CN105793342B - 聚合添加剂馈入聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了稠化的液体浆液聚合添加剂的制备和使用方法。所述稠化的液体浆液聚合添加剂的制备方法包含使聚合添加剂与液体接触以形成液体浆液聚合添加剂，并且剪切所述液体浆液聚合添加剂以增加其粘度并且因此形成稠化的液体浆液聚合添加剂。所述稠化的液体浆液聚合添加剂的使用方法包含在反应器系统中在聚合条件下使以下各物接触∶催化剂系统、一种或多种单体和至少一种稠化的液体浆液聚合添加剂。

Description

聚合添加剂馈入聚合方法
技术领域
本文公开了用于将聚合添加剂馈入例如气相烯烃聚合方法等聚合方法中的系统和方法。本文公开了用于稠化液体浆液聚合添加剂以促进聚合添加剂更有效地馈入聚合方法中的方法，以及使用稠化的液体浆液聚合添加剂的聚合方法。
背景技术
商业聚烯烃生产反应器中结片和成块的问题已经有多年。在气相反应器中，此问题的特征一般是在反应器的壁或拱顶上形成聚合物固体块。这些聚合物的固体块(例如薄片)最终移去并掉入反应部分中，在反应部分中这些固体块可能干扰流体化，阻塞产物排出口，塞住分布板，并强行关闭反应器以进行清洗，其中任一者都可以称为“中断事件”，其一般是聚合反应器的连续操作的破坏。术语“结片、成块和/或积垢”虽然在本文中同义使用，但可描述类似问题的不同表现，在每种情况下其可引起反应器中断事件。
气相反应器中发生的结片存在至少两种不同形式。两种结片形式(或类型)被描述为壁片或拱顶片，取决于在反应器中形成其的位置。壁片在反应部分的壁(一般垂直部分)上形成。拱顶片在反应器中形成的位置高得多，在拱顶的锥形部分上，或在反应器顶部上的半球形头部上。
当在齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)下发生结片时，其一般为壁结片。在齐格勒-纳塔催化剂下会发生拱顶结片，但很少发生。然而，在金属茂催化剂下，结片可为壁结片和/或拱顶结片。
由于结片引起反应器中断的问题，所以已经提出了各种技术来提高反应器可操作性。举例来说，用于产生一种积垢趋势降低并具有更佳可操作性的催化剂系统的各种支持程序或方法已经在美国专利第5,283,218号中予以论述。美国专利第5,332,706号和第5,473,028号公开了一种通过“初期浸渍”形成催化剂的特定技术。美国专利第5,427,991号和第5,643,847号公开了非配位性阴离子活化剂与负载物的化学键结。美国专利第5,492,975号公开了聚合物结合的金属茂催化剂系统。美国专利第5,661,095号公开了金属茂催化剂负载在烯烃与不饱和硅烷的共聚物上。WO 97/06186公开了在形成金属茂催化剂本身后去除无机和有机杂质。WO 97/15602公开了容易负载的金属络合物。WO97/27224公开了在具有至少一个末端双键的不饱和有机化合物存在下形成负载型过渡金属化合物。
他人已经论述了用金属茂催化剂和常规齐格勒-纳塔催化剂改良反应器连续性的不同工艺修改。举例来说，WO 97/14721公开了通过添加惰性烃到反应器，遏制可能引起结片的细粒。美国专利第5,627,243号公开了一种用于流体化床气相反应器中的分布板。WO96/08520公开了避免将清除剂引入到反应器中。美国专利第5,461,123号公开了使用声波减少结片。美国专利第5,066,736号和第EP-A1 0 549 252号公开了活性延迟剂引入反应器中以减少聚结物。美国专利第5,610,244号公开了将补充单体直接馈入床上方的反应器中以避免积垢并提高聚合物质量。美国专利第5,126,414号公开了包括寡聚物去除系统以减少分布板积垢并提供无凝胶的聚合物。存在各种其它已知的用于改良可操作性的方法，包括涂布聚合设备、控制聚合速率(尤其启动时)、重新配置反应器设计以及注射各种试剂到反应器中。
他人已经论述了注射各种试剂到反应器中。例如使用抗静电剂已经成为各种公开案的主题。美国专利第7,205,363号和第WO 2005/003184号公开了某些抗静电剂用于金属茂催化剂以改良反应器可操作性。EP-A1 0 453 116公开了抗静电剂引入反应器中以减少薄片和聚结物的量。美国专利第4,012,574号公开了添加具有全氟化碳基团的表面活性化合物到反应器中以减少积垢。WO 96/11961公开了一种用于减少气体、浆液或液体池聚合方法中积垢和结片的抗静电剂，其作为负载型催化剂系统的组分。美国专利第5,034,480号和第5,034,481号公开了常规齐格勒-纳塔钛催化剂与抗静电剂的反应产物，产生超高分子量的乙烯聚合物。举例来说，WO 97/46599公开了在利用可溶性金属茂催化剂的气相工艺中使用可溶性金属茂催化剂，将可溶性金属茂催化剂馈入聚合反应器中的偏斜区域中，产生有规立构聚合物。WO 97/46599还公开了催化剂馈料流可含有防垢剂或抗静电剂，例如ATMER163(可购自美国新泽西州爱迪生市的禾大(Croda,Edison,NJ USA))。又见美国专利第7,205,363号和WO 2005/003184。
抗静电剂在历史上又称为连续性添加剂、防垢剂等等。在本发明中为求一致，下文中一般将使用术语“聚合添加剂”。一种使用本领域中已知的聚合添加剂的方法可称为液体浆液聚合添加剂，其可直接抽吸到反应器中。为了促进聚合添加剂馈入气相反应器，聚合添加剂在烃、矿物油或其它液体介质中形成浆液。可形成成批的此类液体浆液聚合添加剂并存储在添加剂馈料器中以供连续供应到聚合反应器。为维持聚合添加剂悬浮于液体介质中，常常需要使用搅拌容器，此添加了聚合方法的复杂性和成本。
利用液体浆液聚合添加剂的缺点包括液体浆液制备方法的相对复杂性，其中液体与聚合添加剂可能需要额外的干燥步骤来减少水分含量。并且，全世界液体浆液聚合添加剂容器的输送成本高。此外，可能需要混合橇或搅拌容器(后者通常是机械搅拌容器)，以确保均质的液体浆液聚合添加剂进料到反应器中，因为聚合添加剂随时间推移可能从液体中沉降。
发明内容
本文公开了一种稠化的液体浆液聚合添加剂的制备方法。所述方法包含使聚合添加剂与液体接触以形成液体浆液聚合添加剂，并且剪切液体浆液聚合添加剂以增加液体浆液聚合添加剂的粘度并形成稠化的液体浆液聚合添加剂。
本文还公开了一种用于烯烃聚合的方法。所述方法包含在反应器系统中在聚合条件下使以下各物接触∶催化剂系统、一种或多种单体和至少一种稠化的液体浆液聚合添加剂。
其它方面和优点将为一般技术者从以下描述和所附权利要求书显而易见。
具体实施方式
本文公开了一种稠化的液体浆液聚合添加剂的制备方法和一种使用至少一种稠化的液体浆液聚合添加剂使烯烃聚合的方法。已发现液体浆液聚合添加剂中聚合添加剂的沉降速率可能受液体浆液聚合添加剂在上游处理期间，即在放在馈料容器中用于供应至聚合反应器前所遭遇的剪切量影响。通过控制上游处理期间液体浆液聚合添加剂的剪切程度，可降低聚合添加剂从液体沉降的速率或可消除沉降。降低的沉降速率或沉降的消除可例如将对搅拌容器或混合橇的需要降到最低或消除此需要，并且降低成本并提高液体浆液聚合添加剂的输送和使用功效。
聚合添加剂
如本文所用，聚合添加剂包括一种特征为能够在有效量的聚合添加剂引入反应器系统中时防止或减少积垢或结片或影响聚合反应器系统中静电级的物质。所述聚合添加剂通过防止或减少例如结片或成块等中断事件或以防止或减缓这些事件的方式影响反应器中的静电级，促进连续反应方法。各种聚合添加剂描述于例如U.S.2011/0184124、U.S.2011/0077370、U.S.2010/0289482、U.S.2011/0256632、U.S.2008/0319583和U.S.2007/0244271中。
聚合添加剂可包含一种、两种或两种或超过两种化合物以及本公开中论述的化合物的任何组合。
聚合添加剂可包括一种或多种选自烷氧基化胺和羧酸盐的化合物。乙氧基化硬脂胺可购自禾大和其附属公司，并以商标名ATMER 163供应。另一活性物质可购自新泽西州派西派尼的赢创公司(赢创Corporation,Parsippany,NJ)并以商标名Varonic S 202供应。
聚合添加剂可包括硬脂酸铝、二硬脂酸铝、油酸铝和合成醇硬脂酸铝(oxolaluminum stearate)。以商标名OCTASTAT和STADIS商业供应的化合物可为适合的，并描述于美国专利第5,026,795号，可购自欧卡斯塔隆(Octel Starreon)，又称为英诺斯派公司(Innospec Inc.)。聚合添加剂还可以包括聚砜、聚合物多元胺和(任选地油溶性)磺酸。
如所述，聚合添加剂可包括本文中两种或更多种物质的混合物。此类混合物可包括∶烷氧基化胺和羧酸盐；或烷氧基化胺和聚砜；或烷氧基化胺和聚合物多元胺；或烷氧基化胺和磺酸；或羧酸盐和聚砜；或羧酸盐和聚合物多元胺；或羧酸盐和磺酸；或聚砜和聚合物多元胺；或聚砜和磺酸；或聚合物多元胺和磺酸。另外涵盖烷氧基化胺、羧酸盐和聚砜；或烷氧基化胺、聚合物多元胺和磺酸；或羧酸盐、聚砜和聚合物多元胺；或羧酸盐、磺酸和聚砜；烷氧基化胺、羧酸盐和聚合物多元胺；烷氧基化胺、羧酸盐和磺酸；烷氧基化胺、聚砜和磺酸；烷氧基化胺、聚合物多元胺和聚砜；聚砜、聚合物多元胺和磺酸；羧酸盐、聚合物多元胺和磺酸。还涵盖三种或四种或更多种的这些聚合添加剂的组合。这些组合可依10:90到90:10或25:75到75:25或40:60到60:40或50:50的体积比组合，或在三种聚合添加剂的情况下，依10:10:80到80:10:10或10:80:10的体积比组合。
另一适合的聚合添加剂包括以混合物的5-15重量百分比的浓度存在的1-癸烯-聚砜、以混合物的5-15重量百分比的浓度存在的N-牛脂-1,3-二氨基丙烷与表氯醇的反应产物、以混合物的5-15重量百分比的浓度存在的十二烷基苯磺酸以及浓度为混合物的60-88重量百分比的烃溶剂的混合物。此混合物可依商标OCTASTAT 3000(其也可以作为STADIS450购得)或OCTASTAT 2000(其也可以作为STADIS 425购得)购自欧卡斯塔隆或其附属公司，每一者可具有与刚刚上文所述不同的构成百分比。
聚-氧代-金属羧酸酯化合物也可以适用作聚合添加剂。“聚-氧代-金属羧酸酯化合物”为具有至少一个(例如二、三或多个)羧酸基和至少一个第2族到第14族金属原子的任何线性或环状化合物。
聚合添加剂可包括清除剂或与清除剂接触，以例如中和聚合添加剂中的水或其它催化剂毒物。如本文所用，“中和”是指清除剂能够与催化剂毒物，例如水反应，使得催化剂生产力不会受到不良影响。如所使用，此处“不良影响”是指催化剂生产力丧失1％或更多，或者5％或更多，或者10％或更多，或者15％或更多，或者20％或更多，或者25％或更多，并且或者30％或更多。优选如在添加清除剂前测量，清除剂的存在量可在聚合添加剂中每摩尔水约0.25摩尔与约5.0摩尔清除剂之间。可添加更高和更低量的清除剂。
本文中使用的清除剂可为能够中和水的任何化合物。各种清除剂可使用任何中和水的机制，例如与水形成复合物，与水反应等。
“清除剂”可为对氧气和/或水和/或极性化合物有反应性且不包括催化剂组分(例如金属茂催化剂组分)、活化剂、任选的载体或催化剂制备时使用的残留在催化剂中或在催化剂上的组分(例如甲苯)的有机金属化合物，包括催化剂制备中使用的任何有机金属化合物。清除剂化合物的非限制性实例为由通式RnM表示的化合物，其中M为第12族或第13族元素，各R可相同或不同，为经取代或未经取代的直链或分支链烷基、环状烃基、烷基-环烃基、芳香族基或烷氧化物基团，并且n为2或3。
另外，清除剂可为式AlR(3-a)Xa的烃铝化合物，其中R为烷基、环烷基、芳基或氢化物基团。各烷基可为具有1到20个碳原子，或者1到10个碳原子的直链或分支链。X为卤素或氢化物，例如氯、溴或碘，氯为优选；a为0、1或2。
当M为铝(Al)时，以上各式的此类化合物的例示性但非限制性实例可包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三第二丁基铝、三叔丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三环戊基铝、三正己基铝、三-(4-甲基戊基)铝、三-(3-甲基戊基)铝、三环己基铝等等；烷基铝，例如二甲基乙基铝、甲基二乙基铝、乙基二甲基铝、二甲基-正丙基铝、甲基二-正丙基铝、二甲基异丙基铝、二甲基环己基铝、甲基乙基丙基铝等等；经芳基和烷基取代的铝，例如三苯铝、三对甲苯基铝、三间甲苯基铝、三对乙基铝等等。典型清除剂的其它非限制性实例包括卤化二烷基铝，例如氯化二乙基铝、二氯乙基铝、溴化乙基铝和碘化乙基铝以及倍半氯化二烷基铝、溴化二烷基铝和碘化二烷基铝；铝烷氧化物和铝芳基氧化物，例如二甲基铝甲氧化物、二甲基铝乙氧化物、二乙基铝乙氧化物、二乙基铝异丙氧化物、甲基乙基铝甲氧化物、二甲基铝4-甲基苯氧化物、脱甲基铝3-甲基苯氧化物、二甲基铝2,6-二异丙基苯氧化物、二甲基铝2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧化物等等。
可针对三烷基硼烷、烷基硼烷和烷基硼烷烷氧化物制作其中M为硼的例示性第13族元素化合物的类似列表。还可以针对镓和铟的类似化合物，给出类似列表。此类列表将几乎与已经关于铝物质呈现的列表一致，因此硼烷类似物和其它第13族元素类似物的此类列出并非完整公开内容所需。
常用清除剂为其中M为铝或硼的上式清除剂。在第13族元素化合物的铝物质中，最常用作清除剂的是烷基铝化合物，例如三烷基铝化合物，尤其三乙基铝、三异丁基铝和三甲基铝。其它铝烷基化合物包括例如三甲基铝(TMAL)、三正己基铝(TNHAL)和氯化二乙基铝(DEAC)等等。
液体浆液聚合添加剂
上述聚合添加剂可呈浆液馈入聚合方法，因此提供有效输送介质。举例来说，聚合添加剂最初可与例如矿物油、甲苯、二甲苯或其它烃溶剂等浆液介质或液体载体掺合或组合，以形成可馈入聚合方法的浆液。
聚合添加剂通常与浆液介质混合，直到形成聚合添加剂于浆液介质中的细分散的悬浮液。如U.S.2011/0256632中所提到，聚乙烯亚胺聚合添加剂分散液在形成时可为非常稳定的，并且在形成后，需“长时间”才会从矿物油中沉降到任何可看出的程度，只要浆液搅拌即可。不幸地，当涉及商业规模生产和全世界配送时，“长时间”是相对的。U.S.2011/0256632中指出的“长时间”还需要连续搅拌。如上所述，在输送或存储期间发生的聚合添加剂从液体浆液聚合添加剂中沉降可能需要混合橇或搅拌馈料容器以确保均质的液体浆液聚合添加剂进料到反应器中。此外，液体浆液聚合添加剂的大批母料的行业生产操作和/或大型储槽的使用使得存储时间延长。
稠化的液体浆液聚合添加剂
已发现液体浆液聚合添加剂可稠化，产生稳定的悬浮液，使得聚合添加剂不从液体中沉降，并且在聚合方法中使用前或使用期间不需要混合橇或搅拌馈料容器。稠化的液体浆液聚合添加剂的粘度使得聚合添加剂超过24小时、48小时、72小时、1周、2周、1个月、3个月或甚至更长的时段不从溶液中沉降。当本文中陈述聚合添加剂给定时段不从溶液中沉降时，意谓在该时段期间无聚合添加剂部分从溶液中沉降。“无部分”意谓无显著部分的聚合添加剂从溶液中沉降，导致肉眼可见。
稠化的液体浆液聚合添加剂可通过剪切液体浆液聚合添加剂来制备。剪切液体浆液聚合添加剂可增加粘度。粘度增加可产生稳定的浆液，所述稳定的浆液维持聚合添加剂悬浮于液体中，不需要混合橇或搅拌。此外，稠化后，聚合添加剂防止或抑制中断事件的性能可不变或甚至提高。
剪切液体浆液聚合添加剂可包括将液体浆液聚合添加剂混合足以形成稠化的液体浆液聚合添加剂的时间段。可用各种时间/剪切速率组合来剪切聚合添加剂浆液，以增加聚合添加剂浆液的粘度并形成稠化的浆液。更高剪切速率可能需要更短的使浆液稠化的时段，并且反之亦然。剪切可包含将液体浆液聚合添加剂在所选时段内以所选剪切速率混合以产生粘度使得聚合添加剂在至少24小时、48小时、72小时、1周、2周、1个月、3个月或甚至更长的时段内不沉降的稠化的液体浆液聚合添加剂。
混合可用叶轮型搅拌器进行。叶轮型搅拌器或其它类型的搅拌器可在100至1500rpm或更大，例如在约250、500或750rpm的下限到约500、750、1000、1250rpm的上限范围内的速度下旋转，其中任何下限可与任何上限组合。搅拌器可赋予50s-1到1000s-1或更大，或至少50s-1、100s-1、250s-1、500s-1、1000s-1或更大的剪切速率。任何适合的搅拌器类型可用于赋予稠化所需的剪切力。搅拌器可具有在约4英寸到约1英尺或更大的范围内的直径。剪切可进行在1小时、2小时、3小时、6小时、12小时或1天的下限到6小时、12小时、1天、2天、4天或1周的上限范围内的时段，其中任何下限都可与任何上限组合。
浆液可加热或冷却以增加剪切对稠化的效力。举例来说，液体浆液聚合添加剂可在剪切前和/或在剪切期间从周围温度(约25℃)或其当前温度加热到约30℃到约80℃或约40℃到约70℃范围内的温度。
稠化的液体浆液聚合添加剂可具有在22℃下测量的至少2000cP、2500cP、3000cP或3500cP的粘度。稠化的液体浆液聚合添加剂可包括约1wt％到约60wt％聚合添加剂。
一旦形成，稠化的液体浆液聚合添加剂可以用于烯烃聚合方法中。所述方法包含在反应器系统中在聚合条件下使以下各物接触∶催化剂系统、一种或多种单体和至少一种稠化的液体浆液聚合添加剂。
用于形成聚合添加剂浆液和稠化的聚合添加剂浆液的聚合添加剂可为二硬脂酸铝或二硬脂酸铝与一种或多种其它聚合添加剂和/或清除剂的混合物。浆液介质可包括矿物油、甲苯、二甲苯或其它烃溶剂或其混合物。举例来说，可以使用在稠化前在22℃下具有小于500cP、750cP、1000cP或1500cP的粘度的矿物油。在稠化前所得液体浆液聚合添加剂可具有在22℃下测量的在约100cP到约2000cP，例如约200到约1500cP范围内的粘度。稠化可产生具有在22℃下测量，超过2000cP、2500cP、3000cP或3500cP的粘度的稠化的液体浆液聚合添加剂。为测量粘度，温度控制在22℃下并且流变计装有用于测试物质的适当轴。如流变计应用指南中所指定。
催化剂系统
如上所述，结片、成块和积垢可尤其由齐格勒纳塔和金属茂催化剂的使用引起。因此，稠化的液体浆液聚合添加剂可用于降低任何类型的聚合催化剂(尤其包括液体形式的催化剂、固体催化剂和异质或负载型催化剂)的中断事件的频率，聚合催化剂可呈液体、浆液(液体/固体混合物)或呈固体馈入反应器(通常输送的气体)。这些催化剂可以单独使用或以各种组合或混合物使用。举例来说，可使用一种或多种液体催化剂、一种或多种固体催化剂、一种或多种负载型催化剂或液体催化剂和/或固体或负载型催化剂的混合物或固体与负载型催化剂的混合物。这些催化剂可与本领域中熟知的助催化剂、活化剂和/或促进剂一起使用。适合的催化剂的实例包括∶
A.齐格勒-纳塔催化剂，包括钛类催化剂，例如美国专利第4,376,062号和第4,379,758号中描述的催化剂。齐格勒-纳塔催化剂是本领域中众所周知的，并通常为结合有机铝助催化剂使用的镁/钛/电子供体复合物。
B.铬类催化剂，例如美国专利第3,709,853号、第3,709,954号和第4,077,904号中描述的催化剂。
C.钒类催化剂，例如氯氧化钒和乙酰基丙酮酸钒，例如美国专利第5,317,036号中描述。
D.金属茂催化剂，例如美国专利第6,933,258号和第6,894,131号中描述的催化剂。
E.金属卤化物的阳离子形式，例如三卤化铝。
F.钴催化剂和其混合物，例如美国专利第4,472,559号和第4,182,814号中描述的催化剂。
G.镍催化剂和其混合物，例如美国专利第4,155,880号和第4,102,817号中描述的催化剂。
H.稀土金属催化剂，即含有原子数为周期表中57到103的金属的催化剂，例如铈、镧、镨、钆和钕的化合物。尤其适用的是此类金属的羧酸盐、醇化物、乙酰丙酮酸盐、卤化物(包括三氯化钕的醚和醇复合物)以及烯丙基衍生物。在各种实施例中，钕化合物，尤其是新癸酸钕、辛酸钕和柯赫酸钕，是尤其适用的稀土金属催化剂。稀土催化剂可以用于例如使丁二烯或异戊二烯聚合。
如本文所用，“催化剂系统”可包括至少一种活化剂或辅催化剂。催化剂系统还可以包括其它组分，例如负载物。催化剂系统可包括呈任何组合的任何适合数目的催化剂组分。
本文中，表述“双峰催化剂组合物”(或“双峰催化剂系统”)表示可用于催化聚合反应以产生双峰聚合物的催化剂组合物(或催化剂系统)。双峰催化剂组合物包括至少两种催化剂化合物∶至少一种(在本文中有时称作“HMW催化剂”)用于催化产物的高分子量部分聚合，并且至少一种(在本文中有时称作“LMW催化剂”)用于催化产物的低分子量部分的聚合。双峰催化剂组合物可为双金属的。用于产生低分子量聚合物部分的催化剂化合物可为金属茂。另外，一种催化剂组分可为经改性的齐格勒-纳塔催化剂并且第二催化剂组分可为单一位点催化剂化合物，例如金属茂催化剂化合物。另外，两种催化剂组分可为单一位点催化剂化合物，例如金属茂催化剂化合物。
催化剂系统可允许在单一反应器中产生具有双峰组合物分布的聚合物。
可适用的双峰催化剂系统公开于例如U.S.2012/0271017、U.S.2012/0046428、U.S.2012/0271015和U.S.2011/0275772中，各以引用的方式并入本文中。
催化剂系统可包括一种或多种包括一种或多种含第15族和金属的催化剂化合物的组合物。含第15族和金属的化合物一般包括结合于至少一个离去基以及结合于至少两个第15族原子的第3族到第14族金属原子(优选是第3族到第7族，更优选第4族到第6族，并且甚至更优选是第4族金属原子)，所述第15族原子中至少一者还通过另一基团结合于第15族或第16族原子。
第15族原子中的至少一者还通过另一基团结合于第15族或第16族原子，所述另一基团可以是C1到C20烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，其中所述第15族或第16族原子也可以不结合或结合于氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团，并且其中所述两个第15族原子中的每一个还结合于环基，并且可任选地结合于氢、卤素、杂原子或烃基或含杂原子的基团上。
含第15族和金属的化合物可由下式表示∶
其中M为第3族到第12族过渡金属、第13族或第14族主族金属、第4族、第5族或第6族金属，更优选为第4族金属，或锆、钛或铪；各X独立地为离去基，例如阴离子型离去基，或氢、烃基、杂原子或卤素，或烷基；y为0或1(当y为0时，基团L'不存在)；n为M的氧化态，例如+3、+4或+5；m为YZL或YZL'配体的形式电荷，例如0、-1、-2或-3；L为第15族或第16族元素，优选为氮；L'为第15族或第16族元素或含第14族的基团，优选为碳、硅或锗；Y为第15族元素，例如氮或磷；Z为第15族元素，例如氮或磷；R1和R2独立地为C1到C20烃基、具有至多二十个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅、卤素或磷，或C2到C20烷基、芳基或芳基烷基，或直连、分支链或环状C2到C20烷基，或C2到C6烃基。R1和R2也可以彼此互连。R3不存在或为烃基、氢、卤素、含杂原子的基团或具有1到20个碳原子的直链、环状或分支链烷基，或R3不存在、氢或烷基，或R3为氢。R4和R5独立地为烷基、芳基、经取代的芳基、环状烷基、经取代的环状烷基、环状芳基烷基、经取代的环状芳基烷基或多环系统，优选具有至多20个碳原子，更优选3到10个碳原子，或C1到C20烃基、C1到C20芳基或C1到C20芳基烷基或含杂原子的基团。R1和R2可彼此互连和/或R4和R5可彼此互连。R6和R7独立地不存在，或为氢、烷基、卤素、杂原子或烃基，或具有1到20个碳原子的直链、环状或分支链烷基，或不存在。R*不存在，或为氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团。
“YZL或YZL'配体的形式电荷”意谓不存在金属和离去基X的整个配体的电荷。
“R1和R2可互连”意指R1和R2可直接彼此结合或可通过其它基团彼此结合。“R4和R5可互连”意指R4和R5可直接彼此结合或可通过其它基团彼此结合。
烷基可为直链、分支链烷基或烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、直链、分支链或环状亚烷基或其组合。芳烷基被定义为经取代的芳基。
R4和R5可独立地为由下式表示的基团∶
其中R8到R12各独立地为氢、C1到C40烷基、卤化物、杂原子、含有至多40个碳原子的含杂原子的基团或C1到C20直链或分支链烷基或甲基、乙基、丙基或丁基。R基团中的任何两个可以形成环基和/或杂环基。环状基团可以是芳香族基团。另外，R9、R10和R12可以独立地为甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有异构体)。另外，R9、R10和R12可为甲基，并且R8和R11可为氢。
R4和R5也可以都为由下式表示的基团∶
其中在以上式I或II中，M为第4族金属，例如锆、钛或铪，或锆；L、Y和Z每一者为氮；R1和R2每一者为-CH2-CH2-；R3为氢；并且R6和R7不存在。
含第15族和金属的化合物可由以下结构表示∶
其中“Ph”表示苯基。化合物CH2Ph在本文中称作“苯甲基”或“Bz”。
如上所述，催化剂组分可包括一种或多种金属茂化合物(在本文中又称作金属茂)。
一般来说，金属茂化合物包括具有一个或多个与至少一个金属原子键结的配体的半夹心和全夹心化合物。典型金属茂化合物一般描述为含有与至少一个金属原子键结的一个或多个配体和一个或多个离去基。
配体优选为通常由选自元素周期表第13族到第16族的原子构成的环或环系统，例如原子可选自由碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或其组合组成的群组。最优选地，环或环系统由碳原子构成，例如(但不限于)环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构，或其它类似功能的配体结构，例如茚基、环戊四烯二基或酰亚胺配体。金属原子选自元素周期表的第3族到第15族和镧系元素或锕系元素系列，例如第4族到第12族或第4族、第5族和第6族或第4族的过渡金属。
催化剂组合物可以包括一种或多种由下式表示的金属茂催化剂化合物∶
LALBMQn(III)
其中M为来自元素周期表的金属原子，并且可以为第3族到第12族金属或来自元素周期表镧系元素或锕系元素系列的原子，或M为第4族、第5族或第6组过渡金属，或M为第4族过渡金属，或M为锆、铪或钛。配体LA和LB为未经取代或经取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体、经杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基型配体。配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体、环戊并菲基配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基配体、环戊并环十二烯配体、氮烯基配体、甘菊环配位体、并环戊二烯配体、磷酰基配体、膦亚胺(WO 99/40125)、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼杂苯配体等等，包括其氢化形式，例如四氢茚基配体。LA和LB也可以是能够与M以π键键结的任何其它配体结构。LA和LB可以包含一个或多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，与碳原子组合。其它LA和LB配体包括(但不限于)酰胺、磷化物、烷氧化物、芳基氧化物、酰亚胺、碳化物、硼化物、卟啉、酞菁、咕啉和其它聚氮杂巨环。LA和LB各独立地可为相同或不同类型的与M键结的配体。
LA和LB各独立地可未经取代或经取代基R的组合取代。取代基R的非限制性实例包括来自选自以下各者的群组中的一个或多个：氢，或直链、分支链烷基或烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基或二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰胺基、芳酰胺基、直链、分支链或环状亚烷基或其组合。取代基R具有至多50个非氢原子，优选1到30个碳，其也可以经卤素或杂原子等等取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基或苯基等等，包括其所有异构体，例如叔丁基、异丙基等等。其它烃基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基和经烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基硅烷基、三甲基锗烷基、甲基二乙基硅烷基等等；以及经卤碳基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)-硅烷基、甲基-双(二氟甲基)硅烷基、溴甲基二甲基锗烷基等等；以及二取代的硼基，包括例如二甲基硼；以及二取代的氮族元素基团(包括二甲胺、二甲膦、二苯胺、甲基苯基膦)、硫族基团(包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚)。非氢取代基R包括原子碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗等等，包括烯烃，例如(但不限于)烯系不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等等。并且，至少两个R基团，优选两个相邻R基团，接合以形成具有3到30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或其组合的原子的环结构。此外，例如1-丁基等取代基R基团可以与金属M形成碳σ键。
其它配体可与金属M键结，例如至少一个离去基Q。在一个实施例中，Q为具有与M键结的σ键的单阴离子不稳定配体。取决于金属的氧化态，n的值为0、1或2，使得以上式III表示中性金属茂催化剂化合物。
Q配体的非限制性实例包括弱碱，例如胺、膦、醚、羧酸盐、二烯、具有1到20个碳原子的烃基、氢化物或卤素等等或其组合。两个或超过两个Q可形成稠环或环系统的一部分。Q配体的其它实例包括如上针对R所述的那些取代基，并且包括环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲酰胺、二甲基磷化物基团等等。
催化剂组合物还可以包括一种或多种金属茂催化剂化合物，其中式III的LA和LB通过至少一个如由式IV表示的桥连基A彼此桥连∶
LAALBMQn(IV)
式IV的化合物称为桥连的金属茂催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n如上针对式III定义。桥连基A的非限制性实例包括含有至少一个第13族到第16族原子的桥连基，常常称为二价部分，例如(但不限于)碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中至少一者或其组合。举例来说，桥连基A可含有碳、硅或锗原子。桥连基A也可含有如上定义的取代基R，包括卤素和铁。桥连基A的非限制性实例可由R'2C、R'2Si、R'2Si、R'2Ge、R'P表示，其中R'独立地为如下基团：氢化物、烃基、经取代的烃基、卤碳基、经取代的卤碳基、经烃基取代的有机类金属、经卤碳基取代的有机类金属、二取代的硼、二取代的氮族元素、经取代的硫族元素或卤素，或两个或超过两个R'可接合形成环或环系统。式IV的桥连的金属茂催化剂化合物可具有两个或超过两个桥连基A(参见例如EP 664301Bl)。
式III和IV的配体LA和LB上的R取代基可经每个配体上相同或不同数目的取代基取代。式III和IV的配体LA和LB可彼此相同或不同。
在催化剂为双峰催化剂组合物的情况下，第一催化剂组分与第二催化剂组分的比率可在约3:1到约10:1，例如约4:1到约8:1范围内，或约5:1到约6:1范围内，例如约5.5:1。
活化剂
如本文所用，术语“活化剂”可指能够活化单一位点催化剂化合物或组分(如通过产生所述催化剂组分的阳离子物质)的任何负载或未负载的化合物或化合物组合。举例来说，此可包括至少一个离去基从单一位点催化剂化合物/组分的金属中心夺取。活化剂也可以称为“助催化剂”。
铝氧烷活化剂可用作活化剂。铝氧烷(alumoxane)或铝氧烷(aluminoxane)一般为含有--Al(R)--O--子单元的寡聚化合物，其中R为烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷以及异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，尤其当可夺取配体是卤化物时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。关于进一步描述，参见美国专利第4,665,208号；第4,952,540号；第5,041,584号；第5,091,352号；第5,206,199号；第5,204,419号；第4,874,734号；第4,924,018号；第4,908,463号；第4,968,827号；第5,329,032号；第5,248,801号；第5,235,081号；第5,157,137号；第5,103,031号；以及EP 0 561 476；EP 0 279 586；EP 0 516 476；EP 0 594218；以及PCT公开案WO 94/10180。
铝烷基或有机铝化合物也可用作活化剂，单独或结合铝氧烷。适合的化合物包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
举例来说，活化剂还可以包括路易斯酸或非配位性离子活化剂或电离活化剂，或包括路易斯碱、铝烷基和/或常规型助催化剂的任何其它化合物。除以上提到的甲基铝氧烷(“MAO”)和改性甲基铝氧烷(“MMAO”)外，说明性活化剂还可以包括(但不限于)铝氧烷或改性铝氧烷和/或中性或离子型电离化合物，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼类金属前体、三全氟萘基硼类金属前体或其任何组合。
负载物
催化剂组合物可包括负载材料或载体。举例来说，一种或多种催化剂组分和/或一种或多种活化剂可沉积在一种或多种负载物或载体上，与其接触，与其一起蒸发，与其键结，或并入其中，吸附或吸收在其中或其上。因此，上述金属茂催化剂化合物和催化剂系统以及常规型过渡金属催化剂化合物和催化剂系统可以使用本领域中众所周知或如下所述的负载方法之一，与一种或多种负载材料或载体组合。举例来说，金属茂催化剂化合物或催化剂系统在沉积在负载物或载体上、与其接触或并入其内、吸附或吸收在其中或其上时，呈负载形式。
如本文所用，术语“负载物”和“载体”可互换地使用并且为任何负载材料，包括多孔负载材料，如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其它载体包括例如聚苯乙烯等树脂支撑材料、例如聚苯乙烯、二乙烯基苯、聚烯烃或其它聚合化合物等官能化或交联有机支撑物、沸石、粘土或任何其它有机或无机支撑材料等，或其混合物。
例如无机氧化物等例示性支撑材料包括第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族金属氧化物。优选的负载物包括二氧化硅(其可以为脱水或不脱水)、烟雾状二氧化硅、氧化铝(参见例如PCT公开案WO 99/60033)、二氧化硅-氧化铝和其混合物。其它适用的负载物包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁(美国专利第5,965,477号)、蒙脱石(EP 0 511665)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利第6,034,187号)等等。此外，这些负载材料可以组合使用，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等等。其它负载材料可包括EP 0 767 184(以引用的方式并入中)中描述的那些多孔丙烯酸聚合物。其它负载材料包括如PCT公开案WO 99/47598中所公开的纳米复合材料；如PCT公开案WO 99/48605中所公开的气凝胶；如美国专利第5,972,510号中所公开的球粒；以及如PCT公开案WO 99/50311中所公开的聚合物珠粒。
例如无机氧化物等负载材料可以具有在约10m2/g到约700m2/g范围内的表面积、在约0.1cm3/g到约4.0cm3/g范围内的孔隙体积和在约5微米到约500微米范围内的平均粒度。另外，负载材料的表面积可在约50m2/g到约500m2/g范围内，孔隙体积在约0.5cm3/g到约3.5cm3/g范围内，且平均粒度在约10微米到约200微米范围内。另外，负载材料的表面积优选可以在约100m2/g到约400m2/g范围内，孔隙体积在约0.8cm3/g到约3.0cm3/g范围内，并且平均粒度在约5微米到约100微米范围内。载体的平均孔径通常在约10埃到约1,000埃、约50埃到约500埃或约75埃到约350埃范围内。
聚合方法
用于形成聚合物组分任一者的聚合方法可以包括(但不限于)高压、溶液、浆液和/或气相方法。聚乙烯组分中的任一者或多者可通过连续气相方法，利用流体化床反应器聚合。流体化床反应器可包括反应区和所谓的减速区。反应区可包括床，所述床具有生长中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催化剂粒子，所述催化剂粒子由气态单体和稀释剂(去除聚合热)穿过反应区的连续流动而流体化。任选地，一些再循环气体可经冷却和压缩，形成液体，所述液体在重新进入反应区中时增加循环气流的排热能力。通过简单实验可容易确定气流的适合速率。将气态单体补充到循环气流中的速率可等于可以从反应器中抽取微粒聚合物产物和与其相关的单体的速率，并且可以调节穿过反应器的气体组成以在反应区内维持基本上稳定状态的气态组成。离开反应区的气体可以传递到减速区，在减速区中除去所夹带的粒子。所夹带的较细颗粒和灰尘可以用旋风分离器和/或微细过滤器除去。可使气体通过热交换器，在热交换器中可去除聚合热，在压缩机中压缩，且接着返回到反应区。在另一个实施例中，气体可通过压缩机，通过热交换器，在热交换器中可去除聚合热，并且接着返回到反应区。其它反应器细节和用于操作所述反应器的手段描述于例如美国专利第3,709,853号；第4,003,712号；第4,011,382号；第4,302,566号；第4,543,399号；第4,882,400号；第5,352,749号；和第5,541,270号；EP 0802202；以及比利时专利第839,380号中。
流体化床方法的反应器温度可在低达30℃、40℃、50℃或90℃到高达100℃、110℃、120℃或130℃的范围内变化。一般来说，反应器温度可在考虑反应器内的聚合物产物的烧结温度的情况下的最高可行温度下操作。无论用于制备例如双峰聚乙烯等聚烯烃的方法如何，聚合温度或反应温度应低于待形成的聚合物的熔融或“烧结”温度。因此，温度上限可为在反应器中产生的聚烯烃的熔融温度。
可在烯烃聚合中常常使用氢气来控制聚烯烃的最终特性，如“《聚丙烯手册》(Polypropylene Handbook)”中第76-78页(汉瑟出版社(Hanser Publishers),1996)所述。使用某些催化剂系统，增加氢气的浓度(分压)可以增加所产生的聚烯烃的熔体流动速率(MFR)(在本文中也称作熔融指数(MI))。因此，MFR或MI可受氢气浓度影响。聚合中的氢气量可表示为相对于总可聚合单体(例如乙烯)或乙烯与1-己烯或1-丁烯或丙烯掺合物的摩尔比。用于聚合方法的氢气的量可以是足以实现最终聚烯烃树脂的所需MFR或MI的量。氢气与总单体的摩尔比(H2:单体)可在大于0.0001、0.0005或0.001到小于10、5、3或0.10的范围内，其中所希望的范围可包括本文中描述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。以另一方式表示，在任何时间反应器中氢气的量可为至多5,000ppm、4,000ppm或3,000ppm，或在50ppm与5,000ppm之间，或在500ppm与2,000ppm之间。另外，反应器中的氢气可在1,000ppm到10,000ppm、10,000到100,000ppm或100,000到200,000ppm范围内。
气相方法(单阶段或两阶段或更多阶段)中一种或多种反应器压力可在690kPa(100psig)到3,448kPa(500psig)、1,379kPa(200psig)到2,759kPa(400psig)或1,724kPa(250psig)到2,414kPa(350psig)范围内。
可使用采用两个或超过两个串联反应器的分级反应器，其中一个反应器可产生例如高分子量组分并且另一反应器可产生低分子量组分。举例来说，聚烯烃可使用分级气相反应器产生。此类商业聚合系统描述在例如第366-378页的“卷2，基于金属茂的聚烯烃(Volume 2,Metallocene-Based Polyolefins)”(约翰谢尔斯(John Scheirs)和W.卡明斯基(W.Kaminsky)编约翰·威利父子有限公司(John Wiley&Sons,Ltd.)2000)；美国专利第5,665,818号、第5,677,375号和第6,472,484号；以及EP 0 517 868和EP 0 794200中。
添加到反应器系统中的聚合添加剂的量可取决于使用的催化剂系统以及反应器预处理(例如控制静电积聚的涂层)和本领域的技术人员已知的其它因素。聚合添加剂添加到反应器中的量可在以聚合物生产率计0.01到200ppmw范围内。另外，聚合添加剂添加到反应器中的量可在以聚合物生产率计0.02到100ppmw、0.05到50ppmw或1到40ppmw范围内。另外，聚合添加剂添加到反应器中的量可为以聚合物生产率计2ppmw或更大、10ppmw或更大或50ppmw或更大。
稠化的液体浆液聚合添加剂也可用作在反应器内进行聚合反应前或期间安置的反应器涂层或用于反应器涂料中。浆液内的聚合添加剂可与流体化床中的粒子和其它组分相互作用，影响静电荷并减少或消除相关连续性事件。
最终用途
制造的聚乙烯组合物可用于各种产品和最终用途应用中。聚乙烯组合物还可以与其它聚合物掺合和/或共挤压。其它聚合物的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。
聚乙烯组合物和其掺合物适用于例如膜、薄片和纤维挤压以及共挤压以及吹塑模制、注塑模制和回转模制等成形操作。薄膜可包括通过共挤亚或通过层压所形成的吹塑膜或浇铸膜，其作为收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装、重负荷包、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医药包装、工业衬垫、膜等适用于与食物接触和不与食物接触的应用中。纤维可包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，用于编织或非编织形式，以制造滤纸、尿布织物、医疗服装、土工布等挤出制品可包括医用导管、电线和电缆镀层、管、土工膜和池塘内衬。模制物品可包括单层和多层构造，呈瓶子、槽、大的中空物品、刚性食物容器和玩具等形式。
实例
液体浆液聚合添加剂通过将矿物油与二硬脂酸铝混合来形成。聚合添加剂的量在以液体浆液的重量计1wt％与60wt％之间。如在22℃下使用布洛克菲尔德流变计测量，浆液的初始粘度为约808cP。接着，使用以750-1200rpm旋转的叶轮型搅拌器，混合液体浆液聚合添加剂，历时约4天的时段。在混合时段内，混合物的粘度增加，最终稠化的浆液具有约3430cP的粘度。观测未搅拌的浆液样品达超过一周的时段，未出现沉降。
为了简单起见，本文仅明确地公开了某些范围。但是，来自任何下限的范围可以与任何上限组合以列举出一个未明确列举出的范围，以及来自任何下限的范围可以与任何其它下限组合以列举出一个未明确列举出的范围，以相同的方式，来自任何上限的范围可以与任何其它上限组合以列举出一个未明确列举出的范围。另外地，尽管未明确地列举出，但在一个范围内包括每一个点或其端点之间的单独的值。因此，结合任何其它点或单独的值或任何其它下限或上限，每一点或单独的值可以充当其自身的下限或上限，以列举出未明确地列举出的范围。
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尽管本公开包括有限数目的实施例，享有本公开的益处的所属领域的技术人员将了解，可以在不脱离本公开的范围的情况下设计其它实施例。因此，所述范围应该仅受所附权利要求书限制。

Claims (9)

1.一种形成稠化的液体浆液聚合添加剂的方法，所述方法包含∶
使聚合添加剂与液体接触以形成液体浆液聚合添加剂，其中所述聚合添加剂包含硬脂酸铝和至少一种其它物质；以及
剪切所述液体浆液聚合添加剂以增加所述液体浆液聚合添加剂的粘度并形成所述稠化的液体浆液聚合添加剂，其中所述剪切包含用以750rpm到1250rpm的速度旋转的搅拌器混合所述液体浆液聚合添加剂一小时到一周的时段。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述稠化的液体浆液聚合添加剂的粘度使得所述聚合添加剂超过一周不从溶液中沉降。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述剪切包含用搅拌器混合所述液体浆液聚合添加剂并且所述搅拌器赋予50s-1到1000s-1的剪切速率。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合添加剂包含二硬脂酸铝。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述稠化的液体浆液聚合添加剂包含以所述稠化的液体浆液聚合添加剂的重量计1wt％到60wt％聚合添加剂。
6.一种用于烯烃聚合的方法，所述方法包含∶
在反应器系统中在聚合条件下使以下各物接触∶
催化剂系统；
一种或多种单体；以及
至少一种稠化的液体浆液聚合添加剂，其中所述聚合添加剂包含硬脂酸铝和至少一种其它物质，其中所述聚合添加剂通过以下形成∶
使聚合添加剂与液体接触以形成液体浆液聚合添加剂；和
剪切所述液体浆液聚合添加剂以增加所述液体浆液聚合添加剂的粘度并形成所述稠化的液体浆液聚合添加剂，其中所述剪切包含用以750rpm到1250rpm的速度旋转的搅拌器混合所述液体浆液聚合添加剂一小时到一周的时段。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述稠化的液体浆液聚合添加剂的粘度使得所述聚合添加剂超过一周不从溶液中沉降。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚合添加剂包含二硬脂酸铝。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述稠化的液体浆液聚合添加剂包含以所述稠化的液体浆液聚合添加剂的重量计1wt％到60wt％聚合添加剂。
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