CN110734510A - 包含环三藜芦烃及其衍生物的烯烃聚合催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的齐格勒‑纳塔型催化剂体系，其包含至少一种式(Ⅰ)所示的化合物作为(i)内给电子体，(ii)外给电子体，或者(iii)二者，其中M₁、M₂、M₃、M₄、M₅、M₆、M₁’、M₂’、M₃’、M₄’、M₅’、M₆’各自独立地选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、‑R₁或‑OR₂，其中R₁和R₂各自独立地为未取代的C₁‑C₁₀烃基或被选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、C₁‑C₁₀烷氧基和杂原子的取代基取代的C₁‑C₁₀烃基；其中当M₁‑M₆和M₁’‑M₆’中的在同一苯环上的任何两个相邻的基团各自独立地选自R₁和‑OR₂时，所述两个相邻的基团可任选地连接成环，前提是M₁、M₂、M₃、M₄、M₅、M₆、M₁’、M₂’、M₃’、M₄’、M₅’、M₆’不同时为氢。

Description

包含环三藜芦烃及其衍生物的烯烃聚合催化剂

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及包含环三藜芦烃及其衍生物的烯烃聚合催化剂。

背景技术

在烯烃聚合催化剂领域，人们一直在尝试向烯烃聚合催化剂中引入各种给电子体以改善催化剂的一种或多种性能。例如，CN1958620A、CN1743347A、CN102295717A和CN103772536A分别教导向催化剂中引入硅氧烷类给电子体、邻烷氧基苯甲酸酯/羧酸酯(或二醚)复配给电子体、苯甲酸酯类给电子体，以改善催化剂的氢调敏感度。又例如，CN1726230A、CN1798774A和CN101050248A教导向催化剂中引入醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂肪族醚和脂肪族羧酸酯等给电子体，以改善催化剂的共聚性能。又例如，CN102807638A教导向催化剂中引入复配的长碳链单酯类/短碳链单酯类给电子体来提高催化剂的活性。

环三藜芦烃及其一些衍生物是已知的(参见例如Tetrahedron，Vol.43,No.24,pp.5725-5759,1987；中国科学B辑:化学2009年第39卷第4期:329-342)。但是，现有技术中从来没有教导将环三藜芦烃及其衍生物用在烯烃聚合催化剂中。

发明概述

本发明人在研究过程中惊讶地发现：当将环三藜芦烃及其衍生物作为内给电子体引入到烯烃聚合催化剂体系的固体催化剂组分中时，所述烯烃聚合催化剂不仅能够显示好的共聚性能和活性，还可以在高氢气-乙烯比的聚合条件下(例如氢气分压：乙烯分压≥1.5)显示高的聚合活性以及高的聚合物熔融指数，；当将所述含杂原子的环三藜芦烃及其衍生物作为外给电子体引入到烯烃聚合催化剂体系中时，所述催化剂体系显示好的共聚性能。基于该发现，完成了本发明。

本发明的第一方面提供了环三藜芦烃及其衍生物在烯烃聚合催化剂中的应用，所述环三藜芦烃及其衍生物的结构如式(Ⅰ)所示：

其中，M₁、M₂、M₃、M₄、M₅、M₆、M₁’、M₂’、M₃’、M₄’、M₅’、M₆’各自独立地选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R₁或-OR₂，其中R₁和R₂各自独立地为未取代的C₁-C₁₀烃基或被选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、C₁-C₁₀烷氧基和杂原子的取代基取代的C₁-C₁₀烃基；其中当M₁-M₆和M₁’-M₆’中的在同一苯环上的任何两个相邻的基团如M₁和M₁’，M₁和M₂，M₂和M₂’，M₃和M₃’，M₃和M₄，M₄和M₄’，M₅和M₅’，M₅和M₆，M₆和M₆’各自独立地选自R₁和-OR₂时，所述两个相邻的基团可任选地连接成环，

前提是M₁、M₂、M₃、M₄、M_5、M₆、M₁’、M₂’、M₃’、M₄’、M₅’、M₆’不同时为氢。

在一个实施方案中，所述环三藜芦烃及其衍生物的结构如式(I’)所示：

其中M₁、M₂、M₃、M₄、M₅和M₆各自独立地选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R₁和-OR₂，其中R₁和R₂各自独立地为未取代的C₁-C₁₀烃基或者被选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、C₁-C₁₀烷氧基和杂原子的取代基取代的C₁-C₁₀烃基，前提是当同一苯环上相邻的两个基团M₁和M₂、或者M₃和M₄、或者M₅和M₆各自独立地选自-R₁和-OR₂时，所述两个相邻的基团可任选地连接以形成环，并且前提是M₁、M₂、M₃、M₄、M₅和M₆不同时为氢。

本发明的第二方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含至少一种上述式(Ⅰ)或者式(I’)所示的化合物作为(i)内给电子体，(ii)外给电子体，或者(iii)二者。

在第二方面的一个亚方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，所述固体催化剂组分为以下固体催化剂组分中至少之一：

1)包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物的固体催化剂组分，其中所述内给电子体化合物包含至少一种上述式(Ⅰ)或者式(I’)所示的化合物；

2)固体催化剂组分，其包含以下组分的反应产物：卤化镁醇合物、钛化合物、内给电子体化合物，以及任选的有机铝化合物，其中所述内给电子体化合物包含至少一种上述式(Ⅰ)或者式(I’)所示的化合物；

3)固体催化剂组分，其包含以下组分的反应产物：烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物，其中所述内给电子体化合物包含至少一种上述式(Ⅰ)或者式(I’)所示的化合物；

4)固体催化剂组分，其包含以下组分的反应产物：粒径为0.01-10微米的超细载体、卤化镁、卤化钛和内给电子化合物，其中所述内给电子化合物包含内给电子体a和内给电子体b；所述内给电子体a是至少一种上述式(Ⅰ)或者式(I’)所示的化合物；所述内给电子体b选自C₂-C₁₀饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇-C₁₀芳香羧酸的烷基酯、C₂-C₁₀脂肪醚、C₃-C₁₀环醚、C₃-C₁₀饱和脂肪酮中的至少一种；

5)固体催化剂组分，其包含以下组分的反应产物：

5-1)含镁的液态组分，其选自以下组分中的至少一种：

①烷基镁或其分散在液态烃中的溶液，所述烷基镁的通式为MgR₁R₂，其中R₁和R₂各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₁₀的烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、卤原子、烷氧基和杂原子；

②将二卤化镁或二卤化镁分子式中一个卤原子被基团R₃或OR₄置换的衍生物溶解于包含有机磷化合物、有机环氧化合物和可选的醇类化合物R₅OH的溶剂体系中所得到的产物；和

③将二卤化镁或二卤化镁分子式中一个卤原子被基团R₃或OR₄置换的衍生物分散在醇类化合物R₅OH中所得到产物；

其中R₃、R₄和R₅各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₁₀的烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、卤原子、烷氧基或杂原子；

5-2)钛化合物；

5-3)内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包含至少一种上述式(Ⅰ)或者式(I’)所示的化合物；

任选地，5-4)助析出剂，其选自有机酸酐类化合物和/或有机硅化合物。

在第二方面的另一个亚方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂包含以下组分的反应产物：

1)上述固体催化剂组分；

2)助催化剂，例如有机铝化合物；和

3)任选的外给电子体化合物。

在第二方面的另一个亚方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，所述烯烃聚合催化剂包含以下组分的反应产物：

1)固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和任选的内给电子体化合物；

2)助催化剂，例如有机铝化合物；和

3)外给电子体化合物；

其中所述外给电子体化合物包含至少一种上述式(Ⅰ)或者式(I’)所示的化合物。

在本亚方面的一些实施方案中，所述固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：卤化镁醇合物、钛化合物、任选的内给电子体化合物和任选的有机铝化合物；优选地，所述有机铝化合物的通式为AlR³ _aX³ _bH_c，式中R³为C₁-C₁₄烃基；X³为卤原子，优选为Cl、Br或I；a、b、c均为0-3的数，且a+b+c＝3。

在本亚方面的一些实施方案中，所述固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：烷氧基镁化合物、钛化合物和任选的内给电子体化合物。

在本亚方面的一些实施方案中，所述固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：超细载体、卤化镁、卤化钛、内给电子体b和任选的内给电子体a；

其中所述内给电子体b是选自C₂-C₁₀饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇-C₁₀芳香羧酸烷基酯、C₂-C₁₀脂肪醚、C₃-C₁₀环醚和C₃-C₁₀饱和脂肪酮中的至少一种；和

其中所述任选的内给电子体a是至少一种上述式(Ⅰ)或者式(I’)所示的化合物。

在本亚方面的一些实施方案中，所述固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：含镁的液态组分、钛化合物、任选的内给电子体化合物和任选的助析出剂，其中所述助析出剂选自有机酸酐类化合物和/或有机硅类化合物。

本发明的第三方面提供了上述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

本发明的第四方面提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：使烯烃单体和任选的共聚单体与上述的烯烃聚合催化剂在聚合条件下接触以形成聚烯烃产物，和回收所述聚烯烃产物。在一些实施方案中，所述方法包括使乙烯和任选的共聚单体如C3-C12α-烯烃与上述的烯烃聚合催化剂在聚合条件下接触以形成聚乙烯产物，和回收所述聚乙烯产物。在另一些实施方案中，所述方法包括使丙烯和任选的共聚单体如乙烯或C4-C12α-烯烃与上述的烯烃聚合催化剂在聚合条件下接触以形成聚丙烯产物，和回收所述聚丙烯产物。

本发明的第五方面提供了可通过上述烯烃聚合方法得到的聚烯烃产物，例如聚乙烯或聚丙烯。

按照本发明，所述式(Ⅰ)/(I’)所示的环三藜芦烃及其衍生物能够作为Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的内给电子体和/或外给电子体使用。在烯烃聚合催化剂中引入环三藜芦烃及其衍生物能改善所得到的催化剂的性能，例如活性、氢调敏感度和共聚性能。

优选实施方案的详细描述

以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

定义

本文中使用的、以单数语法形式写出的术语“一个”、“一种”和“所述”的每一个也可以指和包括多个所提及的物体或对象，除非在其中另外具体定义或声明，或者除非上下文清楚地另外指明。

在详细描述和这里的权利要求书中的所有数值都是由“约”或“大约”修饰的所指示的值，并且考虑实验误差和本领域普通技术人员能够预期的变化，例如±10％，或者±5％，或者±2％，或者±1％。

就本公开和所附权利要求书来说，在所述聚合物中存在的所述烯烃是所述烯烃的聚合形式。同样地，术语聚合物的使用意图包括均聚物和共聚物，其中共聚物包括任何具有两种或更多种化学上不同的单体的聚合物。

术语“聚烯烃”是指含有衍生自烯烃的重复单元的聚合物，例如聚α-烯烃，如聚丙烯和/或聚乙烯。

“聚丙烯”是指含有重复的丙烯衍生的单元的聚烯烃，包括聚丙烯均聚物和其中至少50％，优选至少85％(以数目计)的重复单元衍生自丙烯单体的聚丙烯共聚物。在本文中，聚丙烯、丙烯聚合物、聚丙烯聚合物可互换使用。

“聚乙烯”是指含有重复的乙烯衍生的单元的聚烯烃，包括聚乙烯均聚物和其中至少50％，优选至少85％(以数目计)的重复单元衍生自乙烯单体的聚乙烯共聚物。在本文中，聚乙烯、乙烯聚合物、聚乙烯聚合物可互换使用。

“共聚物”是指含有衍生自至少两种不同单体的重复单元的聚合物，所述单体优选是例如烯烃，如乙烯、丙烯、各种丁烯等。因此，丙烯共聚物或丙烯基聚合物含有至少两种不同的单体，其中大于50％，优选大于85％(以数目计)的重复单元衍生自丙烯单体。

“三元共聚物”是指含有衍生自至少三种不同单体的重复单元的聚合物，所述单体优选是例如烯烃，如乙烯、丙烯、各种丁烯等。因此，丙烯三元共聚物含有至少三种不同的单体，其中大于50％，优选大于85％(以数目计)的重复单元衍生自丙烯单体。

“烯烃”(或者被称为“烯”)是具有至少一个双键的直链的、支化的或者环状的碳和氢的化合物。“α-烯烃”是具有在α(或者1-)位的双键的烯烃。

在本文中，“催化剂”和“催化剂体系”可互换使用。“催化剂”是至少一种固体催化剂组分、至少一种助催化剂和任选的外给电子体组分的组合。“聚烯烃”催化剂是可以使烯烃单体聚合成聚合物的催化剂体系。

本文中使用的术语“烃基”是指具有可以通过从化学式中去掉一个或更多个氢而衍生自烃的基团，并且包括直链、支链或环状的烷基，直链、支链或环状的烯基，直链、支链或环状的炔基，芳基，芳烷基，和烷芳基。除非另外指明，本文中使用的术语“烃基”通常指具有1-30，优选1-20，更优选1-10，还更优选1-6个碳原子的烃基。

“烷基”是指可以通过从化学式中去掉一个或更多个氢而衍生自烷烃的烷属烃基。除非另外指明，本文中使用的术语“烷基”通常指具有1-30，优选1-20，更优选1-10，还更优选1-6个碳原子的烷基，例如甲基或乙基等。C₁-C₁₀烷基的非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

“烯基”是指可以通过从化学式中去掉一个或更多个氢而衍生自烯烃的烯属烃基。除非另外指明，本文中使用的术语“烯基”通常指具有2-30，优选2-20，更优选2-10，还更优选2-6个碳原子的烯基。C₂-C₁₀烯基的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基和烯丙基。

“炔基”是指可以通过从化学式中去掉一个或更多个氢而衍生自炔烃的炔属烃基。除非另外指明，本文中使用的术语“炔基”通常指具有2-30，优选2-20，更优选2-10，还更优选2-6个碳原子的炔基。C₂-C₁₀炔基的实例包括但不限于乙炔基、丙炔基和炔丙基。

“芳基”是指可以通过从化学式中去掉一个或更多个氢而衍生自芳族烃如苯，萘，菲，蒽等的基团，例如苯基或萘基等。C₆-C₁₀芳基的实例包括但不限于苯基和萘基。

C₇-C₁₀烷基芳基的实例包括但不限于4-甲基苯基和4-乙基苯基。

C₇-C₁₀芳基烷基的实例包括但不限于苯基甲基、2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、2-二甲基-2-苯基-丙基和2-苯基丙基。

除非另外指明，本文中使用的术语“卤原子”是指F,Cl,Br或I。

除非另外指明，本文中使用的术语“杂原子”是指卤原子、O、N、S、P、Si和B等。

除非另外指明，本文中使用的术语“取代的C₁-C₁₀烃基”通常是指“C₁-C₁₀烃基”上的氢原子(优选一个氢原子)和/或碳原子被取代基取代。优选地，所述取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基和杂原子。

除非另外指明，本文中使用的术语“氨基”是指NR₁R₂，其中R₁和R₂可选自氢原子或C₁-C₁₀的烃基，且R₁和R₂可相同或不同。

在第一方面，本发明提供了式(Ⅰ)所示的环三藜芦烃及其衍生物在烯烃聚合催化剂中的应用：

其中M₁、M₂、M₃、M₄、M₅、M₆、M₁’、M₂’、M₃’、M₄’、M₅’、M₆’相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R₁和-OR₂，其中R₁和R₂各自独立地为未取代的C₁-C₁₀烃基或者被选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子的取代基取代的C₁-C₁₀烃基；其中当同一苯环上任何相邻的两个基团如M₁和M₁’，M₁和M₂，M₂和M₂’，M₃和M₃’，M₃和M₄，M₄和M₄’，M₅和M₅’，M₅和M₆，M₆和M₆’各自独立地选自R₁和-OR₂时，所述相邻的两个基团可任选地连接成环，

前提是M₁、M₂、M₃、M₄、M₅、M₆、M₁’、M₂’、M₃’、M₄’、M₅’、M₆’不同时为氢。

优选地，所述环三藜芦烃及其衍生物如式(I’)所示：

其中M₁、M₂、M₃、M₄、M₅和M₆相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R₁和-OR₂，其中R₁和R₂各自独立地为取代或未取代的C₁-C₁₀烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基和杂原子；

当同一苯环上相邻的两个基团即M₁和M₂、或者M₃和M₄、或者M₅和M₆各自独立地选自-R₁或-OR₂时，所述两个相邻的基团可任选地相互连接以形成环状结构，前提是M₁、M₂、M₃、M₄、M₅和M₆不同时为氢。

按照本发明，C₁-C₁₀烃基可以选自C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷基芳基和C₇-C₁₀芳基烷基等。

优选地，式(I’)中，M₁、M₂、M₃、M₄、M₅和M₆相同或不同，各自选自羟基、氨基、醛基、卤原子、-R₁和-OR₂，且R₁和R₂各自独立地选自被卤原子取代或未取代的C₁-C₁₀烃基。

在一些实施方案中，M₁、M₃和M₅相同，并且M₂、M₄和M₆相同。

在一些实施方案中，M₁、M₂、M₃、M₄、M₅和M₆相同。

在一些优选的实施方案中，所述环三藜芦烃及其衍生物是选自以下式(Ⅰ)所示的化合物中的至少一种：

化合物A：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₃，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物B：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₂CH₃，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H

化合物C：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₂CH₂CH₃，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物D：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH(CH₃)₂，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物E：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₂CH₂CH₂CH₃，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物F：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝OCH₂CH₃，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物G：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃，M₂＝M₄＝M₆＝OCH₂CH₂CH₃，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物H：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃，M₂＝M₄＝M₆＝OCH₂CH₂CH₂CH₃，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物I：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OH，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物J：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃，M₂＝M₄＝M₆＝OH，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物K：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃，M₂＝M₄＝M₆＝NH₂，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物L：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃，M₂＝M₄＝M₆＝Cl，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物M：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃，M₂＝M₄＝M₆＝Br，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物N：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃，M₂＝M₄＝M₆＝I，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物O：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃，M₂＝M₄＝M₆＝CHO，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物P：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃，M₂＝M₄＝M₆＝OCH₂CH₂CH₂Br，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物Q：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₂CH₂Cl，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物R：M₁＝M₃＝M₅＝OH，M₂＝M₄＝M₆＝OCH₂CH₃，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物S：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₃，M₁’＝Cl，M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物T：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₃，M₁’＝M₃’＝Cl，M₂’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物U：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₃，M₁’＝M₃’＝M₅’＝Cl，M₂’＝M₄’＝M₆’＝H；

化合物V：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₃，M₁’＝M₃’＝M₆’＝Cl，M₂’＝M₄’＝M₅’＝H；

化合物W：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₂CH₃，M₁’＝M₃’＝M₅’＝NO₂，M₂’＝M₄’＝M₆’＝H。

另外，当M₁＝M₃＝M₅＝X，M₂＝M₄＝M₆＝Y(X、Y分别表示上面描述的M₁、M₃、M₅可选择的基团和M₂、M₄、M₆可选择的基团，且X与Y不同)时，所述式(Ⅰ)所示的环三藜芦烃及其衍生物可能存在以下异构体：M₁＝M₄＝M₅＝X，M₂＝M₃＝M₆＝Y；M₂＝M₄＝M₅＝X，M₁＝M₃＝M₆＝Y；和/或M₂＝M₄＝M₆＝X，M₁＝M₃＝M₅＝Y。这样的异构体也在本发明的范围内。

同样地，当M₁’＝M₃’＝M₅’＝X，M₂’＝M₄’＝M₆’＝Y(X、Y分别表示上面描述的M₁’、M₃’、M₅’可选择的基团和M₂’、M₄’、M₆’可选择的基团，且X与Y不同)时，所述式(Ⅰ)所示的环三藜芦烃及其衍生物可能存在以下异构体：M₁’＝M₄’＝M₅’＝X，M₂’＝M₃’＝M₆’＝Y；M₂’＝M₄’＝M₅’＝X，M₁’＝M₃’＝M₆’＝Y；和/或M₂’＝M₄’＝M₆’＝X，M₁’＝M₃’＝M₅’＝Y。这样的异构体也在本发明的范围内。

可用于本发明中的所述环三藜芦烃及其衍生物可以按照本质上已知的方法制备。例如，所述环三藜芦烃及其衍生物可以按照以下方法之一制备：

方法一：在酸性物质以及任选的卤代烃存在下，使式(Ⅳ)所示的苯衍生物A与甲醛或其前体反应，从而得到所述环三藜芦烃及其衍生物；

方法二：在酸性物质存在下，催化式(Ⅴ)所示苯衍生物B缩合，从而得到所述环三藜芦烃及其衍生物；

方法三：在路易斯酸存在下，在卤代烃中，催化式(Ⅳ)所示的苯衍生物A与甲醛或其前体反应，从而得到所述环三藜芦烃及其衍生物；

其中，M₇、M₈、M₉、M₁₀的定义与上面对式(I)中M₁-M₆的定义相同。

所述酸性物质可以选自盐酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、焦硫酸、亚硫酸、磷酸、焦磷酸，亚磷酸、硼酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、三氟乙酸、磺酸和苯磺酸中的至少一种。

所述卤代烃可以选自四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、溴代甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、一氯己烷、溴代乙烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、一氯苯、二氯苯和溴代苯中的至少一种。

所述路易斯酸可选自三氟化硼乙醚、三氯化铁、三氯化铝和四氯化钛中的至少一种。

甲醛的前体可以选自多聚甲醛，例如三聚甲醛。

以上各方法中，各种原料的用量可以参照常规技术选择，这在本领域技术人员的知识范围内。

按照本发明的应用，所述式(I)的环三藜芦烃及其衍生物能够用作Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂中固体催化剂组分(主催化剂)中的内给电子体化合物，或者用作Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的外给电子体化合物，或者用作二者。

在本发明中，对于所述式(I)的环三藜芦烃及其衍生物可应用于其中的Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的具体类型及其制备方法没有特别的限制。本发明人已经发现，所述式(I)的环三藜芦烃及其衍生物可以被引入各种已知的Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂，例如作为包含在其中的内给电子体或者外给电子体或者二者的替代物或者补充物。

本发明第一方面的第一种应用涉及所述式(I)的环三藜芦烃及其衍生物在烯烃聚合催化剂体系中作为内给电子体化合物的应用，即所述式(I)的环三藜芦烃及其衍生物被引入到所述烯烃聚合催化剂体系的固体催化剂组分中作为所述固体催化剂组分的成分。

按照所述第一种应用，对所述式(I)的环三藜芦烃及其衍生物被引入其中的固体催化剂组分的具体类型及其制备方法没有特别的限制。本发明人已经发现，所述式(I)的环三藜芦烃及其衍生物可以作为内给电子体组分被引入到各种本领域中已知的用于烯烃聚合的固体催化剂组分中。包含如此获得的固体催化剂组分的烯烃聚合催化剂不仅能显示好的共聚性能和活性，还可以在高氢气-乙烯比的条件下(例如氢气分压：乙烯分压≥1.5)显示高的聚合活性以及高的聚合物熔融指数。

在第一种应用的一些实施方案中，所述烯烃聚合催化剂包含以下组分的反应产物：

1)包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物的固体催化剂组分；

2)助催化剂，例如有机铝化合物如烷基铝化合物；和

3)任选的外给电子体组分，

其中所述内给电子体化合物包含以上所述的环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种。在一些实施方案中，所述固体催化剂组分包含镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的反应产物。

所述镁化合物、钛化合物为Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的制备中常用的那些。

通常地，所述镁化合物可选自卤化镁、卤化镁的水合物或醇合物、烷基镁，以及卤化镁分子式中的卤原子(至少一个)被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的至少一种。

所述钛化合物可由以下通式表示：Ti(OR)_nX’_4-n，其中，R为C₁-C₈烃基，优选为C₁-C₈烷基，X’为卤原子，例如氟、氯或溴，0≤n≤4。优选地，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。更优选地，所述钛化合物为四氯化钛。

在一个优选的实施方案中，所述固体催化剂组分包含负载于卤化镁上的所述钛化合物和所述环三藜芦烃及其衍生物。

在另外一些实施方案中，所述固体催化剂组分包含超细载体、卤化镁、卤化钛和内给电子化合物的反应产物，其中所述超细载体的粒径为0.01-10微米，并且所述超细载体可选自氧化铝、活性炭、粘土、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、聚苯乙烯和碳酸钙中的至少一种。

在一些实施方案中，在所述固体催化剂组分中，所述环三藜芦烃及其衍生物与镁(或镁化合物)的摩尔比为0.0005-0.1︰1，优选0.001-0.1︰1，更优选为0.002-0.05︰1。

在一些实施方案中，在所述催化剂组分的制备中，所述卤化钛和卤化镁的摩尔比为1/20-1/2，卤化钛和给电子体b的摩尔比为1/1-1/600，卤化钛和给电子体a的摩尔比为5/1-2000/1。

在一些实施方案中，除了所述环三藜芦烃及其衍生物(以下简称为“内给电子体a”)外，所述内给电子化合物还可包含不同于内给电子体a的本领域常规使用的其它内给电子体(以下简称为内给电子体b)，例如醇、有机酸、有机酸酯、有机酰基卤、有机酸酐、醚、酮、胺、磷酸酯、酰胺、碳酸酯、酚、吡啶和带有极性基团的高分子化合物等。例如，所述内给电子体b可选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正辛酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸己酯、对甲基苯甲酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异辛醇、辛胺、三乙胺、丙酮、丁酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、环己酮、苯酚、对苯二酚、有机环氧化合物(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、聚环氧氯丙烷、聚环氧乙烷)、有机磷化合物(例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三己酯)、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的至少一种。

根据第一种应用，当含有内给电子体b时，在所述固体催化剂组分中，所述内给电子体b与钛的摩尔比可以为1000︰1-1︰1000。

本发明第一方面的第二种应用涉及所述式(I)的环三藜芦烃及其衍生物在烯烃聚合催化剂体系中作为外给电子体化合物的应用，即所述式(I)的环三藜芦烃及其衍生物被与固体催化剂组分和助催化剂一起引入到聚合反应器中，有或没有固体催化剂组分、助催化剂和所述式(I)化合物间的预接触。

按照所述第二种应用，对与所述式(I)的环三藜芦烃及其衍生物组合的固体催化剂组分的具体类型及其制备方法没有特别的限制。例如，所述固体催化剂组分可以是本发明的固体催化剂组分，或者任何本领域中已知可用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔型固体催化剂组分。本发明人已经发现，当采用所述的环三藜芦烃及其衍生物作为外给电子体时，所述烯烃聚合催化剂体系显示好的共聚性能。

在第二种应用的一些实施方案中，所述烯烃聚合催化剂包含以下组分的反应产物：

1)包含镁、钛、卤素和任选的内给电子体化合物的固体催化剂组分；

2)助催化剂，例如有机铝化合物如烷基铝化合物；和

3)外给电子体化合物；

其中所述外给电子体化合物包含以上所述的环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种。

在一些实施方案中，所述固体催化剂组分为镁化合物、钛化合物和任选的内给电子体化合物的反应产物。

所述镁化合物、钛化合物如上所述。

按照第二种应用，所述外给电子体或者所述环三藜芦烃及其衍生物与所述固体催化剂组分中钛的摩尔比为0.05︰1-50︰1。

所述任选的内给电子体化合物可以为任何本领域中已知可用作烯烃聚合固体催化剂组分的内给电子体的化合物。例如，所述任选的内给电子体化合物可以选自第一种应用中所述的内给电子体b。另外，所述内给电子体化合物也任选地包含所述环三藜芦烃及其衍生物(即内给电子体a)。当所述内给电子化合物含有环三藜芦烃及其衍生物时，所述固体催化剂组分为上述第一种应用中所提到的固体催化剂组分。

在一些实施方案中，所述助催化剂可以是任何本领域中已知可用作烯烃聚合催化剂的助催化剂的有机铝化合物。例如，所述有机铝化合物的通式为AlR’_dX’_3-d，式中R’为氢或C_l-C₂₀烃基，X’为卤原子，0<d≤3。C_l-C₂₀烃基例如为C_l-C₂₀的烷基、芳烷基或芳基。所述有机铝化合物优选选自Al(CH₃)₃、Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃、AlH(CH₂CH₃)₂、Al[(CH₂)₅CH₃]₃，AlH(i-Bu)₂、AlCl(CH₂CH₃)₂、Al₂Cl₃(CH₂CH₃)₃、AlCl(CH₂CH₃)₂、AlCl₂(CH₂CH₃)，更优选选自Al(CH₂CH₃)₃，Al[(CH₂)₅CH₃]₃和/或Al(i-Bu)₃。

在一些实施方案中，在所述催化剂中，组分2)中的铝与组分1)中钛的摩尔比可以为5︰1-500︰1，优选为20︰1-200︰1。

关于用于烯烃聚合的催化剂以及其中的固体催化剂组分的更多细节将在下面描述。

在第二方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂体系，其包含至少一种上述式(Ⅰ)或者式(I’)所示的环三藜芦烃及其衍生物作为(i)内给电子体，(ii)外给电子体，或者(iii)二者。

在本方面的一个亚方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含至少一种上述式(Ⅰ)或者式(I’)所示的环三藜芦烃及其衍生物作为内给电子体化合物。

在本发明中，对所述用于烯烃聚合的固体催化剂组分的具体类型及其制备方法没有特殊的限制，只要所述固体催化剂组分包含至少一种上述式(Ⅰ)或者式(I’)所示的环三藜芦烃及其衍生物作为内给电子体化合物。例如，所述固体催化剂组分可以是任何现有技术中已知的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，但是其包含至少一种上述式(Ⅰ)或者式(I’)所示的环三藜芦烃及其衍生物，例如作为包含在其中的内给电子体的替代物或者补充物。

在一些实施方案中，所述固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，其中所述内给电子体化合物包含至少一种上述式(Ⅰ)或者式(I’)所示的化合物。

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，所述固体催化剂组分包含负载于卤化镁上的钛化合物和所述环三藜芦烃及其衍生物。优选地，所述环三藜芦烃及其衍生物与所述卤化镁的摩尔比为0.0005-0.1︰1，优选为0.001-0.1︰1，更优选为0.002-0.05︰1。优选地，所述钛化合物具有通式Ti(OR)_nX’_4－n，其中R为C₁-C₈烃基，X’为卤原子，0≤n≤4；更优选地，所述钛化合物是选自四氯化钛、四溴化钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、钛酸四丁酯和三氯一乙氧基钛中的至少一种。

在一些实施方案中，所述固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：卤化镁醇合物、钛化合物、内给电子体化合物，以及任选的有机铝化合物，其中所述内给电子体化合物包含至少一种上述式(Ⅰ)所示的化合物。

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，所述卤化镁醇合物的通式为MgX₂·m(ROH)，X为Cl、Br或I，优选为Cl；R为C₁-C₆烷基，m为0.5-4.0，优选2.5-4.0。

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，所述钛化合物的通式为Ti(OR²)_nX² _4-n，其中的R²为C₁-C₈烃基，优选为C₁-C₈烷基；X²为Cl、Br或I，0≤n≤4，-；优选地，所述钛化合物是选自TiCl₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₄H₉)₄中的至少一种。

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，所述有机铝化合物的通式为AlR¹ _aX¹ _bH_c，式中R¹为C₁-C₁₄烃基，X¹为卤原子，优选氟、氯、溴，a、b、c均为0-3的数，且a+b+c＝3。

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，所述至少一种式(Ⅰ)所示的化合物的含量至少为0.0005mol，优选至少0.001mol，优选0.001-0.1mol，基于每摩尔镁计。

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，在形成所述固体催化剂组分的反应中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为0.1-100mol，优选为1-50mol；所述有机铝化合物的用量为0-5mol；所述环三藜芦烃类化合物的用量至少为0.0005mol，优选至少0.001mol，优选为0.001-0.1mol。

在一些实施方案中，所述固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物，其中所述内给电子体化合物包含至少一种上述式(Ⅰ)所示的化合物。

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，所述烷氧基镁化合物的通式为Mg(OR₃)_a(OR₄)_2-a，其中R₃和R₄相同或不同，各自选自取代或未取代的C₁-C₁₀的烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基和杂原子，并且0≤a≤2。

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，所述钛化合物的通式为Ti(OR)_nX_4-n，其中的R为C₁-C₈烃基，优选为C₁-C₈烷基；X为卤原子，0≤n≤4；优选所述钛化合物是选自TiCl₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃和Ti(OC₄H₉)₄中的至少一种。

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，所述至少一种式(Ⅰ)所示的化合物的含量至少为0.0005mol，优选至少0.001mol，优选0.001-0.1mol，基于每摩尔镁计。

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，在形成所述固体催化剂组分的反应中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为0.1-100mol，优选为1-50mol；所述环三藜芦烃类化合物的用量至少为0.0005mol，优选至少0.001mol，优选为0.001-0.1mol。

在一些实施方案中，所述固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：粒径为0.01-10微米的超细载体、卤化镁、卤化钛和内给电子化合物，其中所述内给电子化合物包含内给电子体a和内给电子体b；所述内给电子体a是至少一种上述式(Ⅰ)所示的化合物；所述内给电子体b选自C₂-C₁₀饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇-C₁₀芳香羧酸的烷基酯、C₂-C₁₀脂肪醚、C₃-C₁₀环醚、C₃-C₁₀饱和脂肪酮中的至少一种，

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，所述卤化镁是选自MgCl₂、MgBr₂和MgI₂中的至少一种。

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，所述卤化钛是四氯化钛和/或三氯化钛。

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，所述超细载体是选自氧化铝、活性炭、粘土、二氧化硅、二氧化钛、聚苯乙烯和碳酸钙中的至少一种。

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，所述卤化钛与内给电子体a的摩尔比为5︰1-2000︰1，所述卤化钛与内给电子体b的摩尔比为1︰1-1︰600。

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，所述内给电子体b是选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。

在一些实施方案中，所述固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：

1)含镁的液态组分，其选自以下组分中的至少一种：

①烷基镁或其在液态烃中的溶液，所述烷基镁的通式为MgR₁R₂，其中R₁和R₂各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₁₀的烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、卤原子、烷氧基和杂原子；

②将二卤化镁或二卤化镁分子式中一个卤原子被基团R₃或OR₄置换的衍生物溶解于包含有机磷化合物、有机环氧化合物和可选的醇类化合物R₅OH的溶剂体系中所得到的产物；和

③将二卤化镁或二卤化镁分子式中一个卤原子被基团R₃或OR₄置换的衍生物分散在醇类化合物R₅OH中所得到产物；

其中R₃、R₄和R₅各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₁₀的烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、卤原子、烷氧基或杂原子；

2)钛化合物；

3)内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包含至少一种上述式(Ⅰ)所示的化合物；和

任选地，4)助析出剂，其选自有机酸酐类化合物和/或有机硅化合物。

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，所述烷基镁选自二甲基镁、二乙基镁、正丁基乙基镁、二正丁基镁、丁基辛基镁中的至少一种。

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，所述二卤化镁或二卤化镁分子式中一个卤原子被基团R₃或OR₄置换的衍生物选自MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、MgCl(OCH₂CH₃)、MgCl(OBu)、CH₃MgCl和CH₃CH₂MgCl中的至少一种。

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，所述有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，和亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，优选为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种。

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，所述有机环氧化合物选自碳原子数为2-18的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种，优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚中的至少一种。

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇、辛醇、异辛醇、癸醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，所述钛化合物的通式为Ti(OR₆)_nX_4-n，式中R₆为C₁-C₈的烃基，X为卤原子，0≤n≤3；所述钛化合物优选选自TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂I₂、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OCH₃)₃Cl和Ti(OC₂H₅)₃I中的至少一种。

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，所述机酸酐类化合物如式(II)所示：

其中，R¹和R²各自独立地选自氢和C₁-C₁₀的烃基，所述R¹和R²可任选地连接成环。

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，所述有机硅化合物的通式为R³ _xR⁴ _ySi(OR⁵)_z，式中R³和R⁴各自独立地选自C₁-C₁₀的烃基和卤素，R⁵为C₁-C₁₀的烃基，x、y、z为正整数，且0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，x+y+z＝4。

关于此固体催化剂组分，在一些优选的实施方案中，在形成所述固体催化剂组分的反应中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为0.5-120mol，优选为1-50mol；所述环三藜芦烃及其衍生物的用量为0.0005-1mol，优选0.001-1mol，优选为0.001-0.05mol。

如上面提到的，对用于制备本发明的固体催化剂组分的方法没有特殊的限制。原则上，可以采用任何现有技术中已知的制备固体催化剂组分的方法来制备本发明的固体催化剂组分，只是在固体催化剂组分形成之前、过程中或者之后引入所述式(I)的环三藜芦烃及其衍生物作为内给电子体。

在一些实施方案中，所述固体催化剂组分可以按照包括以下步骤的方法制备：

(1)制备母液

将卤化镁、卤化钛、内给电子体化合物混合并在0-90℃下反应0.5-5小时，得到母液；

(2)制备超细载体掺混的母液

在0-90℃下，将步骤(1)得到的母液与超细载体混合并搅拌0.5-3小时，得到超细载体掺混的母液；

(3)喷雾成型

将所述超细载体掺混的母液进行喷雾干燥，制得固体催化剂组分，

其中所述超细载体掺混的母液中，超细载体的含量为3-50重量％，优选为10-30重量％。

在另一些实施方案中，所述固体催化剂组分可以按照包括以下步骤的方法制备：

1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇和内给电子体a的溶剂体系中形成均匀溶液；

2)将上述溶液在低温下与钛化合物和有机硅氧烷进行接触反应，在逐步升温过程中，含镁、钛、卤素和烷氧基的固体物粒子逐步析出；

3)从反应混合物除去液体，并且将残余固体物洗涤(例如用惰性溶剂洗涤)，得到所述固体催化剂组分。

在另一些实施方案中，所述固体催化剂组分可以按照包括以下步骤的方法制备：

1)在惰性溶剂存在下，使卤化镁与醇类化合物和内给电子体化合物接触和反应；

2)再加入有机硅类化合物进行接触和反应；

3)将步骤2)体系与钛化合物进行接触和反应；

4)从反应混合物除去液体，并且将残余固体物洗涤，得到所述固体催化剂组分。

在另一些实施方案中，所述固体催化剂组分可以按照包括以下步骤的方法制备：

1)将卤化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；

2)将所述悬浮液与有机铝化合物和内给电子体化合物接触和反应，然后从反应混合物除去液体，并且将残余固体物洗涤；

3)在惰性溶剂存在下，使步骤2)得到的固体物与钛化合物接触和反应，然后从反应混合物除去液体，并且将残余固体物洗涤，得到所述固体催化剂组分。

该方法的更多细节可见CN102807638A，其全部公开内容通过引用结合到本文中。

在另一些实施方案中，所述固体催化剂组分可以按照包括以下步骤的方法制备：

1)将烷氧基镁化合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；

2)使所述悬浮液与钛化合物接触和反应，然后从反应混合物除去液体，并且将残余固体物洗涤；

3)在惰性溶剂存在下，使步骤2)得到的沉淀物与钛化合物和内给电子体化合物接触反应，然后从反应混合物除去液体，并且将残余固体物洗涤，得到所述固体催化剂组分。

上述方法本质上是已知的，但是另外地或者替代地使用所述环三藜芦烃及其衍生物作为内给电子体/内给电子体a。这些方法中涉及的其它反应物如前所述。通常，所述环三藜芦烃及其衍生物可以在所述固体催化剂组分的颗粒形成之前、过程中或之后引入到所述固体催化剂组分中，优选在所述固体催化剂组分的颗粒形成之前或过程中引入到所述固体催化剂组分中。

在一些具体的实施方案中，所述固体催化剂组分可以按照包括以下步骤的方法制备：

1)将烷氧基镁化合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；

2)使所述悬浮液与钛化合物、环三藜芦烃及其衍生物接触和反应，然后从反应混合物除去液体，并且将残余固体物洗涤；

3)任选在惰性溶剂存在下，使步骤2)得到的混合物与钛化合物接触和反应，然后从反应混合物除去液体，并且将残余固体物洗涤，得到所述固体催化剂组分。

在另一些具体的实施方案中，所述固体催化剂组分可以按照包括以下步骤的方法制备：

1)将烷氧基镁化合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；

2)使所述悬浮液与钛化合物接触和反应，然后从反应混合物除去液体，并且将残余固体物洗涤；

3)任选在惰性溶剂存在下，使步骤2)得到的混合物与钛化合物、环三藜芦烃及其衍生物接触和反应，然后从反应混合物除去液体，并且将残余固体物洗涤，得到所述固体催化剂组分。

在另一些具体的实施方案中，所述固体催化剂组分可以按照包括以下步骤的方法制备：

(1)制备母液

将卤化镁、卤化钛、内给电子体a和内给电子体b混合并在0-90℃下反应0.5-5小时，得到母液；

(2)制备超细载体掺混的母液

在0-90℃下，将步骤(1)得到的母液与超细载体混合并搅拌0.5-3小时，得到超细载体掺混的母液，其中所述超细载体掺混的母液中超细载体的含量优选为3-50重量％，更优选为10-30重量％；

(3)喷雾成型

将所述超细载体掺混的母液进行喷雾干燥，制得所述固体催化剂组分。

在本发明第二方面的另一个亚方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，其包含以下组分的反应产物：

1)上述的、本发明的固体催化剂组分；

2)助催化剂，例如有机铝化合物如烷基铝化合物；和

3)任选的外给电子体组分。

关于此亚方面，在一些实施方案中，所述任选的外给电子体组分可以包含任何现有技术中已知可用作烯烃聚合物催化剂体系外给电子体的化合物，例如有机硅烷，和/或包含上面描述的环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种。

在此亚方面中，对所述助催化剂没有严格的限制，并且现有技术中已知可用作烯烃聚合催化剂体系的助催化剂的那些都可以使用。在一些实施方案中，所述助催化剂是通式为AlR³ _aX³ _bH_c的有机铝化合物，式中R³为C₁-C₂₀烃基；X³为卤原子，优选为Cl、Br或I；a、b、c均为0-3的数，且a+b+c＝3。有机铝化合物的实例包括Al(CH₃)₃、Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃、Al[(CH₂)₅CH₃]₃、AlH(CH₂CH₃)₂、AlCl(CH₂CH₃)₂、AlH(i-Bu)₂、AlCl_1.5(CH₂CH₃)_1.5、AlCl(CH₂CH₃)₂和AlCl₂(CH₂CH₃)。优选地，所述助催化剂是三烷基铝，例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝等。

在一些优选的实施方案中，所述有机铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为5︰1-500︰1，优选为20︰1-200︰1。

在本发明第二方面的另一个亚方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，其包含以下组分的反应产物：

1)包含镁、钛、卤素和任选的内给电子体化合物的固体催化剂组分；

2)助催化剂，例如有机铝化合物；和

3)外给电子体化合物；

其中所述外给电子体化合物包含上述环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种。

根据本亚方面，所述包含镁、钛、卤素和任选的内给电子体化合物的固体催化剂组分可以是任何本领域中已知的齐格勒-纳塔型烯烃聚合固体催化剂组分。

在一些实施方案中，所述固体催化剂组分包含负载于卤化镁上的、具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物。优选地，所述钛化合物选自三卤化钛和/或通式为Ti(OR²)_nX² _4－n的化合物，其中R²为C₁-C₈烃基，优选为C₁-C₈烷基；X²为Cl、Br或I，0≤n＜4；优选地，所述钛化合物选自TiCl₃、TiCl₄、TiBr₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂和Ti(OC₂H₅)₃Cl中的至少一种。

所述助催化剂如前所述。

除所述环三藜芦烃及其衍生物外，所述外给电子体组分可以还包含任何现有技术中已知可用作烯烃聚合催化剂体系外给电子体的化合物，例如有机硅烷。这在本发明的范围内。

关于所述固体催化剂组分，所述任选的内给电子体化合物的含量为0-1mol，以每摩尔镁计。

关于此亚方面，所述助催化剂如有机铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为5︰1-500︰1，优选为20︰1-200︰1。

关于此亚方面，所述外给电子体化合物与所述固体催化剂组分中钛的摩尔比为0.05︰1-50︰1。

按照此亚方面，在一些实施方案中，所述催化剂体系包含以下组分的反应产物：

1)固体催化剂组分，其包含以下组分的反应产物：卤化镁醇合物、钛化合物、任选的内给电子体化合物和任选的第二有机铝化合物，该第二有机铝化合物的通式为AlR³ _aX³ _bH_c，式中R³为C₁-C₁₄烃基；X³为卤原子，优选为Cl、Br或I；a、b、c均为0-3的数，且a+b+c＝3；

2)助催化剂，其选自第一有机铝化合物，所述第一有机铝化合物的通式为AlR¹ _dX¹ _3-d，式中R¹为氢或C_l-C₂₀烃基，X¹为卤原子，0＜d≤3；

3)外给电子体化合物，其包含上述环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种。

优选地，所述卤化镁醇合物的通式为MgX₂·m(ROH)，其中X为Cl、Br或I，优选为Cl；R为C₁-C₆烷基，优选为C₁-C₄烷基；m为0.5-4.0，优选2.5-4.0。

优选地，所述钛化合物的通式为Ti(OR²)_nX² _4－n，其中R²为C₁-C₈烃基，优选为C₁-C₈烷基；X²为Cl、Br或I，0≤n≤4；优选地，所述钛化合物选自TiCl₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃和Ti(OC₄H₉)₄中的至少一种。

优选地，所述第二有机铝化合物选自Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃和Al(n-C₆H₁₃)₃中的至少一种。

优选地，在形成所述固体催化剂组分的反应中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为1-50mol；所述内给电子体化合物的用量为0-1mol；所述第二有机铝化合物的用量为0-100mol。

优选地，所述第一有机铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为5︰1-500︰1，优选为20︰1-200︰1。

优选地，所述外给电子体化合物与所述固体催化剂组分中钛的摩尔比为0.05︰1-50︰1。

按照此亚方面，在一些实施方案中，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，其包含以下组分的反应产物：

1)固体催化剂组分，其包含以下组分的反应产物：烷氧基镁化合物、钛化合物和任选的内给电子体化合物；

2)助催化剂；

3)外给电子体化合物，其包含上述环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种。

优选地，所述烷氧基镁化合物的通式为Mg(OR₃)_a(OR₄)_2-a，R₃和R₄各自独立地为取代或未取代的C₁-C₁₀烷基，取代基为羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子，0≤a≤2。

优选地，所述钛化合物的通式为Ti(OR²)_nX² _4－n，其中R²为C₁-C₈烃基，优选为C₁-C₈烷基；X²为Cl、Br或I，0≤n≤4；优选地，所述钛化合物选自TiCl₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃和Ti(OC₄H₉)₄中的至少一种。

优选地，在形成所述固体催化剂组分的反应中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为0.1-15mol；所述内给电子体化合物的用量为0-0.1mol。

所述助催化剂如前所述。

优选地，所述有机铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为5︰1-500︰1，优选为20︰1-200︰1。

优选地，所述外给电子体化合物与所述固体催化剂组分中钛的摩尔比为0.05︰1-50︰1。

按照此亚方面，在一些实施方案中，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂包含以下组分的反应产物：

1)固体催化剂组分，其包含以下组分的反应产物：超细载体、卤化镁、卤化钛、内给电子体b和任选的内给电子体a；

其中所述内给电子体b选自C₂-C₁₀饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇-C₁₀芳香羧酸烷基酯、C₂-C₁₀脂肪醚、C₃-C₁₀环醚和C₃-C₁₀饱和脂肪酮中的至少一种；和

其中所述任选的内给电子体a选自式(Ⅰ)所示的环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种；

2)助催化剂；

3)外给电子体化合物，其包含上述环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种。

优选地，所述超细载体选自氧化铝、活性炭、粘土、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、聚苯乙烯和碳酸钙中的至少一种；所述超细载体的粒径为0.01-10μm；

优选地，所述卤化镁选自MgCl₂、MgBr₂和MgI₂中的至少一种。

优选地，所述卤化钛为TiCl₃和/或TiCl₄。

优选地，在所述固体催化剂组分中，所述卤化钛与所述卤化镁的摩尔比为1︰20-1︰2，和所述卤化钛与所述内给电子体b的摩尔比为1︰1-1︰600。

优选地，所述外给电子体化合物与所述固体催化剂组分中钛的摩尔比为0.05︰1-50︰1。

按照此亚方面，在一些实施方案中，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂包含以下组分的反应产物：

1)固体催化剂组分，其包含以下组分的反应产物：含镁的液态组分、钛化合物、任选的内给电子体化合物和任选的助析出剂，其中所述助析出剂选自有机酸酐类化合物和/或有机硅类化合物；

2)助催化剂；

3)外给电子体化合物，其包含上述环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种。

优选地，所述含镁的液态组分选自以下组分中的至少一种：

组分A：烷基镁化合物，所述烷基镁化合物的通式为MgR₃R₄；

组分B：镁化合物与有机磷化合物、有机环氧化合物和任选的醇类化合物的反应产物，所述醇类化合物的通式为R₇OH；

组分C：镁化合物与醇类化合物的反应产物，所述醇类化合物的通式为R₇OH；

其中所述镁化合物的通式为MgX³ _mR³ _2-m，式中X³为卤素，R³为-R₅或-OR₆，m＝1或2；R₃、R₄、R₅、R₆和R₇相同或不相同，各自为取代或未取代的C₁-C₁₀烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、卤原子、烷氧基或杂原子。

优选地，所述钛化合物的通式为Ti(OR²)_nX² _4－n，其中，R²为C₁-C₈烃基，优选为C₁-C₈烷基；X²为Cl、Br或I，0≤n≤4；优选地，所述钛化合物选自TiCl₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃和Ti(OC₄H₉)Cl₃中的至少一种。

优选地，所述有机酸酐类化合物选自式(Ⅱ)所示化合物中的至少一种：

其中R⁴和R⁵各自独立地选自氢、C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₃-C₈环烷基或C₆-C₁₀芳香族烃基，R⁴和R⁵可任选地相互连接成环。

优选地，所述有机硅类化合物的通式为R⁶ _xR⁷ _ySi(OR⁸)_z，式中R⁶和R⁷各自独立地为C₁-C₁₀烃基或卤素，R⁸为C₁-C₁₀烃基，x、y和z为整数，0≤x≤2、0≤y≤2、0≤z≤4，且x+y+z＝4。

优选地，在形成所述固体催化剂组分的反应中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为0.5-120mol，优选为1-50mol；所述内给电子体化合物的用量为0-0.1mol，优选为0-0.05mol；所述助析出剂的用量为0-1mol，优选为0-0.7mol。

优选地，所述外给电子体化合物与所述固体催化剂组分中钛的摩尔比为0.05︰1-50︰1。

关于此亚方面，在其中所述固体催化剂组分是前面描述的本发明的固体催化剂组分的实施方案中，所述固体催化剂组分的制备如前所述。

关于此亚方面，在其中所述固体催化剂组分不是前面描述的本发明的固体催化剂组分而是本领域中已知的固体催化剂组分的实施方案中，所述固体催化剂组分的制备可以按照现有技术中教导的各种方法进行。

所述催化剂体系的固体催化剂组分、助催化剂和外给电子体化合物一起被引入到聚合反应器中以引起烯烃的聚合，有或没有固体催化剂组分、助催化剂和所述式(I)化合物间的预接触。

本发明的、包含环三藜芦烃及其衍生物作为内给电子体和/或外给电子体的烯烃聚合催化剂体系适于烯烃的均聚或共聚。所述烯烃的实例包括但不限于：乙烯、丙烯、丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯。

因此，在第三方面，本发明提供了上述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。本发明的第四方面提供一种烯烃聚合方法，该方法包括：使烯烃单体和任选的共聚单体与上述的烯烃聚合催化剂在聚合条件下接触以形成聚烯烃产物，和回收所述聚烯烃产物。

所述烯烃聚合方法以及其中采用的聚合条件本质上是已知。例如，所述烯烃聚合反应可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作模式下进行。聚合的温度可以为0-150℃，优选为60-90℃。

液相聚合介质的实例包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

另外，为了调节最终聚合物的分子量，可以采用氢气作分子量调节剂。

在一些实施方案中，所述烯烃聚合方法包括使乙烯和任选的共聚单体如C3-C12α-烯烃与上述的烯烃聚合催化剂在聚合条件下接触以形成聚乙烯产物，和回收所述聚乙烯产物。

在另一些实施方案中，所述烯烃聚合方法包括使丙烯和任选的共聚单体如乙烯或C4-C12α-烯烃与上述的烯烃聚合催化剂在聚合条件下接触以形成聚丙烯产物，和回收所述聚丙烯产物。

本发明的第五方面提供了可通过上述烯烃聚合方法得到的聚烯烃产物，例如聚乙烯或聚丙烯。

具体实施方式

下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

以下实施例和对比例中，除非另外指明，温度数值是指℃值，压力是表压。

测试方法

1、固体催化剂组分中钛元素的相对重量百分比：采用分光光度法。固体催化剂组分的其它组成：采用液体核磁¹H-NMR。

2、聚合物熔融指数(MI)：根据ASTM D1238-99，载荷2.16kg(或21.6Kg)、190℃下确定。

3、聚合物粉料中共聚单元含量：采用液体核磁¹³C-NMR确定。

4、聚合物粉料中己烷可提取物的重量含量：取干燥后的粉料m克，将其置于索式提取器中，使用己烷对粉料索氏提取4小时。将经过索氏提取后的粉料完全干燥，得到粉料n克。则己烷可提取物的质量百分比为(m-n)/m*100％。

5、聚合物粉料的熔融函：采用Perkin Elmer DSC8500差示扫描量热仪，对样品进行三段式测试，测试气氛为氮气。

第一段：将样品从0度升温至160度，在160度恒温5min以消除热历史，升温速率为10K/min；

第二段：将样品从160度降温至0度，降温速率为10K/min；

第三段：将样品从0度升温至160度，升温速率为10K/min。

选取第三段升温曲线的熔融函作为测试结果。

样品的熔融函和本体密度均取决于结晶度。对于在相同共聚合条件下(如相同共聚单体种类/浓度、反应温度/压力/时间、氢气乙烯比等)获得的聚合粉料，熔融函较低者其本体密度也较低。

制备例1-4用于说明环三藜芦烃及其衍生物的制备方法。

制备例1

冰浴条件下，将1,2-邻苯二甲醚(1.0g)滴加到甲醛水溶液(4mL，38％)、三氯甲烷(0.1mL)和浓盐酸(6mL)的混合物中进行反应，30分钟后溶液变成浆糊状，室温下继续搅拌该反应混合物4小时。将反应混合物过滤以收集固体，使用冰水洗涤固体，将固体彻底干燥后得到0.5g化合物A。

制备例2

冰浴条件下，将3-甲氧基-4-溴-苯甲醇(3.6g)溶于30mL甲醇。在冰浴及搅拌下滴加65％的高氯酸15mL至上述溶液。在氮气保护下，将反应溶液冰浴搅拌18h。向反应溶液中缓慢加入30mL水，随后使用二氯甲烷萃取有机相。将有机相用氢氧化钠水溶液仔细洗涤后，再用去离子水洗涤。将有机相干燥后，将其彻底减压蒸发，再使用柱层析法提纯，得到0.8g化合物M。

制备例3

将1,2-邻苯二乙醚(3.3g)和三聚甲醛(0.63g)溶于干燥的二氯甲烷(30mL)中，将溶液在冰浴下搅拌。向上述溶液中缓慢滴入三氟化硼乙醚(4.25g)，待滴加完毕后，撤去冰水浴。常温下搅拌反应溶液3h，采用TLC(薄层色谱)跟踪反应直至反应完全，停止反应。将反应溶液用水洗涤3次，使用分液漏斗分离出有机层，将有机溶剂彻底减压蒸发后得到油状物。先加入少量丙酮将油状物溶解，再向其中加入大量甲醇，静置于冰箱中使其析出白色固体。将白色固体抽滤，彻底干燥后，得到1.5g化合物B。

制备例4

在氮气保护及冰浴条件下，将3-甲氧基-4-乙氧基-苯甲醇(3g)溶于30mL甲醇。在冰浴及搅拌条件下，向上述溶液中滴加65％的高氯酸15mL，之后继续搅拌反应溶液18h(冰浴)。向反应溶液中缓慢加入30mL水，随后使用二氯甲烷萃取有机相。将有机相用氢氧化钠水溶液洗涤后，再用去离子水洗涤。将有机相干燥后，将其彻底减压蒸发，再使用柱层析法提纯，得到1.0g化合物F。

实施例1-5用于说明环三藜芦烃及其衍生物在乙烯聚合催化剂中的作为内给电子体的应用。

实施例1

(1)固体催化剂组分a的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应釜中，依次加入6.0g球形载体MgCl₂·2.6C₂H₅OH，甲苯120mL，搅拌下将反应混合物降温至-10℃。向上述反应混合物中滴加50mL三乙基铝的己烷溶液(1.0M)后，再加入0.15g化合物A，然后升温至50℃，并且在50度恒温3小时。停止反应釜的搅拌，让反应混合物静置，固体粒子很快沉淀。将上层清液抽除，沉淀物用甲苯和己烷先后洗涤数次。向含有固体粒子的反应釜中加入120mL己烷，搅拌下将反应混合物降温至0℃。向上述反应混合物中缓慢滴加四氯化钛6mL，之后升温至60℃，在60℃恒温2小时。停止反应釜的搅拌，让反应混合物静置，固体粒子很快沉淀。将上层清液抽除，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至烧结玻璃漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性良好的固体球形催化剂组分a，其组成见表1。

(2)均聚合反应

①低氢气/乙烯比的聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6mg钛)。搅拌下将釜温升至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa(表压)，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa(表压)。聚合反应在85℃条件下维持2小时，在此期间反应釜持续导入乙烯以保持总压为1.03MPa(表压)，聚合结果见表2。

②高氢气/乙烯比的聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6mg钛)。搅拌下将釜温升至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.68MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa。聚合反应在85℃条件下维持2小时，在此期间反应釜持续导入乙烯以保持总压为1.03MPa，聚合结果见表2。

对比例1-1

(1)固体催化剂组分D1-1的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应釜中，依次加入6.0g球形载体MgCl₂·2.6C₂H₅OH，甲苯120mL，搅拌下将反应混合物降温至-10℃。向上述反应混合物中滴加50mL三乙基铝的己烷溶液(1.0M)，然后升温至50℃，并且在50度恒温3小时。停止反应釜的搅拌，让反应混合物静置，固体粒子很快沉淀。将上层清液抽除，沉淀物用甲苯和己烷先后洗涤数次。向含有固体粒子的反应釜中加入120mL己烷，搅拌下将反应混合物降温至0℃。向上述反应混合物中缓慢滴加四氯化钛6mL，之后升温至60℃，在60℃恒温2小时。停止反应釜的搅拌，让反应混合物静置，固体粒子很快沉淀。将上层清液抽除，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至烧结玻璃漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性良好的固体球形催化剂组分D1-1，其组成见表1。

(2)均聚合反应

聚合反应步骤与实施例1相同，不同的是使用对比例1-1制备的固体催化剂组分D1-1，聚合结果见表2。

对比例1-2

(1)固体催化剂组分D1-2的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应釜中，依次加入6.0g球形载体MgCl₂·2.6C₂H₅OH，甲苯120mL，搅拌下将反应混合物降温至-10℃。向上述反应混合物中滴加50mL三乙基铝的己烷溶液(1.0M)后，再加入1.5mL苯甲酸乙酯，然后升温至50℃，并且在50度恒温3小时。停止反应釜的搅拌，让反应混合物静置，固体粒子很快沉淀。将上层清液抽除，沉淀物用甲苯和己烷先后洗涤数次。向含有固体粒子的反应釜中加入120mL己烷，搅拌下将反应混合物降温至0℃。向上述反应混合物中缓慢滴加四氯化钛6mL，之后升温至60℃，在60℃恒温2小时。停止反应釜的搅拌，让反应混合物静置，固体粒子很快沉淀。将上层清液抽除，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至烧结玻璃漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性良好的固体球形催化剂组分D1-2，其组成见表1。

(2)均聚合反应

聚合反应步骤与实施例1相同，不同的是使用对比例1-2制备的固体催化剂组分D1-2，聚合结果见表2。

表2.聚合结果

如表2所示，当向固体催化剂组分a中引入环三藜芦烃类衍生物后(实施例1)，催化剂在高氢气-乙烯比聚合条件下的活性显著高于对比例，且聚合粉料的熔融指数也显著高于对比例。

而且，如表2所示，当环三藜芦烃类衍生物作为内给电子体被引入到固体催化剂组分后，还提高催化剂在低氢气-乙烯比聚合条件下的活性和聚合粉料熔融指数。

实施例2

(1)固体催化剂组分b的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应釜中，依次加入4.0克氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯、乙醇4.4mL和0.2g化合物A。搅拌下将反应混合物升温至70℃，并且在70℃恒温2小时。将反应混合物降温至-10℃，先缓慢滴加四氯化钛70mL，再随后滴加5mL四乙氧基硅，之后逐渐升温至85℃，在85℃恒温1小时。停止反应釜的搅拌，让反应混合物静置，固体粒子很快沉淀。将上层清液抽除，沉淀物经甲苯及己烷多次洗涤后，通过己烷将其转移至烧结玻璃漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性良好的固体催化剂组分b，其组成见表1。

(2)均聚合反应

①低氢气/乙烯比的聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6mg钛)。搅拌下将釜温升至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa(表压)，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa(表压)。聚合反应在80℃条件下维持2小时，在此期间反应釜持续导入乙烯以保持总压为0.73MPa(表压)，聚合结果见表3。

②高氢气/乙烯比的聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6mg钛)。搅拌下将釜温升至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.60MPa(表压)，再通入乙烯使釜内总压达到1.00MPa(表压)。聚合反应在90℃条件下维持2小时，在此期间反应釜持续导入乙烯以保持总压为1.00MPa(表压)，聚合结果见表3。

(3)乙烯-丁烯共聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6mg钛)。搅拌下将釜温升至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa(表压)，再通入乙烯/丁烯混合气(摩尔比为0.75︰0.25)使釜内总压达到0.73MPa(表压)。聚合反应在80℃条件下维持0.5小时，在此期间反应釜持续导入上述乙烯/丁烯混合气以保持总压为0.73MPa(表压)，聚合结果见表4。

(4)乙烯-己烯共聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6mg钛)。搅拌下将釜温升至70℃，加入20ml己烯，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa(表压)，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa(表压)。聚合反应在80℃条件下维持0.5小时，在此期间反应釜持续导入乙烯以保持总压为0.73MPa(表压)，聚合结果见表5。

对比例2

(1)固体催化剂组分D2的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应釜中，依次加入4.0克氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯和乙醇4.4mL。搅拌下将反应混合物升温至70℃，并且在70℃恒温2小时。将反应混合物降温至-10℃，先缓慢滴加四氯化钛70mL，再随后滴加5mL四乙氧基硅，之后逐渐升温至85℃，在85℃恒温1小时。停止反应釜的搅拌，让反应混合物静置，固体粒子很快沉淀。将上层清液抽除，沉淀物经甲苯及己烷多次洗涤后，通过己烷将其转移至烧结玻璃漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性良好的固体催化剂组分D2，其组成见表1。

(2)均聚合反应

聚合反应步骤与实施例2相同，不同的是使用对比例2制备的固体催化剂组分D2，聚合结果见表3。

(3)乙烯-丁烯共聚合反应

聚合反应步骤与实施例2相同，不同的是使用对比例2制备的固体催化剂组分D2，聚合结果见表4。

(4)乙烯-己烯共聚合反应

聚合反应步骤与实施例2相同，不同的是使用对比例2制备的固体催化剂组分D2，聚合结果见表5。

表3.均聚合结果

如表3所示，当向固体催化剂组分b中引入环三藜芦烃类衍生物后(实施例2)，催化剂在高氢气-乙烯比聚合条件下的活性明显高于对比例，且聚合粉料的熔融指数也明显高于对比例。

还如表3所示，当环三藜芦烃类衍生物作为内给电子体被引入到固体催化剂组分后，可以提高催化剂在低氢气-乙烯比聚合条件下的活性和聚合粉料熔融指数。

表4.乙烯-丁烯共聚合结果(粉料)

	熔融函	共聚单元含量
			实施例2	139J/g	3.0mol％
对比例2	146J/g	4.2mol％

如表4所示，当向实施例2的固体催化剂组分b中引入环三藜芦烃类衍生物后，在乙烯/丁烯共聚合条件下，其聚合产品能够在共聚单元含量较低的情况下达到更低的熔融函(即更低的密度)。这说明共聚单元在实施例2的聚合产品中分布更为均匀。

表5.乙烯-己烯共聚合结果(粉料)

	熔融函	共聚单元含量	己烷可提取物
				实施例2	176J/g	0.75mol％	3.9wt％
对比例2	179J/g	0.68mol％	4.1wt％

如表5所示，当向实施例2的固体催化剂组分b中引入环三藜芦烃类衍生物后，在乙烯/己烯共聚合条件下，其聚合产品的熔融函更低(即更低的密度)。此外，在实施例2聚合产品共聚单元含量较高的情况下，其己烷可提取物反而更低。这说明共聚单元在实施例2的聚合产品中分布更为均匀。

实施例3

(1)固体催化剂组分c的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应釜中，依次加入4.0克氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯和乙醇4.4mL。搅拌下将反应混合物升温至70℃，并且在70℃恒温2小时。将反应混合物降温至-10℃，先缓慢滴加四氯化钛65mL，再随后滴加4mL四乙氧基硅，之后逐渐升温至85℃，在85℃恒温1小时。向反应釜内加入0.2g化合物B，在85℃恒温1小时。停止反应釜的搅拌，让反应混合物静置，固体粒子很快沉淀。将上层清液抽除，沉淀物经甲苯及己烷多次洗涤后，通过己烷将其转移至烧结玻璃漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性良好的固体催化剂组分c，其组成见表1。

(2)均聚合反应

①低氢气/乙烯比的聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6mg钛)。搅拌下将釜温升至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa(表压)，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa(表压)。聚合反应在80℃条件下维持2小时，在此期间反应釜持续导入乙烯以保持总压为0.73MPa(表压)，聚合结果见表6。

②高氢气/乙烯比的聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6mg钛)。搅拌下将釜温升至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.58MPa(表压)，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa(表压)。聚合反应在80℃条件下维持2小时，在此期间反应釜持续导入乙烯以保持总压为0.73MPa(表压)，聚合结果见表6。

对比例3

(1)固体催化剂组分D3的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应釜中，依次加入4.0克氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯和乙醇4.4mL。搅拌下将反应混合物升温至70℃，并且在70℃恒温2小时。将反应混合物降温至-10℃，先缓慢滴加四氯化钛65mL，再随后滴加4mL四乙氧基硅，之后逐渐升温至85℃，在85℃恒温1小时。停止反应釜的搅拌，让反应混合物静置，固体粒子很快沉淀。将上层清液抽除，沉淀物经甲苯及己烷多次洗涤后，通过己烷将其转移至烧结玻璃漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性良好的固体催化剂组分D3，其组成见表1。

(2)均聚合反应

聚合反应步骤与实施例3相同，不同的是使用对比例3制备的固体催化剂组分D3，聚合结果见表6。

表6.均聚合结果

如表6所示，当向实施例3的固体催化剂组分c中引入环三藜芦烃类衍生物后，催化剂在高氢气-乙烯比聚合条件下的活性以及聚合粉料熔融指数均明显高于对比例。

实施例4a

(1)固体催化剂组分d1的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应釜中，依次加入4.0克氯化镁、80mL甲苯、3.5mL环氧氯丙烷、13mL磷酸三正丁酯。搅拌下将反应混合物升温至60℃，并且在60℃恒温2小时。向反应釜内加入邻苯二甲酸酐1.4g，在60℃恒温1小时。将反应混合物降温至-30℃，缓慢滴加四氯化钛60mL，之后逐渐升温至85℃，在85℃恒温1小时。向反应釜内加入0.15g化合物A，在85℃恒温1小时。停止反应釜的搅拌，让反应混合物静置，固体粒子很快沉淀。将上层清液抽除，沉淀物经甲苯及己烷多次洗涤后，通过己烷将其转移至烧结玻璃漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性良好的固体催化剂组分d1，其组成见表1。

(2)均聚合反应

聚合反应步骤与实施例1相同，不同的是使用实施例4a制备的固体催化剂组分d1，聚合结果见表7。

实施例4b

(1)固体催化剂组分d2的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应釜中，依次加入4.0克氯化镁、80mL甲苯、3.5mL环氧氯丙烷、13mL磷酸三正丁酯。搅拌下将反应混合物升温至60℃，并且在60℃恒温2小时。向反应釜内加入邻苯二甲酸酐1.4g，在60℃恒温1小时。将反应混合物降温至-30℃，缓慢滴加四氯化钛60mL，之后逐渐升温至85℃，在85℃恒温1小时。向反应釜内加入0.1g化合物B，在85℃恒温1小时。停止反应釜的搅拌，让反应混合物静置，固体粒子很快沉淀。将上层清液抽除，沉淀物经甲苯及己烷多次洗涤后，通过己烷将其转移至烧结玻璃漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性良好的固体催化剂组分d2，其组成见表1。

(2)均聚合反应

聚合反应步骤与实施例1相同，不同的是使用实施例4b制备的固体催化剂组分d2，聚合结果见表7。

(3)共聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6mg钛)。搅拌下将釜温升至75℃，加入20ml己烯，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa(表压)，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa(表压)。聚合反应在85℃条件下维持0.5小时，在此期间反应釜持续导入乙烯以保持总压为1.03MPa(表压)，聚合结果见表8。

对比例4

(1)固体催化剂组分D4的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应釜中，依次加入4.0克氯化镁、80mL甲苯、3.5mL环氧氯丙烷、13mL磷酸三正丁酯。搅拌下将反应混合物升温至60℃，并且在60℃恒温2小时。向反应釜内加入邻苯二甲酸酐1.4g，在60℃恒温1小时。将反应混合物降温至-30℃，缓慢滴加四氯化钛60mL，之后逐渐升温至85℃，在85℃恒温1小时。停止反应釜的搅拌，让反应混合物静置，固体粒子很快沉淀。将上层清液抽除，沉淀物经甲苯及己烷多次洗涤后，通过己烷将其转移至烧结玻璃漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性良好的固体催化剂组分D4，其组成见表1。

(2)均聚合反应

聚合反应步骤与实施例1相同，不同的是使用对比例4制备的固体催化剂组分D4，聚合结果见表7。

(3)共聚合反应

聚合反应步骤与实施例4b相同，不同的是使用对比例4制备的固体催化剂组分D4，聚合结果见表8。

表7.均聚合结果

如表7所示，当向实施例4a/4b的固体催化剂组分d1/d2中引入环三藜芦烃类衍生物后，催化剂在高氢气-乙烯比聚合条件下的活性以及聚合粉料熔融指数均高于对比例。

表8.乙烯-己烯共聚合结果(粉料)

	熔融函
		实施例4b	181J/g
对比例4	184J/g

如表8所示，当向实施例4b的固体催化剂组分d2中引入环三藜芦烃类衍生物后，在乙烯/己烯共聚合条件下，其聚合产品的熔融函低于对比例4(即更低的密度)。

实施例5

(1)固体催化剂组分e的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应釜中，依次加入2.0克氯化镁、80mL甲苯、2mL环氧氯丙烷、6mL磷酸三正丁酯。搅拌下将反应混合物升温至60℃，并且在60℃恒温2小时。将反应混合物降温至-30℃，缓慢滴加四氯化钛30mL，之后逐渐升温至85℃，在85℃恒温1小时。向反应釜内加入0.1g化合物A，在85℃恒温1小时。停止反应釜的搅拌，让反应混合物静置，固体粒子很快沉淀。将上层清液抽除，沉淀物经甲苯及己烷多次洗涤后，通过己烷将其转移至烧结玻璃漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性良好的固体催化剂组分e，其组成见表1。

(2)均聚合反应

聚合反应步骤与实施例1相同，不同的是使用实施例5制备的固体催化剂组分e，聚合结果见表9。

(3)乙烯-丁烯共聚合反应

聚合反应步骤与实施例2相同，不同的是使用实施例5制备的固体催化剂组分e，聚合结果见表10。

对比例5

(1)固体催化剂组分D5的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应釜中，依次加入2.0克氯化镁、80mL甲苯、2mL环氧氯丙烷、6mL磷酸三正丁酯。搅拌下将反应混合物升温至60℃，并且在60℃恒温2小时。将反应混合物降温至-30℃，缓慢滴加四氯化钛30mL，之后逐渐升温至85℃，在85℃恒温1小时。停止反应釜的搅拌，让反应混合物静置，固体粒子很快沉淀。将上层清液抽除，沉淀物经甲苯及己烷多次洗涤后，通过己烷将其转移至烧结玻璃漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性良好的固体催化剂组分D5，其组成见表1。

(2)均聚合反应

聚合反应步骤与实施例1相同，不同的是使用对比例5制备的固体催化剂组分D5，聚合结果见表9。

3)乙烯-丁烯共聚合反应

聚合反应步骤与实施例2相同，不同的是使用对比例5制备的固体催化剂组分D5，聚合结果见表10。

表9.均聚合结果

如表9所示，当向实施例5的固体催化剂组分e中引入环三藜芦烃类衍生物后，催化剂在高氢气-乙烯比聚合条件下的活性高于对比例，其聚合粉料的熔融指数则明显高于对比例。

表10.乙烯-丁烯共聚合结果(粉料)

	熔融函	己烷可提取物
			实施例5	127J/g	26.4mol％
对比例5	139J/g	35.4mol％

如表10所示，当向实施例5的固体催化剂组分e中引入环三藜芦烃类衍生物后，在乙烯/丁烯共聚合条件下，不仅其聚合产品能够达到更低的熔融函(即更低的密度)，且其聚合产品的己烷可提取物反而更低。这说明共聚单元在实施例5的聚合产品中分布更为均匀。

实施例6-8用于说明环三藜芦烃及其衍生物在乙烯聚合催化剂中作为外给电子体的应用。

实施例6

(1)固体催化剂组分f的制备

固体催化剂组分的制备步骤与对比例4相同。

(2)乙烯-丁烯共聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的25mg固体催化剂组分和40mg化合物A。搅拌下将釜温升至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa(表压)，再通入乙烯/丁烯混合气(摩尔比为0.935︰0.065)使釜内总压达到0.73MPa(表压)。聚合反应在80℃条件下维持0.5小时，在此期间反应釜持续导入上述乙烯/丁烯混合气以保持总压为0.73MPa(表压)，聚合结果见表11。

对比例6

(1)固体催化剂组分f的制备

固体催化剂组分的制备步骤与对比例4相同。

(2)乙烯-丁烯共聚合反应

聚合反应步骤与实施例6相同，不同的是省略所述化合物A。聚合结果见表11。

表11.乙烯-丁烯共聚合结果(粉料)

	熔融函	共聚单元含量
			实施例6	166J/g	1.0mol％
对比例6	170J/g	1.1mol％

如表11所示，当向实施例6的聚合体系内引入环三藜芦烃类衍生物作为外给电子体后，在乙烯/丁烯共聚合条件下，其聚合产品能够在共聚单元含量较低的情况下达到更低的熔融函(即更低的密度)。这说明共聚单元在实施例6的聚合产品中分布更为均匀。

实施例7

(1)固体催化剂组分g的制备

固体催化剂组分的制备步骤与对比例2相同。

(2)乙烯-丁烯共聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的24mg固体催化剂组分和42mg化合物A。搅拌下将釜温升至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa(表压)，再通入乙烯/丁烯混合气(摩尔比为0.75︰0.25)使釜内总压达到0.73MPa(表压)。聚合反应在80℃条件下维持0.5小时，在此期间反应釜持续导入上述乙烯/丁烯混合气以保持总压为0.73MPa(表压)，聚合结果见表12。

对比例7

(1)固体催化剂组分g的制备

固体催化剂组分的制备步骤与对比例2相同。

(2)乙烯-丁烯共聚合反应

聚合反应步骤与实施例7相同，不同的是采用42mg苯甲酸乙酯代替所述42mg化合物A。聚合结果见表12。

表12.乙烯-丁烯共聚合结果(粉料)

	熔融函	共聚单元含量
			实施例7	153J/g	1.9mol％
对比例7	165J/g	1.4mol％

如表12所示，相对于对比例7所使用的苯甲酸乙酯，当向实施例7的聚合体系内引入环三藜芦烃类衍生物作为外给电子体后，其聚合产品能够达到更低的熔融函(即更低的密度)。

实施例8

(1)固体催化剂组分h的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应釜中，依次加入4.0克氯化镁、50mL甲苯、3.3mL环氧氯丙烷、8mL磷酸三正丁酯和乙醇4.4mL。搅拌下将反应混合物升温至68℃，并且在68℃恒温2小时。将反应混合物降温至-10℃，先缓慢滴加四氯化钛65mL，再随后滴加6mL四乙氧基硅，之后逐渐升温至85℃，在85℃恒温2小时。停止反应釜的搅拌，让反应混合物静置，固体粒子很快沉淀。将上层清液抽除，沉淀物经甲苯及己烷多次洗涤后，通过己烷将其转移至烧结玻璃漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性良好的固体催化剂组分h，其组成见表1。

(2)乙烯-己烯共聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的11mg固体催化剂组分和11mg化合物A。搅拌下将釜温升至70℃，加入20ml己烯，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa(表压)，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa(表压)。聚合反应在80℃条件下维持0.5小时，在此期间反应釜持续导入乙烯以保持总压为0.73MPa(表压)，聚合结果见表13。

对比例8

(1)固体催化剂组分h的制备

固体催化剂组分的制备步骤与实施例8相同。

(2)乙烯-己烯共聚合反应

聚合反应步骤与实施例8相同，不同的是省略所述化合物A。聚合结果见表13。

表13.乙烯-己烯共聚合结果(粉料)

	熔融函	己烷可提取物
			实施例8	186J/g	1.1wt％
对比例8	186J/g	2.4wt％

如表13所示，在乙烯/己烯共聚合条件下，当向实施例8的聚合体系内引入环三藜芦烃类衍生物作为外给电子体后，虽然该聚合粉料的熔融函较之对比例8并未降低，但己烷可提取物却显著降低。此性质有利于工业的稳定生产。

实施例9-10用于说明环三藜芦烃及其衍生物在丙烯聚合催化剂中作为内给电子体的应用。

实施例9(1)固体催化剂的组分i的制备

在经过高纯氮气充分置换的300mL带搅拌的玻璃反应瓶中，依次加入50mL的四氯化钛和40mL的己烷，搅拌下冷却至-20℃。向上述溶液中加入9g球形氯化镁醇合物(MgCl₂·2.6C₂H₅OH，根据CN1330086A中公开的方法用二氯化镁与乙醇合成)。上述反应混合物在搅拌下分阶段缓慢升温，升温过程中加入0.25mmol化合物A、5mmol邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)和20ml甲苯，然后升温至110℃，并且在110℃恒温0.5h。停止反应瓶的搅拌，让反应混合物静置，固相很快沉淀。将上层清液抽除，向反应瓶的固相中加入80mL四氯化钛处理两次。然后用已烷洗涤固相五次，真空干燥后得到球形固体催化剂组分i，其组成见表1。

(2)丙烯聚合反应

在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫。然后在氮气气流的保护下，向反应釜中加入0.25mmol三乙基铝、0.01mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)、10mL的无水己烷和10mg的球形催化剂组分i。关闭高压釜，加入1.2NL(标准体积)氢气和2.3L液体丙烯。将反应釜的釜温升至70℃，聚合1.0小时。聚合结果见表14。

对比例9：

(1)固体催化剂的组分D9的制备

球形固体催化剂组分D9通过实施例9中描述的程序制备，但是省略所述化合物A。其组成见表1。

(2)丙烯聚合反应

聚合反应步骤与实施例9相同，不同的是使用对比例9制备的固体催化剂组分D9，聚合结果见表14。

表14、丙烯聚合结果

如表14所示，当向实施例9的固体催化剂组分i引入环三藜芦烃类衍生物后，催化剂的聚合活性明显提高，且其聚合粉料的等规度满足应用要求。

实施例10

(1)固体催化剂的组分j的制备

在经过高纯氮气充分置换的300mL带搅拌的玻璃反应瓶中，依次加入50mL的四氯化钛和40mL的己烷，搅拌下冷却至-20℃。向上述溶液中加入9g球形氯化镁醇合物(MgCl₂·2.6C₂H₅OH，根据CN1330086A中公开的方法用二氯化镁与乙醇合成)。上述反应混合物在搅拌下分阶段缓慢升温，升温过程中加入0.25mmol化合物A、5mmol邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)和20ml甲苯，然后升温至110℃，并且在110℃恒温0.5h。停止反应瓶的搅拌，让反应混合物静置，固相很快沉淀。将上层清液抽除，向反应瓶的固相中加入80mL四氯化钛处理两次。然后用已烷洗涤固相五次，真空干燥后得到球形固体催化剂组分j，其组成见表1。

(2)丙烯聚合反应

聚合反应步骤与实施例9相同，不同的是使用实施例10制备的固体催化剂组分j，聚合结果见表15。

对比例10：

(1)固体催化剂的组分D10的制备

球形固体催化剂组分D10通过实施例10中描述的程序制备，但是省略所述化合物A。其组成见表1。

(2)丙烯聚合反应

聚合反应步骤与实施例9相同，不同的是使用对比例10制备的固体催化剂组分D10，聚合结果见表15。

表15、丙烯聚合结果

如表15所示，当向实施例10的固体催化剂组分j引入环三藜芦烃类衍生物后，催化剂的聚合活性明显提高，且其聚合粉料的等规度满足应用要求。

实施例11用于说明环三藜芦烃及其衍生物在丙烯聚合催化剂中作为外给电子体的应用。

实施例11

在本实施例中，采用得自中石化奥达催化剂公司的NDQ催化剂进行丙烯聚合，其中采用化合物A作为外给电子体。

丙烯聚合程序

在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流的保护下，向反应釜中加入0.25mmol三乙基铝、0.01mmol外给电子体(化合物A)、10mL的无水己烷和10mg的所述催化剂NDQ。关闭高压釜，加入1.2NL(标准体积)氢气和2.3L液体丙烯。将反应釜的釜温升至70℃，聚合1.0小时。聚合结果见表16。

对比例11

在本对比例中，采用得自中石化奥达催化剂公司的NDQ催化剂进行丙烯聚合，其中不采用化合物A作为外给电子体。

丙烯聚合程序

在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流的保护下，向反应釜中加入0.25mmol三乙基铝、10mL的无水己烷和10mg的所述催化剂NDQ-。关闭高压釜，加入1.2NL(标准体积)氢气和2.3L液体丙烯。将反应釜的釜温升至70℃，聚合1.0小时。聚合结果见表16。

表16、丙烯聚合结果

实施例	外给电子体	活性(kgPP/gCat)	等规度(wt％)
				实施例11	化合物A	53	97.9
对比例11	--	60	95.1

由表16可以看出，本发明提供的催化剂聚合体系可以应用于丙烯聚合，与未加化合物A的对比例11相比，实施例11所得聚合物的等规度有所提高。

表1固体催化剂组分的组成

尽管已经特别地描述了本发明的说明性实施方案，应该理解的是，各种其它修改对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且可以由本领域技术人员容易地做出，而不背离本发明的精神和范围。因此，不打算将所附权利要求书的范围限制在本文所陈述的实施例和说明中，而是权利要求书应被理解为包括存在于本发明中的所有具有专利新颖性的特征，包括将被本发明所属领域技术人员作为其等同物看待的所有特征。在上面已经结合许多实施方案和具体实施例描述了本发明。考虑到以上的详细描述，许多变例对本领域技术人员来说是显而易见的。所有这样的各种变例都在所附权利要求书的整个意图的范围内。

在本公开中，当组合物、要素或者要素组前有过渡短语“包含”时，应理解我们还想到了相同的组合物、要素或者要素组，其中所述组合物、要素或者要素组前由过渡短语“基本上由…组成”、“由…组成”、“选自由…组成的组”或者“是”引导，反之亦然。

Claims (31)

1.一种用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔型催化剂体系，其包含至少一种式(Ⅰ)所示的化合物作为(i)内给电子体，(ii)外给电子体，或者(iii)二者，

其中M₁、M₂、M₃、M₄、M₅、M₆、M₁’、M₂’、M₃’、M₄’、M₅’、M₆’各自独立地选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R₁或-OR₂，其中R₁和R₂各自独立地为未取代的C₁-C₁₀烃基或被选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、C₁-C₁₀烷氧基和杂原子的取代基取代的C₁-C₁₀烃基；其中当M₁-M₆和M₁’-M₆’中的在同一苯环上的任何两个相邻的基团各自独立地选自R₁和-OR₂时，所述两个相邻的基团可任选地连接成环，

前提是M₁、M₂、M₃、M₄、M₅、M₆、M₁’、M₂’、M₃’、M₄’、M₅’、M₆’不同时为氢。

2.权利要求1所述的催化剂体系，其中所述式(Ⅰ)所示的化合物选自下式(I’)所示的那些：

其中M₁、M₂、M₃、M₄、M₅和M₆各自独立地选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R₁和-OR₂，其中R₁和R₂各自独立地为未取代的C₁-C₁₀烃基或者被选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、C₁-C₁₀烷氧基和杂原子的取代基取代的C₁-C₁₀烃基，前提是当同一苯环上相邻的两个基团即M₁和M₂、或者M₃和M₄、或者M₅和M₆各自独立地选自-R₁和-OR₂时，所述两个相邻的基团可任选地连接以形成环，并且前提是M₁、M₂、M₃、M₄、M₅和M₆不同时为氢。

3.权利要求2所述的催化剂体系，其中，式(Ⅰ’)中，M₁、M₂、M₃、M₄、M₅和M₆各自独立地选自羟基、氨基、醛基、卤原子、-R₁或-OR₂，其中R₁和R₂各自独立地选自未取代或卤素取代的C₁-C₁₀烃基。

4.权利要求1所述的催化剂体系，其中所述至少一种式(Ⅰ)所示的化合物选自下组：

化合物A：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₃，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物B：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₂CH₃，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H

化合物C：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₂CH₂CH₃，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物D：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH(CH₃)₂，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物E：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₂CH₂CH₂CH₃，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物F：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃；M₂＝M₄＝M₆＝OCH₂CH₃，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物G：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃，M₂＝M₄＝M₆＝OCH₂CH₂CH₃，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物H：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃，M₂＝M₄＝M₆＝OCH₂CH₂CH₂CH₃，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物I：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OH，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物J：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃，M₂＝M₄＝M₆＝OH，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物K：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃，M₂＝M₄＝M₆＝NH₂，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物L：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃，M₂＝M₄＝M₆＝Cl，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物M：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃，M₂＝M₄＝M₆＝Br，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物N：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃，M₂＝M₄＝M₆＝I，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物O：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃，M₂＝M₄＝M₆＝CHO，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物P：M₁＝M₃＝M₅＝OCH₃，M₂＝M₄＝M₆＝OCH₂CH₂CH₂Br，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物Q：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₂CH₂Cl，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物R：M₁＝M₃＝M₅＝OH，M₂＝M₄＝M₆＝OCH₂CH₃，M₁’＝M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物S：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₃，M₁’＝Cl，M₂’＝M₃’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物T：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₃，M₁’＝M₃’＝Cl，M₂’＝M₄’＝M₅’＝M₆’＝H；

化合物U：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₃，M₁’＝M₃’＝M₅’＝Cl，M₂’＝M₄’＝M₆’＝H；

化合物V：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₃，M₁’＝M₃’＝M₆’＝Cl，M₂’＝M₄’＝M₅’＝H；

化合物W：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝M₅＝M₆＝OCH₂CH₃，M₁’＝M₃’＝M₅’＝NO₂，M₂’＝M₄’＝M₆’＝H。

5.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，其中所述内给电子体化合物包含至少一种权利要求1-4中任一项中所述的式(Ⅰ)的化合物。

6.权利要求5所述的固体催化剂组分，其包含负载于卤化镁上的至少一种钛化合物和所述至少一种式(Ⅰ)所示的化合物。

7.权利要求5或6所述的固体催化剂组分，其中所述至少一种式(Ⅰ)所示的化合物与镁的摩尔比为0.0005-0.1︰1，或者0.001-0.1︰1，或者0.002-0.05︰1。

8.权利要求6所述的固体催化剂组分，其中所述至少一种钛化合物选自三氯化钛和具有通式Ti(OR)_nX’_4－n的那些，其中R为C₁-C₈烃基，X’为卤原子，0≤n≤4；或者所述至少一种钛化合物选自三氯化钛、四氯化钛、四溴化钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、钛酸四丁酯和三氯一乙氧基钛。

9.权利要求5所述的固体催化剂组分，其包含以下组分的反应产物：

1)卤化镁醇合物；

2)钛化合物；

3)内给电子体化合物；和4)任选地，有机铝化合物，

其中所述内给电子体化合物包含所述至少一种式(Ⅰ)所示的化合物。

10.权利要求9所述的固体催化剂组分，其具有以下特征中至少一个：

-所述有机铝化合物的通式为AlR¹ _aX¹ _bH_c，式中R¹为C₁-C₁₄烃基，X¹为卤原子，a、b、c均为0-3的数，且a+b+c＝3；

-所述至少一种式(Ⅰ)所示的化合物的含量为至少0.0005mol，或者至少0.001mol，或者0.001-0.1mol，基于每摩尔镁计；

-所述卤化镁醇合物的通式为MgX₂·m(ROH)，其中X为Cl、Br或I；R为C₁-C₆烷基，m为0.5-4.0，或者为2.5-4.0；

-所述钛化合物的通式为Ti(OR²)_nX² _4-n，其中R²为C₁-C₈烃基；X²为Cl、Br或I，0≤n≤4；或者所述钛化合物选自TiCl₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₄H₉)₄和它们的混合物；

-在形成所述固体催化剂组分的反应中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为0.1-100mol，或者1-50mol，和所述有机铝化合物的用量为0-5mol。

11.权利要求5所述的固体催化剂组分，其包含以下组分的反应产物：

1)烷氧基镁化合物；

2)钛化合物；和3)内给电子体化合物；

其中所述内给电子体化合物包含所述至少一种式(Ⅰ)所示的化合物。

12.权利要求11所述的固体催化剂组分，其具有以下特征中至少一个：

-所述至少一种式(Ⅰ)所示的化合物的含量至少为0.0005mol，或者至少为0.001mol，或者在0.001-0.1mol的范围内，基于每摩尔镁计；

-所述烷氧基镁化合物的通式为Mg(OR₃)_a(OR₄)_2-a，其中R₃和R₄各自独立地选自未取代的C₁-C₁₀的烃基或者被选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基和杂原子的取代基取代的C₁-C₁₀的烃基，并且0≤a≤2；

-所述钛化合物的通式为Ti(OR)_nX_4-n，其中R为C₁-C₈烃基；X为卤原子，0≤n≤4；或者所述钛化合物选自TiCl₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₄H₉)₄和它们的混合物；

-在形成所述固体催化剂组分的反应中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为0.1-100mol，或者1-50mol；

-所述固体催化剂组分通过包含以下步骤的方法制备：将所述烷氧基镁化合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；使所述悬浮液与钛化合物和所述至少一种式(Ⅰ)所示的化合物接触，以得到一种接触产物；和使所述接触产物进一步与钛化合物反应，得到所述固体催化剂组分，

或者，所述固体催化剂组分通过包含以下步骤的方法制备：将所述烷氧基镁化合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；使所述悬浮液与钛化合物接触，以得到一种接触产物；和使所述接触产物进一步与钛化合物和所述至少一种式(Ⅰ)所示的化合物反应，得到所述固体催化剂组分。

13.权利要求5所述的固体催化剂组分，其包含以下组分的反应产物：

1)粒径为0.01-10微米的超细载体；

2)卤化镁；

3)卤化钛；和4)内给电子化合物，其包含内给电子体a和内给电子体b，

其中所述内给电子体a是所述至少一种式(Ⅰ)所示的化合物，所述内给电子体b是选自C2-C10饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C10芳香羧酸的烷基酯、C2-C10脂肪醚、C3-C10环醚、C3-C10饱和脂肪酮中的至少一种；并且

其中所述卤化钛与内给电子体a的摩尔比为5︰1-2000︰1，所述卤化钛与内给电子体b的摩尔比为1︰1-1︰600。

14.权利要求13所述的固体催化剂组分，其具有以下特征中至少一个：

-所述内给电子体b是选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种；

-所述卤化镁是选自MgCl₂、MgBr₂和MgI₂中的至少一种；

-所述卤化钛是选自四氯化钛和三氯化钛中的至少一种；

-所述超细载体是选自氧化铝、活性炭、粘土、二氧化硅、二氧化钛、聚苯乙烯和碳酸钙中的至少一种；

-所述固体催化剂组分通过包含以下步骤的方法制备：将所述卤化镁、卤化钛、内给电子体a和内给电子体b混合并在0-90℃下反应0.5-5小时，得到母液；在0-90℃下，使所述母液与所述超细载体混合并搅拌0.5-3小时，得到超细载体掺混的母液；和将所述超细载体掺混的母液进行喷雾干燥，制得所述固体催化剂组分，其中所述超细载体掺混的母液中超细载体的含量为3-50重量％，或者10-30重量％。

15.权利要求5所述的固体催化剂组分，其包含以下组分的反应产物：

1)含镁的液态组分，其选自以下组分中的至少一种：

①烷基镁或其在液态烃中的溶液，所述烷基镁的通式为MgR₁R₂，R₁和R₂各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₁₀的烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、卤原子、烷氧基和杂原子；

②将二卤化镁或二卤化镁分子式中一个卤原子被基团R₃或OR₄置换的衍生物溶解于包含有机磷化合物、有机环氧化合物和可选的醇类化合物R₅OH的溶剂体系中所得到的产物；和③将二卤化镁或二卤化镁分子式中一个卤原子被基团R₃或OR₄置换的衍生物分散在醇类化合物R₅OH中所得到产物；

其中R₃、R₄和R₅各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₁₀烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、卤原子、烷氧基和杂原子；

2)钛化合物；

3)内给电子体化合物；和4)任选地，助析出剂，其选自有机酸酐类化合物和/或有机硅化合物，

其中所述内给电子体化合物包含所述至少一种式(Ⅰ)所示的化合物。

16.权利要求15所述的固体催化剂组分，其具有以下特征中至少一个：

-所述烷基镁是选自二甲基镁、二乙基镁、正丁基乙基镁、二正丁基镁、丁基辛基镁中的至少一种；

-所述二卤化镁或二卤化镁分子式中一个卤原子被基团R₃或OR₄置换的衍生物是选自MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、MgCl(OCH₂CH₃)、MgCl(OBu)、CH₃MgCl和CH₃CH₂MgCl中的至少一种；

-所述有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯和卤代烃基酯，和亚磷酸的烃基酯和卤代烃基酯，或者所述有机磷化合物是选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种；

-所述有机环氧化合物是选自碳原子数在2-18的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种，或者是选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚中的至少一种；

-所述醇类化合物是选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇、辛醇、异辛醇、癸醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种；

-所述钛化合物的通式为Ti(OR₆)_nX_4-n，式中R₆为C₁-C₈的烃基，X为卤原子，0≤n≤3；或者所述钛化合物是选自TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂I₂、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OCH₃)₃Cl和Ti(OC₂H₅)₃I中的至少一种；

-所述机酸酐类化合物如式(II)所示：

其中，R¹和R²各自独立地选自氢或C₁-C₁₀的烃基，所述R¹和R²可任选地连接成环；

-所述有机硅化合物的通式为R³ _xR⁴ _ySi(OR⁵)_z，式中R³和R⁴各自独立地选自C₁-C₁₀烃基或卤原子，R⁵为C₁-C₁₀烃基，x、y、z为正整数，且0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，x+y+z＝4；

-在形成所述固体催化剂组分的反应中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为0.5-120mol，或者1-50mol；所述至少一种式(Ⅰ)所示的化合物的用量为0.0005-1mol，或者0.001-1mol，或者0.001-0.05mol。

17.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含以下组分的反应产物：

1)权利要求5-16中任一项所述的固体催化剂组分；

2)助催化剂，其优选是至少一种通式为AlR¹ _dX¹ _3-d的有机铝化合物，其中R¹为氢或C_l-C₂₀烃基，X¹为卤原子，并且0＜d≤3，更优选所述助催化剂是选自Al(CH₃)₃、Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃、Al[(CH₂)₅CH₃]3、AlH(CH₂CH₃)₂、AlCl(CH₂CH₃)₂、AlH(i-Bu)₂、AlCl_1.5(CH₂CH₃)_1.5、AlCl(CH₂CH₃)₂和AlCl₂(CH₂CH₃)中的至少一种；和

3)任选的外给电子体化合物。

18.权利要求17所述的催化剂体系，其中所述助催化剂中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为5︰1-500︰1，或者20︰1-200︰1。

19.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含以下组分的反应产物：

1)固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和任选的内给电子体化合物；

2)助催化剂，其优选是至少一种通式为AlR¹ _dX¹ _3-d的有机铝化合物，其中R¹为氢或C_l-C₂₀烃基，X¹为卤原子，并且0＜d≤3，更优选所述助催化剂是选自Al(CH₃)₃、Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃、Al[(CH₂)₅CH₃]₃、AlH(CH₂CH₃)₂、AlCl(CH₂CH₃)₂、AlH(i-Bu)₂、AlCl_1.5(CH₂CH₃)_1.5、AlCl(CH₂CH₃)₂和AlCl₂(CH₂CH₃)中的至少一种；和3)外给电子体化合物，其包含权利要求1-4中任一项所述的至少一种式(Ⅰ)的化合物。

20.权利要求19所述的催化剂体系，其中所述固体催化剂组分包含负载于卤化镁上的、具有至少一个Ti-卤素键的至少一种钛化合物。

21.权利要求20所述的催化剂体系，其中所述至少一种钛化合物选自三卤化钛和通式为Ti(OR²)_nX² _4－n的化合物，其中R²为C₁-C₈烃基；X²为Cl、Br或I，0≤n＜4；或者所述至少一种钛化合物选自TiCl₃、TiCl₄、TiBr₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂和Ti(OC₂H₅)₃Cl。

22.权利要求19所述的催化剂体系，其具有以下特征中至少一个：

-所述助催化剂中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为5︰1-500︰1，或者20︰1-200︰1；

-所述外给电子体化合物与所述固体催化剂组分中钛的摩尔比为0.05︰1-50︰1。

23.权利要求19所述的催化剂体系，其中所述固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：卤化镁醇合物、钛化合物、任选的内给电子体化合物和任选的第二有机铝化合物，该第二有机铝化合物的通式为AlR³ _aX³ _bH_c，式中R³为C₁-C₁₄烃基；X³为卤原子；a、b、c均为0-3的数，且a+b+c＝3。

24.权利要求23所述的催化剂体系，其具有以下特征中至少一个：

-所述卤化镁醇合物的通式为MgX₂·m(ROH)，其中X为Cl、Br或I；R为C₁-C₆烷基；m为0.5-4.0，或者2.5-4.0；

-所述钛化合物的通式为Ti(OR²)_nX² _4－n，其中R²为C₁-C₈烃基；X²为Cl、Br或I，0≤n≤4；或者所述钛化合物选自TiCl₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₄H₉)₄和它们的混合物；

-所述第二有机铝化合物选自Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃和它们的混合物；

-在形成所述固体催化剂组分的反应中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为1-50mol；所述内给电子体化合物的用量为0-1mol；所述第二有机铝化合物的用量为0-100mol。

25.权利要求19所述的催化剂体系，其中所述固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：烷氧基镁化合物、钛化合物和任选的内给电子体化合物。

26.权利要求25所述的催化剂体系，其具有以下特征中至少一个：

-所述烷氧基镁化合物的通式为Mg(OR₃)_a(OR₄)_2-a，其中R₃和R₄各自独立地为未取代的C₁-C₁₀烷基或被选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基和杂原子的取代基取代的C₁-C₁₀烷基，并且0≤a≤2；

-所述钛化合物的通式为Ti(OR²)_nX² _4－n，其中R²为C₁-C₈烃基；X²为Cl、Br或I，0≤n≤4；或者所述钛化合物选自TiCl₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₄H₉)₄和它们的混合物；

-在形成所述固体催化剂组分的反应中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为0.1-15mol；和所述内给电子体化合物的用量为0-0.1mol。

27.权利要求19所述的催化剂体系，其中所述固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：超细载体、卤化镁、卤化钛、内给电子体b和任选的内给电子体a，其中所述内给电子体b是选自C₂-C₁₀饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇-C₁₀芳香羧酸烷基酯、C₂-C₁₀脂肪醚、C₃-C₁₀环醚和C₃-C₁₀饱和脂肪酮中的至少一种，和其中所述任选的内给电子体a是至少一种式(Ⅰ)所示的化合物。

28.权利要求27所述的催化剂体系，其具有以下特征中至少一个：

-所述超细载体选自氧化铝、活性炭、粘土、二氧化硅、二氧化钛、聚苯乙烯、碳酸钙和它们的混合物，并且所述超细载体的粒径为0.01-10μm；

-所述卤化镁选自MgCl₂、MgBr₂、MgI₂和它们的混合物；

-所述卤化钛为TiCl₃和/或TiCl₄；

-所述固体催化剂组分通过包括以下步骤的方法制备：合并卤化镁、卤化钛、内给电子体b和任选的内给电子体a以制得母液；掺混超细载体与所述母液，制得淤浆液；和将所述淤浆液进行喷雾干燥，得到所述固体催化剂组分，其中所述淤浆液中超细载体的含量为3-50wt％，或者5-30wt％；

-所述卤化钛与所述卤化镁的摩尔比为1︰20-1︰2；

-所述卤化钛与所述内给电子体b的摩尔比为1︰1-1︰600。

29.权利要求19所述的催化剂体系，其中所述固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：含镁的液态组分、钛化合物、任选的内给电子体化合物和任选的助析出剂，其中所述助析出剂选自有机酸酐类化合物和有机硅类化合物。

30.权利要求29所述的催化剂体系，其具有以下特征中至少一个：

-所述含镁的液态组分选自以下组分中的至少一种：

组分A：烷基镁化合物，所述烷基镁化合物的通式为MgR₃R₄；

组分B：镁化合物与有机磷化合物、有机环氧化合物和任选的醇类化合物的反应产物，所述醇类化合物的通式为R₇OH；

组分C：镁化合物与醇类化合物的反应产物，所述醇类化合物的通式为R₇OH，

其中所述镁化合物的通式为MgX³ _mR³ _2-m，式中X³为卤素，R³为-R₅或-OR₆，m＝1或2；R₃、R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地为未取代的C₁-C₁₀烃基或被选自羟基、氨基、醛基、羧基、卤原子、烷氧基和杂原子的取代基取代的C₁-C₁₀烃基；

-所述有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯和卤代烃基酯，和亚磷酸的烃基酯和卤代烃基酯，或者所述有机磷化合物为选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种；

-所述有机环氧化合物是选自碳原子数在2-18的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种，或者是选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚中的至少一种；

-所述通式为R₇OH的醇类化合物是选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇、辛醇、异辛醇、癸醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种；

-所述钛化合物的通式为Ti(OR²)_nX² _4－n，其中R²为C₁-C₈烃基；X²为Cl、Br或I，0≤n≤4；或者所述钛化合物选自TiCl₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃和它们的混合物；

-所述有机酸酐类化合物是选自式(Ⅱ)所示的化合物中的至少一种，

其中R⁴和R⁵各自独立地选自氢、C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₃-C₈环烷基或C₆-C₁₀芳香族烃基，R⁴和R⁵可任选地连接成环；

-所述有机硅类化合物的通式为R⁶ _xR⁷ _ySi(OR⁸)_z，式中R⁶和R⁷各自独立地为C₁-C₁₀烃基或卤素，R⁸为C₁-C₁₀烃基，x、y和z为整数，0≤x≤2、0≤y≤2、0≤z≤4，且x+y+z＝4；

-在形成所述固体催化剂组分的反应中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为0.5-120mol，或者1-50mol；所述内给电子体化合物的用量为0-0.1mol，或者0-0.05mol；所述助析出剂的用量为0-1mol，或者0-0.7mol。

31.一种烯烃聚合方法，其包括：使烯烃单体和任选的共聚单体与权利要求1-4和17-30中任一项所述的催化剂体系在聚合条件下接触以形成聚烯烃产物，和回收所述聚烯烃产物。