CN117924544A - 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法、催化剂和在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法、催化剂和在烯烃聚合中的应用。该用于烯烃聚合的催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体，所述内给电子体包括式I所示的醚酯类化合物和式II所示的芳香羧酸酯类化合物。使用本发明所述的复配内给电子体化合物，可得到性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合反应时，催化剂的活性高。

Description

一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法、催化剂 和在烯烃聚合中的应用

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法、催化剂和在烯烃聚合中的应用。

背景技术

众所周知，Ziegler-Natta催化剂(Z-N催化剂)是最常用的烯烃聚合催化剂，其中丙烯聚合催化剂的固体催化剂组分中大都含有钛、镁、卤素和给电子体化合物，催化剂中的给电子体化合物是Z-N催化剂体系必不可少的成分之一，新的给电子体化合物的发现和推广导致了烯烃聚合催化剂的更新换代，现在催化剂催化烯烃聚合反应的活性以及所得丙烯聚合物等规指数与最初的Z-N催化剂相比都有了很大的提高，同时相应的聚丙烯工艺技术也得以不断改进。目前，专利已公开了多种用于Z-N催化剂的给电子体化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、单醚或多醚、酮、酸酐、醇、胺及其衍生物等，其中较为常用的是芳香族二元羧酸酯类化合物(如邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯等，参见美国专利US4784983)。

芳香族二元羧酸酯类化合物结构简单，合成容易，成本低廉，但其作为烯烃聚合催化剂的内给电子体使用时，存在催化剂活性不高的缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法、催化剂和在烯烃聚合中的应用。本发明人通过研究，合成了一种醚酯类有机化合物，发现其与芳香羧酸酯类化合物复配作为烯烃聚合反应催化剂的内给电子体化合物使用时，可得到一种性能优良的催化剂。该催化剂用于烯烃聚合反应时，具有较高的催化活性。

第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和内给电子体，其中，所述内给电子体包括式I所示的醚酯类化合物和式II所示的芳香羧酸酯类化合物，

式I中：R¹和R²可相同或不相同，各自选自C₁～C₆的烷基；n为1～8的整数。

式II中：R¹-R⁴可相同或不同，独立地选自卤素、羟基、含或不含取代基的C₁-C₁₂烷基、含或不含取代基的C₁-C₁₂烷氧基、含或不含取代基的C₂-C₂₀烯基、含或不含取代基的C₂-C₂₀烯氧基、含或不含取代基的C₂-C₂₀炔基、含或不含取代基的C₂-C₂₀炔氧基、含或不含取代基的C₆-C₂₀的芳基、含或不含取代基的C₆-C₂₀的芳氧基、含或不含取代基的C₇-C₂₀的芳烷基或含或不含取代基的C₇-C₂₀的烷芳基或稠环芳香基团；R⁵选自含或不含取代基的C₁-C₂₀的烷基、含或不含取代基的C₂-C₂₀烯基、含或不含取代基的C₂-C₂₀炔基、含或不含取代基的C₆-C₂₀的芳基、含或不含取代基的酯基、含或不含取代基的酰胺基；R⁶选自含或不含取代基的C₁-C₂₀的烷基、含或不含取代基的C₂-C₂₀烯基、含或不含取代基的C₂-C₂₀炔基、含或不含取代基的C₆-C₂₀的芳基。

本发明的上下文中，术语“取代基”是指本领域常见取代基，所述常见取代基可选自卤素、羟基、氨基、C₆-C₂₀芳基(包括但不限于苯基、萘基等)、C₇-C₂₀芳烷基(例如苯甲基、苯乙基等)、C₇-C₂₀烷芳基(C₁-C₆烷基取代的苯基)、C₁-C₁₀烷基(包括C₁-C₆烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等)、C₁-C₂₀烷氧基(包括C₁-C₆烷氧基，如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基等)中的一种或多种。

本发明的上下文中，卤素指氟、氯、溴或碘。本发明的上下文中，术语“烷基”包括直链烷基、支链烷基和环烷基。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。

根据本发明的一些优选的技术方案，所述取代基选自卤素，羟基，氨基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀芳烷基，C₇-C₂₀烷芳基，C₁-C₁₀烷基和C₁-C₂₀烷氧基，优选选自卤素，羟基，氨基，苯基，萘基，苯甲基，苯乙基，C₁-C₆烷基取代的苯基，C₁-C₁₀烷基和C₁-C₂₀烷氧基中的一种或多种，更优选选自氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、和正己氧基中一种或多种。

根据本发明的一些优选的技术方案，所述式I所示的醚酯类化合物中，R¹、R²各独立选自C₁～C₄的烷基，优选自甲基或乙基；n为1～5的整数，优选1～3的整数。

根据本发明的一些优选的技术方案，本发明所述的式I所示的醚酯类化合物可选自但不限于下述化合物：

2-(2-甲氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丙氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-异丙氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丁氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-异丁氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-叔丁氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-戊氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-异戊氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-己氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(3-甲氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(3-乙氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(3-丙氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(3-异丙氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(3-丁氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(3-异丁氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(3-叔丁氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(3-戊氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(3-异戊氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(3-己氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-甲氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-乙氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-丙氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-异丙氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-丁氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-异丁氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-叔丁氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-戊氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚，2-(4-异戊氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-己氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(5-甲氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(5-乙氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(5-丙氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(5-异丙氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(5-丁氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(5-异丁氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(5-叔丁氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(5-戊氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(5-异戊氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(5-己氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-乙氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-丙氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-异丙氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-丁氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-异丁氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-叔丁氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-戊氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-异戊氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-己氧羰基)乙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(3-甲氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(3-乙氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(3-丙氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(3-异丙氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(3-丁氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(3-异丁氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(3-叔丁氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(3-戊氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(3-异戊氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(3-己氧羰基)丙酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-甲氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-乙氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-丙氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-异丙氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-丁氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-异丁氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-叔丁氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-戊氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-异戊氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-己氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(5-甲氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(5-乙氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(5-丙氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(5-异丙氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(5-丁氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(5-异丁氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(5-叔丁氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(5-戊氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(5-异戊氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚和2-(5-己氧羰基)戊酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚等。

根据本发明的一些优选的技术方案，式II所示的芳香羧酸酯类化合物中，R¹-R⁴可相同或不同，独立地选自卤素、羟基、含或不含取代基的C₁-C₈烷基、含或不含取代基的C₁-C₈烷氧基、含或不含取代基的C₂-C₈烯基、含或不含取代基的C₂-C₈烯氧基、含或不含取代基的C₂-C₈炔基、含或不含取代基的C₂-C₈炔氧基、含或不含取代基的C₆-C₁₀的芳基、含或不含取代基的C₆-C₁₀的芳氧基、含或不含取代基的C₇-C₁₅的芳烷基或含或不含取代基的C₇-C₁₅的烷芳基或稠环芳香基团。

根据本发明的一些优选的技术方案，式II所示的芳香羧酸酯类化合物中，R⁵选自含或不含取代基的C₁-C₁₀的烷基、含或不含取代基的C₂-C₁₀烯基、含或不含取代基的C₂-C₁₀炔基、含或不含取代基的C₆-C₁₀的芳基、含或不含取代基的酯基、含或不含取代基的酰胺基。根据本发明的一些优选的技术方案，式II所示的芳香羧酸酯类化合物中，R⁵为COOR⁷,其中R⁷选自含或不含取代基的C₁-C₁₀的烷基、含或不含取代基的C₂-C₁₀烯基、含或不含取代基的C₂-C₁₀炔基、或者含或不含取代基的C₆-C₁₀的芳基。根据本发明的一些优选的技术方案，式II所示的芳香羧酸酯类化合物中，R⁵选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、卤苯基、烷基取代的苯基、萘基、联苯基、乙氧甲酰基、丙氧甲酰基、异丙氧甲酰基、丁氧甲酰基、异丁氧甲酰基、己氧甲酰基、异已氧甲酰基、新已氧甲酰基、庚氧甲酰基、异庚氧甲酰基、新庚氧甲酰基、辛氧甲酰基、异辛氧甲酰基、新辛氧甲酰基等。

根据本发明的一些优选的技术方案，式II所示的芳香羧酸酯类化合物中，R⁶选自含或不含取代基的C₁-C₁₀的烷基、含或不含取代基的C₂-C₁₀烯基、含或不含取代基的C₂-C₁₀炔基、含或不含取代基的C₆-C₁₀的芳基。根据本发明的一些优选的技术方案，式II所示的芳香羧酸酯类化合物中，R⁶选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、卤苯基、烷基取代的苯基、萘基或联苯基。

根据本发明的一些优选的技术方案，本发明所述式II的芳香羧酸酯类化合物可为但不局限于下述化合物：

苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸壬酯、苯甲酸癸酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、3-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、3-甲基邻苯二甲酸二正丁酯、3-甲基邻苯二甲酸二异戊酯、3-甲基邻苯二甲酸二正戊酯、3-甲基邻苯二甲酸二异辛酯、3-甲基邻苯二甲酸二正辛酯、3-乙基邻苯二甲酸二异丁酯、3-乙基邻苯二甲酸二正丁酯、3-乙基邻苯二甲酸二正辛酯、3-乙基邻苯二甲酸二异丁酯、3-乙基邻苯二甲酸二正戊酯、3-乙基邻苯二甲酸二异戊酯、3-丙基邻苯二甲酸二异丁酯、3-丙基邻苯二甲酸二正丁酯、3-氯邻苯二甲酸二异丁酯、3-丁基邻苯二甲酸二异丁酯、3-丁基邻苯二甲酸二正丁酯、4-丁基邻苯二甲酸二正丁酯、4-丙基邻苯二甲酸二异丁酯、4-丁基邻苯二甲酸二异戊酯、4-氯邻苯二甲酸二正丁酯、4-氯邻苯二甲酸二异丁酯、4-氯邻苯二甲酸二正辛酯、4-甲氧基邻苯二甲酸二正丁酯、4-甲氧基邻苯二甲酸二异丁酯等。

根据本发明的一些优选的技术方案，所述式I所示的醚酯类化合物和所述式II所示的芳香羧酸酯类化合物的摩尔比为(1-50):(50-1)，进一步优选为(1-20):(20-1)。

根据本发明的一些优选的技术方案，以所述固体催化剂组分的总重量为100wt％计，所述内给电子体的含量为0.1wt％-20wt％。

根据本发明的一些优选的技术方案，以所述固体催化剂组分的总重量为100wt％计，且以镁、钛、卤素各自的元素重量计，所述镁的含量为5wt％-50wt％，钛的含量为1.0wt％-8.0wt％，卤素的含量为10wt％-70wt％。

根据本发明的一些更优选的技术方案，以所述固体催化剂组分的总重量为100wt％计，且以镁、钛、卤素各自的元素重量计，所述镁的含量为5wt％-50wt％，钛的含量为1.0wt％-8.0wt％，卤素的含量为10wt％-70wt％，内给电子体的含量为0.1wt％-20wt％。

所述镁源于镁化合物和/或复合物，所述钛源于钛化合物，所述卤素源于含镁化合物和/或复合物、钛化合物和外给的含卤素的有机物中的一种或多种。

本发明第二个方面提供了一种第一个方面所述的固体催化剂组分的制备方法，包括将含镁化合物和/或复合物、钛化合物和内给电子体在内的组分进行反应。

根据本发明的固体催化剂组分，其制备方法可以是将镁化合物、钛化合物和内给电子体的在一定条件下接触反应。用于制备所述固体催化剂组分的钛化合物、镁化合物和内给电子体的用量没有特别限定，可以分别为本领域的常规物质和用量。优选地，内给电子体的用量使得所得的固体催化剂组分中所述内给电子体的含量为0.1wt％-20wt％。

所述含镁化合物可以自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。

所述钛化合物可选用通式为TiX_m(OR¹)_4-m的化合物，式中R¹为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，m＝1～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。

所述含镁的复合物可以通过上述含镁化合物可溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，也可溶解在1,3-二醇酯化合物中，制备得到。其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。

所述有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。

具体地，可选择不同的方法来制备本发明的固体催化剂组分，下面仅列举了几个制备催化剂的方法，而不是限定于此。

上述的催化剂组分可采用以下方法制备。

方法1：将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物而成的均匀溶液，也可以加入惰性稀释剂。上述均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，而当反应体系中有助析出剂存在时，析出固体物。加入给电子体如所述结构式I和结构式II化合物进行处理，使其载附于固体物上，依次用四卤化钛或惰性稀释剂处理，得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。

其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮、酯中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、2,4-戊二醇酯、3,5-庚二醇酯等。

所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.1～10摩尔，有机磷化合物为0.1～5摩尔，助析出剂为0～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔，通式I和II的化合物为0.01～0.5摩尔。

方法2：将烷氧基镁或烷氧基氯化镁悬浮于惰性溶剂中形成悬浮液，上述悬浮液溶液与四卤化钛或其衍生物混合接触得到固体物。再将所述结构式I和结构式II化合物与固体物接触，得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。

方法3：将卤化镁或有机镁化合物、醇类化合物和钛酸酯类或卤化钛化合物在惰性溶剂中充分混合搅拌，加热后冷却得到球型载体或加入惰性溶剂得到均匀的醇合物溶液。将上述载体或均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，低温下维持一段时间后加热升温，加入所述结构式I和结构式II化合物，依次用四卤化钛以及惰性稀释剂处理，最后经过滤、洗涤、干燥后得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。

方法4：按照专利CN1091748等公开的方法先制备出球型氯化镁醇合物载体，再用过量的四氯化钛在低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入所述结构的给电子体化合物，处理后用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到固体粉末状的球形催化剂。

所述载体氯化镁醇合物中醇与氯化镁的摩尔比为2～3，以2～2.5为好。载体粒径为10～300微米，以20～100微米最好。所得球形催化剂具有如下特征：钛含量(重量)1.5～3.0％，酯含量6.0～20.0％，氯含量40～60％，镁含量10～20％，惰性溶剂含量1～6％，催化剂比表面积大于250m²/g。

优选地，制备催化剂的方法还包括将镁化合物，所述结构的给电子体化合物等在稀释剂中形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂。

在任何一种上述制备方法中，所述结构式I和结构式II化合物也可在上述制备方法中的任何步骤加入。制备所述固体催化剂的更具体的条件，可以参考本发明的申请人在本申请之前公开的相关专利申请，在此不再赘述。

在第三个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，包括必要组分(甲)、(乙)和非必要(即任选的)组分(丙)组成。

(甲)上述用于烯烃聚合的催化剂组分；

(乙)有机铝化合物，优选烷基铝化合物；

(丙)外给电子体化合物，所述外给电子体化合物优选为有机硅化合物。

根据本发明的催化剂，所述有机铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况下，所述烷基铝化合物以铝计，所述催化剂组分以钛计，所述烷基铝化合物与所述催化剂组分的摩尔比为5-5000：1，优选为20-1000：1，更优选为50-500：1。

本发明中，所述烷基铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的烷基铝化合物。优选情况下，所述烷基铝化合物可以为式(V)所示的化合物，

AlR'_n'X'_3-n'(V)，

式(V)中，R'选自氢、C₁-C₂₀的烷基或C₆-C₂₀的芳基，X'为卤素，n'为1-3的整数。优选地，所述烷基铝化合物的具体例子可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。

根据本发明的催化剂，所述外给电子体化合物的种类和含量没有特别限定。优选情况下，所述外给电子体化合物与以钛计的所述催化剂组分的摩尔比为0.1-500:1，优选为1-300:1，更优选为3-100:1。

根据本发明的催化剂，所述外给电子体化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的外给电子体化合物。优选情况下，所述外给电子体化合物可以为式(VI)所示的有机硅化合物，

R¹”_m”R²”_n”Si(OR³”)_4-m”-n” (VI)，

式(VI)中，R¹”和R²”可以相同或不同，各自分别选自卤素、氢原子、C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₁-C₂₀的卤代烷基中的一种；R³”选自C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₁-C₂₀的卤代烷基中的一种；m”和n”分别为0-3的整数，且m”+n”<4。

根据本发明的优选实施方式，所述外给电子体化合物的具体例子可以为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。更优选地，所述外给电子体化合物可以为二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的至少一种。

在第四个方面，本发明提供了一种根据第一个方面所述的固体催化剂组分和/或根据第三个方面所述的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。

根据本发明的一些优选的技术方案，本发明所述的固体催化剂组分和/或催化剂体系可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃中的至少一种为由通式CH₂＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或C₁-C₆的烷基。所述烯烃可以的具体实例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。优选地，所述烯烃可以为乙烯、丙烯、1-正丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-正己烯中的至少一种。更优选地，所述烯烃为丙烯。

在第五个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的方法，该方法包括：在根据第一方面提供的催化剂组分或和/或第三个方面提供的催化剂存在下使烯烃进行聚合。优选的，所述烯烃中的至少一种为由通式CH₂＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或C₁-C₆的烷基。

本发明提供烯烃聚合的方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃可以的具体实例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。优选地，所述烯烃可以为乙烯、丙烯、1-正丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-正己烯中的至少一种。更优选地，所述烯烃为丙烯。

本发明具有如下特点：

1.本发明所使用化合物复配用于烯烃聚合催化剂制备及烯烃聚合反应未见文献报道。

2.使用本发明所述的内给电子体化合物，可得到性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合反应时，催化剂的催化活性高。

3.本发明所使用的内给电子体化合物结构简单，容易制备，成本低廉，毒性小，有益于应用及推广。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

测试方法：

1、活性计算：催化剂活性＝(制备的聚烯烃质量)/(催化剂固体组分质量)g/g。

2、丙烯聚合物等规度指数：采用庚烷抽提法测定：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规指数。

3、核磁共振的测定：使用Bruke dmx300核磁共振仪仪器测定¹H-NMR(300MHz，溶剂CDCl₃，TMS为内标，测定温度300K)。

实施例

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

(一)化合物的合成

制备例1

化合物(F-1)：2-(4-乙氧羰基)丁酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚

化合物(F-1)具有以下结构：

第1步：250ml三口瓶中加入165ml无水甲醇，11.4g氢氧化钠，搅拌，加热至沸腾，使氢氧化钠溶解。于1小时内滴加25g环氧氯丙烷，继续保持回流反应6小时。冷却至室温，用浓盐酸调反应混合物PH至7。将析出的氯化钠沉淀过滤。常压蒸馏除去大部分未反应的甲醇，再减压分馏提纯除去杂质，得到中间体1,3-二甲氧基-2-丙醇22.9g，收率70.7％。¹H NMR(CDCl₃),δppm:3.91-4.00(m,1H,CH),3.44-3.49(m,4H,CH₂),3.39(s,6H,CH₃),2.89(d,J＝4.2Hz,1H,OH,此峰的峰形、强弱、位置随样品的浓度大小而发生变化)

第2步：氮气保护下，在250ml三口瓶中加入上述中间体1,3-二烷氧基-2-丙醇20mmol，4-二甲氨基吡啶(DMAP)4mmol，三乙胺26mmol，四氢呋喃(THF)20ml，搅拌混合至DMAP溶解。冰浴冷却至10℃，于10-20℃滴加20mmol的戊二酸乙酯酰氯的10mlTHF溶液。滴加完毕撤去冰浴，自然升温至室温。再回流反应7-24小时，用TLC跟踪监测反应。反应完毕，冷却至室温。加入水30ml洗涤，分液，水相用25ml*2乙醚萃取两次，合并有机相。用30ml1N的HCl洗涤，再用50ml饱和NaHCO₃溶液洗涤，50ml水洗涤，有机相用10g无水Na₂SO₄干燥，真空浓缩除去溶剂，柱层析纯化后得到目标醚酯化合物(F-1)，收率92.3％。

用¹H NMR确证了所合成的醚酯化合物(F-1)的结构。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃,TMS为内标，δ/ppm)：5.14-5.18(m,1H),4.13(q,2H),3.53(d,4H),3.36(s,6H),2.35-2.45(m,4H),1.94-1.99(m,2H),1.25(t,3H)。

制备例2-制备例8

化合物(F-2)～(F-8)

按照与上述化合物(F-1)相似的合成方法，选用不同的低碳醇R¹OH替代制备例1中第1步中的无水甲醇，以结构式为III的酰氯为原料替代制备例1中第2步中的戊二酸乙酯酰氯，合成得到一系列的具有通式I的醚酯化合物(F-2)～(F-8)。并用¹H NMR确证了所合成化合物的结构。低碳醇R¹OH和酰氯III以及产品结构式I中的R¹、R²和n见表1。

表1醚酯化合物

(二)催化剂中固体组分的制备及其在丙烯聚合中的应用实施例如下：

实施例1-实施例13

(1)催化剂固体组分的制备

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4mL，磷酸三丁酯12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5h，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1h。将溶液冷却至-25℃以下，1h内滴加TiCl₄ 56mL，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入x mmol所述结构式I的化合物以及y mmol所述结构式II的化合物，其中x+y＝6，且x、y均>0(对应添加的结构式I的化合物和结构式II的化合物及添加比例见附表2)，维持温度1h，过滤后，分别用甲苯70mL洗涤两次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60mL，TiCl₄ 40mL，升温到110℃，维持2h，排去滤液后，同样操作重复一次，再用甲苯70mL在110℃下洗涤三次，时间各为10min，再加入己烷60mL，洗涤两次。得到固体催化剂组分。

(2)丙烯聚合

聚合反应在5L不锈钢高压反应釜内进行。首先将聚合釜压力放空接近表压0后，此时催化剂加料斗用氮气保护，而聚合釜用尾气瓶保护。在低转速下依次加入三乙基铝2.5mmol，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷0.1mmol，催化剂(固体组分约9mg)，经短暂预络合之后加入反应釜，之后加入一定量氢气和2.3L液相丙烯，开始升温，将搅拌转速提高至350转/分钟，升至70度并维持一小时，反应结束时停止搅拌，降温，泄压，出料得到固体丙烯聚合物。无特别说明，n(Al):n(Si)＝25，氢气用量P(H₂)＝0.2MPa(580ml H₂罐)。结果见表2。

表2丙烯聚合反应

DIBP：邻苯二甲酸二异丁酯；DNBP：邻苯二甲酸二正丁酯

由表2实施例和对比例可以看出，通过将式I所示的醚酯类化合物和式II所示的芳香羧酸酯类化合物进行复配作为烯烃聚合催化剂的内给电子体，可得到性能优良的催化剂，与对比例1-3单组分内给电子体催化剂相比，在用于丙烯聚合反应时，催化剂的活性高，显示出良好的内给电子体复配协同效应。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本发明提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在本发明文件中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。

而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

Claims (11)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包含镁、钛、卤素和内给电子体，其中，所述内给电子体包括式I所示的醚酯类化合物和式II所示的芳香羧酸酯类化合物，

式I中：R¹和R²相同或不相同，各自选自C₁～C₆的烷基；n为1～8的整数；

式II中：R¹-R⁴相同或不同，独立地选自卤素、羟基、含或不含取代基的C₁-C₁₂烷基、含或不含取代基的C₁-C₁₂烷氧基、含或不含取代基的C₂-C₂₀烯基、含或不含取代基的C₂-C₂₀烯氧基、含或不含取代基的C₂-C₂₀炔基、含或不含取代基的C₂-C₂₀炔氧基、含或不含取代基的C₆-C₂₀的芳基、含或不含取代基的C₆-C₂₀的芳氧基、含或不含取代基的C₇-C₂₀的芳烷基、含或不含取代基的C₇-C₂₀的烷芳基或稠环芳香基团；R⁵选自含或不含取代基的C₁-C₂₀的烷基、含或不含取代基的C₂-C₂₀烯基、含或不含取代基的C₂-C₂₀炔基、含或不含取代基的C₆-C₂₀的芳基、含或不含取代基的酯基、含或不含取代基的酰胺基；R⁶选自含或不含取代基的C₁-C₂₀的烷基、含或不含取代基的C₂-C₂₀烯基、含或不含取代基的C₂-C₂₀炔基、含或不含取代基的C₆-C₂₀的芳基。

2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、氨基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀芳烷基、C₇-C₂₀烷芳基、C₁-C₁₀烷基和C₁-C₂₀烷氧基中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、氨基、苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、C₁-C₆烷基取代的苯基、C₁-C₁₀烷基和C₁-C₂₀烷氧基中的一种或多种，优选选自氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基中一种或多种。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，式I所示的醚酯类化合物中，R¹和R²各自选自C₁～C₄的烷基，优选为甲基或乙基；n为1～5的整数，优选为1～3的整数。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，式II所示的芳香羧酸酯类化合物中，R¹-R⁴相同或不同，各自独立地选自卤素、羟基、含或不含取代基的C₁-C₈烷基、含或不含取代基的C₁-C₈烷氧基、含或不含取代基的C₂-C₈烯基、含或不含取代基的C₂-C₈烯氧基、含或不含取代基的C₂-C₈炔基、含或不含取代基的C₂-C₈炔氧基、含或不含取代基的C₆-C₁₀的芳基、含或不含取代基的C₆-C₁₀的芳氧基、含或不含取代基的C₇-C₁₅的芳烷基、含或不含取代基的C₇-C₁₅的烷芳基或稠环芳香基团；R⁵选自含或不含取代基的C₁-C₁₀的烷基、含或不含取代基的C₂-C₁₀烯基、含或不含取代基的C₂-C₁₀炔基、含或不含取代基的C₆-C₁₀的芳基、含或不含取代基的酯基、含或不含取代基的酰胺基；R⁶选自含或不含取代基的C₁-C₁₀的烷基、含或不含取代基的C₂-C₁₀烯基、含或不含取代基的C₂-C₁₀炔基、含或不含取代基的C₆-C₁₀的芳基。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，式II所示的芳香羧酸酯类化合物中，R⁵为COOR⁷，其中R⁷选自含或不含取代基的C₁-C₁₀的烷基、含或不含取代基的C₂-C₁₀烯基、含或不含取代基的C₂-C₁₀炔基、或者含或不含取代基的C₆-C₁₀的芳基。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述式I所示的醚酯类化合物与所述式II所示的芳香羧酸酯类化合物的摩尔比为(1-50):(50-1)，优选为(1-20):(20-1)；和/或，

以所述固体催化剂组分的总重量为100wt％计，所述内给电子体的含量为0.1wt％-20wt％；和/或，

以所述固体催化剂组分的总重量为100wt％计，且以镁、钛、卤素各自的元素重量计，所述镁的含量为5wt％-50wt％，钛的含量为1.0wt％-8.0wt％，卤素的含量为10wt％-70wt％。

8.权利要求1-7中任一项所述的固体催化剂组分的制备方法，包括将含镁化合物和/或复合物、钛化合物和内给电子体在内的组分进行反应。

9.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括下述组分的反应产物：

1)权利要求1-7中任一项所述的固体催化剂组分，

2)有机铝化合物，优选烷基铝化合物，

3)任选地，外给电子体化合物，所述外给电子体化合物优选为有机硅化合物。

10.一种根据权利要求1-7中任一项所述的固体催化剂组分和/或根据权利要求9所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

11.一种用于烯烃聚合的方法，包括在根据权利要求1-7中任一项所述的固体催化剂组分和/或根据权利要求9所述的催化剂的存在下使烯烃进行聚合；优选地，

所述烯烃的通式为CH₂＝CHR，其中R为氢或C₁-C₆烷基；所述烯烃优选选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯中的至少一种。