500m2/g的范围内，孔容积可在从约0.5cc/g到约3.5cc/g的范围内，以及平均粒径可在从约10μm到约200μm的范围内。在还要其他的实施方式中，负载物的表面积可在从约100m2/g到约1000m2/g的范围内，孔容积可在从约0.8cc/g到约5.0cc/g的范围内，以及平均粒径可在从约5μm到100μm的范围内。在本文公开的一些实施方式中，所述的负载材料的平均粒径在从约10到约
Figure BPA00001249518300111
的范围内；在其他的实施方式中在从约50到约
Figure BPA00001249518300112
的范围内；在还要其他的实施方式中在从约75到约
Figure BPA00001249518300113
的范围内。
已知在本领域中有多种用来生产负载型活化剂或用来将负载材料结合活化剂的方法。在实施方式中，将所述的负载材料进行化学处理和/或脱水，然后与催化剂化合物、活化剂、和/或催化剂体系结合。在一类实施方式中，所述的负载材料可具有各种脱水水平，例如可通过在从约200℃到约1000℃的温度范围内干燥负载材料来达到。
在一些实施方式中，脱水的硅土可与有机铝化合物或铝氧烷化合物接触。在特定的其中使用有机铝化合物的实施方式中，所述的活化剂由于例如三甲基铝和水的反应而在负载材料中原位形成。
在还要其他的实施方式中，含有路易斯碱的负载底物会与路易斯酸性活化剂反应，从而形成结合有路易斯酸化合物的负载物。硅土的路易斯碱羟基是金属/非金属氧化物的示例，在其上发生这种结合负载物方法。这些实施方式在例如美国专利6,147,173中有描述。
负载活化剂的其他实施方式在美国专利5,427,991中描述，其中，描述了得自三-(全氟苯基)-硼(trisperfluorophenyl boron)的经负载的、未配位阴离子；美国专利5,643,847论述了13族路易斯酸化合物与金属氧化物(例如硅土)的反应并阐述了三-(全氟苯基)-硼与硅烷醇基(硅羟基)的反应，从而形成了结合阴离子(bound anions)，所述的结合阴离子能使过渡金属有机金属催化剂化合物质子化，从而形成通过所述结合阴离子的反离子平衡的催化活性阳离子；在美国专利5,288,677中描述了适于碳阳离子聚合的经固定的IIIA族路易斯酸催化剂；并在James C.W.Chien，Jour.Poly.Sci.：Pt A：Poly.Chem，Vol.29，1603-1607(1991)中描述了甲基铝氧烷(MAO)与硅土(SiO2)和茂金属反应的烯烃聚合应用，并描述了铝原子通过硅土的表面羟基中的氧原子共价结合到硅土上。
在一些实施方式中，所述的负载活化剂通过如下形成：在搅拌式、温度和压力可控的容器中，准备活化剂溶液和合适溶剂的溶液，接着在从0℃到100℃的温度下加入负载材料，使负载物与活化剂溶液接触直到24h，接着利用热量和压力的组合去除溶剂，以生产自由流动的粉末。温度范围从40℃到120℃，压力从5psia到20psia(34.5到138kPa)。还也可用惰性气体吹扫来协助去除溶剂。可用改变的加入顺序，例如使负载材料在合适的溶剂中浆化，接着加入活化剂。
在实施方式中，活化剂相对负载材料的重量百分比范围从约10的重量百分比到约70的重量百分比；在其他的实施方式中，范围从约20的重量百分比到约60的重量百分比；在其他的实施方式中，范围从约30的重量百分比到约50的重量百分比；并在还要其他的实施方式中，范围从约30的重量百分比到约40的重量百分比。
可用在本文公开的实施方式中的传统负载催化剂体系包括通过如下形成的那些负载催化剂体系：在各种条件下，在催化剂加料装置外部用各种方式使负载材料、活化剂和催化剂化合物接触。在美国专利4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400、5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032、5,770,664、5,846,895、5,939,348、546,872、6,090,740和PCT公布WO 95/32995、WO 95/14044、WO96/06187和WO 97/02297、和EP-B1-0 685 494中描述了负载茂金属催化剂系统的传统方法的例子。
所述的催化剂组分例如催化剂化合物、活化剂和负载物可以矿物油浆形式加入到聚合反应器中。在一些实施方式中，油中的固体浓度的范围从约10到约15的重量百分比；在其他的实施方式中，从约11到约14的重量百分比。
本文中使用的催化剂化合物、活化剂和/或可选的负载物也可分别或一起喷雾干燥，然后加进反应器。所述的喷雾干燥催化剂可以粉末或固体形式用在反应器中或可置于稀释剂中并浆化进入反应器。在其他的实施方式中，本文使用的催化剂化合物和活化剂未被负载。
本文公开的方法可选地使用惰性颗粒材料作为流化助剂。这些惰性颗粒材料可包括炭黑、硅土、滑石和粘土、以及惰性聚合材料。炭黑，例如，具有约10到约100纳米的初级颗粒尺寸、约0.1到约10微米的聚集体的平均尺寸，以及约30到约1500m2/g的比表面积。硅土具有约5到约50纳米的初级颗粒尺寸、约0.1到约10微米的聚集体的平均尺寸、以及约50到约500m2/g的比表面积。粘土、滑石和聚合材料具有约0.01到约10微米的平均颗粒尺寸和约3到30m2/g的比表面积。在一些实施方式中，这些惰性颗粒材料的用量范围基于成品的重量从约0.3到约80％；在其他实施方式中，从约5到约50％。这些在美国专利4,994,534和5,304,588中公开的在粘性聚合物的聚合中尤其可行。
链转移剂、促进剂、清除剂和其他添加剂可以并且经常用在本文公开聚合方法中。链转移剂通常用于控制聚合物分子量。这些化合物的例子是氢和具有分子通式MxRy的烷基金属(metal alkyls)，其中，M是3-12族金属，x是金属的氧化态，通常为1，2，3，4，5或6，每个R独立地是烷基或芳基，并且y是0，1，2，3，4，5或6。在一些实施方式中，使用烷基锌，例如，二乙基锌。典型的促进剂可包括卤代烃，例如CHCl3、CFCl3、CH3-CCl3、CF2Cl-CCl3和三氯乙酸乙酯。上述促进剂是本领域技术人员所熟知的，其在例如美国专利4,988,783中公开。还可使用其他的有机金属化合物例如毒物清除剂来提高催化剂活性。这些化合物的例子包括烷基金属，诸如烷基铝，例如三异丁基铝。可在流化床反应器中使用一些化合物来中和静电，其他的被称为驱动剂(drivers)而不是抗静电剂的化合物可迫使静电持续地从正极到负极或从负极到正极。使用这些添加剂是本领域技术人员已知的。这些添加剂若是固体可与液体催化剂分别地或独立地加入反应区，或者作为被提供的催化剂的一部分时，这些添加剂不会干扰期望的雾化。添加剂要成为催化剂溶液的一部分必须是液体或能够溶于催化剂溶液中。
在本文使用时，静电控制剂是一种化学组合物，其当被引进流化床反应器中时可以影响或驱动流化床中的静电荷(呈正、呈负或归零)。使用的特定静电控制剂可依赖于静电荷的特性，并且静电控制剂的选择可依赖于生产的聚合物和正在使用的催化剂而发生改变。例如，在欧洲专利0229368和美国专利5,283,278以及其中引用的参考文献中公开了静电控制剂的使用。
例如，如果静电荷是负的，则使用例如产生正电荷的化合物的静电荷控制剂。产生正电荷的化合物可包括例如MgO、ZnO、Al2O3和CuO。此外，乙醇、氧和一氧化氮可用于控制负电荷。例如，见美国专利4,803,251和4,555,370。
针对正电荷，可使用产生负电荷的无机化学品，例如，V2O5、SiO2、TiO2、和Fe2O3。此外，可使用水或含有直多7个碳原子的酮来减少正电荷。
在一类实施方式中，当例如茂金属催化剂的催化剂用在流化床聚合方法中时，还可使用例如硬脂酸铝的控制剂。可以根据静电荷控制剂在流化床中接收静电荷而不会不利地影响生产力的能力来选择所用静电荷控制器。合适的静电控制剂还可包括双硬脂酸铝、乙氧基化的胺(ethoxlatedamines)、和抗静电组合物(例如由Innospec公司以商品名OCTASTAT2000提供的那些，聚砜共聚物、聚合多胺和油溶性磺酸的混合物)。
任何一种前述的控制剂和在例如WO 01/44322中描述的那些(列在羧酸金属盐标题下并包括以抗静电剂列举的那些化学品和组合物)都可以单独地或组合的作为控制剂使用。例如，所述的羧酸金属盐可与含胺的控制剂组合，例如，羧酸盐与属于KEMAMINE(得自Crompton公司)的任何家族成员或ATMER(得自美国ICI公司)的家族产品结合。
可用在本文公开的实施方式中的其他静电控制剂为本领域人员所熟知。关于使用哪种试剂，应当小心选择合适的静电控制剂，以避免将毒物引入反应器。此外，在精选实施方式中，必须使用最少量的试剂将静电荷调整到具有期望范围的准线。
在一些实施方式中，加入到反应器中的静电控制剂可以是以上列出的静电控制剂中的两种或更多种的组合。在其他实施方式中，静电控制剂以溶液或浆液的形式加入到反应器中，并作为单一的物料流加入反应器中或在加入反应器之前与其他的物料组合。例如，静电控制剂可以与催化剂或催化剂浆液组合，然后将组合的催化剂-静电控制剂混合物加入到反应器。
在一些实施方式中，加入反应器的静电控制剂的量基于加入反应器的全部物料的重量(除了回收的以外)在0.05到200ppm的范围内。在其他实施方式中，加入反应器的静电控制剂的量在2到100ppm的范围内；并且在还要其他的实施方式中，在4到50ppm的范围内。在其他的实施方式中，加入到反应器中的静电控制剂的量基于加入反应器的全部物料的重量(除了回收的以外)为4ppm或更多。
与美国专利4,543,399、4,588,790、4,994,534、5,352,749、5,462,999和6,489,408和美国专利申请公布No.2005/0137364中公开的方法相类似，本文公开的方法的实施方式也可在冷凝模式(condensing mode)下操作。使用冷凝模式的方法可达到较高的冷却能力，并因此产生较高的反应器生产力。除了聚合方法本身中的可冷凝的液体，可引入其他的聚合惰性的可冷凝液体，以引入冷凝模式操作，例如在美国专利5,436,304中描述的方法。
在气相聚合反应器中，所述的冷凝模式操作通过如下显著地增大了产率或时空产率：通过蒸发循环气体中的冷凝物而提供额外的热去除能力。通过将诱导冷凝剂(“ICA”)加入反应器来促进额外的冷凝以延长冷凝模式操作的效用。但是，引入反应器的ICA的量必须在“粘性极限”之下，超过该粘性极限，快速流化床和/或密集的流化床材料会变得太粘而不能排出或保持正常的流化状态。
在机动床区中，循环组分中的液体的冷凝量可保持在高达例如50重量％。这个冷凝程度通过如下实现：保持位于机动床区的热交换的出口温度，从而达到低于所述混合物露点的所需冷却程度。
通常期望气流中具有高比例的诱导冷凝剂，来增强从反应器的热去除。在聚合颗粒内部，存在溶解的ICA、共聚单体、其他烃、甚至单体，其中含量依赖于这些物质的种类和气体组成。通常在循环流中ICA的量是影响聚合物中溶解物总量的最重要因素之一。在确定水平的ICA下，聚合物颗粒中溶进过量的ICA，会使得聚合物变粘。因此，引进反应器中的ICA的量必须保持在“粘性极限”以下，超过该粘性极限，床料会变得太粘稠而不能排出或保持正常的流化状态。每种ICA在每种特定的聚合物产品中具有不同的溶解度，通常期望利用在生产的聚合物中具有相对低溶解度的ICA，结果在达到粘性极限前，可在气流中使用更多的ICA。
合适的ICA是具有低的标准沸点并且/或者在聚合物中具有低的溶解度的材料，例如，在一些实施方式中，标准沸点小于25℃；在其他实施方式中小于20℃；在其他实施方式中小于15℃；在其他实施方式中小于10℃；在还要其他的实施方式中小于0℃。
在一类实施方式中，合适的ICAs包括“典型溶解度”(typicalsolubility)小于2.0的那些。在其他实施方式中，合适的ICAs包括典型溶解度小于1.5、小于1.25、小于1.0的那些。在另一类的实施方式中，合适的ICAs包括“典型溶解度”小于40.0、小于35.0、小于25.0的那些。本文中使用的单位可用g/100g-聚合物来衡量。针对熔融指数＝1.0dg/min和树脂密度＝918kg/m3的聚乙烯，“典型溶解度”在90℃的反应器温度和25psi(1.72×105Pa)的ICA分压下测定。在这些实施方式中，熔融指数用ASTM-D-1238来测定。
在一些实施方式中，合适的ICAs包括环丁烷、新戊烷、正丁烷、异丁烷、环丙烷、丙烷、以及它们的混合物。认识到：在本文公开的实施方式范围内，相对挥发性的溶剂例如丙烷、丁烷、异丁烷、甚至异戊烷可与较重的溶剂或冷凝试剂例如异戊烷、己烷、己烯或庚烷相竞争，结果在循环环路(机动流化床区)中，溶剂的挥发性不会有略微地减小。相反地，较重的溶剂也被用于提高树脂团聚或用于控制树脂颗粒尺寸。
还预期到，本文公开的半循环流化床反应器中使用ICA的聚合方法的实施方式能够使用比在与图1描述相类似的传统气相反应器中的通常用量更高水平的诱导冷凝试剂。循环颗粒可作为冷凝助剂/促进剂，并且可吸收至少一些冷凝物而不会显著软化聚合物颗粒。高速的循环气体和颗粒还可以降低任何软化颗粒粘在机动床区的壁面上的趋势。结果，根据本文公开的实施方式，在半循环流化床反应器中使用的ICA’s可以过冷凝模式操作，从而允许与传统的气相方法相比提高从流化床区的热去除并提高生产率。
在本文公开的方法的一些实施方式中，催化剂、单体、共聚单体、惰性剂、链转移剂、冷凝剂、溶剂以及以上讨论的其他化合物可以单独地或以各种组合直接加入反应器。在一些实施方式中，这些化合物可加到流化床区。在其他的实施方式中，这些化合物可加到机动床区。在还要其他的实施方式中，这些化合物中的一些可加入到流化床区，而另一些可加入到机动床区。
根据本文公开的实施方式，氢气通常使用在烯烃聚合中来控制聚烯烃的最终特性。使用以上描述的催化剂系统，已知增大氢气的浓度(分压)可增加生产的聚烯烃的熔体流动指数(MF1)和/或熔融指数(MI)。所述的MF1或MI可因此受氢气浓度的影响。聚合反应中氢气的量可用相对于全部可聚合单体的摩尔比率来表达，所述可聚合单体例如为乙烯，或乙烯和己烯或丙烯的共混物。在本文中公开的实施方式的聚合方法中，氢气的用量是为达到期望的最终聚烯烃树脂的MFI或MI的必需量。
本文公开的聚合方法的流化床区可在宽范围的温度和压力下操作。在一些实施方式中，本文公开的聚合方法的流化床区可在温度范围从-60℃到约280℃下操作；在其他的实施方式中，可在温度范围从50℃到约200℃下操作。在其他的实施方式中，反应器中的流化床区可具有从约10℃到约150℃的温度范围；并且在另一个实施方式中，可具有从约40℃到约125℃的温度范围。在一个实施方式中，考虑到聚合物在反应器内部的烧结温度，流化床区可在最高可实行的温度下操作。
使用的压力范围从约1个大气压到约500个大气压或更高。在一个实施方式中，所述的反应器的流化床区可在从约0.7到约70bar(约10到1000psia)下操作；在另一个实施方式中，压力范围从约14到约42bar(约200到约600psia)。
如上文提及的，选择通过本文描述的半循环流化床反应器的气体流量，从而在流化床区形成鼓泡流化床或湍动流化床，并且在机动床区形成快速流化床或稀相转移(dilute-phase convey)。在流化床区中，控制气体速率低于如上定义的“成熟”聚合物颗粒的转移速度并高于如上定义的“未成熟”聚合物颗粒的转移速度。
在流化床区的表观气速可使得从约1％到约99％的聚合物颗粒保留在反应器的流化床区。例如，在一些实施方式中，期望在流化床区保持较少量的颗粒，其中大部分(多于50％)颗粒循环通过机动床区，其上限或下限基于反应器中颗粒的尺寸分布。在其他的实施方式中，期望在流化床区保持较大量的颗粒，其中少部分颗粒循环通过机动床区。
例如，颗粒尺寸分布可以根据直径大于或小于具体直径的颗粒的百分比来表示。颗粒尺寸分布可列成Dx(例如D10、D25、D50、D75和D90)，其中x％的颗粒具有小于直径D的直径，并且中值颗粒尺寸表示为D50，其中，颗粒尺寸分布可通过先前提及的筛分或光散射来测定。在大部分的颗粒保留在流化床区的情况下，选择流化床区中的表观气速来运输尺寸例如小于D10或D25的颗粒。在大部分颗粒循环通过机动床区的情况下，选择流化床区中的表观气速来运输尺寸例如小于D75或D90的颗粒。
本文公开的一些实施方式中，本文公开的聚合反应器的流化床区中的表观气速的范围可从约0.9到约4.6m/s(约3到约15ft/s)，在其他的实施方式中，从约1.5到约3m/s(约5到约10ft/s)；在还要其他的实施方式中，从约2.1到约2.7m/s(约7到约9ft/s)。
在机动床区的表观气速可基于温度、冷凝和各种物料(例如氢气、单体和共聚物物料等其他变量)的位置而点对点地改变。无论如何，在机动床区的任何区段中的最低表观气速必须大于从流化床区带走的颗粒的运输速度。用这种方式，可将大颗粒的沉淀减到最小或者可以避免大颗粒沉淀。尽管大颗粒的活性不如较小颗粒，但通常，类似的结片、堵塞等等可在允许大量大颗粒积累的区域中发生。在一些实施方式中，机动床的初始部分可在流化床上方延长最小高度H(例如，见图2)，从而使在管道内确立流体流之后较大的被夹带颗粒沉淀回流化床区。本文公开的聚合反应器的机动床区中的表观气速可大于例如约1.5m/s。
如以上描述的，在聚合反应器中，机动床区的表观气速大于流化床区的表观气速。同样地，流化床区的直径(包括当量直径)可是机动床区直径(包括当量直径)的至少1.1倍。在其他各种实施方式中，流化床区直径(包括当量直径)是机动床区直径(包括当量直径)的至少1.2、1.3、1.4、1.5、1.75、2、3或4倍。
现在参照图4，描述了与传统的气相流化床反应器相比较本文公开的实施方式中的操作域。床层空隙率(bed viodage)通常随着表观气速的增大而增大。在鼓泡域中，气体通过颗粒床导致在床层上气泡均匀分布；在湍流域中，观测到床层颗粒更剧烈地运动；在快流域中，颗粒和气体例如在运输反应器中一起移动通过流体管道。如由圆圈A所涵盖的区域说明了，典型的气相反应器在鼓泡域或在湍动域的低速部分操作。对于本文公开的反应器，流化床区通常在比传统的气相反应器更高的表观气速下操作，如圆圈B所描述的，这涵盖了湍流域的一部分和快流域的初始部分。本文公开的反应器的流化床区通常在充分形成快流域的表观气速下操作。
在机动床中没有起泡；所有的颗粒由高速气体带出，并且固体和气体在通过机动床区的每个关口都接近栓塞流(plug-flow)。在机动床区中的停留时间相对较短，在所述机动床区中，带走的生长着的颗粒通常循环多次进入流化床区。结果，半循环流化床反应器的总体性能仍与用于固相的CSTR相似。
在本文公开的实施方式中，聚合工艺是连续气相工艺，其包括以下步骤：(a)将烯烃和聚合反应催化剂引进聚合反应器中形成聚烯烃，所述的聚合反应器具有：具有顶部和底部的流化床区；和机动床区；其中，所述机动床区的第一个末端与所述流化床区的顶部不固定地相连；并且其中，所述机动床区的第二个末端与所述流化床区的底部不固定地相连；并且其中，所述流化床区的直径大于所述机动床区的直径；(b)使至少一部分的所述烯烃、所述催化剂和所述聚烯烃循环通过所述流化床区和所述机动床区；(c)在所述流化床区内部保持密相流化床；和(d)从所述流化床区取出聚烯烃。
在一些实施方式中，一种或多种烯烃(包含乙烯、丙烯或它们的组合)可在上述催化剂体系系统的存在下发生预聚合，然后在本文描述的反应器内部进行主要聚合。所述的预聚合可在气相、溶液相或浆液相中成批地或连续地进行，包括在加压下。所述的预聚合可用任何烯烃单体或组合，和/或在任何分子量控制剂例如氢气的存在下发生。预聚合过程的例子参见美国专利4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578，和欧洲公布EP-B-0279 863和WO 97/44371。
在一类实施方式中，本文公开的反应器能够生产多于500lbs/h(227Kg/hr)到约220,000lbs/hr(100,000kg/hr)或更多的聚合物，优选地大于1000lbs/hr(455kg/hr)的聚合物，更优选地大于10,000lbs/hr(4540kg/hr)的聚合物，甚至更优选地大于25,000lbs/hr(11,300kg/hr)的聚合物，仍然更优选地大于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)的聚合物，仍然甚至更优选地大于50,000lbs/hr(22,700Kg/hr)的聚合物，最优选地大于65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到大于100,000lbs/hr(45,500kg/hr)的聚合物。
通过本文公开的方法生产的聚合物可应用于广泛的各种产品和最终用途的应用中。所生产的聚合物可包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。
所述的聚合物(通常为乙烯基聚合物)具有的密度范围从0.86g/cc到0.97g/cc，优选的范围从0.88g/cct到0.965g/cc，更优选的范围从0.900g/cc到0.96g/cc，甚至更优选的范围从0.905g/cc到0.95g/cc，还要甚至更优选的范围从0.910g/cc到0.940g/cc，最优选的范围大于0.915g/cc，优选地大于0.920g/cc，最优选地大于0.925g/cc。密度根据ASTM-D-1238测定。
在另一个实施方式中，根据本文公开的实施方式生产丙烯基聚合物。这些聚合物包括无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、半-全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。其他的丙烯聚合物包括丙烯嵌段共聚物或丙烯抗冲共聚物。这些类型的丙烯聚合物为本领域所熟知，例子见美国专利4,794,096、3,248,455、4,376,851、5,036,034和5,459,117，以上所有专利文献通过引用插入本文。
所述的聚合物可与其他任何聚合物共混和/或共挤出。其他聚合物的非限制性例子包括通过常规的Ziegler-Natta和/或茂金属催化生产的线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。
通过本文公开的方法生产的聚合物及其共混物可用于在诸如膜、片、和纤维挤出和共挤出以及吹塑成型、注射成型和旋转成型的成形操作中。膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑膜或浇铸膜，它们可用于在例如接触食品和未接触食品的应用中作为收缩薄膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、取向薄膜、快餐包装、重负荷袋、杂货袋、焙烤食品和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬板、膜等。纤维包括熔融纺丝操作、溶液纺丝操作和熔喷纤维操作这些纤维以纺织或无纺形式用来制造滤片、尿布织物、医用服装、土工织物(geotextile)等等。挤出制品包括医用管、线和电缆涂层、管材、地膜和水池衬板。成型制品包括以瓶子、桶、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等形式的单层结构和多层结构。
还预期到，不同的实施方式可使用两种或多种如本文描述的半循环流化床反应器或将如本文描述的半循环流化床反应器与气相反应器、浆液聚合反应器、或两者串联或并联使用。
实施例
应当理解到，尽管本发明结合本发明的特定实施方式进行描述，但是前述描述意欲解释说明本发明，并非对此进行限制。其它方面、优点和修正对于本发明领域的普通技术人员来说是明显的。
因此，以下实施例是为了完全公开并为本领域普通技术人员提供如何制备和使用本发明的化合物的描述，并非意欲限制本发明的范围。
以下例子得自建模技术，尽管实际上完成了工作，但发明人没有遵守M.P.E.P.§608.01(p)的需要以过去式给出这些实例。
模拟与图3所示类似的半循环流化床反应器系统利用Ziegler-Natta催化剂制造乙烯-丁烯共聚物。反应器温度为91℃，反应器的总压为23.8bar(344.7psia)。平均循环气组成如表1所示。
表1
  组分   摩尔％
  乙烯   26.11
  正丁烯   8.26
  氢气   2.58
  乙烷   4.15
  正丁烷   2.08
  异戊烷   12.05
  异丁烷   0.16
  异丁烯   0.53
  甲烷   2.53
  氮气   41.56
所述的反应器在冷凝模式下运行，其中用异戊烷作为诱导冷凝剂。所述的聚合物的密度为0.918g/cc，所述的聚合物熔融指数为1.0g/10min。生产速率为28100kg/h(61949lb/h)，并且流化床区的直径为4.6m(15ft)、高度为28.7m(94ft)，表观气速为1.5m/s(4.9ft/s)。所述的机动床区包括具有管状热交换区段的部分，以冷却反应气体并控制反应器温度(图3中描述的编号48)，其中，冷却区段的总长为51.8m(170ft)，总共有100个冷却管；每个管的外直径约为15.8cm(0.52ft)，并且冷却管中的表观气速约为19.3m/s(63.4ft/s)(机动床区的最小表观气速)。
所述的流化床区和机动床区的表观气速用来决定反应器中的颗粒流，如表2和表3所示。估计颗粒在半循环流化床反应器中的总停留时间约为1.25小时。
表2反应器中的颗粒尺寸
  颗粒尺寸分布   尺寸(微米)
  D10   307
  D50   674
  D90   1462
表3
Figure BPA00001249518300231
上文描述的半循环流化床可导致改良的聚合操作。例如，与在传统的鼓泡流化中相比，增大通过流化床区的表观气速导致热质交换改良，也导致更高的剪切力，每种改良都可有助于减少颗粒的结块。高气速以及因而在聚合物颗粒上阻力(drag force)可额外地导致在流化床区和机动床区二者上减少壁面结垢。
额外地，由于所用表观气速，从流化床区取出的多数产物都是成熟的颗粒，并且含有的精细颗粒要少于通常从传统气相反应器中取出的，其中循环/夹带颗粒不好。减少聚合物产物中的精细颗粒可导致均匀的产物颗粒尺寸，这接着可以导致产物改良(例如由均匀产物引起的改良组合/混合，低凝胶等等)。从反应器中取出的均匀的产物也可以是减少新鲜催化剂颗粒旁流的结果；由于新加入的催化剂颗粒通常被循环气带走，所以新鲜催化剂不太可能随着产物一起取出获得增强的催化剂性能(活性、产量等等)。
如本文公开的半循环流化床反应器相对于传统的气相反应器也可导致改善的启动和转换。例如，由于低床层存量操作而不用担心成片和结块，所以可以减少启动时间。关于转换，由于具有控制反应器存量的能力，所以半循环流化床反应器的转换可减少不合格材料(off-grade material)。
除非另有说明，短语“基本由…组成”和“基本上由…组成的”不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否在说明书中提及)，前提是这些步骤、元素和材料不影响本发明基础的、新颖的特性，而且该短语不排除与所用元素和材料相关的常见的杂质。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内(即使没有明确记载)。因此，每个点或单独值本身可作为上限或下限与其它点或单独值或其它上下限组合用于限定未明确记载的范围。
通过引用将所有的现有技术文献结合在本文中，前提是这种结合是被允许的并且其公开内容不与本发明的描述相矛盾。此外，本文引用的所有参考文献(包括测试过程、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用结合在本文中，前提是这种结合是被允许的并且其公开内容不与本发明的描述相矛盾。
尽管根据大量实施方式和实施例来描述本发明，但本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的范围和精神的前提下，可以根据本文的公开内容而设计出其它的实施方式。

Claims (14)

1.一种用于聚合烯烃的方法，包括：
将至少一种烯烃和至少一种催化剂引入反应器来形成聚烯烃，所述的反应器包括：
具有顶部和底部的流化床区；和
移动床区；
其中，所述移动床区的第一个末端与所述流化床区的顶部流体相连；并且
其中，所述移动床区的第二个末端与所述流化床区的底部流体相连；并且
其中，所述流化床区的直径大于所述移动床区的直径；
使至少一部分的所述烯烃、所述催化剂和所述聚烯烃循环通过所述流化床区和所述移动床区，其中所述移动床区的任何区段中的最低表观气速大于所述流化床区的表观气速以及其中所述移动床区的表观气速大于从所述流化床区带走的颗粒的运输速度；
在所述流化床区内部保持密相流化床；
从所述流化床区取出聚烯烃；并且
从在所述流化床区和所述移动床区的至少一个中的循环烯烃中取出热量。
2.如权利要求1所述的方法，还包括向所述反应器中加入助催化剂、共聚单体、催化剂活化剂、抗静电剂、溶剂、诱导冷凝剂和惰性气体中的至少一种。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、和辛烯中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述烯烃在所述移动床区中的场所被引入所述反应器。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂在所述流化床区中的场所被引入所述反应器。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述循环包括保持所述流化床区中的表观气速使得所述反应器中的1到99百分比的颗粒都保留在所述流化床区中。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述流化床区中的所述表观气速在从0.9m/s到4.6m/s的范围内。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述移动床区中的所述表观气速等于或大于1．5m/s。
9.如权利要求6所述的方法，其中，选择所述流化床区中的所述表观气速以运输尺寸小于所述反应器中的所述颗粒的D10、D25、D50、D75和D90中至少一个的颗粒通过所述反应器的所述移动床区。
10.一种反应器系统，包括：
具有顶部和底部的流化床区；和
移动床区；
其中，所述移动床区的第一个末端与所述流化床区的顶部流体相连；并且
其中，所述移动床区的第二个末端与所述流化床区的底部流体相连；
流体管道，用于将聚合催化剂引入所述反应器，
流体管道，用于将烯烃引入所述反应器来形成聚烯烃；
循环装置，用来使至少一部分的所述烯烃、所述催化剂和所述聚烯烃循环通过所述移动床区和所述流化床区并且用来在所述流化床区内部保持密相流化床，其中所述循环装置保持所述移动床区的任何区段中的最低表观气速大于所述流化床区的表观气速以及其中所述移动床区的表观气速大于从所述流化床区带走的颗粒的运输速度；
流体管道，用来从所述流化床区取出聚烯烃；以及
至少一个热交换器，用于从在所述流化床区和所述移动床区的至少一个中的循环烯烃中取出热量。
11.如权利要求10所述的反应器系统，其中，所述至少一个热交换器包括管壳式热交换器。
12.如权利要求10或11所述的反应器系统，其中，所述流化床区的当量直径是所述移动床区的当量直径的至少1.5倍。
13.如权利要求10或11所述的反应器系统，其中，所述循环装置包括压缩机、环形泵、弯形泵和鼓风机中的至少一种。
14.如权利要求12所述的反应器系统，其中，所述循环装置包括压缩机、环形泵、弯形泵和鼓风机中的至少一种。
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