CN114478854A - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和制备超高分子量聚烯烃的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，公开一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和制备超高分子量聚烯烃的方法及应用。该催化剂组分包含镁复合物、乙酸酯类化合物、含钛化合物、给电子体a和给电子体b的反应产物，给电子体a选自通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)所示的化合物中的至少一种，给电子体b选自通式(Ⅲ)所示的化合物中的至少一种。本发明通过向N型聚烯烃催化剂制备体系中引入乙酸酯类化合物、给电子体a和给电子体b作为复配给电子体，烯烃聚合可得到黏均分子量大于750万且灰分低于32ppm的球形/椭球形超高分子量聚烯烃，催化剂活性高。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、用于烯烃聚合的催化剂、制备超高分子量聚烯烃的方法及应用。
背景技术
超高分子量聚乙烯(Ultra high molecular weight polyethylene，简称UHMWPE)是一种线性结构的热塑性工程塑料，相对分子质量在100万-1600万之间。目前大部分商品化的UHMWPE均由Ziegler-Natta催化剂(简称Z-N催化剂)制备得到，具有超强的抗冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、耐低温性、耐应力开裂、抗黏附能力、优良绝缘性、安全卫生以及自身润滑(低摩擦系数)等性能。
对于高端UHMWPE产品的两个关键要求是：1、具有足够高的分子量；2、颗粒形态好，粒度分布窄，灰分少。具体而言，当UHMWPE产品应用于纤维或人造关节领域时，其分子量必须达到600万以上才能保证足够的力学强度；当UHMWPE产品应用于锂电池隔膜或人造关节等领域时，其必须具有较低的灰分以提高产品的抗击穿能力或降低对人体的影响。目前应用广泛的高端UHMWPE产品大多来自国外，国内的UHMWPE粉料生产商仍有继续进步的空间。年产量已超过180kt的UHMWPE全球市场正在以5％的增长速率发展壮大。
发明内容
针对上述情况，本发明的发明人经研究发现，将给电子体a和给电子体b引入Z-N催化剂后，其能够减少生成低分子量PE组分的活性中心，从而提高聚合产品的分子量。此外，将乙酸酯类化合物、给电子体a和给电子体b作为复配给电子体可以提高催化剂的聚合活性，从而获得低灰分的超高分子量聚乙烯粉料。基于此，本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和制备超高分子量聚烯烃的方法及应用。
本发明的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含镁复合物、乙酸酯类化合物、含钛化合物、给电子体a和给电子体b的反应产物，其中，所述给电子体a选自通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)所示的化合物中的至少一种，所述给电子体b选自通式(Ⅲ)所示的化合物中的至少一种：
式(Ⅰ)中，R1和R2独立地为甲基或乙基，R3和R4独立地为氢或甲基；
式(Ⅱ)中，R5和R6独立地为甲基或乙基，R7、R8、R9和R10相同或不同，独立地为氢、卤素、C1-C10的直链烷基、C1-C10的支链烷基或C1-C10的烷氧基；
式(Ⅲ)中，M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R1或-OR2，其中，R1和R2各自为取代或未取代的C1-C10烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子；当苯环上相邻的两个基团M1和M2、或者M3和M4、或者M5和M6各自选自-R1或-OR2时，两个相邻基团间可任选地相互成环。
本发明的第二方面提供了上述的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1，将卤化镁溶解于含有机环氧化合物、有机磷化合物和醇类化合物的溶剂体系，形成均匀溶液；
S2，将步骤S1得到的溶液与钛化合物和乙酸酯类化合物进行反应，然后升温使含镁/钛的固体物粒子析出；
S3，再向步骤S2得到的体系中加入给电子体a和给电子体b，恒温处理得混合物；
S4，将步骤S3得到的混合物除去未反应物和溶剂，洗涤，得到固体催化剂组分。
本发明的第三方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分：
A)：上述的催化剂组分或上述的制备方法制得的催化剂组分；
B)：通式为AlR’dX’3-d的有机铝化合物，式中，R’为氢或Cl-C20烃基，X’为卤原子，优选为氟、氯或溴，0＜d≤3。
本发明的第四方面提供了一种制备超高分子量聚烯烃的方法，该方法包括：使一种或多种烯烃上述的催化剂存在下反应，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基。
本发明的第五方面提供了上述的催化剂组分或上述的制备方法制得的催化剂组分或上述的催化剂或上述的方法在制备超高分子量聚烯烃中的应用。
本发明通过向N型聚烯烃催化剂制备体系中引入乙酸酯类化合物、给电子体a和给电子体b作为复配给电子体，可以制备出含镁、钛的固体物粒子(固体催化剂组分)。该类催化剂粒子用于乙烯淤浆聚合/共聚合可以得到黏均分子量大于750万，且灰分低于32ppm的超高分子量聚乙烯粉料；催化剂活性大于40000gPE/gcat。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含镁复合物、乙酸酯类化合物、含钛化合物、给电子体a和给电子体b的反应产物，其中，所述给电子体a选自通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)所示的化合物中的至少一种，所述给电子体b选自通式(Ⅲ)所示的化合物中的至少一种：
式(Ⅰ)中，R1和R2独立地为甲基或乙基，R3和R4独立地为氢或甲基；
式(Ⅱ)中，R5和R6独立地为甲基或乙基，R7、R8、R9和R10相同或不同，独立地为氢、卤素、C1-C10的直链烷基、C1-C10的支链烷基或C1-C10的烷氧基；
式(Ⅲ)中，M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R1或-OR2，其中，R1和R2各自为取代或未取代的C1-C10烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子；当苯环上相邻的两个基团M1和M2、或者M3和M4、或者M5和M6各自选自-R1或-OR2时，两个相邻基团间可任选地相互成环。
本发明中，以镁复合物中的每摩尔镁计，所述乙酸酯类化合物的用量可以为0.01-1摩尔，优选为0.03-0.2摩尔；所述含钛化合物的用量可以为0.5-120摩尔，优选为5-20摩尔；所述给电子体a的用量可以为0.01-1.0摩尔，优选为0.1-0.3摩尔；所述给电子体b的用量可以为0.001-1.0摩尔，优选为0.002-0.3摩尔。
根据本发明，所述给电子体a和给电子体b的摩尔比可以为0.1-100︰1。
优选地，式(Ⅰ)所示的化合物选自2,2-二甲基-1,3-二乙氧基-丙烷、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基-丙烷和2,2-二甲基-1-乙氧基-3-甲氧基-丙烷中的至少一种。
优选地，式(Ⅱ)中，R5和R6独立地为甲基或乙基，R7、R8、R9和R10相同或不同，独立地为氢、氟、氯、溴、碘、C1-C6的直链烷基、C1-C6的支链烷基或C1-C6的烷氧基。更优选地，式(Ⅱ)所示的化合物选自邻苯二甲醚、邻苯二乙醚和1-乙氧基-2-甲氧基苯中的至少一种。
本发明中，式(Ⅲ)所示的化合物可以选自环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种，优选为以下化合物中的至少一种：
化合物A：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH3；
化合物B：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH3；
化合物C：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH2CH3；
化合物D：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH(CH3)2；
化合物E：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH2CH2CH3；
化合物F：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH3；
化合物G：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH3；
化合物H：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH2CH3；
化合物I：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OH；
化合物J：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OH；
化合物K：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝NH2；
化合物L：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝Cl；
化合物M：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝Br；
化合物N：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝I；
化合物O：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝CHO；
化合物P：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH2Br；
化合物Q：M1＝M3＝M5＝OH，M2＝M4＝M6＝OCH2CH3。
本发明中，所述镁复合物是将卤化镁溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物和醇类化合物的溶剂体系所形成的复合物。
所述卤化镁选自二卤化镁或二卤化镁与水、醇或给电子体的络合物。所述二卤化镁可以为二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁或二碘化镁，优选为二氯化镁。所述二卤化镁与水、醇或给电子体的络合物可以选自二卤化镁与水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异辛醇、氨、羟基氨、醚、酯的络合物。所述的卤化镁可以单独或混合使用。
根据本发明，所述有机环氧化合物可以为C2-C18的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。优选地，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚中的至少一种。
本发明中，所述有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。所述有机磷化合物的具体实例包括但不限于：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三异戊酯、磷酸三正己基酯、磷酸三异己酯、磷酸三正庚酯、磷酸三异庚酯、磷酸三正辛酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三正戊酯、亚磷酸三异戊酯、亚磷酸三正己基酯、亚磷酸三异己酯、亚磷酸三正庚酯、亚磷酸三异庚酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二正丁酯等。所述有机磷化合物优选为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种。
所述醇类化合物的通式为R5OH，R5为C1-C10烷基，优选地，R5选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、辛基或异辛基。所述醇类化合物优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、正辛醇和异辛醇中的至少一种。
为了使溶解更加充分，任选地，溶剂体系中含有惰性稀释剂。所述惰性稀释剂为芳烃类化合物或烷烃类化合物，所述芳烃类化合物可选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物中的至少一种；所述烷烃类化合物选自碳原子数为3-20的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的至少一种，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用，优选为丁烷、戊烷、己烷、环己烷和庚烷中的至少一种。
本发明中，以镁复合物中的每摩尔镁计，所述有机环氧化合物的用量为0.2-10摩尔，优选为0.5-1.5摩尔；所述有机磷化合物的用量为0.1-10摩尔，优选为0.5-1.5摩尔；所述醇类化合物的用量优选为0-10摩尔，更优选为0.1-5摩尔。
本发明中，所述乙酸酯类化合物的通式为CH3COOR3，式中，R3为C1-C10烷基、C2-C10烯基、C3-C8环烷基、C2-C10炔基或C6-C10芳香族烃基，R3优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正辛基、环丙基、甲基环丙基、正戊基、甲基环戊基、环己基、苯基、苄基或二甲苯基。
优选地，所述乙酸酯类化合物选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯和乙酸正辛酯中的至少一种。
本发明中，所述含钛化合物的通式为Ti(OR4)aXb，式中，R4为C1-C10的脂肪烃基或C6-C14的芳香族烃基，X为卤素，优选为氟、氯或溴，a是0、1或2，b是1至4的整数，且a+b＝3或4。
根据本发明，术语“脂肪烃基”是指直链或支链的链烃基，仅由碳原子和氢原子构成，具体的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基等。“芳香族烃基”指具有苯环的烃基，包括芳基、芳基取代的烃基或烃基取代的芳基，例如为苯基、苄基、蒽基和萘基等。
本发明中，R4可选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C8环烷基或C6-C10的芳香族烃基。优选地，R4选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、正戊基、甲基环戊基、环己基、苯基、苄基或二甲苯基。
优选地，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
根据本发明的第二方面，本发明提供了上述的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1，将卤化镁溶解于含有机环氧化合物、有机磷化合物和醇类化合物的溶剂体系，形成均匀溶液；
S2，将步骤S1得到的溶液与钛化合物和乙酸酯类化合物进行反应，然后升温使含镁/钛的固体物粒子析出；
S3，再向步骤S2得到的体系中加入给电子体a和给电子体b，恒温处理得混合物；
S4，将步骤S3得到的混合物除去未反应物和溶剂，洗涤，得到固体催化剂组分。
优选地，步骤S1中，溶解温度为50-70℃、时间为1-3小时；更优选地，溶解温度为60℃，时间为2h。
本发明步骤S2中，将溶液的温度降至-60℃至-10℃，优选为-60℃至-20℃，再与钛化合物和乙酸酯类化合物反应。所述升温优选为逐步升温，升温的速率为0.2-2℃/min，升温至60℃-100℃，优选为75-100℃，更优选为80-95℃。
优选地，步骤S3中，恒温的温度与步骤S2中的升温温度相同，处理的时间为0.5-3小时，处理的时间更优选为1-2小时。
步骤S4中的洗涤可用惰性溶剂洗涤，本发明中的惰性溶剂包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分：
A)：上述的催化剂组分或上述的制备方法制得的催化剂组分；
B)：通式为AlR’dX’3-d的有机铝化合物，式中，R’可以为氢或Cl-C20烃基，X’为卤原子，优选为氟、氯或溴，0＜d≤3。
本发明中，所述R’优选为Cl-C20的烷基、Cl-C20的芳烷基或Cl-C20的芳基。所述有机铝化合物可以为Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、AlH(CH2CH3)2、Al(i-Bu)3、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2或AlCl2(CH2CH3)，优选为Al(CH2CH3)3或Al(i-Bu)3。
根据本发明，组分B)中的铝与组分A)中钛的摩尔比优选为5︰1-500︰1，更优选为20︰1-200︰1，最优选为50︰1-100︰1。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种制备超高分子量聚烯烃的方法，该方法包括：使一种或多种烯烃上述的催化剂存在下反应。
根据本发明，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基，所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或丁烯。
本发明的催化剂可以用于乙烯的均聚合，也可以用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可以采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯。
本发明中，所述反应的压力为0.5-3Mpa，优选为0.5-1.5Mpa，更优选为1.0Mpa。所述反应的温度为60-100℃，优选为70-85℃，更优选为70℃。所述反应的时间为1.5-10h，优选为1.5-2.5h，更优选为2h。
上述烯烃反应可采用淤浆聚合，也可以采用气相聚合。所述催化剂在乙烯淤浆均聚合的活性大于40000gPE/gcat。
淤浆聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
根据本发明的第五方面，本发明提供了上述的催化剂组分或上述的制备方法制得的催化剂组分或上述的催化剂或上述的方法在制备超高分子量聚烯烃中的应用。
优选地，所述超高分子量聚烯烃为超高分子量聚乙烯，所述超高分子量聚乙烯的粉料粒子为球形或椭球形，黏均分子量大于750万，灰分低于32ppm，催化剂活性大于40000gPE/gcat。
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。
在以下实施例和对比例中：
1、聚合物堆密度的测定：采用(ASTM D1895)塑料表观密度，容积因素和可倾注性的试验方法进行测定。
2、聚合物分子量测试：根据ASTM D4020-18进行测定。
3、聚合物灰分的测定：根据GB T 9345.1-2008进行测定。
实施例1
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯、乙醇4.4mL加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70mL，随后加入3mL乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。依次加入1mL 2,2-二甲基-1,3-二乙氧基-丙烷和0.2g化合物A，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6毫克钛)，升温至60℃，通入乙烯使釜内总压达到1.0Mpa(表压)，在70℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例2
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯、乙醇4.4mL加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70mL，随后加入3mL乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。依次加入1mL 2,2-二甲基-1-乙氧基-3-甲氧基-丙烷和0.1g化合物C，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例3
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯、乙醇4.4mL加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70mL，随后加入3mL乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。依次加入1mL邻苯二甲醚和0.1g化合物P，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例4
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯、乙醇4.4mL加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70mL，随后加入3mL乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入1mL邻苯二甲醚、0.1g化合物P和0.2g化合物A，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例5
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50mL甲苯、4.0mL环氧氯丙烷、8mL磷酸三正丁酯、乙醇4.4mL加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70mL，随后加入5mL乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。依次加入1mL 1,3-二乙氧基-丙烷和0.1g化合物B，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例6
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50mL甲苯、4.0mL环氧氯丙烷、8mL磷酸三正丁酯、乙醇4.4mL加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70mL，随后加入5mL乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。依次加入1mL 1,3-二乙氧基-丙烷、0.1g化合物B和0.2g化合物C，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
对比例1
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯、4.4mL乙醇加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70mL，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入1mL 2,2-二甲基-1,3-二乙氧基-丙烷，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
对比例2
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯、乙醇4.4mL加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70mL，随后加入3mL乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入1mL苯甲酸乙酯，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
对比例3
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯、乙醇4.4mL加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70mL，随后加入3mL乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入1mL 2,2-二甲基-1-乙氧基-3-甲氧基-丙烷，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
对比例4
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯、乙醇4.4mL加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70mL，随后加入3mL乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入1mL邻苯二甲醚，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
对比例5
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50mL甲苯、4.0mL环氧氯丙烷、8mL磷酸三正丁酯、4.4mL乙醇加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70mL，随后加入5mL乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入0.1g化合物A，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
对比例6
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50mL甲苯、4.0mL环氧氯丙烷、8mL磷酸三正丁酯、4.4mL乙醇加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70mL，随后加入5mL乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入1mL邻苯二正丁醚，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
对比例7
(1)催化剂组分的制备
将4.0克氯化镁、50mL甲苯、4.0mL环氧氯丙烷、8mL磷酸三正丁酯、4.4mL乙醇加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70mL，随后加入5mL乙酸乙酯，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入1mL邻苯二正丁醚和0.1g化合物B，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
表1
由表1的数据可知，本发明向催化剂中同时引入给电子体a和给电子体b时，所得粉料的粘均分子量显著增加，可以达到750万以上。这较之催化剂单独使用给电子体a或给电子体b时的分子量明显增加，这源于两种给电子体存在协同效应。
向催化剂中引入乙酸乙酯给电子体时，所得粉料的堆积密度较高。向催化剂组分中引入给电子体b后，催化剂活性提高，这使得粉料的灰分低于32ppm。作为对比，对比例1、2、3、4、6的聚合活性相对较低，这导致其灰分≥32ppm。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分包含镁复合物、乙酸酯类化合物、含钛化合物、给电子体a和给电子体b的反应产物，其中，所述给电子体a选自通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)所示的化合物中的至少一种，所述给电子体b选自通式(Ⅲ)所示的化合物中的至少一种：
式(Ⅰ)中，R1和R2独立地为甲基或乙基，R3和R4独立地为氢或甲基；
式(Ⅱ)中，R5和R6独立地为甲基或乙基，R7、R8、R9和R10相同或不同，独立地为氢、卤素、C1-C10的直链烷基、C1-C10的支链烷基或C1-C10的烷氧基；
式(Ⅲ)中，M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R1或-OR2，其中，R1和R2各自为取代或未取代的C1-C10烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子；当苯环上相邻的两个基团M1和M2、或者M3和M4、或者M5和M6各自选自-R1或-OR2时，两个相邻基团间可任选地相互成环；
以镁复合物中的每摩尔镁计，所述乙酸酯类化合物的用量优选为0.01-1摩尔，更优选为0.03-0.2摩尔；所述含钛化合物的用量优选为0.5-120摩尔，更优选为5-20摩尔；所述给电子体a的用量优选为0.01-1.0摩尔，更优选为0.1-0.3摩尔；所述给电子体b的用量优选为0.001-1.0摩尔，更优选为0.002-0.3摩尔。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，式(Ⅰ)所示的化合物选自2,2-二甲基-1,3-二乙氧基-丙烷、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基-丙烷和2,2-二甲基-1-乙氧基-3-甲氧基-丙烷中的至少一种；
式(Ⅱ)中，R5和R6独立地为甲基或乙基，R7、R8、R9和R10相同或不同，独立地为氢、氟、氯、溴、碘、C1-C6的直链烷基、C1-C6的支链烷基或C1-C6的烷氧基；优选地，式(Ⅱ)所示的化合物选自邻苯二甲醚、邻苯二乙醚和1-乙氧基-2-甲氧基苯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，式(Ⅲ)所示的化合物选自以下化合物中的至少一种：
化合物A：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH3；
化合物B：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH3；
化合物C：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH2CH3；
化合物D：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH(CH3)2；
化合物E：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH2CH2CH3；
化合物F：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH3；
化合物G：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH3；
化合物H：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH2CH3；
化合物I：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OH；
化合物J：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OH；
化合物K：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝NH2；
化合物L：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝Cl；
化合物M：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝Br；
化合物N：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝I；
化合物O：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝CHO；
化合物P：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH2Br；
化合物Q：M1＝M3＝M5＝OH，M2＝M4＝M6＝OCH2CH3。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述镁复合物是将卤化镁溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物和醇类化合物的溶剂体系所形成的复合物；
所述卤化镁选自二卤化镁或二卤化镁与水、醇或给电子体的络合物；所述二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁或二碘化镁，优选为二氯化镁；所述二卤化镁与水、醇或给电子体的络合物选自二卤化镁与水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异辛醇、氨、羟基氨、醚、酯的络合物；
所述有机环氧化合物为C2-C18的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；优选地，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚中的至少一种；
所述有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯；优选选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三异戊酯、磷酸三正己基酯、磷酸三异己酯、磷酸三正庚酯、磷酸三异庚酯、磷酸三正辛酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三正戊酯、亚磷酸三异戊酯、亚磷酸三正己基酯、亚磷酸三异己酯、亚磷酸三正庚酯、亚磷酸三异庚酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种，更优选为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种；
所述醇类化合物的通式为R5OH，R5为C1-C10烷基，所述醇类化合物优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、正辛醇和异辛醇中的至少一种；
任选地，溶剂体系中含有惰性稀释剂，所述惰性稀释剂为芳烃类化合物或烷烃类化合物，所述芳烃类化合物选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物中的至少一种；所述烷烃类化合物选自碳原子数为3-20的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的至少一种，优选为丁烷、戊烷、己烷、环己烷和庚烷中的至少一种；
以镁复合物中的每摩尔镁计，所述有机环氧化合物的用量优选为0.2-10摩尔，更优选为0.5-1.5摩尔；所述有机磷化合物的用量优选为0.1-10摩尔，更优选为0.5-1.5摩尔；所述醇类化合物的用量优选为0-10摩尔，更优选为0.1-5摩尔。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述乙酸酯类化合物的通式为CH3COOR3，式中，R3为C1-C10烷基、C2-C10烯基、C3-C8环烷基、C2-C10炔基或C6-C10芳香族烃基；
优选地，所述乙酸酯类化合物选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯和乙酸正辛酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述含钛化合物的通式为Ti(OR4)aXb，式中，R4为C1-C10的脂肪烃基或C6-C14的芳香族烃基，X为卤素，优选为氟、氯或溴，a是0、1或2，b是1至4的整数，且a+b＝3或4；
优选地，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
7.权利要求1-6中任意一项所述的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
S1，将卤化镁溶解于含有机环氧化合物、有机磷化合物和醇类化合物的溶剂体系，形成均匀溶液；
S2，将步骤S1得到的溶液与钛化合物和乙酸酯类化合物进行反应，然后升温使含镁/钛的固体物粒子析出；
S3，再向步骤S2得到的体系中加入给电子体a和给电子体b，恒温处理得混合物；
S4，将步骤S3得到的混合物除去未反应物和溶剂，洗涤，得到固体催化剂组分；
优选地，步骤S1中，溶解温度为50-70℃、时间为1-3小时；
优选地，步骤S2中，将溶液的温度降至-60℃至-10℃，再与钛化合物和乙酸酯类化合物反应；所述升温为逐步升温，升温的速率为0.2-2℃/min，升温至60℃-100℃；
优选地，步骤S3中，处理的时间为0.5-3小时。
8.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，该催化剂包含以下组分：
A)：权利要求1-6所述的催化剂组分或权利要求7所述的制备方法制得的催化剂组分；
B)：通式为AlR’dX’3-d的有机铝化合物，式中，R’为氢或Cl-C20烃基，X’为卤原子，优选为氟、氯或溴，0＜d≤3；
所述有机铝化合物优选为Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、AlH(CH2CH3)2、Al(i-Bu)3、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2或AlCl2(CH2CH3)，更优选为Al(CH2CH3)3或Al(i-Bu)3；
组分B)中的铝与组分A)中钛的摩尔比优选为5︰1-500︰1，更优选为20︰1-200︰1，最优选为50︰1-100︰1。
9.一种制备超高分子量聚烯烃的方法，其特征在于，该方法包括：使一种或多种烯烃在权利要求8所述的催化剂存在下反应，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或丁烯；
所述反应的压力为0.5-3Mpa，优选为0.5-1.5Mpa；所述反应的温度为60-100℃，优选为70-85℃；所述反应的时间为1.5-10h，优选为1.5-2.5h。
10.权利要求1-6中任意一项所述的催化剂组分或权利要求7所述的制备方法制得的催化剂组分或权利要求8所述的催化剂或权利要求9所述的方法在制备超高分子量聚烯烃中的应用；
优选地，所述超高分子量聚烯烃为超高分子量聚乙烯，所述超高分子量聚乙烯的粉料粒子为球形或椭球形，黏均分子量大于750万，灰分低于32ppm，催化剂活性大于40000gPE/gcat。
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