PROCESO DE POLIMERIZACIÓN DE ETILENO
CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un proceso de polimerización de etileno. Más particularmente, la invención se refiere a una polimerización de fase de gas de etileno con un catalizador de sitio único. El proceso produce polietileno que tiene una densidad reducida.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), que tiene una densidad de 0.916 a 0.940 g/mL, ha penetrado todos los mercados tradicionales para polietileno, incluyendo película, moldeo, tubería y alambre y cable. Debido a su resistencia y aspereza, LLDPE se ha utilizado mucho tiempo en el mercado de películas, tales como bolsas para productos, bolsas para compras, bolsas para basura, forros de pañal y envoltura estirable. LLDPE se ha hecho principalmente con catalizadores Ziegler convencionales. Se produce típicamente por copolimerización de etileno con una a-olefina de cadena larga tal como 1 -buteno, 1 -hexeno o 1 -octeno. A principio de los 80's, Kaminsky descubrió una nueva clase de catalizadores de polimerización de olefina conocidos como metalocenos (ver, Patentes de E. U. Nos. 4,404,344 y 4,431 ,788). Un catalizador de metaloceno consiste de un compuesto metálico de transición que tiene uno o más ligandos de ciclopentadienilo (Cp). A pesar de los catalizadores Ziegler diferentes, los catalizadores de metaloceno son usualmente
solubles en olefinas o solventes de polimerización y dan sistemas de polimerización homogéneos. Ya que estos catalizadores tienen un sitio reactivo único (en comparación con los múltiples sitios reactivos de catalizadores Ziegler), también se llaman catalizadores de "sitio único". Los catalizadores de metaloceno son más reactivos que los catalizadores Ziegler convencionales y producen polímeros con distribuciones de peso molecular más estrecho. Debido a que los catalizadores de sitio único aumentan la incorporación de comonómeros de a-olefina de cadena larga en polietileno, son de particular interés en la producción de LLDPE. Durante la última década, los catalizadores de sitio único de no metaloceno también se han desarrollado rápidamente. Los catalizadores de sitio único de no metaloceno contienen ligandos de no Cp, que usualmente son ligandos heteroatómicos, por ejemplo, grupos boraaril, azaborolinil, piridinil, pirrolil, indolil, carbazolil, o quinolinil. El desarrollo de catalizadores de sitio único de no metaloceno ha proporcionado a la industria de poliolefina más elecciones de catalizadores y oportunidades para optimizar los productos o procesos de producción. Los catalizadores de sitio único de no metaloceno tienen la mayoría de las características de los catalizadores de metaloceno, incluyendo alta actividad. Sin embargo, producen polietilenos que tienen densidad relativamente elevada. Por ejemplo, los catalizadores de sitio único en base a boraaril producen polietilenos que tienen densidades de aproximadamente 0.93 a aproximadamente 0.97 g/mL (ver Patente de E.U. No. 5,554,775). Es de interés significativo disminuir además la densidad
de los polietilenos producidos con catalizadores de sitio único de no metaloceno.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención es un proceso de polimerización de fase de gas para elaborar polímeros de etileno, particularmente polímeros que han reducido densidades. El proceso utiliza un catalizador de sitio único que contiene al menos un ligando heteroatómico. El proceso comprende dos etapas: 1 ) soportar el catalizador de sitio único; y 2) polimerizar el etileno en fase de gas sobre el catalizador. Hemos encontrado sorprendentemente que el proceso de fase de gas de la invención incrementa significativamente la incorporación de a-olefina en polietileno y disminuye la densidad de polietileno en comparación con el proceso de fase de pasta. Utilizando el proceso de fase de gas de la invención, hemos preparado exitosamente polímeros de etileno que tienen densidades similares a aquellas preparadas con catalizadores de sitio único de metaloceno.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención es un proceso de polimerización de fase de gas para preparar un polietileno de baja densidad lineal que tiene una densidad dentro del rango de aproximadamente 0.890 a 0.930 g/mL. El proceso incluye soportar un catalizador de sitio único. Los catalizadores de sitio único adecuados para utilizarse en la invención son compuestos organometálicos que tienen un ligando heteroatómico. Los metales
adecuados son el metales de lantanida o transición del Grupo 3-10. Preferentemente, el metal es titanio, zirconio o hafnio. Zirconio es particularmente preferido. Los ligandos heteroatómicos adecuados incluyen quinolinil, carbazoilo, indolil, pirrolil, piridinil, azaborolinil o boraaril substituido o sin substituir, y lo similar. Los ligandos heteroatómicos preferidos son boraaril y quinolinil. Además de un ligando heteroatómico, se utilizan otros ligandos. El número total de ligandos satisface la valencia del metal de transición. Los ligandos pueden puentearse o no puentearse. Otros ligandos adecuados incluyen alcoxi, siloxi, dialquilamino, aralquilos C7-C20, arilos, Cß-Ci5, alquilos CÍ -CI O, haluros, fluorenilos, indenilos y ciclopentadienilos substituidos o sin substituir y mezclas de los mismos. Los ciclopentadienilos e indenilos se prefieren. Los métodos para preparar los catalizadores de sitio único que contienen ligando heteroatómico se encuentran disponibles en la literatura. Por ejemplo, las Patentes de E. U. Nos. 5,554,775, 5,539, 124, 5,756,61 1 y 5,637,660 enseñan como hacer catalizadores de sitio único que contienen ligandos de quinolinil, azaborolinil, pirrolil y boraaril. Los catalizadores de sitio único se inmovilizan en un soporte. El soporte es preferentemente un material poroso tales como resinas de polímero orgánico, cloruros y óxidos inorgánicos. Los óxidos inorgánicos preferidos incluyen óxidos del Grupo 2, 3, 4, 5, 1 3 o 14 elementos. Los soportes preferidos incluyen sílice, alúmina, sílice-alúminas, magnesias, titania, zirconia, cloruro de magnesio y poliestireno degradado. Preferentemente, el soporte tiene un área de superficie en el rango de
aproximadamente 1 0 a aproximadamente 700 m2/g, un volumen de poro en el rango de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 4.0 mL/g, un tamaño de partícula promedio en el rango de aproximadamente 10 a aproximadamente 500 µm, y un diámetro de poro promedio en el rango de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000 A. Se modifican preferentemente por tratamiento térmico, modificación química, o ambos. Para el tratamiento térmico, el soporte se calienta preferentemente a una temperatura de aproximadamente 1 00°C a aproximadamente 800°C. Los modificadores químicos adecuados incluyen compuestos de organoaluminio, organosilicón, organomagnesio y organoboro. Los catalizadores de sitio único se soportan utilizando cualquier técnica conocida. Por ejemplo, las Patentes de E. U. Nos. 5,747,404 y 5,744,41 7 enseñan como soportar los catalizadores de sitio único sobre un polisiloxano o un polímero de sililamina. En un método adecuado, el catalizador de sitio único se disuelve en un solvente y combina con el soporte. La evaporación del solvente da un catalizador soportado. El catalizador se utiliza con un activador. Los activadores pueden ya sea mezclarse con catalizadores de sitio único y soportarse juntos en un soporte o agregarse por separado a la polimerización. Los activadores adecuados ¡ncluyen compuestos de alumoxano, aluminios de alquilo, haluros de aluminio de alquilo, compuestos aniónicos de boro o aluminio, compuestos de triarilboro y trialquilboro y lo similar. Ejemplos de alumoxano de metilo, alumoxano de etilo, trietilaluminio, trimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, borato de éster de titanio(pentafluorofenil) de
litio, borato de éster de titanio(pentafluorofenil) de trifenilcarbenio, aluminato de éster de titanio(pentafluorofenil) de litio, tris(pentalfuorofenil)boro, tris(pentabromofenil)boro, y lo similar. Otros activadores se conocen, por ejemplo, en las Patentes de E. U. Nos. 5,756,61 1 , 5,064,802 y 5,599,761 . Los activadores se utilizan generalmente en una cantidad dentro del rango de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 100,000, preferentemente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1 ,000, y más preferentemente de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 300, moles por mol del catalizador del sitio único. El proceso de la invención incluye polimerizar etileno en la fase de gas sobre el catalizador soportado. Los métodos y aparatos para polimerización de fase de gas de etileno con catalizadores Ziegler se conocen bien, y son adecuados para utilizarse en el proceso de la invención. Por ejemplo, la Patente de E. U. No. 5,859, 1 57 enseña en detalle una polimerización de fase de gas de etileno con un catalizador Ziegier. En un método adecuado, la polimerización se conduce discontinuamente en donde el etileno se alimenta gradualmente en un reactor en el cual un catalizador de sitio único soportado se dispersa in-situ. En otro método, la polimerización se conduce continuamente en donde tanto el etileno como un catalizador dispersado se alimentan continuamente en un reactor, y el producto de polímero se extrae continuamente del reactor. El catalizador soportado se dispersa preferentemente en un
polietileno preformado antes de la polimerización. El proceso de dispersión se realiza preferentemente in-situ, es decir, un polietileno preformado y el catalizador soportado se agregan en el reactor en el cual tiene lugar la polimerización. El polietileno preformado y el catalizador soportado pueden mezclarse al fundir o al disolver en un solvente de hidrocarburo. Cuando se utiliza un solvente, se remueve del catalizador antes de que tenga lugar la polimerización. El polietileno preformado puede prepararse por catalizadores de sitio único y Ziegler. La proporción de polietileno preformado/catalizador de sitio único soportado es preferentemente de 100/1 a aproximadamente 1 ,000,000/1 . La polimerización se conduce preferentemente bajo presión elevada. La presión se encuentra preferentemente en el rango de aproximadamente 150 a aproximadamente 1 5,000 psi, más preferentemente de aproximadamente 500 a aproximadamente 5,000 psí, y más preferentemente de aproximadamente 1 ,000 a aproximadamente 2,000 psi. Generalmente, mientras más elevada sea la presión, más productivo es el proceso. La temperatura de polimerización se encuentra preferentemente dentro del rango de 50°C a 250°C, más preferentemente de 75°C a 150°C. Los agentes de transferencia de cadena tales como hidrógeno pueden utilizarse para controlar el peso molecular del producto. La proporción de hidrógeno utilizado puede variarse. Por ejemplo, si se utiliza menos hidrógeno, un polímero de peso molecular más elevado se producirá. Los polímeros de etileno hechos por el proceso incluyen
polietileno y copolímeros de etileno con una a-olefina C3-C10. Las a-olefinas adecuadas incluyen propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno y 1 -octeno y lo similar, y mezclas de los mismos. La proporción molar de etileno/a-olefina se encuentra dentro del rango de aproximadamente 85/1 5 a 95/5. La invención produce polímeros de etileno que tienen una densidad dentro del rango de aproximadamente 0.890 a aproximadamente 0.930 g/mL, preferentemente 0.900 a 0.920 g/mL. Los polímeros se utilizan ampliamente en la industria para hacer películas de polietileno, láminas, partes moldeadas y otros productos. Los siguientes ejemplos ilustran meramente la invención. Aquellos expertos en la materia reconocerán muchas variaciones que se encuentran dentro del espíritu de la invención y el alcance de las reivindicaciones.
EJEMPLO 1 POLIMERIZACIÓN DE FASE DE GAS CON CATALIZADOR DE SITIO ÚNICO EN BASE A QUINOLINOXI Preparación de (8-Quinolinoxil)TiCla Polvo de 8-quinolino (1 .45 g, 10 mmol) se agregan en un matraz, agitan y purgan con nitrógeno a 25°C por 10 minutos. El heptano (100 mL) se agrega entonces en el matraz. Los contenidos del reactor se agitan a 40°C con flujo de nitrógeno por 20 minutos. Solución de tetracloruro de titanio (TÍCI4) en heptano (10 mL, 1 .0 mol/L) se agrega gota a gota en el matraz durante 30 minutos. Heptano adicional (1 00 mL) se agregan entonces a la mezcla de reacción y agitan a 25°C con flujo de
nitrógeno durante 4 horas. La agitación se discontinua y la mezcla de reacción se asienta durante la noche. Un sólido rojo ligero se forma y precipita de la solución. El sólido se aisla al decantar los solventes. Preparación de (8-Quinolinoxi)Ti(CH2-Ph)3 Dicloruro de etileno (100 mL) se agrega en el sólido arriba preparado en un matraz. Los contenidos del reactor se agitan, y purgan con nitrógeno a 25°C por 30 minutos. Solución de cloruro de bencilmagnesio (CI-Mg-CH2-Ph) en éter de dietilo (1 .0 mol/L, 30 mL) se agrega gota a gota en el matraz durante 7 horas con agitación a 25°C. El solvente se remueve por destilación produciendo el complejo catalizador 8-(quinolinoxiI)Ti(CH-Ph)3. Soporte del Catalizador en Sílice Sílice (1 .0 g, sílice 948, producto de Davison Chemical
Company) se modifica con disilazano de hexametilo (HMDS), de 3 semanas de edad, y después se calcina a 600°C por 4 horas. Heptano (5 mL), magnesio de dibutilo (0.6 mmol) y el catalizador 8-(quinolinoxil)Ti(CH- Ph)3 (0.2 mmol) se mezclan y agregan en el sílice tratado con agitación en un matraz a 25°C por 30 minutos, resultando en una pasta morada. El solvente se remueve entonces a 43°C por purga de nitrógeno y el sólido se seca entonces al vacío por 15 minutos, produciendo catalizador 8- (quinolinoxil)Ti(CH-Ph)3 soportado en sílice (1 .1 g) Polimerización de Etileno de Fase de Gas La polimerización se conduce en un reactor por grupos. El catalizador soportado preparado arriba (0.6 g), trietilaluminio (TEAL, co-catalizador, 2.7 mL, 1 .0 mol/L en heptano), y LLDPE (200 g) se cargan en
un reactor de acero inoxidable de dos litros. Los contenidos del reactor se calientan a 75°C con agitación durante 30 minutos para dispersar el catalizador. En el reactor se ejerce presión con etileno (100 psi), hidrógeno (20 psi), y nitrógeno (1 80 psi). 1 -Hexeno (6 mL) se agrega gradualmente en el reactor durante el curso de polimerización. La polimerización se lleva a cabo a 75°C por 4 horas, y después termina al enfriar ios contenidos del reactor a 25°C. Aproximadamente 200 gramos de polímero se producen, y 200 gramos de este se utilizan para el siguiente grupo. El polietileno del cuarto grupo tiene una densidad de 0.918 g/mL. EJEMPLO COMPARATIVO 2 POLIMERIZACIÓN DE FASE DE PASTA CON CATALIZADO DE SITIO ÚNICO A BASE DE QUINOLINOXIL El procedimiento del ejemplo 1 se repite pero la polimerización se conduce en una fase de pasta. El catalizador soportado preparado en el Ejemplo 1 (0.6 g), TEAL (2.7 mL, 1 .0 mol/L en heptano), e isobutano (200 mL) se cargan en el reactor. En el reactor se ejerce presión con etileno (100 psi), hidrógeno (20 psi), y nitrógeno (180 psi). 1 -Hexeno (6 mL) se agrega gradualmente en el reactor durante el curso de polimerización. La polimerización se lleva a cabo a 75°C por 4 horas. El polietileno tiene una densidad de 0.941 g/mL. EJEMPLO 3 POLIMERIZACIÓN DE FASE DE GAS CON CATALIZADOR DE SITIO ÚNICO A BASE DE BORABENCENO Preparación de Catalizador Soportado
Dicloruro de zirconio de (1 -Metilboratabenceno) (ciclopentilo) (10.4 g) y borato de éster de titanio (pentafluorofenil) de trítilo (40.2 g) se disuelven en tolueno seco (314 g). La solución se agrega gota a gota al sílice (363 g, tratada como en el Ejemplo 1 ) bajo protección de nitrógeno con agitación a 25°C por una hora. El solvente se remueve por purga de nitrógeno y después se seca al vacío a 40°C, produciendo el catalizador soportado (385 g). El catalizador soportado es un polvo naranja-amarillo que fluye libre con 2.5% en peso del complejo de catalizador de borabenceno y 9.7% en peso de activador de borato. Polimerización de Fase de Gas La polimerización se realiza en un reactor por grupos de acero inoxidable de 2L. El catalizador soportado preparado arriba (0.535 g), TEAL (1 .5 mL), 1 .0 mol/L en heptano), y polietileno (157 g, preparado por polimerización de fase de pasta, que tiene una densidad de 0.948 g/mL y unidad recurrente de 1 -hexeno 4.3% en peso) se cargan en el reactor. Los contenidos del reactor se calientan a 82°C por 30 minutos para dispersar el catalizador. En el reactor se ejerce presión entonces con etileno (194 psi), hidrógeno (17 psi) y nitrógeno (165 psi). 1 -Hexeno (45 mL) se agrega gradualmente en el reactor durante el curso de polimerización. La polimerización se lleva cabo a 82°C por 4 horas y después se termina al enfriar la mezcla de reacción a 25°C. Aproximadamente 440 gramos de polímero se recolectan, que tienen una densidad de 0.932 g/mL y contiene 7.9% en peso de unida recurrente de 1 -hexeno. EJEMPLO COMPARATIVO 4
POLIMERIZACIÓN DE FASE DE PASTA CON CATALIZADOR DE SITIO ÚNICO A BASE DE BORABENCENO El procedimiento del Ejemplo 3 se repite pero la polimerización se conduce en una fase de pasta en un reactor de acero inoxidable de 1 L. El catalizador soportado preparado en el Ejemplo 3 (0.268 g), TEAL (0.5 mL, 1 .0 mol/L en heptano) e isobutano (350 mL) se cargan en el reactor. En el reactor se ejerce presión con etileno (194 psi), hidrógeno (1 7 psi) y nitrógeno (165 psi). 1 -Hexeno (21 mL) se agrega gradualmente en el reactor durante el curso de polimerización. La polimerización se lleva cabo a 82°C por 4 horas. El polietileno tiene una densidad de 0.941 g/mL. Los ejemplos precedentes se entienden solamente como ilustraciones; las siguientes reivindicaciones definen el alcance de la invención.