KR940000788B1 - 지지된 중합 촉매 및 그 제법 - Google Patents

지지된 중합 촉매 및 그 제법 Download PDF

Info

Publication number
KR940000788B1
KR940000788B1 KR1019860004976A KR860004976A KR940000788B1 KR 940000788 B1 KR940000788 B1 KR 940000788B1 KR 1019860004976 A KR1019860004976 A KR 1019860004976A KR 860004976 A KR860004976 A KR 860004976A KR 940000788 B1 KR940000788 B1 KR 940000788B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bis
cyclopentadienyl
titanium
zirconium
metallocene
Prior art date
Application number
KR1019860004976A
Other languages
English (en)
Other versions
KR870000099A (ko
Inventor
호워드 큐티스 웰보른
Original Assignee
엑손 케미칼 페이턴츠, 아이엔씨
존 제이. 마혼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손 케미칼 페이턴츠, 아이엔씨, 존 제이. 마혼 filed Critical 엑손 케미칼 페이턴츠, 아이엔씨
Publication of KR870000099A publication Critical patent/KR870000099A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR940000788B1 publication Critical patent/KR940000788B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Abstract

내용 없음.

Description

지지된 중합 촉매 및 그 제법
본 발명은 올레핀의 중합 및 공중합에 사용되는 신규한 개량된 촉매, 특히 에틸렌의 중합 및 에틸렌과 예를 들면 프로필렌, i-부텐, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐같은 C3이상을 가지는 1-올레핀 ; 부타디엔, 1,7-옥타디엔 및 1,4-헥사디엔같은 디엔 또는 노보넨같은 환식의 올레핀의 공중합에 유용한 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 올레핀의 중합시 유기금속의 공촉매 없이 적용가능한, 신규하게 개량된 비균질의 전이 금속을 포함하는 지지된 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 일반적으로 에틸렌 자체의 중합 또는 실리카같은 지지 물질의 존재하에 알루목산(alumoxane) 및 메틸로센(metallocene)의 반응 생성물로 구성되는, 신규하게 지지된 전이 금속의 포함하는 촉매내의 1-올레핀 또는 디올레핀과의 중합방법에 관한 것이다.
전형적으로, 에틸렌 및 1-올레핀은 전이 금속 화합물 및 알루미늄 알킬로 구성되는 탄화수소 불용성 촉매 계의 존재하에 중합 또는 공중합된다. 최근에 비스(사이클로펜타디에닐)타이타늄 디알킬 또는 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디알킬, 알루미늄 트리알킬 및 물로 구성되는 균질의 활성 촉매 계가 에틸렌의 중합에 유용하다고 발견되었다. 그러한 촉매 계는 일반적으로 “지글러(Ziegler)형태 촉매”로서 언급된다.
독일연방공화국, 특허 출원 제2,608,863호에 비스(사이클로펜타디에닐)타이타늄 디알킬, 알루미늄 트리알킬 및 물로 구성되는 에틸렌의 중합에 촉매 계를 사용하는 것이 기재되었다.
독일연방공화국, 출원 제2,608,933호에 식중 n은 1 내지 4의 수이고, Y는 R, CH2AlR2, CH2CH2AlR2및 CH2CH(AlR2)2이고 R은 알킬 또는 금속 알킬인(사이클로펜타디에닐)nZrY4-n의 지르코늄 메탈로센 및 알루미늄 트리알킬 공촉매 및 물로 구성되는 에틸렌 중합 촉매 계가 기재되었다.
유럽 특허출원 제 0035242호에 (1)식중 n이 1 내지 4의 정수이고, Me가 전이 금속, 특히 지르코늄이고 Y가 수소, C1-5알킬 또는 알킬 그룹 또는 CH2AlR2, CH2CH2AlR2및 CH2CH(AlR2)2를 가지는 래디칼이고 R가 C1-5알킬 또는 금속 알킬 그룹인 (사이클로펜타디에닐)nMeY4-n일반식의 사이클로펜타디에닐 화합물, 및 (2) 알루목산의 할로겐 유리된 지글러 촉매 계의 존재하에 불규칙한 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체를 제조하는 방법이 기재되었다.
메탈로센 및 알루목산으로 구성되는 균질 촉매 계의 부가적인 기술은 카민스키(Kaminsky)와 그의 동료의 유럽 특허 출원 제0069951호, 신(Sinn)과 그의 동료의 1983년 9월 13일 공고된 미합중국 제4,404,344호, 및 1985년 2월 1일 출원된 미합중국 출원 제697,308호, 1983년 5월 27일 출원된 제501,588호, 1985년 4월 29일 출원된 제728,111호 및 1983년 6월 6일 출원된 제501,740호에 기재되었고, 각각 엑손 리서치 및 엔지니어링 컴패니(Exxon Research and Engineering Company)에 양도되었다.
메탈로센 알루목산 균질 촉매 계의 장점은 에틸렌 중합에서 얻은 고도의 활성이다. 기타의 중요한 장점은 통상적인 비균질 지글러 촉매의 존재하에 제조된 올레핀 중합체와는 다르게, 균질 촉매의 존재하에 제조된 중합체의 말단에 불포화가 존재한다는 것이다. 그럼에도 불구하고 단점을 가지는데, 즉 알루목산 대 메탈로센의 비가 높아져 1,000 대 1 또는 그 이상이라는 것이다. 그러한 다량의 알루목산으로, 바라지 않는 알루미늄을 제거하기 위해 얻은 중합 생성물을 광범위하게 처리해야 한다. 전형적인 비균질 지글러 촉매와 연합된 균질 촉매 계의 두번째 단점은 개별 촉매 성분을 중합 반응기로 주입할 때 다수의 전달 계가 필요하다는 것이다.
알루미늄 대 전이 금속의 비가 예측 범위 내이고 공촉매의 존재가 불필요해서 촉매를 중합 반응기로 주입하는 전달 계의 수를 감소하는 중합 촉매를 제공하는, 올레핀의 중합에 상업적으로 유용한, 메탈로센에 기초한 촉매를 제공하는 것이 소기의 바다.
본 발명에 따라, 신규한 메탈로센/알루목산 촉매는 올레핀 중합에 제공되는데, 촉매는 낮은, 매체 및 밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌과 C3-18또는 C18이상의 알파 올레핀 및/또는 C18까지 또는 그 이상의 디올레핀과의 공중합체의 제조에 유용하게 적용 가능하다.
본 발명의 구체예에 따라 제공된 신규의 촉매는 지지 물질의 존재하에 최소한 하나의 메탈로센 및 알루목산의 반응 생성물로 구성되는데, 유일한 촉매 성분으로서 지지된 메탈로센-알루목산 반응 생성물이 제공된다.
지지된 반응 생성물은 균질 계에 필요한 장애가 되는 초과량의 알루목산이 없이 상업적으로 상당한 속도로 올레핀을 중합할 것이다.
본 발명의 기타 구체예에 에틸렌 및 기타 올레핀의 중합, 및 신규의 촉매내에서 특히 에틸렌의 단일중합체(homopolymer) 및 에틸렌 및 고급의 알파 올레핀 및/또는 디올레핀 및/또는 노보넨같은 환식 방법이 제공된다.
지지제상의 반응 생성물의 제조에 적용된 메탈로센은 주기율표(Handbook of chemistry and physics의 56판, CRC Press(1975))의 4b, 5b 또는 6b족 금속의 사이클로펜타디에닐 유도체이고 모노, 디 및 트리-사이클로펜타디에닐 및 전이 금속의 유도체를 포함하는 유기금속 배위 화합물이다. 특히 바람직한 것은 타이타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐같은 4b 및 5b족 금속의 메탈로센이다. 메탈로센과 반응 생성물을 형성하는데 적용된 알루목산은 알루미늄 트리알킬과 물과의 반응 생성물이다.
알루목산은 당업계에 공지되어 있고, 다음 구조식으로 대표된,
(1)
Figure kpo00001
(올리고머성 선상의 알루목산),
(2)
Figure kpo00002
(올리고머성 환식의 알루목산)
식중, n은 1-40, 바람직하게 10-20, m은 3-40, 바람직하게 3-20, R은 C1-8알킬 그룹, 바람직하게 메틸, 올리고머성 선상의 및/또는 환식의 알킬 알루목산으로 구성된다. 일반적으로, 예를 들면 알루미늄 트리메틸 및 물로 부터 알루목산을 제조할 때, 선상 및 환식 화합물의 혼합물을 얻는다.
알루목산은 여러 방법으로 제조 가능하다. 바람직하게, 벤젠 또는 지방족 탄화수소같은 적당한 유기용매 내에서, 물을 예를 들면 알루미늄 트리메틸 같은 알루미늄 트리알킬의 용액과 접촉시켜 제조된다. 예를 들면, 알루미늄 알킬은 습기있는 용매 형태내의 물로 처리된다. 바람직한 방법에서, 알류미늄 트리메틸같은 알루미늄 알킬은 수화된 황산 제1철같은 수화된 염과 바람직하게 접촉가능하다. 방법은 예를 들면 톨루엔내의 알루미늄 트리메틸의 희석 용액을 황산 제1철 헵타하이드레이트로 처리하는 것으로 구성된다.
간략하게, 본 발명의 촉매를 포함하는 전이 금속은 고체 지지 재료의 존재하에 알루목산 및 메탈로센을 반응시킴에 의해 얻는다. 지지된 반응 생성물은 올레핀 중합에 대하여 유일한 촉매 성분으로서 적용 가능하거나 또는 유기금속의 공촉매와 적용 가능하다.
전형적으로, 지지제는 고체, 특히 활석같은 다공성 지지제, 무기 산화물, 및 폴리올레핀같은 수지성 지지 물질일 수 있다. 바람직하게, 지지 물질은 미분된 형태의 무기 산화물이다.
본 발명에 바람직하게 적용된 적당한 무기 산화물은 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나같은 2a, 3a, 4a 또는 4b족 금속 산화물 및 그것의 혼합물을 포함한다. 자체로 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 결합하여 적용될 수 있는 기타의 무기 산화물은 마그네시아, 타이타니아, 지르코니아 등이다. 그러나 예를 들면 미분된 폴리에틸렌같은 미분된 폴리올레핀인 기타의 적당한 지지 물질이 적용 가능하다.
금속 산화물은 일반적으로 반응 용매에 먼저 부가된 전이 금속 화합물 또는 알루목산과 반응될 산성 표면의 하이드록실 그룹을 포함한다. 사용전에, 무기 산화물 지지제는 물을 제거하고 표면 하이드록실 그룹의 농도를 감소시키기 위해 열 처리를 받아 탈수된다. 약 100-1000℃에서, 바람직하게 약 300-800℃에서 질소같은 건조 불활성 기체로 정화하면서 또는 진공에서 처리된다. 압력은 임계가 아니다. 열처리 기간은 약 1-24시간이다. 그러나 표면 하이드록실 그룹으로 평행히 이루어진다면 더 짧거나 또는 긴 시간이 적용 가능하다.
금속 산화물 지지 물질의 기타 탈수 방법으로서 화학적 탈수가 유익하게 적용 가능하다. 화학적 탈수로 산화물 표면상의 모든 물 및 하이드록실 그룹이 불활성 종으로 전환된다. 유용한 화학 시약은 SiCl4: 트리메틸클로로실란, 디메틸아미노트리메틸실란 등과 같은 클로로실란이다. 예를 들면 헥산같은 불활성 저 비등점 탄화수소내의 실리카같은 무기 입자 물질을 슬러리화함에(slurrying) 의해 화학적으로 탈수된다. 화학적탈수 반응 동안에, 실리카는 습기 및 산소 유리된 대기에서 유지되어야 한다. 실리카 슬러리에 예를 들면 디클로로디메틸실란같은 화학적 탈수제의 저 비등점 불활성 탄화수소 용액이 부가된다. 용액은 천천히 슬러리에 부가된다. 화학적 탈수 반응시 온도는 약 25-120℃인데, 더 낮거나 높은 온도는 적용 가능하다. 바람직한 온도는 약 50-70℃이다. 화학적 탈수 방법은 모든 습기가 입자의 지지 물질로 부터 제거될 때까지 진행되어야 하는데, 기체 방출의 중단으로 나타난다. 정상적으로, 화확적 탈수 반응은 약 30분-16시간, 바람직하게 1-5시간 동안 진행될 수 있다. 화학적 탈수가 완결된 후에, 고체 입자 물질은 질소 대기하에 여과되고 건조, 산소 유리된 불활성 탄화수소 용매로 한번 또는 그 이상 세척한다. 슬러리를 형성하기 위해 적용된 희석제 뿐만 아니라 세척 용매 및 화학적 탈수제의 용액은 적당한 불활성 탄화수소일 수 있다. 그러한 탄화수소의 예로는 헵탄, 헥산, 톨루엔, 이소펜탄등이 있다.
정상적으로 탄화수소 용융성 메탈로센 및 알루목산은 탈수된 지지 물질상에 메탈로센 및 알루목산을 용착시킴에 의해 비균질 지지 촉매로 전환된다. 지지 물질에 메탈로센 및 알루목산의 부가 순서는 변화 가능하다. 예를 들면, 메탈로센(순수한 또는 적당한 탄화수소 용매에 용해된)이 먼저, 다음에 알루목산이 지지 물질에 부가 가능하고 : 알루목산 및 메탈로센이 동시에 지지 물질에 부가 가능하고 ; 알루목산이 먼저, 다음에 메탈로센이 지지 물질에 부가 가능하다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 적당하게 불활성인 탄화수소 용매에 용해된 알루목산이 동일하거나 또는 다른 적당한 탄화수소 액체내에 슬러리된 지지 물질에 부가된 후 메탈로센이 슬러리에 부가된다.
상기된 바와 같이, 지지 물질의 처리는 불활성 용매내에서 행한다. 메탈로센 및 알루목산을 용해시키기 위해 동일한 불활성 용매 또는 다른 불활성 용매가 적용된다. 바람직한 용매는 광유 및 반응 온도에서 액체이고 개별 성분이 용해가능한 여러 탄화수소를 포함한다. 유용한 용매의 예에는 펜탄, 이소-펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난같은 알칸 ; 사이클로펜탄 및 사이클로헥산같은 사이클로알칸, 및 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠같은 방향족 화합물이 포함된다. 바람직하게 지지 물질은 톨루엔에 슬러리화 되고 메탈로센 및 알루목산은 지지 물질을 부가하기 전에 톨루엔에 용해시킨다. 적용될 용매의 양은 임계가 아니다. 그럼에도 불구하고 그 양은 반응시 촉매 성분으로 부터 열 이동이 가능하고 혼합되도록 적용되어야 한다.
본 발명의 지지된 촉매는 적당한 용매내에 반응물을 그리고 바람직하게 톨루엔을 바람직하게 톨루엔에 슬러리된 실리카인 지지 물질 슬러리에 부가함에 의해 제조된다. 성분은 반응 용기에 빨리 또는 천천히 부가가능하다. 반응물의 접촉시 유지된 온도는 0 내지 100℃ 같이 넓게 변화 가능하다. 더 높거나 또는 더 낮은 온도로 적용 가능하다. 바람직하게 알루목산 및 메탈로센은 상온에서 실리카에 부가된다. 알루목산 및 지지물질 사이의 반응은 빠르지만, 알루목산이 약 1시간 내지 18시간 또는 그 이상 동안 지지 물질과 접촉하는 것이 바람직하다. 바람직하게 반응은 약 1시간 동안 유지된다. 알루목산, 메탈로센 및 지지 물질은 반응은 발열이고 색이 변한다.
언제고 회수된 촉매 성분 뿐만 아니라 개별 성분은 산소 및 습기로 부터 부호된다. 그러므로 반응은 산소 및 습기 유리 대기에서 행해지고, 산소 및 습기 유리 대기에서 회수된다. 바람직하게, 반응은 질소같은 불활성 건조 기체의 존재하에 행한다. 회수된 고체 촉매는 질소 대기에서 유지된다.
메탈로센 및 알루목산을 지지제로 완결 반응시킨 후에, 고체 물질은 공지의 기술로 회수 가능하다. 예를 들면, 고체 물질은 진공 증발 또는 경사(decantation)에 의해 액체로 부터 회수 가능하다. 그후에 고체는 순수한 건조 질소의 기류 또는 진공에서 건조한다.
고체 지지된 촉매 성분의 제조에 유용하게 적용된 알루목산 및 메탈로센의 양은 넓게 변화 가능하다. 건조 지지제에 부가된 알루목산의 농도는 지지제의 약 0.1 내지 10밀리몰/그람이지만, 그 이상 또는 그 이하의 양도 유용하게 적용된다. 바람직하게, 알루목산 농도는 지지제의 0.5 내지 10밀리몰/그람일 것이고 특히 1 내지 5밀리몰/그람이다. 부가된 메탈로센의 양은 알루미늄 대 전이 금속의 몰 비율이 약 1 : 1 내지 약 100 : 1을 제공하는 것일 것이다. 바람직하게, 비율은 약 5 : 1 내지 약 50 : 1이고, 더 바람직하게는 약 10 : 1 내지 약 20 : 1이다. 이 비율은 균질 계에 필요한 값보다 상당히 작다.
본 발명은 지지된 촉매내의 최소한 하나인 메탈로센 화합물을 적용한다. 메탈로센, 즉 사이클로펜타디에닐리드는 사이클로펜타디엔의 금속 유도체이다. 본 발명에 따라 유용하게 적용된 메탈로센은 최소한 하나의 사이클로펜타디엔 환을 포함한다. 금속은 4b, 5b 및 6b족 금속에서, 특히 4b 및 5b 금속, 바람직하게 타이타늄, 지르코늄, 하프늄, 코로뮴 및 바나듐, 특히 바람직하게는 타이타늄 및 지르코늄에서 선택된다. 사이클로펜타디에닐 환은 치환되지 않았거나 또는 하이드로카빌 치환체같은 치환체를 포함 가능하다. 메탈로센은 하나, 둘 또는 셋의 사이클로펜타디에닐 환을 포함 가능한데, 두개의 환이 바람직하다.
바람직한 메탈로센은 다음 일반식에 의해 대표될 수 있다 :
1. (Cp)mMRnXq
식중, Cp는 사이클로펜타디에닐 환, M은 4b, 5b 또는 6b족 전이 금속, R은 C1-20을 가지는 하이드로카빌그룹 또는 하이드로카복시, X는 할로겐, m은 1-3, n은 0-3, q는 0-3, m+n+q는 금속의 산화 상태와 동일.
2. (C5R'k)gR''s(C5R'k)MQ3-g및
3. R''s(C5R'k)2MQ'
식중, (C5R'k)는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐, R'는 각각 같거나 또는 다르고, 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴같은 하이드로카빌 래디칼, 또는 C1-20을 포함하는 아릴알킬, 또는 두 탄소가 결합하여 C4-6환을 형성, R''는 C1-4알킬렌 래디칼, 디알킬 게르마늄 또는 실리콘, 또는 두(C5R'k) 환을 연결하는 알킬 포스핀 또는 아민, 래디칼, Q는 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴같은 하이드로카빌 래디칼, 또는 C1-20을 가지는 아릴알킬 래디칼, C1-20또는 할로겐을 가지는 하이드로카복시 래디칼인데, 각각 같거나 또는 다를 수 있음, Q'는 C1-20을 가지는 알킬리디엔 래디칼, S는 0 또는 1, g는 0.1 또는 2, g가 0일때 S는 0, S가 1일때 k는 4, S가 0일때 k는 5, M은 상기된 바와 같음.
하이드로카빌 래디칼의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실, 페닐 등이 있다.
할로겐 원자의 예에는 염소, 브롬, 불소, 및 요오드가 포함된다. 이들 할로겐 원자 중 염소가 바람직하다.
하이드로카복시 래디칼의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 아밀옥시등이 있다.
알킬리디엔 래디칼의 예에는 메틸이덴, 에틸이덴 및 프로필이덴이 있다.
일반식 1로 나타내어진 메탈로센의 실례가 되는 그러나 제한되지 않는 예로는 비스(사이클로펜타디에닐)타이타늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐)타이타늄 디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 및 디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)타이타늄 디-네오펜틸, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디-네오펜틸, 비스(사이클로펜타디에닐)타이타늄 디벤질, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, 비스(사이클로펜타디에닐)바나듐 디에틸과 같은 디알킬 메탈로센 ; 비스(사이클로펜타디에닐)타이타늄 메틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)타이타늄 에틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)타이타늄 페닐 클로라이드 ; 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드. 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 에틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 페닐 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)타이타늄 메틸 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐)메틸 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐)타이타늄 에틸 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐)타아티늄 에틸 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐)타이타늄 페닐 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐)타이타늄 페닐 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 에틸 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 페닐 보로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 페닐 요오다이드와 같은 모노 알킬 메탈로센 ; 사이클로펜타디에닐타이타늄 트리메틸, 사이클로펜타디에닐지르코늄 트리페닐, 및 사이클로펜타디에닐지르코늄 트리네오펜틸, 사이클로펜타디에닐지르코늄 트리메틸, 사이클로펜타디에닐하프늄 트리페닐, 사이클로펜타디에닐 트리네오펜틸, 및 사이클로펜디니에닐하프늄 트리메틸과 같은 트리알킬 메탈로센이다.
본 발명에 따라서 유용하게 사용될 수 있는 2 및 3 메탈로센의 실례가 되는 그러나 제한되지 않는 예로는 펜타메틸사이클로펜타디에닐 타이타늄 트리클로라이드, 펜타에틸사이클로펜타디에닐 타이타늄 트리클로라이드와 같은 모노사이클로펜타디에닐 타이타노센 ; 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)타이타늄 디페닐, 일반식 비스(사이클로펜타디에닐)타이타늄=CH2로 나타내는 카르벤, 비스(사이클로펜타디에닐)Ti=CH2·Al(CH3)3, (Cp2TiCH2)2,
Figure kpo00003
와 같은 이러한 시약의 유도체 ; 비스(인데닐)타이타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)타이타늄 디페닐 또는 디할라이드와 같은 치환된 비스(사이클로펜타디에닐)타이타늄(4) 화합물 ; 비스(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐)타이타늄 디페닐 또는 디클로라이드 및 기타 디할라이드 착물과 같은 디알킬, 트리알킬, 테트라-알킬, 및 펜타-알킬 사이클로펜타디에닐 타이타늄 화합물 ; 디메틸 실일디사이클로펜타디에닐 타이타늄 디페닐 또 디클로라이드, 메틸 포스핀 디사이클로펜타디에닐 타이타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 메틸렌디클로로 펜타디에닐 타이타늄 디페닐 또는 디클로라이드 및 기타 디할라이드 착물 등과 같은 실리콘, 포스핀, 아민 또는 탄소가 가교된 사이클로펜타디엔 착물이다.
본 발명에 따라 유용하게 사용될 수 있는 일반식 2 및 3의 지르코노센의 실례가 되는, 그러나 제한되지 않는 예로는 펜타메틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드, 펜타에틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디페닐, 비스(에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(β-페닐프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(사이클로헥실메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(n-옥틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 및 상기의 할로알킬 및 디할라이드 착물과 같은 알킬이 치환된 사이클로펜타디엔 ; 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디-메틸, 비스(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 및 상기의 디할라이드 착물과 같은 디-알킬, 트리-알킬, 테트라-알킬, 및 펜타-알킬 사이클로펜타디엔 ; 디메틸실일디사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸 또는 디할라이드 및 메틸렌 디사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸 또는 디할라이드, 일반식 Cp2Zr=CHP(C6H5)2CH3로 나타내는 카르벤, 및
Figure kpo00004
와 같은 이런 화합물의 유도체와 같은 실리콘, 인, 탄소가 가교된 사이클로펜타디엔 착물이다.
비스(사이클로펜타디에닐))하프늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐)바나듐 디클로라이드 및 동종의 것은 기타 메탈로센의 실례이다.
촉매의 제조에 사용되는 무기 산화물 담체는 흡수된 수분이 자유로운, 열역학적으로 또는 화학적으로 탈수되었다고 분명하게 기재한 것처럼, 혹종의 특별한 산화물 또는 혼합된 산화물일 것이다.
무기 산화물의 특별한 입자 크기, 표면적, 구멍 부피 및 표면 하이드록시 기의 수와 같은 특징은 본 발명의 실험에서는 그것의 효용에 대해 중요하지 않지만, 특징은 촉매 조성물을 제조하는데 사용되는 무기 산화물의 양을 결정한다. 촉매 조성물의 첨가에 의해 형성된 중합체의 특징에 영향을 준다. 이런 특징은 본 발명의 특별한 면에서의 용도에 대한 무기 산화물을 선택하는데 있어 자주 고려되어야 한다. 예를들어, 기체상 중합 방법에 사용될때-중합체 입자 크기는 물체의 입자 크기를 다양하게 함에 의해 다양해질 수 있는 방법의 한 형태-촉매를 제조하는데 사용된 무기 산화물은 기대하는 입자 크기를 가지는 중합체의 생성에 적합한 입자 크기를 가지는 것이어야 한다. 일반적으로, 평균 입자 크기가 약 30-600미크론, 바람직하게는 약 30-100미크론의 범위, 표면적이 약 50-1000제곱미터/그램 바람직하게는 약 50-400제곱미터/그램, 구멍의 부피는 약 0.5-3.5cc/그램 바람직하게는 약 0.5-2cc/그램을 가지는 무기 산화물을 사용함에 의해 최적의 결과를 얻을 수 있다.
중합은 용액, 슬러리, 또는 기체상 기술에 의해 , 일반적으로 약 0°-160℃ 또는 더 높은 온도의 범위에서, 대기압, 저기압, 고기압 조건하에서 이루어질 수 있다 ; 바란다면 수소와 같은 통상적인 중합 보조제가 사용될 수 있다. 일반적으로 에틸렌 자체의 중합, 하나 또는 더 이상의 고급의 올레핀과의 중합에서, 단량체(S)의 중량에 기초한 전이 금속 중량의 약 0.000001-0.005% 가장 바람직하게는 약 0.00001-0.0003%의 농도에서 촉매 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
슬러리 중합 방법은 저기압 또는 고기압 및 40-110℃ 범위의 온도에서 이용할 수 있다. 슬러리 중합에서 고체의 현탁액, 특별한 중합체는 에틸렌 알파올레핀 공단량체, 수소 및 촉매를 부가한 액체 중합 매체에서 형성된다. 중합 매체로 사용된 액체는 부탄, 펜탄, 헥산 또는 사이클로헥산과 같은 알칸 또는 사이클로알칸, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화 수소이다. 사용된 매체는 중합 조건하에서 액체이고 상대적으로 불활성이어야 한다. 바람직하게는 헥산 또는 톨루엔이 사용된다.
기체상 중합 방법은 고기압과 약 50-120℃범위의 온도에서 이용한다. 기체상 중합은 반응하지 않는 기체로부터 생성 입자를 분리하는데 적합한 압력 용기내의 촉매와 생성 입자의 교반층 또는 유동층에서 이루어 진다. 항온된 에틸렌, 공단량체, 수소 및 질소와 같은 불활성 중량제 기체는 50-120℃온도에서 입자를 유지하기 위해 도입되거나 재순환될 수 있다.
트리에틸 암모늄은 필요할때 물, 산소, 기타 외래의 순수성 물질의 스카벤저(Scarvenger)로 부가될 수 있다. 중합체 생성물은 반응기에서 일정한 생성 발명품을 유지하기 위해 한 속도로 계속적으로 또는 반쯤 계속적으로 회수될 수 있다, 촉매의 중합화 및 비활성화 후에 생성 중합체는, 혹종의 적당한 수단으로 회수될 수 있다. 상업적인 실험에서 중합체 생성물은 직접적으로 기체상 반응기로부터 회수될 수 있고, 질소 추방에 의해 잔여 단량체를 자유롭게 할 수 있고, 더 이상의 활성화 또는 촉매없이 사용할 수 있다. 얻어진 중합체는 물 속으로 분출될 수 있고 작은 환약 또는 기타 적당한 세분된 형태로 끊어질 수 있다. 당업계에 공지된 안료, 산화 방지제 및 기타 부가제를 중합체에 부가할 수 있다.
본 발명에 따라 얻어진 중합 생성물의 분자량은 500과 같은 저급에서 2,000,000까지 또는 더 고급까지 넓은 범위에 걸쳐 다양한데 바람직하게는 100에서 약 500,000이다.
좁은 분자량 분포를 가지는 중합 생성물의 생성에서는 불활성의 다공성 지지 물질 위에 단지 하나의 메탈로센을 침전시키고 중합 촉매로서 알루목산과 함께 말한 지지 메탈로센을 사용하는 것이 바람직하다.
분출 및 성형 방법과 같은 많은 적용에 대해 단일 방식 및 다방식 형태의 넓은 분자량 분포의 폴리에틸렌을 가지는 것이 바람직하다. 그럼 폴리에틸렌은 우수한 공정도를 입증한다. 즉 그것들은 낮은 에너지 요구로 더 빠른 생산 속도로 가공될 수 있고 동시에 그런 중합체는 감소된 용융 흐름 섭동을 입증한다.
그런 폴리에틸렌은 에틸렌 중합화에 있어 각각 다른 개시 및 종결 속도 상수를 가지는, 적어도 두개의 다른 메탈로센으로 구성된 촉매 조성물을 제공함에 의해 얻어질 수 있다. 그런 속도 상수는 당업계에서 일상의 숙련된 사람에 의해 이미 결정되어져 있다.
그런 촉매에서 예를 들어 지르코노센 : 타이타노센과 같은 메탈로센의 몰 비는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있고, 본 발명에 따라, 몰 비에서 유일한 제한은 본 발명에 따라, 몰 비에서는 분자량 분포의 폭 또는 생성 중합체에서 기대된 이중 방식의 정도가 제한된다. 바람직하게는 메탈로센 : 메탄로센 몰 비는 약 1 : 100에서 약 100 : 1까지 및 바람직하게는 약 1 : 10에서 약 10 : 1일 것이다.
본 발명은 또한 폴리에틸렌 및 코폴리에틸렌-알파-올레핀으로 구성된(코) 폴리올레핀 반응기 혼합물를 생성하는 방법을 제공한다. 반응기 혼합물은 단일 중합 방법에서 직접적으로 얻어진다. 즉 본 발명의 혼합물은 값비싼 혼합 작용을 생략한 중합한 에틸렌 및 공중합한 에틸렌을 그것들의 알파-올레핀과 함께 함에 의해 동시에 단일 반응기에서 얻어질 수 있다.
본 발명에 따라 반응기 혼합물을 생성하는 방법은 기타의 앞선 당업계 혼합 기술과 결합하여 사용될 수 있는데, 예를 들면, 첫째 반응기에서 생성된 반응기 혼합물은 여러개의 반응기를 사용함에 의해 두번째 단계에서 더 나은 혼합을 위해 실험 재료가 될 수 있다.
반응기 혼합물을 생성하기 위해 지지된 메탈로센 촉매 조성물은 각각 다른 공단량체 반응도 비를 가지는 적어도 두개의 다른 메탈로센으로 구성된다.
일반적으로 메탈로센의 공단량체 반응도 비는 참고문헌에 의해 그것의 전체에서 여기에 구체화한 “공중합에서 단량체 반응도 비를 결정하는데 대한 선형 방법”, 엠. 파인맨(M. Fineman) 및 스. 디. 로즈(S. D. Ross.), J. Polymer Science 5, 259(1950) 또는 “공중합화”, 에프. 알. 메이오(F. R. Mayo) 및 씨이. 왈링(C. Walling), Chem. Rev. 46, 191(1950)과 같은 공지된 방법에 의해 얻어질 수 있다.
예를 들어, 반응도 비를 결정하기 위해 가장 널리 사용된 공중합화 모델은 다음의 식에 기초한다.
M1*+M1- k11→ M1* (1)
M1*+M2- k12→ M2* (2)
M2*+M1- k21→ M1* (3)
M2*+M2- k22→ M2* (4)
식중, M1은 i(i=1,2)를 임의로 표시한 단량체 분자,
M1*은 단량체 i가 가장 나중에 연결된 늘어나는 중합체쇄.
Kij값은 도시된 반응에 대한 속도 상수이다.
이 경우에 K11은 분명히 삽입된 단량체 단위가 에틸렌인 늘어나는 중합체 쇄에 에틸렌 단위가 삽입될 때의 속도를 표시한다.
반응도 속도는 다음과 같다 :
r1=k11/k12및 r2=k2/k21
식중, k11, k12, k22및 k21은 마지막으로 중합된 단량체가 에틸렌(k1x또는 공단량체(2)(k2k)인 촉매 부위에 에틸렌(1) 또는 공단량체(2)의 부가에 대한 속도상수.
본 발명에 따라, 상대적으로 높은 온도에서 높은 점성도 중합체를 생성할 수 있다. 온도는 앞선 당업계가 가진 메탈로센/알루목산 촉매처럼 제한 변수로 구성되지 않았다. 여기에서 설명한 촉매계는 용액에서의 올레핀의 중합, 슬러리 또는 기체상 중합, 광범위의 온도 및 압력에서 적합하다. 예를들어 그러한 온도 변화는 약 -60℃ 내지 약 280℃ 및 특히 약 0℃ 내지 약 160℃일 것이다. 현재의 발명 방법에서 사용된 압력은 잘 공지된 것들 ; 예를 들어 약 1-500기압의 범위이다. 그렇지만 더 높은 압력이 사용될 수 있다.
본 발명 방법에 의해 생성된 중합체는, 에틸렌의 단일중합체 및 에틸렌의 공중합체 및 고급의 알파-올레핀에 대해 알려진 것처럼 매우 다양한 기사로 제작될 수 있다.
슬러리상 중합화에서, 알킬 알루미늄 스카벤저를 바람직하게 적당한 용매, 전형적으로 약 5×10-3M의 몰농도의 톨루엔, 크실렌 및 동종과 같은 불활성 탄화수소 용매에 용해시킨다. 그렇지만 더 많은 또는 더 적은 양이 사용될 수 있다.
본 발명을 다음의 실시예로 설명했다.
[실시예 ]
다음의 실시예에서 사용된 알루목산은 톨루엔내의 1ℓ트리메틸 알루미늄(TMA) 13.1wt.% 용액이 포함된 2리터 둥근 바닥 플라스크에 4배 공간내의 황산 제1철 펜타하이드레이트를 교반하면서 부가함에 의해 제조된다. 플라스크는 질소 공기하에서 50℃로 유지시킨다. 생성된 메탄은 계속 분출시킨다. 황산 제1철 질수화물의 부가가 끝날때까지 플라스크를 계속 교반하고 50℃ 온도에서 6시간 동안 유지한다. 반응 혼합물을 상온까지 냉각시키고 침전시킨다. 알륨옥산을 포함한 맑은 용액을 불용성 고체로부터 조용히 따루어 분리시킨다.
분자량은(워터 어소시에이트스(Water Associates)) 모델 번호 150C GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 결정되어 있다. 측정물은 뜨거운 트리클로로벤젠에 중합체 샘플을 용해시키고 여과시킴에 의해 얻어진다. GPC흐름은 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)회사의 스티라겔 컬럼을 사용해 145℃에서 1.0ml/분 흐름으로 트리클로로벤젠에서 이루어진다. 3.1%용액(트리클로로벤젠 용액의 300마이크로리터)를 주입하고 샘풀은 이중으로 흐른다. 정수 변수는 헤워레트-팩카드 데이타 모듈(Hewlett-Packard Data Module)로 얻을 수 있다.
촉매 제조
촉매 A
800℃의 건조된 질소의 흐름속에서 5시간 동안 탈수시킨 높은 표면적(다비존(Davison)952)의 실리카 10그램을 자기 교반기를 사용한 250cc 둥근 바닥 플라스크내에 질소하의 25℃에서 50cc의 톨루엔과 슬러리화한다. 톨루엔내의 메틸 알루목산 25cc(알루미늄내의 1.03몰/리터)를 실리카 슬러리에 일정하게 교반하면서 5분에 걸쳐 적가한다. 교반을 30분 동안 25℃ 온도를 유지하면서 계속하고 동시에 톨루엔은 분출시키고 고체는 회수한다. 실리카로 처리된 알루목산에 디사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드 0.200그램을 포함한 일정하게 교반된 톨루엔 용액 25.0cc를 5분에 걸쳐 적가한다. 슬러리는 25℃ 온도를 유지하면서 30분동안 더 교반한다. 그런 후 톨루엔은 분출시키고 고체는 회수하여 4시간 동안 진공에서 건조시킨다. 회수된 고체는 용해되거나 헥산에서 추출되지 않는다. 촉매 분석에서 촉매는 4.5.wt/% 알루미늄 및 0.63wt.% 지르코늄을 포함한다.
촉매 B
본 촉매는 1-부텐으로 코폴리에틸렌을 생성하는데 있어 본 발명의 촉매를 사용하여 중합체 생성 밀도에 의해 설명되는 것처럼 1-부텐이 보다 효과적으로 결합된다는 것을 설명할 수 있다.
지지물질의 메틸알루목산 처리를 제거하는 것을 제외하고는 촉매 A의 제조방법이 사용된다.
회수된 고체의 분석에서 그것은 0.63wt.% 지르코늄 및 0wt.% 알루미늄을 포함한다.
촉매 C
비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드가 0.300의 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸로 치환되는 것외는 촉매 A의 제조 방법이 사용된다. 재생된 고체의 분석에서 그것은 4.2wt.% 알루미늄 및 1.1wt.% 지르코늄을 포함한다.
촉매 D
촉매 A의 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드가 0.270그램의 비스(n-부틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄으로 치환되는 것 및 모든 방법이 80℃에서 이루어지는 것외는 촉매 A의 제조방법이 사용된다. 회수된 고체의 분석에서 그것은 0.61wt.% 지르코늄 및 4.3wt.% 알루미늄을 포함한다.
촉매 E
메탈로센 디클로라이드가 0.250 그램의 비스(n-부틸 사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드로 치환되는 것외는 촉매 D의 제조방법이 사용된다. 회수된 고체의 분석에서 그 것은 0.63wt.% 지르코늄 및 4.2wt.%알루미늄을 포함한다.
촉매 F
메탈로센이 500그램의 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄으로 치환되는 것외는 촉매 D의 제조방법이 사용된다. 회수된 고체의 분석에서 그것은 0.65wt.% 지르코늄 및 4.7wt.% 알루미늄을 포함한다.
[실시예 1-중합-촉매A]
중합은 기체상에서 젓는 교반기, 온도 조절을 위한 외부의 물 자켓, 격막 입구 및 건조된 질소, 에틸렌 수소 및 1-부텐의 조절된 공급이 갖추어진 1-리터 오토클레버에서 이루어진다. 기체상에서 교반할 목적으로 부가된 바닥의 폴리스티렌(10mesh)을 포함하는 반응기를 건조시키고 85℃에서 완전히 가스를 없앤다. 스카벤조로서 2.00cc의 메틸 알루목산 용액(전체 알루니늄에서 0.64몰)을 소량의 산소 및 물을 제거하기 위해 가스가 새지 않는 주사기를 사용해서 격막 입구를 통해 용기속에 주입한다. 반응기 함유물을 0psig 질소 압력에서 1분 동안 85℃의 120rpm에서 교반한다. 500.0미리그램의 촉매 A를 반응기에 주입하고 반응기를 에틸렌으로 200psig까지 압력을 가한다. 중합을 85℃ 및 일정한 에틸렌 흐름에 의한 200psig에서 반응 용기를 유지하면서 10분 동안 계속한다. 반응을 빠르게 냉각시키고 분출시켜 정지시킨다. 12.3그램의 폴리에틸렌이 회수된다. 교반을 보조하는 용해성 폴리스티렌으로부터 불용성 폴리에틸렌을 회수하기 위해 40℃에서 생성물을 1리터의 디클로로메탄과 교반하고 여과시켜 디클로로메탄으로 세척함에 의해 폴리에틸렌이 회수된다. 폴리에틸렌의 분자량은 146,000이다.
[실시예 2-중합-촉매 A]
중합은 에틸렌의 주입에 앞서 반응기에 3.0psig의 수소로 압력을 가하는 것을 제외하고는 촉매 A의 존재상태에서 실시예 1에서 처럼 이루어진다. 29,000의 분자량을 가지는 13.2그램의 폴리에틸렌이 회수된다.
[실시예 3-중합-촉매 A]
중합은 촉매 주입후 13.0cc(0.137몰)의 1-부텐을 에틸렌과 함께 반응기에 압력을 가하는 것을 제외하고는 촉매 A의 존재 상태에서 실시예 1에서처럼 이루어진다. 39,000의 분자량 및 0.198g/cc의 밀도를 가지는 13.8그램의 폴리에틸렌이 회수된다.
[비교의 실시예 3A-중합-촉매 B]
중합은 촉매 A가 촉매 B로 치환된 것외는 실시예 1에서 처럼 이루어진다. 67,000의 분자량 및 0.935g/cc의 밀도를 가지는 17.3그램의 폴리에틸렌이 회수된다. 실시예 3에서 얻어진 것과 비교할때 더 높은 밀도는 공단량체의 효과적인 결합이 적다는 것을 설명한다.
[실시예 4-중합-촉매 C]
중합은 촉매 C가 촉매 A 대신 사용된 것에는 실시예 1에서 처럼 이루어진다. 189,000의 분자량 및 0.960g/cc의 밀도를 가지는 9.8그램의 폴리에틸렌이 회수된다.
[실시예 5-중합-촉매 C]
중합은 촉매 후 에틸렌과 함께 13.0cc의 1-부텐(0.123몰) 및 0.6psig의 수소(1.66밀리몰)가 도입된 것외는 실시예 4에서처럼 이루어진다. 41,000의 분자량 및 0.926/cc의 밀도를 가지는 6.5그램의 폴리에틸렌이 회수된다.
[실시예 6-중합-촉매 C]
중합은 메틸 알루목산 스카벤저를 제거하고 기타 알루미늄 알킬이 아닌 스카벤저를 주입하는 것외는 실시예 4에서 처럼 이루어진다. 120,000의 분자량 및 0.960g/cc의 밀도를 가지는 10.2그램의 폴리에틸렌이 회수된다.
[실시예 7-중합-촉매 D]
중합은 실시예 1의 메틸알루목산 용액과 헥산내의 0.66cc의 25wt.% 트리에틸알루미늄으로 치환된 것 및 촉매 A 대신 촉매 D가 사용된 것외는 실시예 1에서 처럼 이루어진다. 196,000의 분자량 및 0.958g/cc의 밀도를 가지는 50.4그램의 폴리에틸렌이 회수된다.
[실시예 8-중합-촉매 D]
중합은 메틸알루목산 스카벤저가 제거되고 촉매 A 대신 촉매 D가 사용된 것 및 중합이 5분에 정지하는 것외는 실시예 1에서 처럼 이루어진다. 196,000의 분자량 및 0.958g/cc의 밀도를 가지는 28.8그램의 폴리에틸렌이 회수된다.
[실시예 9-중합-촉매 E]
중합은 알루미늄 화합물 스카벤저 없이 촉매 E를 사용해서 실시예 8에서 처럼 이루어진다. 190,000의 중량 평균 분자량, 76,000의 수 평균 분자량 및 0.958g/cc의 밀도를 가지는 24.0그램의 폴리에틸렌이 회수된다.
[실시예 10-중합-촉매 F]
중합은 촉매 D가 500그램의 촉매 F로 치환되는 것외는 실시예 7에서 처럼 이루어진다. 137,000의 분자량 및 0.960g/cc의 밀도를 가지는 8.1그램의 폴리에틸렌이 회수된다.

Claims (13)

  1. 지지제 및 주기율 표의 4b, 5b 및 6b족 금속의 최소한 하나 메틸로센의 반응 생성물 및 지지제의 존재하에 형성된 알루목산으로 구성되는 올레핀 중합 지지된 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 지지제가 2a, 3a, 4a 또는 4b족 금속의 다공성 무기 금속 산화물인 올레핀 중합 지지된 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 지지제가 실리카인 올레핀 중합 지지된 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 메탈로센이 타이타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐 메탈로센 및 그것에 혼합물에서 선택된 올레핀 중합 지지된 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 메탈로센이 타이타늄 및 지르코늄 메탈로센 및 그것의 혼합물에서 선택된 올레핀 중합 지지된 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 알루목산에 메틸 알루목산인 올레핀 중합 지지된 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 지지된 생성물내의 알루미늄 대 전이 금속의 비율이 물을 기본으로 100 : 1 내지 1 : 1 범위인 올레핀 중합 지지된 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 몰 비율이 50 : 1 내지 5 : 1 범위인 올레핀 중합 지지된 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 메탈로센이 다음 일반식으로 대표되는 올레핀 중합 지지된 촉매.
    (1) (Cp)mMRnXq
    (2) (C5R'k)gR''s(C5R'k)MQ3-g및
    (3) R''s(C5R'k)2MQ'
    식중, Cp는 사이클로펜타디에닐 환, M은 4b, 5b 또는 6b족 전이 금속, R은 C1-20을 가지는 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카복시, X는 할로겐, m은 1-3, n은 0-3, q는 0-3, m+n+q는 금속의 산화 상태와 동일, (C5R'k)는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐. R'는 각각 같거나 또는 다르고, 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴같은 하이드로카빌 래디칼, 또는 C1-20을 포함하는 아릴알킬, 또는 두 탄소가 결합하여 C4-6환을 형성, R''는 C1-4알킬렌 래디칼, 디알킬 게르마늄 또는 실리콘, 또는 두(C5R'k)환을 연결하는 알킬 포스핀 또는 아민 래디칼, R는 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴같은 하이드로카빌 래디칼, 또는 C1-20을 가지는 아릴알킬 래디칼, C1-20또는 할로겐을 가지는 하이드로카복시 래디칼인데, 각각 같거나 또는 다를 수 있음, Q'는 C1-20을 가지는 알킬리디엔 래디칼, s는 0 또는 1, g는 0.1 또는 2, g가 0일때 s는 0, s가 1일때 k는 4, s가 0일때 k는 5.
  10. 제9항에 있어서, 메탈로센이 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(메틸 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸-사이클로펜타디에닐지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(n-부틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐)타이타늄 디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)타이타늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)타이타늄 메틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)타이타늄 디메틸, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)타이타늄 디페닐, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)타이타늄 디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)타이타늄 디페닐, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)타이타늄 메틸 클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)타이타늄 디메틸, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)타이타늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)타이타늄 디페닐, 비스(펜타 메틸사이클로펜타디에닐)타이타늄 메틸 클로라이드. 비스(펜타메틸 사이클로펜타디에닐)타이타늄 디메틸, 비스(n-부틸-사이클로펜타디에닐)타이타늄 디페닐, 비스(n-부틸-사이클로펜타디에닐)타이타늄 디클로라이드 및 그것의 혼합물에서 선택된 올레핀 중합 지지된 촉매.
  11. 불활성 탄화수소 용매내 지지제의 술러리에 불활성 탄화수소 용매내의 알루목산 및 메탈로센을 부가하는 것으로 구성되고, 지지제 및 주기율 표 4b, 5b 및 6b족 금속의 최소한 하나인 메탈로센 및 알루목산의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합 지지된 촉매를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 알루미늄 및 금속에 기초한 알루목산 대 메탈로센의 몰 비율이 100 : 1 약 1 : 1 범위인 방법.
  13. 제1항의 올레핀 중합 촉매의 존재하에 중합하는 것으로 구성되는, 에틸렌의 중합체 및 에틸렌 및 알파 올레핀 또는 디올레핀의 공중합체를 제조하는 방법.
KR1019860004976A 1985-06-21 1986-06-21 지지된 중합 촉매 및 그 제법 KR940000788B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US74761585A 1985-06-21 1985-06-21
US747615 1985-06-21
US747,615 1985-06-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR870000099A KR870000099A (ko) 1987-02-16
KR940000788B1 true KR940000788B1 (ko) 1994-01-31

Family

ID=25005881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019860004976A KR940000788B1 (ko) 1985-06-21 1986-06-21 지지된 중합 촉매 및 그 제법

Country Status (15)

Country Link
KR (1) KR940000788B1 (ko)
AT (1) ATE96812T1 (ko)
BR (1) BR8602880A (ko)
CS (1) CS273318B2 (ko)
DK (1) DK292486A (ko)
ES (1) ES8802395A1 (ko)
FI (1) FI862625A (ko)
HU (1) HU205956B (ko)
IL (1) IL79169A (ko)
IN (1) IN166774B (ko)
MX (1) MX168652B (ko)
NO (1) NO169015C (ko)
PL (1) PL150405B1 (ko)
YU (1) YU45786B (ko)
ZA (1) ZA864568B (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö

Also Published As

Publication number Publication date
IN166774B (ko) 1990-07-14
DK292486D0 (da) 1986-06-20
IL79169A0 (en) 1986-09-30
HU205956B (en) 1992-07-28
NO169015B (no) 1992-01-20
ES556357A0 (es) 1988-05-16
KR870000099A (ko) 1987-02-16
FI862625A (fi) 1986-12-22
DK292486A (da) 1986-12-22
YU45786B (sh) 1992-07-20
NO169015C (no) 1992-04-29
YU108086A (en) 1988-08-31
BR8602880A (pt) 1987-03-17
FI862625A0 (fi) 1986-06-19
CS458086A2 (en) 1990-07-12
NO862447L (no) 1986-12-22
IL79169A (en) 1991-07-18
ATE96812T1 (de) 1993-11-15
MX168652B (es) 1993-06-02
HUT42103A (en) 1987-06-29
CS273318B2 (en) 1991-03-12
PL150405B1 (en) 1990-05-31
NO862447D0 (no) 1986-06-19
ES8802395A1 (es) 1988-05-16
ZA864568B (en) 1988-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4897455A (en) Polymerization process
US4808561A (en) Supported polymerization catalyst
CA1268754A (en) Supported polymerization catalyst
KR940004715B1 (ko) 중합 보조 촉매
EP0260130B1 (en) New supported polymerization catalyst
US5124418A (en) Supported polymerization catalyst
CA1268753A (en) Supported polymerization catalyst
KR940005545B1 (ko) 신규의 중합 촉매
EP1692194A1 (en) Catalyst compositions for producing polyolefins in the absence of cocatalysts
WO1992001005A1 (en) Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
JP2770035B2 (ja) 重合中のその場における活性なメタロセン‐アルモキサン触媒の製造方法
EP0719797B2 (en) Process for obtaining polyolefins with broad bimodal or multimodal molecular weight distributions
WO1996035729A1 (en) Process for preparing and using a supported metallocene-alumoxane catalyst
WO1988002009A1 (en) High pressure, high temperature polymerization of ethylene
US20050203260A1 (en) Catalyst composition for polymerization of olefins and polymerization process using the same
JP7202462B2 (ja) オレフィン重合用触媒の調製方法
WO1996013531A1 (en) Preparation of modified polyolefin catalysts and in situ preparation of supported metallocene and ziegler-natta/metallocene polyolefin catalysts
KR940000788B1 (ko) 지지된 중합 촉매 및 그 제법
JPH08113604A (ja) 新規担体、その製造方法および重合触媒
US20040077807A1 (en) Supported catalysts which reduce sheeting in olefin polymerization, process for the preparation and the use thereof
EP0679662A1 (en) Catalyst component for the polymerization of olefins
JPH10120721A (ja) 重合触媒及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法
JPH06136039A (ja) オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20001229

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee