CN114181334A - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114181334A CN114181334A CN202010959875.XA CN202010959875A CN114181334A CN 114181334 A CN114181334 A CN 114181334A CN 202010959875 A CN202010959875 A CN 202010959875A CN 114181334 A CN114181334 A CN 114181334A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- electron donor
- catalyst component
- catalyst
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括镁复合物、乙酸酯类化合物、含钛化合物、给电子体a和/或给电子体b的反应产物，其中所述给电子体a选自如下通式(Ⅰ)所示的化合物中的至少一种，所述给电子体b选自如下通式(Ⅱ)所示的化合物中的至少一种。本发明还提供了一种上述催化剂组分的制备方法和包含上述催化剂组分的催化剂及其在制备超高分子量聚乙烯中的应用。本发明催化剂经过乙烯淤浆聚合/共聚合后可以得到粘均分子量大于700万的，且灰分低于35ppm的超高分子量聚乙烯粉料。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯(Ultra high molecular weight polyethylene，简称UHMWPE)是分子量大于150万的特殊聚乙烯品种。目前大部分商品化的UHMWPE均由Ziegler-Natta催化剂(简称Z-N催化剂)制备得到，具有普通聚乙烯和其它工程塑料无可比拟的耐磨、耐冲击、自润滑、耐腐蚀、耐低温、卫生无毒、不易粘附、不易吸水、密度较小等综合性能。
对于高端UHMWPE产品的两个关键要求是：1、具有足够高的分子量；2、具有较低的灰分。具体而言，当UHMWPE产品应用于纤维或人造关节领域时，其分子量必须达到600万以上才能保证足够的力学强度；当UHMWPE产品应用于锂电池隔膜或人造关节等领域时，其必须具有较低的灰分以提高产品的抗击穿能力或降低对人体的影响。目前应用广泛的高端UHMWPE产品大多来自国外，国内的UHMWPE粉料生产商仍有继续进步的空间。
本发明人经研究发现，将给电子体a和给电子体b引入Z-N催化剂后，其能够减少生成低分子量PE组分的活性中心，从而提高聚合产品的分子量。当此类催化剂活性较高时，则可以生产出低灰分的超高分子量聚乙烯粉料。
发明内容
发明人经研究发现，向北化院类N型聚烯烃催化剂制备体系中引入乙酸酯类化合物、给电子体a和给电子体b作为复配给电子体时，则可以制备出含镁、钛的固体物粒子(固体催化剂组分)。该类催化剂粒子经乙烯淤浆聚合/共聚合后可以得到粘均分子量大于700万的，且灰分低于35ppm的超高分子量聚乙烯粉料。
因此，本发明的第一个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包括镁复合物、乙酸酯类化合物、给电子体a和/或给电子体b、含钛化合物的反应产物，
其中，所述给电子体a选自如通式(Ⅰ)所示的化合物中的至少一种，所述给电子体b选自如通式(Ⅱ)所示的化合物的至少一种：
式(Ⅰ)中，R1和R2独立地为甲基或乙基，R3和R4独立地为氢或甲基；
式(Ⅱ)中，R5和R6独立地为甲基或乙基，R7、R8、R9和R10相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C10的直链烷基、C1-C10的支链烷基和C1-C10的烷氧基。
根据本发明催化剂组分的实施方式，R7、R8、R9和R10相同或不同，独立地为氢、氟、氯、溴、碘、C1-C6的直链烷基、C1-C6的支链烷基或C1-C6的烷氧基。
根据本发明的催化剂组分的实施方式，所述给电子体a选自2,2-二甲基-1,3-二乙氧基-丙烷、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基-丙烷、1-乙氧基-3-甲氧基-丙烷和2,2-二甲基-1-乙氧基-3-甲氧基-丙烷中的至少一种。
根据本发明的催化剂组分的实施方式，所述给电子体b选自邻苯二甲醚、邻苯二乙醚和1-乙氧基-2-甲氧基苯中的至少一种。
根据本发明催化剂组分的实施方式，所述镁复合物是将卤化镁溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物和醇类化合物的溶剂体系所形成的复合物。
根据本发明的催化剂组分的实施方式，所述卤化镁选自二卤化镁或二卤化镁与水、醇或给电子体的络合物。具体的化合物包括但不限于：二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁、二碘化镁等，其中优选二氯化镁；所述的二卤化镁与水、醇或给电子体的络合物包括二卤化镁与水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异辛醇、氨、羟基氨、醚、酯等化合物的络合物。所述的卤化镁可以单独或混合使用。
根据本发明的催化剂组分的实施方式，所述有机环氧化合物包括C2-C18的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。优选地，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚等中的至少一种。
根据本发明的催化剂组分的实施方式，所述有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯；优选选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三异戊酯、磷酸三正己基酯、磷酸三异己酯、磷酸三正庚酯、磷酸三异庚酯、磷酸三正辛酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三正戊酯、亚磷酸三异戊酯、亚磷酸三正己基酯、亚磷酸三异己酯、亚磷酸三正庚酯、亚磷酸三异庚酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种。
根据本发明的催化剂组分的实施方式，所述醇类化合物的通式为R5OH，R5为C1-C10烷基。优选地，R5选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、辛基和异辛基。
根据本发明的催化剂组分的实施方式，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、正辛醇和异辛醇中的至少一种。
为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃类化合物包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃和环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。
根据本发明的催化剂组分的实施方式，所述乙酸酯类化合物的通式为CH3COOR3，式中R3为C1-C10烷基、C2-C10烯基、C3-C10环烷基、C2-C10炔基或C6-C10的芳香族烃基，优选地，R3是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、正戊基、甲基环戊基、环己基、苯基、苄基或二甲苯基。
根据本发明的催化剂组分的实施方式，所述乙酸酯类化合物选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯和乙酸正辛酯中的至少一种。
根据本发明的催化剂组分的实施方式，所述含钛化合物的通式为Ti(OR4)aXb，式中R4为C1-C10的脂肪烃基或芳香族烃基(例如C6-C14芳香族烃基)，X为卤素，优选氟、氯或溴，a是0、1或2，b是1-4的整数，且a+b＝3或4。
根据本发明的催化剂组分的实施方式，R4选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C10环烷基或C6-C10的芳香族烃基。优选地，R4选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、正戊基、甲基环戊基、环己基、苯基、苄基或二甲苯基。
根据本发明的催化剂组分的实施方式，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
根据本发明的催化剂组分的实施方式，各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔镁计，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，优选0.5-1.5摩尔；有机磷化合物为0.1-10摩尔，优选0.5-1.5摩尔；醇类化合物为0-10摩尔，优选0.1-5摩尔；乙酸酯类化合物为0.01-1摩尔，优选0.03-0.2摩尔；含钛化合物为0.5-120摩尔，优选5-20摩尔；给电子体a为0-1摩尔，优选为0-0.3摩尔，给电子体b为0-1摩尔，优选为0-0.3摩尔，且给电子体a和给电子体b的摩尔量不同时为0。
根据本发明的催化剂组分的实施方式，所述给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.01-100，优选为0.05-20，更优选为0.1-20，例如0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、10等。
本发明的第二个目的是提供一种如本发明第一方面所述催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将卤化镁溶解于含有机环氧化合物、有机磷化合物和醇类化合物的溶剂体系形成溶液；
步骤S2，将步骤S1得到的溶液在低温下与钛化合物和乙酸酯类化合物进行反应，随后升温至高温；
步骤S3，再向步骤S2反应体系中加入给电子体a和/或给电子体b，高温处理得混合物；
步骤S4，将步骤S3得到的混合物除去未反应物和溶剂，洗涤(例如用惰性溶剂洗涤)，得到所述催化剂组分。
根据本发明，低温指-60℃～-10℃的温度范围。
根据本发明，高温指60℃以上，优选75℃-100℃的温度范围。
根据本发明催化剂组分的制备方法的实施方式，在步骤S1中，将卤化镁、含有机环氧化合物、有机磷化合物和醇类化合物的溶剂体系在50-70℃下反应1-3小时从而形成均匀溶液。在一些实施例中，所述反应温度为60℃。在一些实施例中，反应时间为2h。
根据本发明催化剂组分的制备方法的实施方式，在步骤S2中，先将体系温度降至-60℃至-20℃，然后再与钛化合物和乙酸酯类化合物进行反应。
根据本发明催化剂组分的制备方法的实施方式，在步骤S2中，所述升温的速率为0.2-2℃/min。
在本发明催化剂组分的制备方法的具体实施方式中，步骤S3中，所述处理温度为80-95℃。
在本发明催化剂组分的制备方法的具体实施方式中，步骤S3中，所述处理的时间为0.5-3小时，优选1-2小时。
本发明的第三个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂，包括以下组分：
A)：本发明第一方面所述的催化剂组分或根据本发明第二方面所述的制备方法制备的催化剂组分；
B)：通式为AlR’dX’3-d的有机铝化合物，式中R’为氢或Cl-C20烃基，X’为卤原子，优选氟、氯或溴，0<d≤3。
根据本发明的一些实施方式，所述R’为氢或碳原子数为l-20的烷基、芳烷基或芳基。具体化合物如：Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等烷基铝化合物，优选为Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3。
根据本发明的一些实施方式，组分B)中铝与组分A)中钛的摩尔比为5:1-500:1，更优选20:1-200:1，最优选为50:1-100:1。
在本说明书中，惰性溶剂包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
在本说明书中，术语“脂肪烃基”是指直链或支链的链烃基，仅由碳原子和氢原子构成，具体的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基等。
在本申请中，“芳香族烃基”指具有苯环的烃基，包括芳基、芳基取代的烃基或烃基取代的芳基，例如为苯基、苄基、蒽基和萘基等。
本发明第四个目的是提供一种制备超高分子量烯烃的方法，其包括使一种或多种烯烃在本发明第三方面所述的催化剂存在下反应，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或丁烯。
本发明的催化剂可以用于乙烯的均聚合，也可以用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可以采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的压力为0.5-1.5Mpa，优选为1.0Mpa。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为70℃-100℃，优选为75℃-85℃。在一些实施例中，反应温度为70℃。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间为1.5h-2.5h，优选为2h。
根据一个具体实施方式，所述催化剂在乙烯淤浆均聚合的活性大于30000g PE/gCat。
本发明中的聚合可采用淤浆聚合，也可以采用气相聚合。
根据本发明，淤浆聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
本发明第五个目的是提供一种如本发明第一方面所述的催化剂组分或根据本发明第二方面所述制备方法制得的催化剂组分或如本发明第三方面所述的催化剂或如本发明第四方面所述的方法在制备超高分子量聚烯烃特别是超高分子量聚乙烯中的应用。优选地，所述超高分子量聚乙烯粉料粘均分子量大于700万的，且灰分低于35ppm。
对于Z-N聚乙烯催化剂生产的聚合粉料，其灰分的来源主要包括：1、固体催化剂粒子中的钛、镁等金属元素；2、助催化剂中的铝元素。因此，提高催化剂活性可以在一定程度上降低聚合粉料的灰分。
根据本发明，在反应条件为乙烯1.0Mpa，聚合温度为70℃，聚合时间2h的条件下。本发明所述催化剂能够生产出粘均分子量大于700万的，且灰分低于35ppm的超高分子量聚乙烯粉料。
具体实施方式
测试方法：
1、聚合物堆密度的测定：采用(ASTM D1895)塑料表观密度，容积因素和可倾注性的试验方法进行测定。
2、聚合物分子量测试：根据ASTM D4020-18进行测定。
3、聚合物灰分的测定：根据GB T 9345.1-2008进行测定。
以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50ml甲苯、3.0ml环氧氯丙烷、9ml磷酸三正丁酯、乙醇4.4ml加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70ml，随后加入3ml乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入1ml 2,2-二甲基-1,3-二乙氧基-丙烷，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6毫克钛)，升温至60℃，通入乙烯使釜内总压达到1.0Mpa(表压)，在70℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例2
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50ml甲苯、3.0ml环氧氯丙烷、9ml磷酸三正丁酯、乙醇4.4ml加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70ml，随后加入3ml乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入1ml 2,2-二甲基-1-乙氧基-3-甲氧基-丙烷，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例3
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50ml甲苯、3.0ml环氧氯丙烷、9ml磷酸三正丁酯、乙醇4.4ml加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70ml，随后加入3ml乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入1ml邻苯二甲醚，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例4
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50ml甲苯、3.0ml环氧氯丙烷、9ml磷酸三正丁酯、乙醇4.4ml加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70ml，随后加入3ml乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入0.9ml 2,2-二甲基-1,3-二乙氧基-丙烷和0.1ml邻苯二甲醚，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例5
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50ml甲苯、3.0ml环氧氯丙烷、9ml磷酸三正丁酯、乙醇4.4ml加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70ml，随后加入3ml乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入0.5ml 2,2-二甲基-1-乙氧基-3-甲氧基-丙烷和0.5ml邻苯二甲醚，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例6
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50ml甲苯、4.0ml环氧氯丙烷、8ml磷酸三正丁酯、乙醇4.4ml加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70ml，随后加入5ml乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入1ml 2,2-二甲基-1,3-二乙氧基-丙烷，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例7
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50ml甲苯、4.0ml环氧氯丙烷、8ml磷酸三正丁酯、乙醇4.4ml加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70ml，随后加入5ml乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入1.0ml 2,2-二甲基-1-乙氧基-3-甲氧基-丙烷，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例8
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50ml甲苯、4.0ml环氧氯丙烷、8ml磷酸三正丁酯、乙醇4.4ml加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70ml，随后加入5ml乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入1ml邻苯二乙醚，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例9
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50ml甲苯、4.0ml环氧氯丙烷、8ml磷酸三正丁酯、乙醇4.4ml加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70ml，随后加入5ml乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入0.9ml 2,2-二甲基-1,3-二乙氧基-丙烷和0.1ml邻苯二乙醚，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例10
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50ml甲苯、4.0ml环氧氯丙烷、8ml磷酸三正丁酯、乙醇4.4ml加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70ml，随后加入5ml乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入0.3ml 2,2-二甲基-1-乙氧基-3-甲氧基-丙烷和0.7ml邻苯二乙醚。继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
对比例1
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50ml甲苯、5.0ml环氧氯丙烷和13ml磷酸三正丁酯加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70ml，随后加入5ml乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入1ml 2,2-二甲基-1,3-二乙氧基-丙烷，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
对比例2
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50ml甲苯、3.0ml环氧氯丙烷、9ml磷酸三正丁酯、4.4ml乙醇加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70ml，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入1ml 2,2-二甲基-1,3-二乙氧基-丙烷，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
对比例3
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50ml甲苯、3.0ml环氧氯丙烷、9ml磷酸三正丁酯、乙醇4.4ml加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70ml，随后加入3ml乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入1ml苯甲酸乙酯，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
对比例4
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50ml甲苯、3.0ml环氧氯丙烷、9ml磷酸三正丁酯、乙醇4.4ml加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70ml，随后加入3ml乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入1ml 2,2-二甲基-1-丁氧基-3-甲氧基-丙烷，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
对比例5
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50ml甲苯、4.0ml环氧氯丙烷、8ml磷酸三正丁酯、4.4ml乙醇加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70ml，随后加入5ml乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入1ml邻苯二正丁醚，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
对比例6
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50ml甲苯、4.0ml环氧氯丙烷、8ml磷酸三正丁酯、乙醇4.4ml加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70ml，随后加入5ml乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入0.9ml 2,2-二甲基-1-丁氧基-3-甲氧基-丙烷和0.1ml邻苯二正丁醚，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
表1实施例及对比例的聚合结果
由表1可知，向催化剂中引入给电子体a和或给电子体b作为给电子体时，所得粉料的粘均分子量显著增加，可以达到700万以上。
特别值得注意的是，当催化剂组分中同时包含给电子体a和给电子体b时，其所得聚合粉料的分子量最高，这可能源于两种给电子体存在协同效应。
向催化剂中引入乙酸乙酯给电子体时，所得粉料的堆积密度较高。向催化剂组分中引入乙醇后，催化剂活性显著提高，这使得粉料的灰分低于35ppm。作为对比，对比例1的聚合活性太低，这导致其灰分高达182ppm。
Claims (10)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括镁复合物、乙酸酯类化合物、含钛化合物、给电子体a和/或给电子体b的反应产物，其中所述给电子体a选自如通式(Ⅰ)所示的化合物中的至少一种，所述给电子体b选自如通式(Ⅱ)所示的化合物中的至少一种：
式(Ⅰ)中R1和R2独立地为甲基或乙基，R3和R4独立地为氢或甲基；
式(Ⅱ)中R5和R6独立地为甲基或乙基，R7、R8、R9和R10相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C10的直链烷基、C1-C10的支链烷基和C1-C10的烷氧基；
优选地，R7、R8、R9和R10相同或不同，独立地为氢、氟、氯、溴、碘、C1-C6的直链烷基、C1-C6的支链烷基或C1-C6的烷氧基；
更优选地，所述给电子体a选自2,2-二甲基-1,3-二乙氧基-丙烷、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基-丙烷、1-乙氧基-3-甲氧基-丙烷和2,2-二甲基-1-乙氧基-3-甲氧基-丙烷中的至少一种；所述给电子体b选自邻苯二甲醚、邻苯二乙醚和1-乙氧基-2-甲氧基苯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述镁复合物是将卤化镁溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物和醇类化合物的溶剂体系所形成的复合物；
所述乙酸酯类化合物的通式为CH3COOR3，其中R3为C1-C10烷基、C2-C10烯基、C3-C10环烷基、C2-C10炔基或C6-C10的芳香族烃基，优选地，R3是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基或正己基；
所述含钛化合物的通式为Ti(OR4)aXb，式中R4为C1-C10的脂肪烃基或芳香族烃基，X为卤素，优选为氟、氯或溴，a是0、1或2，b是1-4的整数，且a+b＝3或4。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，优选选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种；
所述有机环氧化合物包括碳原子数在2～18的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种，具体化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚中的至少一种；
所述醇类化合物的通式为R5OH，R5为C1-C10烷基，优选地，R5选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基和异辛基；
优选地，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、正辛醇和异辛醇中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的催化剂组分，其特征在于，各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔镁计，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，有机磷化合物为0.1-10摩尔，醇类化合物为0.1-10摩尔，乙酸酯类化合物为0.01-1摩尔，含钛化合物为0.5-120摩尔，给电子体a为0-1.0摩尔，给电子体b为0-1.0摩尔，且给电子体a和给电子体b的摩尔量不同时为0；
优选地，所述给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.01-100，优选0.05-20，更优选为0.1-20。
5.权利要求1-4中任一项所述的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
S1，将卤化镁溶解于含有机环氧化合物、有机磷化合物和醇类化合物的溶剂体系形成溶液；
S2，将步骤S1得到的溶液在低温例如-60℃至-10℃范围内的温度下与含钛化合物和乙酸酯类化合物进行反应，随后升温至高温例如60℃至100℃范围内的温度；
S3，向步骤S2的反应体系中加入给电子体a和/或给电子体b，高温处理得混合物；
S4，将步骤S3得到的混合物除去未反应物和溶剂，洗涤，得到固体催化剂组分。
6.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括以下组分：
A)：权利要求1-4中任一项所述的催化剂组分或通过权利要求5所述的制备方法获得的催化剂组分；
B)：通式为AlR’dX’3-d的有机铝化合物，中R’为氢或Cl-C20烃基，X’为卤原子，优选氟、氯或溴，0<d≤3。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，组分B)中铝与组分A)中钛的摩尔比为20:1-200:1，优选为50:1-100:1。
8.一种制备超高分子量聚烯烃的方法，其包括使一种或多种烯烃在权利要求6或7所述的催化剂存在下反应，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或丁烯。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应的压力为0.5-3Mpa，和/或反应的温度为60℃-100℃，和/或反应的时间为1.5-10h。
10.如权利要求1-4中任一项所述的催化剂组分或根据权利要求5所述制备方法制得的催化剂组分或如权利要求6或7所述的催化剂或如权利要求8或9所述的方法在制备超高分子量聚烯烃特别是超高分子量聚乙烯中的应用，优选地，所述超高分子量聚乙烯黏均分子量大于700万，且灰分低于35ppm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010959875.XA CN114181334B (zh) | 2020-09-14 | 2020-09-14 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010959875.XA CN114181334B (zh) | 2020-09-14 | 2020-09-14 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114181334A true CN114181334A (zh) | 2022-03-15 |
| CN114181334B CN114181334B (zh) | 2023-10-10 |
Family
ID=80600768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010959875.XA Active CN114181334B (zh) | 2020-09-14 | 2020-09-14 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114181334B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114585654A (zh) * | 2019-10-04 | 2022-06-03 | 北欧化工公司 | 用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6329476B1 (en) * | 1997-10-14 | 2001-12-11 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization processes and products thereof |
| CN1746197A (zh) * | 2004-09-08 | 2006-03-15 | 上海化工研究院 | 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法及应用 |
| CN102040680A (zh) * | 2009-10-16 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN103987736A (zh) * | 2011-12-12 | 2014-08-13 | 沙特基础工业公司 | 催化剂体系以及在该催化剂体系存在下生产超高分子量聚乙烯的方法 |
| CN105440185A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-03-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种负载型催化剂及其制备方法，以及其用于丙烯聚合的方法 |
| CN106478845A (zh) * | 2015-08-26 | 2017-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 |
| CN106795238A (zh) * | 2014-09-23 | 2017-05-31 | Sabic环球技术有限责任公司 | 超高分子量聚乙烯的连续生产方法 |
| CN106928383A (zh) * | 2015-12-30 | 2017-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合装置及方法 |
| CN107344973A (zh) * | 2016-05-05 | 2017-11-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用 |
| CN111320715A (zh) * | 2018-12-14 | 2020-06-23 | 叶平山 | 一种超高分子量聚烯烃催化剂及其制备方法与应用 |
-
2020
- 2020-09-14 CN CN202010959875.XA patent/CN114181334B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6329476B1 (en) * | 1997-10-14 | 2001-12-11 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization processes and products thereof |
| CN1746197A (zh) * | 2004-09-08 | 2006-03-15 | 上海化工研究院 | 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法及应用 |
| CN102040680A (zh) * | 2009-10-16 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN103987736A (zh) * | 2011-12-12 | 2014-08-13 | 沙特基础工业公司 | 催化剂体系以及在该催化剂体系存在下生产超高分子量聚乙烯的方法 |
| CN106795238A (zh) * | 2014-09-23 | 2017-05-31 | Sabic环球技术有限责任公司 | 超高分子量聚乙烯的连续生产方法 |
| CN106478845A (zh) * | 2015-08-26 | 2017-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 |
| CN105440185A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-03-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种负载型催化剂及其制备方法，以及其用于丙烯聚合的方法 |
| CN106928383A (zh) * | 2015-12-30 | 2017-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合装置及方法 |
| CN107344973A (zh) * | 2016-05-05 | 2017-11-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用 |
| CN111320715A (zh) * | 2018-12-14 | 2020-06-23 | 叶平山 | 一种超高分子量聚烯烃催化剂及其制备方法与应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114585654A (zh) * | 2019-10-04 | 2022-06-03 | 北欧化工公司 | 用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114181334B (zh) | 2023-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2749731B2 (ja) | オレフィン重合用触媒の製造方法 | |
| KR102172790B1 (ko) | 올레핀 중합에 사용되는 촉매 성분의 제조 방법 | |
| CN104829758A (zh) | 烯烃聚合催化剂及制备方法与应用 | |
| KR101571054B1 (ko) | 에틸렌 중합용 촉매 성분, 그 제조, 및 촉매 성분을 포함하는 촉매 | |
| EP0134100B1 (en) | Cocatalyst for use with a transition metal compound in polyethylene production | |
| EP0104374A2 (en) | Polymerization of olefins | |
| CN107936161B (zh) | 超高分子量聚乙烯、其制造方法及其应用 | |
| CN114181334B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 | |
| CN107936162B (zh) | 超高分子量聚乙烯、其制造方法及其应用 | |
| CN107936163B (zh) | 超高分子量聚乙烯、其制造方法及其应用 | |
| CN114181335B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 | |
| US7078362B2 (en) | Carbene donor-modified Ziegler-Natta catalysts | |
| CN114478854A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和制备超高分子量聚烯烃的方法及应用 | |
| CN114478861B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和制备超高分子量聚烯烃的方法及应用 | |
| CN107936164B (zh) | 超高分子量聚乙烯、其制造方法及其应用 | |
| JP6282299B2 (ja) | オレフィン重合のための触媒およびその重合 | |
| KR101885812B1 (ko) | 마찰저항 감소 폴리머를 제조하는 방법 및 이의 용도 | |
| CN115960281A (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂和制备超高分子量聚烯烃的方法及应用 | |
| CN115960282A (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂和制备超高分子量聚烯烃的方法及应用 | |
| CN117886982A (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117946299A (zh) | 一种用于聚乙烯制备的催化剂组分及其制备方法和应用 | |
| CN111057169B (zh) | 一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110903420B (zh) | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用 | |
| CN112759681B (zh) | 催化剂组合物、催化剂及其制备方法、复合催化剂以及烯烃聚合方法 | |
| RU2682163C1 (ru) | Способ приготовления ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |