PL150405B1 - Carrier-supported catalyst for polymerization of olefines and method of obtaining it - Google Patents

Carrier-supported catalyst for polymerization of olefines and method of obtaining it

Info

Publication number
PL150405B1
PL150405B1 PL1986260189A PL26018986A PL150405B1 PL 150405 B1 PL150405 B1 PL 150405B1 PL 1986260189 A PL1986260189 A PL 1986260189A PL 26018986 A PL26018986 A PL 26018986A PL 150405 B1 PL150405 B1 PL 150405B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
zirconium
polymerization
zero
carbon atoms
Prior art date
Application number
PL1986260189A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL150405B1 publication Critical patent/PL150405B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

OPIS PATENTOWY
150 405
Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 86 06 20 /P. Pierwszeństwo: 85 06 21
260189/
Stany Zjednoczone Ameryki
CZYTELNIA
0' 7du Patenroweyn
Int. Cl.5 C08F 4/642
URZĄD
PATENTOWY
RP
Zgłoszenie ogłoszono: 87 06 15
Opis patentowy opublikowano: 90 07 31
Twórca wynalazku: Howard Curtis Welbom, Jr.
Uprawniony z patentu: Εχχοη Chemical Patents, Inc., Florham Park /Stany Zjednoczone Ameryki/
OSADZONY NA NOŚNIKU KATALIZATOR POLIMERYZACJI OLEFIN
Przedmiotem wynalazku jest nowy, ulepszony katalizator, przydatny w procesie polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin, a zwłaszcza przy polimeryzacji etylenu i kopolimeryzacji etylenu z monoolefinami o 3 lub większej liczbie atomów węgla, takimi jak np. propylen, izobuten, buten-1, penten-1, heksen-1 i okten-1, a także z dienami, takimi jak butadien, oktadien-1,7 i heksadien-1,4 lub z olefinami cyklicznymi, takimi jak norbomen. W szczególności, przedmiotem wynalazku jest nowy i ulepszony katalizator kontaktowy, zawierający metal przejściowy, osadzony na nośniku i nadający się do stosowania w procesie polimeryzacji olefin bez konieczności stosowania kokatalizatora organometalicznego.
Jak wiadomo, etylen i monoolefiny polimeryzuje się lub kopolimeryzuje w obecności układów katalitycznych nierozpuszczalnych w węglowodorach, zawierających związek metalu przejściowego i alkiloglin. Ostatnio stwierdzono także, że przy polimeryzacji etylenu przydatne są aktywne, homogeniczne układy katalityczne, zawierające dwualkilo-bis/cyklopentadienylo/tytan lub dwualkilo-bis/cyklopentadienylo/cyrkon, trójalkiloglin i wodę. Takie układy katalityczne nazywa się ogólnie katalizatorami typu Zieglera. W zgłoszeniu wynalazku w Rep. Fed. Niemiec nr 2 608 863 omówiono stosowanie przy polimeryzacji etylenu układu katalitycznego, składającego się z dwualkilo-bis/cyklopentadienylo/tytanu, trójalkiloglinu i wody. W zgłoszeniu wynalazku w Rep. Fed. Niemiec nr 2 608 933 ujawniono układ katalityczny dla polimeryzacji etylenu, składający się z metalocenów cyrkonu o ogólnym wzorze /cyklopentadienylo/nZrY^_n, w którym n oznacza liczbę 1 do 4, a Y oznacza grupę o wzorze R, CH2A1R2, CH2CH2A1R2 i CH2CH/AlR2/2, w których to wzorach R oznacza grupę alkilową lub metaloalkilową, a pozostałymi składnikami układu są kokatalizator trójalkiloglinowy i woda. V zgłoszeniu patentu europejskiego nr 0 035 242 omówiono proces wytwarzania polimerów etylenu i ataktycznych polimerów propylenu w obecności nie zawierającego chlorowca katalitycznego układu Zieglera, zawierającego jako
150 405 jeden składnik związek cyklopentadienylowy o wzorze /cyklopentadienylo/nMeY^_n, w którym n oznacza liczbę całkowitą 1-4, Me oznacza metal przejściowy, zwłaszcza cyrkon i Y oznacza atom wodoru, grupę /C^-C^/ alkilową lub grupę metaloalkilową albo grupę o ogólnym wzorze CHgAlRg, CH2CH2A1R2 i CH2CH/AlR2/2, w których to wzorach R oznacza grupę /^-C^/ alkilową lub grupę metaloalkilową, a drugim składnikiem układu jest alumoksan.
Inne homogeniczne układy katalityczne, zawierające metalocen i alumoksan, są znane ze zgłoszenia patentu europejskiego nr 006 995, z opisu patentowego St. Zj. Am. nr 4 404 344 oraz ze zgłoszeń w St. Zj. Am. nr nr 697 308, 501 588 i 728 111. Zaletą homogenicznych układów katalitycznych metalocenowoalumoksanowych jest bardzo wysoka aktywność w procesie polimeryzacji etylenu. Inną poważną zaletą tych układów Jest to, że w odróżnieniu od zwykłych, heterogenicznych katalizatorów Zieglera umożliwiają wytwarzanie polimerów mających końcowe nienasycenie. Jednakże i te katalizatory mają wadę, a mianowicie bardzo wysoki stosunek zawartości alumoksanu do metalocenu, wynoszący np. 1000:1 lub więcej. Tak znaczne ilości alumoksanu wymagają uciążliwej obróbki otrzymanego polimeru, w celu usunięcia niepożądanego glinu. Drugą wadą tych homogenicznych układów katalitycznych, występującą także w przypadku znanych, heterogenicznych katalizatorów Zieglera, jest konieczność stosowania wielokrotnego doprowadzania poszczególnych składników katalizatora do reaktora polimery żacy jnego.
Z powyższego wynika, że jest rzeczą wysoce pożądaną wynalezienie katalizatora opartego na metalocenie, przydatnego na skalę przemysłową w procesie polimeryzacji olefin, zawierającego glin i metal przejściowy w korzystnym stosunku i nadającego się do katalizowania polimeryzacji bez konieczności równoczesnego stosowania katalizatora, a tym samym umożliwiającego ograniczenie liczby zabiegów wprowadzania katalizatora do reaktora polimeryżacyjnego. Przedmiotem wynalazku jest nowy katalizator metalocenowoalumoksanowy, nadający się do procesu polimeryzacji olefin i umożliwiający wytwarzanie polietylenów i kopolimerów etylenu z alfa-olefinami o 3-18 lub o większej liczbie atomów węgla i/albo z dwuolefinami mającymi do 18 lub większą liczbę atomów węgla, przy czym wytworzone polimery lub kopolimery mogą mieć mały, średni lub wysoki ciężar właściwy.
Katalizator według wynalazku zawiera osadzony na krzemionce jako nośniku produkt reakcji metalocenu cyrkonu z metyloalumoksanem, przy stosunku molowym glinu do metalu przejściowego w zakresie 100:1 do 1:1 i ilości metalocenu od około 0,001 do około 10 milimoli na 1 gram nośnika. Katalizator według wynalazku polimeryzuje olefiny z dogodną w technice prędkością, przy czym zbędna jest tu uciążliwa obecność nadmiaru alumoksanu, wymagana w układach homogenicznych. Wynalazek umożliwia korzystne prowadzenie procesu polimeryzacji etylenu i innych olefin, a zwłaszcza wytwarzanie homopolimerów etylenu i kopolimerów etylenu z wyższymi alfaolefinami i/albo dwuolefinami i/albo olefinami cyklicznymi, takimi jak norbornen. Metalocen cyrkonu stosowany przy wytwarzaniu katalizatora jest organometalicznym związkiem koordynacyjnym, stanowiącym cyklopentadienylowe pochodne cyrkonu /Handbook of Chemistry and Physice, wydanie 56, CRC Pres. 1975/ i obejmuje związki mono-, dwu- i trójcyklopentadienylowe z cyrkonem. Alumoksany są związkami znanymi i obejmują oligomeryczne liniowe i/albo cykliczne alkilo-alumoksany o ogólnych wzorach:
/1/ R-/A1-0/-A1R9 dla oligomerycznych, liniowych alumoksanów i R n ά /11/ /-Al-0-/ dla oligomerycznych, cyklicznych alumoksanów,
R przy czym we wzorach tych n oznacza liczbę 1-40, korzystnie 10-20, m oznacza liczbę 3-40, korzystnie 30-20 i R oznacza grupę /0^-Cg/alkiIową, korzystnie zgodnie z wynalazkiem metylową.
Na ogół, przy wytwarzaniu alumoksanów, np. z tró jmetyloglinu i wody, otrzymuje się mieszaninę związków liniowych i cyklicznych. Alumoksany można wytwarzać różnymi sposobami. Korzystnie wytwarza się je działając wodą na roztwór trójalkiloglinu, np. trójmetyloglinu, w odpowiednim rozouszczalniku organicznym, takim jak benzen lub węglowodór alifatyczny. Na przykład, glinoalkil traktuje się wodą w postaci wilgotnego rozpuszczalnika. Korzystnie, glinoalkil, taki jak trójmetyloglin, można kontaktować z uwodnioną solą, taką jak uwodniony siarczan żelazawy. Na przykład, rozcieńczony roztwór trójmetyloglinu w toluenie traktuje się siedmiowodnym
150 405 siarczanem żelazawym. Katalizator według wynalazku zawierający cyrkon, wytwarza się na drodze reakcji alumoksanu z metalocenem w obecności krzemionki. Osadzony na nośniku katalizator można stosować jako jedyny składnik katalizatora procesu polimeryzacji olefin, lub też można go stosować z organometalicznym kokatalizatorem.
Tlenki metali zwykle zawierają na powierzchni hydroksylowe grupy kwasowe, które mogą reagować z metyloalumoksanem lub związkiem cyrkonu, dodanym najpierw do rozpuszczalnika stosowanego w reakcji. Przed użyciem, krzemionkowy nośnik odwadnia się, to jest poddaje obróbce cieplnej, w celu usunięcia wody i zmniejszenie stężenia powierzchniowych grup hydroksylowych. Obróbkę tę prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem lub przepuszczając suchy, obojętny gaz, taki jak azot, w temperaturze od około 100°C do około 1000°C, korzystnie od około 300°C do około 800°C. Ciśnienie nie ma tu decydującego znać z enih. Obróbka cieplna trwa od około 1 do około 24 godzin i może trwać krócej lub dłużej, pod warunkiem uzyskania stanu równowagi powierzchniowych grup hydroksylowych.
Odwodnienie krzemionki stanowiącej nośnik można też prowadzić korzystnie drogą chemiczną. Wszystkie grupy hydroksylowe na powierzchni tlenku przeprowadza się wówczas w grupy obojętne. Jako środki chemiczne, odpowiednie do tego celu, stosuje się SiCl^, chlorosilany, takie jak trójmetylochlorosilan, dwume ty loamino tró jmetylosilan itp. Chemiczne odwadnianie prowadzi się mieszając rozdrobnioną krzemionkę, w obojętnym węglowodorze o niskiej temperaturze wrzenia, np. w heksanie. Podczas reakcji chemicznego odwadniania należy utrzymywać krzemionkę w atmosferze pozbawionej wilgoci i tlenu. Do zawiesiny krzemionki dodaje się następnie roztwór środka odwadniającego chemicznie w obojętny® węglowodorze o niskiej temperaturze wrzenia, np. takiego jak dwuchlorodwumetylosilan. Roztwór dodaje się do zawiesiny powoli i utrzymuje temperaturę od około 25°C do około 120°C, ale można stosować temperatury wyższe lub niższe, a korzystnie stosuje się temperaturę od około 50°C do około 70°C. Proces chemicznego odwadniania prowadzi się aż do całkowitego usunięcia wilgoci z rozdrobnionej krzemionki, co poznaje się po ustaniu wydzielania się gazu. Przeważnie, reakcja chemicznego odwadniania trwa od około 30 minut do około 16 godzin, korzystnie 1-5 godzin. Po zakończeniu odwadniania stałą, rozdrobnioną krzemionkę odsącza się w atmosferze azotu i przemywa raz lub kilkakrotnie bezwodnym rozpuszczalnikiem węglowodorowym, nie zawierającym tlenu. Jako rozpuszczalniki stosowane do wytwarzania zawiesiny krzemionki do rozpuszczania środka odwadniającego i do przemywania produktu można stosować dowolne, obojętne węglowodory, np. heptan, heksan, toluen i izopentan.
Metaloceny cyrkonu i metyloalumoksan rozpuszczalne w węglowodorach przeprowadza się w heterogeniczny katalizator przez osadzanie ich na odwodnionej krzemionce. Kolejność podawania metalocenu cyrkonu i metyloalumoksanu na tworzywo nośnikowe może być różna. Na przykład, metalocen cyrkonu sam lub rozpuszczony w odpowiednim rozpuszczalniku węglowodorowym, można najpierw nanosić na krzemionkę, a następnie nanosić alumoksan. Można też metalocen i alumoksan wprowadzać na krzemionkę równocześnie, lub też naipierw nanosi się alumoksan a następnie metalocen cyrkonu. Korzystnie, alumoksan rozpuszcza się w odpowiednim, obojętnym rozpuszczalniku węglowodorowym i dodaje do zawiesiny krzemionki w takim samym lub w innym ciekłym węglowodorze, a następnie do zawiesiny dodaje się metalocen cyrkonu.
Jak podano wyżej, obróbkę krzemionki prowadzi się w obojętnym rozpuszczalniku. Taki sam lub inny, obojętny rozpuszczalnik stosuje się również do rozpuszczania metalocenu cyrkonu i metyloalumoksanu. Korzystnymi rozpuszczalnikami są oleje mineralne i różne węglowodory, ciekłe w temperaturach reakcji i rozpuszczające poszczególne składniki. Przykładami takich rozpuszczalników są alkany, takie jak pentan, izopentan, heksan, heptan, oktan i nonan, cyklo alkany, takie jak cyklopentan i cykloheksan, a także węglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen, etylobenzen i dwuetylobenzen. Korzystnie jest wytwarzać zawiesinę krzemionki w toluenie i rozpuszczać metalocen cyrkonu i metyloalumoksan w toluenie przed cbdaniem do tej zawiesiny. Ilość rozpuszczalnika nie ma decydującego znaczenia, ale powinna być dostateczna dla umożliwienia należytego odprowadzania ciepła od składników katalizatora podczas reakcji oraz powinna umożliwiać dobre mieszanie.
150 405
Zgodnie z wynalazkiem, katalizator na nośniku wytwarza się przez zwykłe dodawanie składników reakcji w odpowiednim rozpuszczalniku, korzystnie w toluenie, do zawiesiny krzemionki w toluenie. Składniki można dodawać do naczynia reakcyjnego szybko lub powoli. Podczas reakcji składników temperatura może się wahać w szerokich granicach, np. od 0°C do 100°C, a można też stosować temperatury wyższe lub niższe. Korzystnie, metyloalumoksan i metaloceny cyrkonu dodaje się do krzemionki w temperaturze pokojowej. Reakcja pomiędzy metyloalumoksanem i krzemionką zachodzi szybko, ale pożądane jest, aby kontakt trwał od około 1 godziny do około 10 godzin lub dłużej. Korzystnie prowadzi się tę reakcję w ciągu około 1 godziny. Reakcja metylo alumoksanu, metalocenu cyrkonu i krzemionki jest egzotermiczna i towarzyszy jej zmiana barwy mieszaniny.
W ciągu całego okresu czasu, poszczególne składniki reakcji jak również i otrzymany produkt należy zabezpieczać przed tlenem i wilgocią. Z tego też względu, reakcję trzeba prowadzić w atmosferze pozbawionej tlenu i wilgoci i wyosobniać produkt również w takiej atmosferze. W związku z tym, korzystnie jest prowadzić reakcje w obecności obojętnego, suchego gazu, np. azotu. Otrzymany stały katalizator utrzymuje się w atmosferze azotu. Po zakończeniu reakcji metalocenu cyrkonu i metyłoalumoksanu z krzemionką stały produkt wyosobnia się znanymi metodami, np. oddziela się go od cieczy przez odparowywanie pod zmniejszonym ciśnieniem lub przez dekantację. Stały produkt suszy się następnie w strumieniu czystego, suchego azotu lub w próżni. Ilości metyloalumoksanu i metalocenu cyrkonu stosowane przy wytwarzaniu katalizatora według wynalazku mogą się zmieniać w szerokich granicach. Ilość metyloalumoksanu dodawanego do zasadniczo suchej krzemionki może wynosić od około 0,1 do około 10 milimoli na 1 g nośnika, ale można stosować ilości mniejsze lub większe. Korzystnie, na 1 g nośnika stosuje się 0,5-10 milimoli, a zwłaszcza 1-5 milimoli alumoksanu. Ilość dodanego metalocenu cyrkonu nowinna być taka, aby uzyskać molowy stosunek glinu do cyrkonu wynoszący od około 1:1 do około 100:1. Korzystnie, stosunek ten wynosi od około 5:1 do około 5C:1> a zwłaszcza od około 10:1 do około 20:1. Są to stosunki znacznie mniejsze od tych, które są konieczne w układach homogenicznych.
Zgodnie z wynalazkiem, przy wytwarzaniu katalizatora na krzemionce stosuje się co najmniej jeden metalocen cyrkonu. Metalocen, to jest cyklopentadienylek, jest cyrkonową pochodną cyklopentadienu. Metalocen cyrkonu stosowany korzystnie zgodnie z wynalazkiem zawiera co najmniej jeden pierścień cyklopentadienowy. Pierścień cyklopentadienylowy może nie być podstawiony lub może mieć podstawniki, takie jak np. grupy węglowodorowe. Metalocen może zawierać 1, 2 lub 3 pierścienie cyklopentadienylowe, ale korzystnie zawiera 2 takie pierścienie. Korzystnie stosowane metaloceny cyrkonu przedstawiają następujące wzory:
I. /Cp/mZr/nxq
II. /C5Rk/gR';/C5Rk/Zr Q3-g
III. R''/C5R;/Zr2/Q'
We wzorze I symbol Cp oznacza pierścień cykloneptadienylowy, R oznacza grupę węglowodorową lub grupę węglowodoro-0- o 1-20 atomach węgla, X oznacza atom chlorowca, m oznacza liczbę 1-3, n oznacza liczbę zero do 3» 1 oznacza liczbę zero do 3 i suma m+n+q jest równa stopniowi utlenienia /wartościowości/ metalu. We wzorach II i III grupa o wzorze /θ^^/ oznacza grupę cyklopentadienylową, ewentualnie podstawioną, Rz są jednakowe lub różne i oznaczają atomy wodoru lub rodniki węglowodorowe, takie jak alkilowe, alkenylowe, arylowe, alkiloarylowe lub aryloalkilowe o 1-20 atomach węgla, albo 2 atomy węgla są połączone, tworząc pierścień o 4-6 atomach węgla, Rz* oznacza rodnik /C^-C^/ alkilenowy, grupę dwualkilo-germanową lub dwualkilo-krzemową, grupę alkilofosfiny lub aminy, łączącą 2 pierścienie /C^R^/, Q oznacza rodnik węglowodorowy, taki jak arylowy, alkilowy, alkenylowy, alkiloarylowy lub aryloalkilowy o 1-20 atomach węgla lub atom chlorowca, przy czym podstawniki o symbolu Q mogą być jednakowe lub różne, Qz oznacza rodnik alkadienylowy o 1-20 atomach węgla, a oznacza liczbę zero lub 1, g oznacza liczbę zero, 1 lub 2 i gdy g oznacza liczbę zero, wówczas a oznacza liczbę zero, gdy s oznacza liczbę 1, wówczas k oznacza liczbę 4, a gdy s oznacza liczbę zero, wówczas k oznacza liczbę 5, zas M ma wyżej podane znaczenie.
150 405
Przykładami rodników węglowodorowych są rodniki takie jak metylowy, etylowy, propylowy, butylowy, amylowy, izoamylowy, heksylowy, izobutylowy, heptylowy, oktylowy, nonylowy, decylowy, cetylowy, 2-etyloheksylowy i fenylowy. Przykładami atomów chlorowców są atomy chloru, bromu, fluoru i jodu, przy czym korzystnie eą to atomy chloru. Przykładami grup węglowodoro-0są grupy takie jak metoksylową, etoksylową, propoksylową, butoksylowa i amyloksyIowa. Przykładami rodników alkadienylowych są rodniki takie jak metylidenowy, etylidenowy i propylidenowy. Przykładami metalocenów o wzorze I są dwualkilometaloceny cyrkonu, takie jak dwumetylo-bis/cyklopentadienylo/cyrkon, dwufenylo-bis/cyklopentadienylo/cyrkon, dwuneopentylo-bis/cyklopentadienylo/cyrkon, dwubenzylo-bis/cyklopentadienylo/cyrkon, a także monoalkilo-metaloceny, takie jak chlorek bis/cyklopentadienylo/-metylo-cyrkonu, chlorek bis/cyklopentadienylo/-metylo-cyrkonu, chlorek bis/cyklopentadienylo/-etylo-cyrkońu, chlorek bis/cyklopentadienylo/-fenylo-cyrkonu, bromek bis/cyklopentanodienylo/-metylo-cyrkonu, jodek bis/cyklopentadienylo/-metylocyrkonu, bromek bis/cyklopentadienylo/-etylo-cyrkonu, jodek bis/cyklopentadienylo/-etylo-cyrkonu, bromek bis/cyklopentadienylo/-fenylo-cyrkonu, jodek bis/cyklopentadienylo/-etylo-cyrkonu, bromek bis/cyklopentadienylo/-etylo-cyrkonu, bromek bis/cyklopentadienylo/-fenylo-cyrkonu, jodek bis/cyklopentadienylo/-fenylo-cyrkonu, jak również trójalkilo-metaloceny, takie jak trójfenylo-cyklopentadienylocyrkon, trójneopentylo-cyklopentadienylocyrkon i trójmetylocyklopentadienylocyrkon.
Przykładami cyrkonocenów o wzorze II lub III, które można korzystnie stosować zgodnie z wynalazkiem, są związki takie jak trójchlorek pięciometylocyklopentadienylo-cyrkonu, trójchlorek pięcioetylocyklopentadienylo-cyrkonu, dwufenylo-bis/pięciometylocyklopentadienylo/-cyrkon, cyklopentadieny podstawione alkilami, takie jak dwumetylo-bis/etylocyklopentadienylo/-cyrkon, dwumetylo-bis/ -fenylopropylocyklopentadienylo/-cyrkon- dwumetylo-bis/metylocyklopentadienylo/-cyrkon, dwumetylo-bis/n-butylo-cyklopentadienylo/-cyrkon , dwumetylo-bis/cykloheksylometylocyklopentadienylo/-cyrkon, dwumetylo-bis/n-oktylocyklopentadienylo/-cyrkon i ich kompleksy chlorowcoalkilowe i dwuchlorowcoalkilowe, a także dwualkilo-, trójalkilo-, czteroalkilo- i pięcioalkilo-cyklopcitadieny, takie jak dwumetylo-bis/pięciometylocyklopentadienylo/-cyrkon, dwumetylo-bis/1,2-dwumetylocyklopentadienylo/-cyrkon i ich kompleksy dwuhalogenkowe, jak również kompleksy cyklopentadienowe mostkowane krzemem, fosforem i węglem, takie jak związki dwumetylo- albo dwuchlorowco dwumetylosililo-dwucyklopentadienylo-cyrkonu i związki dwumetylo- lub dwuchlorowco-metyleno-dwucyklopentadienylo-cyrkonu oraz związki dwumetylo- lub dwuchlorowco-metyleno-dwucyklopentadienylo-cyrkonu, a także związki o wzorze Cp2Zr-CHP/C^H^/2CH^ oraz pochodne tych związków, takie jak związki o wzorze Cp2ZrCH2CH/CH^/CH2
Krzemionka stosowana jako nośnik przy wytwarzaniu katalizatora według wynalazku powinna być odwodniona na drodze termicznej lub chemicznej. W takim stopniu, żeby zasadniczo była pozbawiona zaadsorbowanej wilgoci. W praktyce, dla przydatności krzemionki przy wytwarzaniu katalizatora według wynalazku, określona wielkość cząstek, ich powierzchnia właściwa, objętość porów i liczba powierzchniowych grup hydroksylowych nie mają decydującego znaczenia. Jednakże, ponieważ te cechy określają ilość nośnika, którą trzeba użyć przy wytwarzaniu katalizatora, jak również mają wpływ na właściwości polimerów, wytwarzanych przy użyciu tych katalizatorów, przeto często trzeba brać te cechy pod uwagę, dobierając krzemionkę przy wytwarzaniu katalizatora przewidzianego do określonego procesu. Na przykład, jeżeli układ katalityczny ma być stosowany w procesie polimeryzacji prowadzonym w fazie gazowej, to jest w procesie, który jak wiadomo umożliwia zmienianie wielkością cząstek polimeru w zależności od wielkości cząstek krzemionki, to wówczas stosowana przy przygotowywaniu układu katalitycznego krzemionka powinna mieć cząstki o takiej wielkości, która umożliwia wytwarzanie polimeru o żądanej wielkości cząstek. W ogólności, najlepsze wyniki osiaga się zwykle stosując krzemionkę o średniej wielkości cząstek wynoszącej około 30 do 600 10”^ m, korzystnie około 30-100 10”^ m, powierz9 9 ' chnię właściwą około 50-1000 m /g, korzystnie około 100-400 m /1 g oraz objętość porów około 0,5-3,5 cm^/1 g, a zwłaszcza około 0,5-2 cm^/1 g.
Proces polimeryzacji można prowadzić w roztworze, w zawiesinie lub w fazie gazowej, zwykle w temperaturze około 0°-100°C lub wyższej, pod ciśnieniem atmosferycznym, niższym lub wyższym od atmosferycznego i z użyciem zwykle stosowanych dodatków np. takich jak wodór. Przeważnie
150 405 korzystnie jest stosować katalizator według wynalazku w takich ilościach, aby w przypadku polimeryzacji samego etylenu lub etylenu z innymi olefinami ilość cyrkonu na 1 część wagową monomeru lub monomerów wynosiła około 0,000001-0,005%, a najkorzystniej około 0,00001-0,0003% w stosunku wagowym. Procesy polimeryzacji w zawiesinie można prowadzić pod ciśnieniem niższym lub wyższym od ciśnienia atmosferycznego, w temperaturze 40-110°C. ¥ procesach takich otrzymuje się zawiesinę stałego, rozdrobnionego polimeru w ciekłym środowisku polimery żacy jnym, do którego wprowadza się etylen, alfa-olefinovy komonomer, wodór i katalizator. Jako ciekłe środowisko stosuje się alkany lub cykloalkany, takie jak butan, pentyn, heksan lub cykloheksan, albo węglowodory aromatyczne, takie jak toluen, etylobenzen lub ksylen. Środowisko to powinno być ciekłe w warunkach procesu i stosunkowo obojętne. Korzystnie jest stosować heksan lub toluen .
Przy prowadzeniu polimeryzacji w fazie gazowej stosuje się ciśnienie wyższe od atmosferycznego i temperaturę około 50-120°C. Polimeryzację w fazie gazowej można prowadzić w mieszanym lub fluidyzowanym złożu katalizatora i cząstek produktu, w ciśnieniowym reaktorze, który jest tak zbudowany, że możliwe jest oddzielanie cząstek produktu od nieprzereagowanych gazów. Podczas procesu można wprowadzać lub zawracać do procesu etylen, komonomer, wodór i obojętny rozcieńczalnik gazowy, taki jak azot, o temperaturze regulowanej tak, aby utrzymywać cząstki w temperaturze 50-120°C. Jako środek wiążący wodę, tlen i inne zanieczyszczenia można w razie potrzeby dodawać tró jętyloglin. Wytwarzany polimer można odprowadzać w sposób ciągły lub półciągły z taką prędkością, aby utrzymywać w reaktorze stałą ilość produktu. Po polimeryzacji i dezaktywacji katalizatora, wytworzony polimer można wyosobniać dowolnymi metodami. Przy pracy na skalę przemysłową, otrzymany polimer można odprowadzać bezpośrednio z reaktora, uwalniać od pozostałego monomeru przez przepłukiwanie azotem i stosować go bez dezaktywacji lub bez usuwania katalizatora. Wytworzony polimer możną wytłaczać do wody i rozdrabniać na tabletki lub nadawać mu inną postać. Do polimeru można dodawać pigmenty, przeciwutleniacze i inne znane substancje.
Zgodnie z wynalazkiem, można wytwarzać polimery o ciężarze cząsteczkowym zawartym w szerokich granicach, np. wynoszącym 500-2000000 lub wyższym, a korzystnie od 1000 do około 500000. Przy wytwarzaniu polimeru o ciężarze cząsteczkowym zawartym w wąskich granicach, korzystnie jest osadzać na obojętnym, porowatym tworzywie nośnikowym tylko jeden metalocen cyrkonu i stosować wraz z metyloalumoksanem jako katalizator polimeryzacji. Jest rzeczą wysoce pożądaną, aby dla różnych zastosowań, takich jak procesy wytłaczania czy odlewania, mieć do dyspozycji polietyleny typu jednomodalnego i/albo wielomodalnego, których ciężar cząsteczkowy różni się w szerokich granicach. Takie polietyleny dają się doskonale obrabiać, to jest mogą byó przerabiane szybciej i przy mniejszym nakładzie energii, a równocześnie wykazują mniejsze zakłócenia przy stapianiu. Takie polietyleny można wytwarzać stosując katalizator według wynalazku, otrzymany przy użyciu co najmniej dwóch różnych metalocenów, cyrkonu, z których każdy ma różną zdolność powodowania polimeryzacji etylenu i różną stałą prędkość kończenia tego procesu. Oznaczanie obu tych wartości jest łatwe, przy użyciu znanych metod. Molowy stosunek metalocenów w takich katalizatorach, może wahać się w szerokich granicach, i zgodnie z wynalazkiem, jedynym ograniczeniem tych stosunków metalowych są granice zakresu różnych ciężarów cząsteczkowych lub żądany stopień bimodalności wytwarzanego polimeru. Korzystnie, molowy stosunek jednego metalocenu do drugiego wynosi od około 1:100 do około 100:1, a zwłaszcza od około 1:10 do około 10:1.
Wynalazek umożliwia również wytwarzanie w reaktorze mieszanin zawierających polietylen i kopolimery etylenu z alfa-olefinami. Mieszaniny takie wytwarza się bezpośrednio w pojedyńczym reaktorze, polimeryzując równocześnie etylen i kopolimeryzując etylen z alfa-olefinami. Dzięki temu unika się kosztownych procesów mieszanin, przy czym proces wytwarzania takich mieszanek w reaktorze można prowadzić w połączeniu ze znanymi metodami produkowania mieszanek.
Na przykład, mieszankę wytworzoną w pierwszym reaktorze można poddawać dalszemu mieszaniu w drugim stadium procesu, stosując szereg reaktorów.
Dla wytwarzania w reaktorze mieszanek polimerów lub kopolimerów stosuje się katalizator według wynalazku, w którym składnik metalocenowy ma co najmniej dwa różne metaloceny,
150 405 oddziaływujące różnie ną poszczególne komonomery. Metaloceny o różnym stopniu oddziaływania na komonomery otrzymuje się znanymi metodami, np. opisanymi w publikacji linear Method for Determining Monomer Roactivity Ratios in Copolymerosation, M. Fineman i S.D. Rosa, J. Polymer Science 5, 259 /1950/ lub Copolymerization, F.R. Mayo i 0. Mailing. Chem. Rev., 46, 191 /1950/. Na przykład, dla określania stopnia reaktywności najczęściej stosuje się model kopolimeryzacji oparty na następujących równaniach:
M* ♦ M1 —-- k,1 --—* X /1/ «ί ♦ «2 --*12 ► M* /2/ + M1 - k21 » /3/ + Mg - k22 * /4/ w których M^ odnosi eię do cząsteczki monomeru, oznaczónego dowolnie symbolem i /i=1,2/, a odnosi się do wzrastającego łańcucha polimeru, do którego dołączono ostatnio monomer i.
Wartości kij są stałymi prędkości wskazanych reakcji. W tym przypadku k11 oznacza prędkość, z którą jednostka etylenu jest wprowadzona do rosnącego łańcucha polimeru, do którego wąskich granicach, korzystnie jest osadzać na obojętnym, porowatym tworzywie nośnikowym tylko jeden nietalocen i stosować wraz z alumoksanem jako katalizator polimeryzacji. Jest rzeczą wysoce pożądaną, aby dla różnych zastosowań, takich jak procesy wytłaczania czy odlewania, mieć do dyspozycji polietyleny typu jednomodalnego i/albo wielomodalnego, których ciężar cząsteczkowy różni się w szerokich granicach. Takie polietyleny dają się doskonale obrabiać, to jest mogą być przerabiane szybciej i przy mniejszym nakładzie energii, a równocześnie wykazują mniejsze zakłócenia przy stapianiu. Takie polietyleny można wytwarzać stosując katalizator według wynalazku, otrzymany przy użyciu co najmniej dwóch różnych metalocenów, z których każdy ma różną zdolność powodowania polimeryzacji etylenu i różną stałą prędkości kończenia tego procesu. Oznaczanie obu tych wartości jest łatwe, przy użyciu znanych metod. Molowy stosunek metalocenów, takich jak np. cyrkonocen i tytanocen, w takich katalizatorach, może wahać się w szerokich granicach i, zgodnie z wynalazkiem, jedynym ograniczeniem tych stosunków molowych są granice zakresu różnych ciężarów cząsteczkowych lub żądany stopień bimodalności wytwarzanego polimeru. Korzystnie, molowy stosunek jednego metalocenu do drugiego wynosi od około 1:100 do około 100:1, a zwłaszcza od około 1:10 do około 10:1.
Wynalazek umożliwia również wytwarzanie w reaktorze mieszanin zawierających polietylen i kopolimery etylenu z alfa-olefinami. Mieszaniny takie wytwarza się bezpośrednio w pojedynczym reaktorze, polimeryzując równocześnie etylen i równomiernie w ciągu 2 godzin, do energicznie mieszanego 1 litra 13,1% /wagowo/ roztworu trójmetyloglinu w toluenie, w kulistej kolbie o pojemności 2 litrów. Wytwarzający się w czasie reakcji metan odprowadzano nieprzerwanie. Po zakończeniu dodawania siarczanu żelazawego kontynuowano mieszanie w temperaturze 50°C w ciągu 6 godzin, po czym ochłodzono mieszaninę do temperatury pokojowej i pozostawiono do odstania. Klarowny roztwór zawierający alumoksan oddzielono od stałych substancji przez dekantację.
Ciężary cząsteczkowe oznaczano za pomocą przyrządu Water's Associates Model No. 150C GPC /chromatografowanie na żelu/. Pomiary prowadzono rozpuszczając próbki polimeru w gorącym trójchlorobenzenie i przesączając. Chromatografowano w temperaturze 145°C w trójchlorobenzenie, orzy przepływie 1,0 ml/minutę, stosując styrażelowe kolumny produkcji Perkin Elmer, Inc. Roztwory 3,1% /300 mikrolitrów roztworu w tró jchlorobenzenie/ wstrzykiwano i każdą próbę powtarzano drugi raz. Parametry integracji otrzymywano korzystając z Hewlett-Packard Data Module. Przygotowywanie katalizatorów.
Katalizator A. 10 g krzemionki o dużej powierzchni właściwej /Davison 952/, odwodnianej w strumieniu suchego azotu w temperaturze 800°C w ciągu 5 godzin, miesza się w kulistej kolbie o pojemności 250 ml z 50 ml toluenu w temperaturze 25°C i w atmosferze azotu, stosując mieszadło magnetyczne. Następnie, stale mieszając, do zawiesiny krzemionki wkrapla się w ciągu 5 minut 25 ml metyloalumoksanu w toluenie /1,03 mola glinu na 1 litr/. Miesza się dalej w temperaturze 25°C w ciągu 30 minut, po czym oddziela się toluen przez dekantację, uzyskując jako stały produkt krzemionkę potraktowaną alumoksanem. Do tego produktu wkrapla się w ciągu 5 minut, przy stałym mieszaniu w temperaturze 25°C, 25,0 ml toluenowego
150 405 roztworu, zawierającego 0,200 g dwuchlorku bis/cyklopentadienylo/-cyrkonu. Zawiesinę miesza się jeszcze w ciągu 1/2 godziny w temperaturze 25°C, po czym oddziela się toluen przez dekantację i stały produkt suszy pod zmniejszonym ciśnieniem w ciągu 4 godzin. Produkt ten nie rozpuszcza się w heksanie i nie daje się ekstrahować heksanem. Analiza wykazuje, że zawiera on w stosunku wagowym 4,5% glinu i 0,63% cyrkonu.
Katalizator B. Katalizator ten ma wykazać, że stosując katalizator według wynalazku do wytwarzania kopolimeru etylenu z butenem-1 uzyskuje się znacznie usprawnione wprowadzanie butenu-1, co potwierdza gęstość otrzymanego polimeru. Katalizator B wytwarza się sposobem opisanym przy wytwarzaniu katalizatora A, ale nie stosuje się traktowania tworzywa nośnikowego metyloalumoksanem. Analiza stałego produktu wykazuje, że zawiera on 0,63% wagowych cyrkonu I 0% glinu.
Katalizator C. Postępuje się jak opisano przy wytwarzaniu katalizatora A, ale zamiast dwuchlorku bis/cyklopentadienylo/-cyrkonu dodaje się 0,300 g dwumetylo-bis/cyklopentadienylo/-cyrkonu. Analiza wykazuje, że otrzymany stały produkt zawiera w stosunku wagowym 4,2% glinu i 1,1% cyrkonu.
Katalizator D. Postępuje się jak opisano przy wytwarzaniu katalizatora A, lecz zamiast dwuchlorku bis/cyklopentadienylo/-cyrkonu stosuje się 0,270 g dwuchlorku bis/n-butylocyklopentadienylo/-cyrkonu i cały proces prowadzi się w temperaturze 80°C. Analiza stałego produktu wykazuje, źe zawiera on 0,61% wagowych cyrkonu i 4,3% wagowych glinu.
Katalizator E. Postępuje się jak przy wytwarzaniu katalizatora A, lecz zamiast dwuchlorku metalocenu stosuje się 0,250 g dwumetylo-bis/n-butylocyklopentadienylo/-cyrkonu. Otrzymany stały produkt zawiera 0,63% wagowych cyrkonu i 4,2% wagowych glinu.
Katalizator F. Postępuje się jak przy wytwarzaniu katalizatora B, ale jako metalocen stosuje się 0,500 g dwuchlorku bis/pięciometylocyklopentadienylo/-cyrkonu. Stały produkt zawiera 0,65% wagowych cyrkonu i 4,7% wagowych glinu.
Przykład I. Polimeryzacja. Katalizator A. Polimeryzację prowadzi się w fazie gazowej, w autoklawie o pojemności 1 litra, wyposażonym w łopatkowe mieszadło i zewnętrzny płaszcz wodny do regulowania temperatury, a także we wlot z przegrodą i przewód do wprowadzania suchego azotu, etylenu, wodoru i butenu-1. W reaktorze tym umieszcza się 40,0 g zmielonego polistyrenu /2,0 mm/, aby ulepszyć mieszanie w fazie gazowej, po czym reaktor suszy się i odgazowuje dokładnie w temperaturze 85°C. Jako zmiatacz dodaje się 2,00 ml roztworu metyloalumoksanu /całkowita zawartość glinu 0,b4 mola/, wstrzykując ten roztwór przez wlot z przegrodą za pomocą gazoszczelnej strzykawki. Zmiatacz ten ma usunąć ślady tlenu i wody. Zawartość reaktora miesza się przy 120 obrotach/minutę w temperaturze 85°C w ciągu 1 minuty, pod ciśnieniem azotu 1013 hPa. Następnie wstrzykuje się do reaktora 500,0 mg katalizatora A i wprowadzając etylen wytwarza się w reaktorze ciśnienie 14800 hPa. Polimeryzację prowadzi się w ciągu 10 minut w temperaturze 85°C, utrzymując przez stałe doprowadzanie etylenu ciśnienie 14800 hPa. Reakcję przemywa się przez nagłe ochłodzenie i połączenie reaktora z otaczającą atmosferą. Otrzymuje się 12,3 g polietylenu, który miesza się z 1 litrem dwuchlorometanu w temperaturze 40°C, odsącza i przemywa dwuchlorometanem, uzyskując nierozpuszczalny produkt polietylenowy o ciężarze cząsteczkowym 146000.
Przykład II. Polimeryzacja. Katalizator A. Polimeryzację prowadzi się jak w przykładzie I, w obecności katalizatora A, ale przed wprowadzeniem etylenu w reaktorze wytwarza się ciśnienie 1220 hPa. Otrzymuje się 13,2 g polietylenu o ciężarze cząsteczkowym 29000.
Przykład III. Polimeryzacja. Katalizator A. Polimeryzację prowadzi się jak w przykładzie I, w obecności katalizatora A, ale po wstrzyknięciu katalizatora, do reaktora wprowadza się razem z etylenem 13,0 cm^ /0,137 mola/ butenu-1. Otrzymuje się 13»8 g polimeru o ciężarze cząsteczkowym 39000 i o ciężarze właściwym 0,918 g/cm\ Przykład porównawczy IIIA. Polimeryzacja. Katalizator B. Polimeryzację prowadzi się jak w przykładzie III, ale zamiast katalizatora A stosuje się katalizator B. Otrzymuje się 17,3 g polietylenu o ciężarze cząsteczkowym 67000 i o ciężarze właściwym 0,935 g/cm\ Ciężar właściwy produktu, wyższy niż produktu z przykładu III, wskazuje na mniej sprawne wprowadzanie komonomeru.
150 405
Przykład IV. Polimeryzacja. Katalizator C. Polimeryzację prowadzi się jak w przykładzie I, ale zamiast katalizatora A stosuje się katalizator C. Otrzymuje się 9,8 g polietylenu o ciężarze cząsteczkowym 189000 i o ciężarze właściwym 0,960 g/cm1 2 3 * 5.
Przykład V. Polimeryzacja. Katalizator C. Polimeryzację prowadzi się jak w przykładzie IV, ale po wprowadzeniu katalizatora, razem z etylenem wprowadza się do reaktora razem z etylenem 13,0 cm5 /0,123 mola/ butenu-1 oraz wodór pod ciśnieniem 1054 hPa /1,66 milimola/. Otrzymuje się 6,5 g polietylenu o ciężarze cząsteczkowym 41000 i o ciężarze właściwym 0,926 g/cm5.
Przykład VI. Polimeryzacja. Katalizator C. Polimeryzację prowadzi się jak w przykładzie IV, ale nie stosuje się metyloalumoksanu ani żadnego innego związku alkiloglinu jako zmiatacza. Otrzymuje się 10,2 g polietylenu o ciężarze cząsteczkowym 120000 i o ciężarze właściwym 0,960 g/cm5.
Przykład VII. Polimeryzacja. Katalizator D. Polimeryzację prowadzi się jak w przykładzie I, ale zamiast roztworu metyloalumoksanu, stosowanego w przykładzie I, stosuje się 0,6 ml roztworu trójetyloglinu w heksanie o stężeniu 25% wagowych, a zamiast katalizatora A stosuje się katalizator D. Otrzymuje się 50,4 g polietylenu o ciężarze cząsteczkowym 196000 i o ciężarze właściwym 0,958 g/cm5.
Przykład VIII. Polimeryzacja. Katalizator D. Polimeryzację prowadzi się jak w przykładzie I, ale zamiast katalizatora A stosuje się katalizator D, nie dodaje się metyloalumoksanu jako zmiatacza i proces przerywa się po upływie 5 minut. Otrzymuje się 28,8 g polietylenu o ciężarze cząsteczkowym 196000 i o ciężarze właściwym 0,958 g/cm5.
Przykład IX. Polimeryzacja. Katalizator E. Polimeryzację prowadzi się jak w przykładzie VIII, ale stosując katalizator E i nie stosując związku glinowego jako zmiatacza. Otrzymuje się 24,0 g polietylenu o przeciętnym ciężarze cząsteczkowym 190000 i o dużej ilości produktu o średnim ciężarze cząsteczkowym 76000. Ciężar właściwy produktu wynosi średnio 0,958 g/cm5.
Przykład X. Polimeryzaci. Katalizator P. Polimeryzację prowadzi się jak w przykładzie VII, ale zamiast katalizatora D stosuje się 0,500 g katalizatora E. Otrzymuje się 8,1 g polietylenu o ciężarze cząsteczkowym 137000 i o ciężarze właściwym 0,960 g/cm5.

Claims (3)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Osadzony na nośniku katalizator polimeryzacji olefin, znamienny tym, że zawiera osadzony na krzemionce jako nośniku produkt reakcji metalocenu cyrkonu z metyloalumoksanem, przy stosunku molowym glinu do metalu przejściowego w zakresie 100:1 do 1:1 i ilości metalocenu od około 0,001 do około 10 milimoli na 1 gram nośnika.
  2. 2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera osadzony na nośniku produkt reakcji, w którym stosunek molowy glinu do metalu przejściowego zawarty jest w zakresie 50:1 do 5:1·
  3. 3. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera produkt reakcji metalocenów o ogólnych wzorach /1/ /cP/mZrRnXq> /ΣΙ/ /C5Rk/gR's^Cc;Rk^Zr03-g lub /111/ R*g/C^R^/2ZrQ*» w których Cp oznacza pierścień cyklopentadienylowy, R oznacza rodnik węglowodorowy lub grupę węglowodoro-0- o 1-20 atomach węgla, X oznacza atom chlorowca, m oznacza liczbę 1-3, n oznacza liczbę zero-3, q oznacza liczbę zero-3 i suma m+n+q jest równa wartościowości cyrkonu, grupa /O^R^/ oznacza grupę cyklopentadienylową lub podstawioną grupę cyklopentadienylową, podstawniki o symbolu R* są jednakowe lub różne i oznaczają atomy wodoru lub rodniki węglowodorowe, takie jak rodniki alkilowe, alkenyloarylowe, alkiloarylowe albo aryloalkilowe o 1-20 atomach węgla, lub dwa atomy węgla są połączone, tworząc pierścień o 4-6 atomach węgla, Rz z oznacza rodnik /C1-C^/alkilenowy, grupę dwualkilogermanu lub dwualkilo-krzemu, grupę alkilofosfiny lub grupę aminową, mostkującą dwa pierścienie o wzorze /C^R^/,
    Q oznacza rodnik węglowodorowy, taki jak rodnik arylowy, alkilowy, alkenylowy, alkiloarylowy
    10 150 405 lub aryloalkilowy o 1-20 atomach węgla, albo atom chlorowca, przy czym poszczególne podstawniki Q są jednakowe lub różne, Qz oznacza rodnik alkanodielowy o 1-20 atomach węgla, s oznacza liczbę zero lub 1, q oznacza liczbę zero, 1 lub 2, przy czym s oznacza liczbę zero, gdy g oznacza liczbę zero i gdy β oznacza liczbę zero, wówczas k oznacza liczbę 5, a gdy s oznacza liczbę 1, to k oznacza liczbę 4.
    Pracownia Poligraficzna UP RP. Nakład 100 egz.
    Cena 1500 zł
PL1986260189A 1985-06-21 1986-06-20 Carrier-supported catalyst for polymerization of olefines and method of obtaining it PL150405B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US74761585A 1985-06-21 1985-06-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL150405B1 true PL150405B1 (en) 1990-05-31

Family

ID=25005881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1986260189A PL150405B1 (en) 1985-06-21 1986-06-20 Carrier-supported catalyst for polymerization of olefines and method of obtaining it

Country Status (15)

Country Link
KR (1) KR940000788B1 (pl)
AT (1) ATE96812T1 (pl)
BR (1) BR8602880A (pl)
CS (1) CS273318B2 (pl)
DK (1) DK292486A (pl)
ES (1) ES8802395A1 (pl)
FI (1) FI862625A7 (pl)
HU (1) HU205956B (pl)
IL (1) IL79169A (pl)
IN (1) IN166774B (pl)
MX (1) MX168652B (pl)
NO (1) NO169015C (pl)
PL (1) PL150405B1 (pl)
YU (1) YU45786B (pl)
ZA (1) ZA864568B (pl)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö

Also Published As

Publication number Publication date
FI862625L (fi) 1986-12-22
NO862447L (no) 1986-12-22
FI862625A7 (fi) 1986-12-22
MX168652B (es) 1993-06-02
BR8602880A (pt) 1987-03-17
IN166774B (pl) 1990-07-14
IL79169A0 (en) 1986-09-30
NO862447D0 (no) 1986-06-19
ATE96812T1 (de) 1993-11-15
CS458086A2 (en) 1990-07-12
DK292486D0 (da) 1986-06-20
KR940000788B1 (ko) 1994-01-31
ZA864568B (en) 1988-02-24
KR870000099A (ko) 1987-02-16
HUT42103A (en) 1987-06-29
NO169015B (no) 1992-01-20
IL79169A (en) 1991-07-18
ES8802395A1 (es) 1988-05-16
DK292486A (da) 1986-12-22
YU45786B (sh) 1992-07-20
ES556357A0 (es) 1988-05-16
YU108086A (en) 1988-08-31
NO169015C (no) 1992-04-29
FI862625A0 (fi) 1986-06-19
CS273318B2 (en) 1991-03-12
HU205956B (en) 1992-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4897455A (en) Polymerization process
EP0206794B2 (en) Supported polymerization catalyst
US4808561A (en) Supported polymerization catalyst
JP3830513B2 (ja) 重合触媒系、それらの製造及び使用
JP2816469B2 (ja) 気相重合用メタロセン−アルモキサン担持触媒の製造方法
JP3760130B2 (ja) 担持された触媒系の製造方法及び重合方法でのその使用
JP3093795B2 (ja) １−オレフィンの（共）重合用の担持触媒
EP0232595B1 (en) Supported polymerization catalyst (p-1180)
JP2775069B2 (ja) シリカゲル担持メタロセンアルモキサン触媒の製法
US5077255A (en) New supported polymerization catalyst
RU2238281C2 (ru) Способ полимеризации
CA1268753A (en) Supported polymerization catalyst
KR100355623B1 (ko) 촉매조성물을사용한에틸렌중합체및공중합체의제조방법
EP0591756A2 (en) Polymerization catalysts and process for producing polymers
WO1992001005A1 (en) Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
WO2000068279A1 (en) A polymerization process for producing easier processing polymers
KR20010013363A (ko) 올레핀 중합용 중합체 지지 촉매
EP0719797B2 (en) Process for obtaining polyolefins with broad bimodal or multimodal molecular weight distributions
CA2338202C (en) A method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
KR20090074752A (ko) 촉매 활성화제, 이의 제조 방법, 및 촉매 및 올레핀 중합에서의 이의 용도
MXPA02006935A (es) Proceso de polimerizacion de etileno.
EP1461151A1 (en) Method of making mixed ziegler-natta/metallocene catalysts
WO1996034020A1 (en) Polymerization catalyst systems, their production and use
JP2006500459A (ja) オレフィンの重合方法
JPH08113604A (ja) 新規担体、その製造方法および重合触媒