CN112759677A - 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用 - Google Patents

一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112759677A
CN112759677A CN201911002709.4A CN201911002709A CN112759677A CN 112759677 A CN112759677 A CN 112759677A CN 201911002709 A CN201911002709 A CN 201911002709A CN 112759677 A CN112759677 A CN 112759677A
Authority
CN
China
Prior art keywords
substituents
ester
acid
group
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911002709.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112759677B (zh
Inventor
王军
高明智
马晶
刘海涛
蔡晓霞
马吉星
何世雄
刘文蕊
胡建军
李昌秀
许景琦
陈建华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201911002709.4A priority Critical patent/CN112759677B/zh
Publication of CN112759677A publication Critical patent/CN112759677A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112759677B publication Critical patent/CN112759677B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用。该用于烯烃聚合的催化剂组分包括镁、钛、卤素和内给电子体，所述内给电子体包含式I所示的亚胺酯类化合物和式II所示的芳香羧酸酯类化合物。使用本发明所述的复配内给电子体化合物，可得到综合性能优良的催化剂，有利于聚丙烯牌号的开发。

Description

一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用。
背景技术
对于传统的Ziegler-Natta催化剂而言，随着催化剂中的给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂不断地更新，聚丙烯的工艺技术也得以改进。催化剂的研发从第一/二代的TiCl3烷基铝体系到第三代的氯化镁为载体，TiCl4为活性中心，加入单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl4·ED·MgCl2/AlR3·ED体系，催化剂的催化烯烃聚合反应活性以及所得聚丙烯等规度高都有了很大的提高。现有技术中，用于丙烯聚合的催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的组分之一。目前，已公开了多种给电子体化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类(如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，参见美国专利US4784983)。
目前，已公开了多种给电子体化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类(如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，参见美国专利US4784983)。但是芳香二元羧酸酯类化合物作为烯烃聚合催化剂的内给电子体时，存在所得聚合物分子量分布窄的缺陷。
发明内容
本发明人通过研究，合成了一种新型亚胺酯结构的有机化合物，并且发现将其与芳香羧酸酯类化合物复配作为烯烃聚合反应催化剂的内给电子体化合物使用时，可得到一种综合性能优良的催化剂。该催化剂用于烯烃聚合反应时，能够得到具有较宽分子量分布的聚合物，有利于聚合物牌号开发。
在第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和内给电子体，其中，所述内给电子体包括式I所示的亚胺酯类化合物和式II所示的芳香羧酸酯类化合物，
Figure BDA0002241820180000021
式I中，R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、含或不含取代基的C1-C30烷基、含或不含取代基的C2-C30烯基、含或不含取代基的C2-C30炔基、含或不含取代基的C6-C30的芳基、含或不含取代基的C6-C30的杂芳基、含或不含取代基的C4-C30的杂环基、卤素原子、羟基和含或不含取代基的C1-C30烷氧基，并且R1和R2不同时为氢；或者R1和R2链接成环；
R选自含或不含取代基的C1-C30烷基、含或不含取代基的C2-C30烯基、含或不含取代基的C6-C30芳基、含或不含取代基的C6-C30的杂芳基、含或不含取代基的C4-C30的杂环基、卤素原子、羟基、含或不含取代基的C1-C30烷氧基、含或不含取代基的C1-C30酰氧基以及含或不含取代基的胺基；R选自含或不含取代基的C1-C30烷基、含或不含取代基的C2-C30烯基、含或不含取代基的C2-C30炔基、含或不含取代基的C6-C30芳基、含或不含取代基的C6-C30杂芳基、含或不含取代基的C4-C30杂环基、卤素原子、羟基、含或不含取代基的C1-C30烷氧基以及含或不含取代基的氨基；
A为含或不含取代基的C1-C30亚烃基或杂原子，优选为含或不含取代基的C1-C30亚烷基、含或不含取代基的C6-C30亚芳基、含或不含取代基的C4-C30亚杂芳基或其组合。
式II中，R1-R4可相同或不同，为卤素、羟基、含或不含取代基的C1-C12烷基、含或不含取代基的C1-C12烷氧基、含或不含取代基的C2-C20烯基、含或不含取代基的C2-C20烯氧基、含或不含取代基的C2-C20炔基、含或不含取代基的C2-C20炔氧基、含或不含取代基的C6-C20的芳基、含或不含取代基的C6-C20的芳氧基、含或不含取代基的C7-C20的芳烷基或含或不含取代基的C7-C20的烷芳基或稠环芳香基团；R5为含或不含取代基的C1-C20的烷基、含或不含取代基的C2-C20烯基、含或不含取代基的C2-C20炔基、含或不含取代基的C6-C20的芳基、含或不含取代基的酯基、含或不含取代基的酰胺基；R6为含或不含取代基的C1-C20的烷基、含或不含取代基的C2-C20烯基、含或不含取代基的C2-C20炔基、含或不含取代基的C6-C20的芳基。
本发明第二个方面还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，包括：
1)本发明第一方面所述的固体催化剂组分，
2)有机铝化合物，优选烷基铝化合物，
3)任选地，外给电子体化合物，优选有机硅化合物。
在第三个方面，本发明还提供了上述的固体催化剂组分和/或上述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
在第四方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，包括在根据上述固体催化剂组分和/或上述的催化剂的存在下使烯烃进行聚合。
具体实施方式
在第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包括镁、钛、卤素和内给电子体，其中，所述内给电子体包括式I所示的亚胺酯类化合物和式II所示的芳香羧酸酯类化合物，
Figure BDA0002241820180000031
式I中，R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、含或不含取代基的C1-C30烷基、含或不含取代基的C2-C30烯基、含或不含取代基的C2-C30炔基、含或不含取代基的C6-C30的芳基、含或不含取代基的C6-C30的杂芳基、含或不含取代基的C4-C30的杂环基、卤素原子、羟基和含或不含取代基的C1-C30烷氧基，并且R1和R2不同时为氢；或者R1和R2链接成环；
R选自含或不含取代基的C1-C30烷基、含或不含取代基的C2-C30烯基、含或不含取代基的C6-C30芳基、含或不含取代基的C6-C30的杂芳基、含或不含取代基的C4-C30的杂环基、卤素原子、羟基、含或不含取代基的C1-C30烷氧基、含或不含取代基的C1-C30酰氧基以及含或不含取代基的胺基；R选自含或不含取代基的C1-C30烷基、含或不含取代基的C2-C30烯基、含或不含取代基的C2-C30炔基、含或不含取代基的C6-C30芳基、含或不含取代基的C6-C30杂芳基、含或不含取代基的C4-C30杂环基、卤素原子、羟基、含或不含取代基的C1-C30烷氧基以及含或不含取代基的氨基；
A为含或不含取代基的C1-C30亚烃基或杂原子，优选为含或不含取代基的C1-C30亚烷基、含或不含取代基的C6-C30亚芳基、含或不含取代基的C4-C30亚杂芳基或其组合。
式II中，R1-R4可相同或不同，为卤素、羟基、含或不含取代基的C1-C12烷基、含或不含取代基的C1-C12烷氧基、含或不含取代基的C2-C20烯基、含或不含取代基的C2-C20烯氧基、含或不含取代基的C2-C20炔基、含或不含取代基的C2-C20炔氧基、含或不含取代基的C6-C20的芳基、含或不含取代基的C6-C20的芳氧基、含或不含取代基的C7-C20的芳烷基或含或不含取代基的C7-C20的烷芳基或稠环芳香基团；R5为含或不含取代基的C1-C20的烷基、含或不含取代基的C2-C20烯基、含或不含取代基的C2-C20炔基、含或不含取代基的C6-C20的芳基、含或不含取代基的酯基、含或不含取代基的酰胺基；R6为含或不含取代基的C1-C20的烷基、含或不含取代基的C2-C20烯基、含或不含取代基的C2-C20炔基、含或不含取代基的C6-C20的芳基。
本申请的上下文中，术语“取代基”是指本领域常见取代基，所述常见取代基可选自卤素、羟基、氨基、C6-C20芳基(包括但不限于苯基、萘基等)、C7-C20芳烷基(例如苯甲基、苯乙基等)、C7-C20烷芳基(C1-C6烷基取代的苯基)、C1-C10烷基(包括C1-C6烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等)、C1-C20烷氧基(包括C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基等)等。本申请的上下文中，卤素指氟、氯、溴或碘。本申请的上下文中，术语“烷基”包括直链烷基、支链烷基和环烷基。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自卤素，羟基，氨基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基，C7-C20烷芳基，C1-C10烷基和C1-C20烷氧基，优选选自卤素，羟基，氨基，苯基，萘基，苯甲基，苯乙基，C1-C6烷基取代的苯基，C1-C10烷基和C1-C20烷氧基，更优选选自氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、和正己氧基中一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，R1和R2各自独立选自氢、含或不含取代基的C1-C20烷基、含或不含取代基的C2-C20烯基、含或不含取代基的C6-C20的芳香基、含或不含取代基的C4-C20的杂环基、卤素原子、羟基和含或不含取代基的C1-C20烷氧基。R1和R2各自独立选自氢、含或不含取代基的C1-C20烷基、含或不含取代基的C2-C20烯基、含或不含取代基的C2-C30炔基、含或不含取代基的C6-C20芳基、含或不含取代基的C4-C20杂环基、卤素原子、羟基和含或不含取代基的C1-C20烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R1和R2各自独立选自氢、含或不含取代基的C1-C10烷基、含或不含取代基的C2-C10烯基、含或不含取代基的C6-C15的芳香基、含或不含取代基的C4-C50的杂环基、卤素原子、羟基和含或不含取代基的C1-C10烷氧基。
根据一些实施方式，R1和R2各自独立选自氢、含或不含取代基的C1-C10烷基和含或不含取代基的C6-C15芳香基。根据一些实施例，R1和R2为含或不含取代基的C1-C10直链烷基、含或不含取代基的C3-C10支链烷基、含或不含取代基的C3-C10环烷基或取代的苯基或未取代的苯基。优选的，所述取代的苯基、所述取代的C1-C10烷基、取代的C3-C10支链烷基和取代的C3-C10环烷基上的取代基选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤素、羟基和氨基。
根据一些实施方式，R1和R2各自独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、羟烷基、苄基、苯基、卤苯基、萘基、联苯基或含杂环化合物的基团等；含杂环化合物的基团优选含吡咯的基团、含吡啶的基团、嘧啶的基团以及含喹啉的基团。
在一些实施例中，R1为氢，R2为C1-C10烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、环己基等)、苯基、C1-C6烷基取代的苯基、羟基取代的苯基、卤素取代的苯基或C1-C6烷基、卤素、羟基中至少两种取代的苯基。
根据一些实施方式，R选自含或不含取代基的C1-C10烷基和含或不含取代基的C6-C15芳香基。根据一些实施例，R为含或不含取代基的C1-C10直链烷基、含或不含取代基的C3-C10支链烷基、含或不含取代基的C3-C10环烷基或含或不含取代基的苯基。优选的，所述取代基选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤素、羟基和氨基。
根据本发明的一些实施方式，A为含或不含取代基的C1-C20亚烷基、含或不含取代基的C6-C20亚芳基、含或不含取代基的C4-C20亚杂芳基或其组合。
根据本发明的一些实施方式，A为含或不含取代基的C1-C10亚烷基、含或不含取代基的C6-C10亚芳基、含或不含取代基的C4-C10亚杂芳基或其组合。
根据本发明的一些实施方式，A为含或不含取代基的C1-C8亚烷基。根据一些实施例，A为未取代的C1-C8亚烷基(如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基)或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C1-C8亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，A为-(CRIRII)n-，其中RI、RII可相同或不同，选自氢、含或不含取代基的C1-C30烷基、含或不含取代基的C2-C30烯基、含或不含取代基的C3-C30的脂肪环烃和含或不含取代基的C6-C30芳香基团；n＝1-6；或者所述RI和RII链接成环。
根据一些实施方式，A为-(CRIRII)n-，其中RI、RII相同或不同，选自氢、含或不含取代基的C1-C20烷基、含或不含取代基的C2-C20烯基、含或不含取代基的C3-C10的脂肪环烃和含或不含取代基的C6-C20芳香基团；n＝1、2、3、4、5或6。
根据一些实施方式，A为-(CRIRII)n-，其中RI、RII相同或不同，选自氢、含或不含取代基的C1-C10烷基、含或不含取代基的C2-C10烯基、含或不含取代基的C3-C10的环烷烃和含或不含取代基的C6-C10芳香基团；n＝1、2、3、4、5或6。
根据一些实施方式，A为-(CRIRII)n-，其中RI、RII相同或不同，选自氢、含或不含取代基的C1-C10烷基、含或不含取代基的C2-C10烯基、含或不含取代基的C3-C10的环烷烃和含或不含取代基的C6-C10芳香基团；n＝1、2、3、4、5或6。
根据一些实施方式，A为-(CRIRII)n-，其中RI、RII相同或不同，选自氢、含或不含取代基的C1-C8烷基、含或不含取代基的C2-C8烯基、含或不含取代基的C3-C8的环烷烃和含或不含取代基的C6-C10芳香基团；n＝1、2、3、4、5或6。
根据本发明的一些实施方式，A为杂原子，所述杂原子选自氮、磷和硅原子。
本发明所述的式I所示的亚胺酯类化合物可选自但不限于下述化合物：
苯甲酸(2-苯亚胺基乙酯)、苯甲酸[2-(2-甲基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(3-甲基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(4-甲基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(2-乙基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(3-乙基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(4-乙基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(2-丙基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(3-丙基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(2-丁基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(3-丁基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(3-甲氧基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(4-甲氧基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(3-乙氧基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(4-乙氧基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(2-羟基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(2,4-二甲基)苯亚胺基乙酯]、、苯甲酸[2-(2,6-二甲基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(2,6-二异丙基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-乙亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-丙亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-丁亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-戊亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-己亚胺基乙酯]、苯甲酸(3-苯亚胺基丙酯)、苯甲酸[3-(2-甲基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(3-甲基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(4-甲基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(2-乙基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(3-乙基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(4-乙基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(2-丙基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(3-丙基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(2-丁基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(3-丁基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(4-丁基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(3-甲氧基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(4-甲氧基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(3-乙氧基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(4-乙氧基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(2-羟基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(3-羟基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(4-羟基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(2,4-二甲基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(2,6-二甲基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(2,6-二异丙基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-乙亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-丙亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-丁亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-戊亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-己亚胺基丙酯]、苯甲酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)、苯甲酸[4-(2-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(3-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(4-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(2-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(3-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(4-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(2-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(3-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(2-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(4-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(3-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(4-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(3-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(4-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(2,4-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(2,6-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(2,6-二异丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-乙亚胺基-2-丙酯]、苯甲酸[4-丙亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-丁亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-戊亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-己亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-庚亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-辛亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸(3-甲基-4-苯亚胺基-2-戊酯)、苯甲酸[3-乙基-4-(2-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-(3-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-乙基-4-(4-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-(2-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-(3-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-(4-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-丙基-4-(2-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-丁基-4-(3-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-乙基-4-(2-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-乙基-4-(4-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-(3-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-乙基-4-(4-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-(3-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-(4-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(2,4-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-乙基-4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-(2,6-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-(2,6-二异丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-乙亚胺基-2-丙酯]、苯甲酸[3-甲基-4-丙亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-乙基-4-丁亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-乙基-4-戊亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-乙基-4-己亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-乙基-4-庚亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-辛亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)、4-甲基苯甲酸[4-(2-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(3-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(4-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(2-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(3-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(4-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(2-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(3-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(4-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(2-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(4-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(3-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(4-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(3-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(4-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(2,4-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-甲基-4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-乙基-4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-甲基-4-(2,6-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-甲基-4-(2,6-二异丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-甲基-4-乙亚胺基-2-丙酯]、4-甲基苯甲酸[3-甲基-4-丙亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-乙基-4-丁亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-乙基-4-戊亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-乙基-4-己亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-乙基-4-庚亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-甲基-4-辛亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)、4-丁基苯甲酸[4-(2-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(3-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(4-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(2-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(3-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(4-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(2-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(3-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(4-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(2-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(4-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(3-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(4-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(3-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(4-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(2,4-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[3-甲基-4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-乙基苯甲酸[3-乙基-4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-乙基苯甲酸[3-甲基-4-(2,6-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-乙基苯甲酸[3-甲基-4-(2,6-二异丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[3-甲基-4-乙亚胺基-2-丙酯]、4-丁基苯甲酸[3-甲基-4-丙亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[3-乙基-4-丁亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[3-乙基-4-戊亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[3-乙基-4-己亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[3-乙基-4-庚亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[3-甲基-4-辛亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)、4-丙基苯甲酸[4-(2-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(3-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(4-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(2-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(3-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(4-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(2-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(3-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(4-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(2-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(4-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(3-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(4-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(3-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(4-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(2,4-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[3-甲基-4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[3-乙基-4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[3-甲基-4-(2,6-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[3-甲基-4-(2,6-二异丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[3-甲基-4-乙亚胺基-2-丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-甲基-4-丙亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[3-乙基-4-丁亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[3-乙基-4-戊亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[3-乙基-4-己亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[3-乙基-4-庚亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[3-甲基-4-辛亚胺基-2-戊酯]、丙酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)、丙酸[4-(2-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(3-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(4-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(2-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(3-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(4-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(2-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(3-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(4-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(2-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(4-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(3-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(4-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(3-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(4-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(2,4-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[3-甲基-4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[3-乙基-4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[3-甲基-4-(2,6-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[3-甲基-4-(2,6-二异丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[3-甲基-4-乙亚胺基-2-丙酯]、丙酸[3-甲基-4-丙亚胺基-2-戊酯]、丙酸[3-乙基-4-丁亚胺基-2-戊酯]、丙酸[3-乙基-4-戊亚胺基-2-戊酯]、丙酸[3-乙基-4-己亚胺基-2-戊酯]、丙酸[3-乙基-4-庚亚胺基-2-戊酯]、丙酸[3-甲基-4-辛亚胺基-2-戊酯]、戊酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)、戊酸[4-(2-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(3-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(4-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(2-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(3-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(4-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(2-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(3-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(4-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(2-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(4-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(3-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(4-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(3-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(4-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(2,4-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[3-甲基-4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[3-乙基-4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[3-甲基-4-(2,6-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[3-甲基-4-(2,6-二异丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[3-甲基-4-乙亚胺基-2-丙酯]、戊酸[3-甲基-4-丙亚胺基-2-戊酯]、戊酸[3-乙基-4-丁亚胺基-2-戊酯]、戊酸[3-乙基-4-戊亚胺基-2-戊酯]、戊酸[3-乙基-4-己亚胺基-2-戊酯]、戊酸[3-乙基-4-庚亚胺基-2-戊酯]、戊酸[3-甲基-4-辛亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸(3-苯亚胺基戊酯)、4-甲基苯甲酸[3-苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-甲基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-甲基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2-乙基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-乙基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-乙基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2-丙基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-丙基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-丙基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2-丁基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-丁基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-丁基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-甲氧基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-甲氧基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-乙氧基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-乙氧基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2,4-二甲基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基戊酯]、苯甲酸(4-苯亚胺基丁酯)、苯甲酸[4-(2-甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(3-甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(4-甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(2-乙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(3-乙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(4-乙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(2-丙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(3-丙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(4-丙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(2-丁基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(3-丁基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(3-甲氧基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(4-甲氧基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(3-乙氧基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(4-乙氧基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(2-羟基)亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(3-羟基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(4-羟基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(2,6-二甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(2,6-二异丙基)苯亚胺基丁酯、]苯甲酸[4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(2,6-二甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(2,6-二异丙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-乙亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-丙亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-丁亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-戊亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-己亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-庚亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-辛亚胺基丁酯]、苯甲酸(3-苯亚胺基丁酯)、苯甲酸[3-(2-甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(3-甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(4-甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(2-乙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(3-乙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(4-乙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(2-丙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(3-丙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(4-丙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(2-丁基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(3-丁基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(3-甲氧基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(4-甲氧基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(4-乙氧基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(2-羟基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(2,4-二甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(2,6-二甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(2,6-二异丙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-乙亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-丙亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-丁亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-戊亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-己亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-庚亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-壬亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸(3-苯亚胺基丁酯)、4-甲基苯甲酸[3-(2-甲基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-甲基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-甲基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2-乙基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-乙基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-乙基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2-丙基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-丙基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-丙基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2-丁基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-丁基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-丁基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-甲氧基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-甲氧基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-乙氧基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-乙氧基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2,4-二甲基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2,6-二甲基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2,6-二异丙基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-乙亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-丙亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-丁亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-戊亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-己亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[4-壬亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-葵亚胺基丁酯]、4-丙基苯甲酸(3-苯亚胺基丙酯)、4-丙基苯甲酸[3-(2-甲基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(3-甲基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(4-甲基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(2-乙基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(3-乙基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(4-乙基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(2-丙基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(3-丙基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(4-丙基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(2-丁基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(3-丁基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(4-丁基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(3-甲氧基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(4-甲氧基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(3-乙氧基)苯亚胺基丙酯]、4-丁基苯甲酸[3-(4-乙氧基)苯亚胺基丙酯]、4-丁基苯甲酸[3-(2,4-二甲基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基丙酯]、4-丁基苯甲酸[3-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(2,6-二甲基)苯亚胺基丁酯]、4-丙基苯甲酸[3-(2,6-二异丙基)苯亚胺基丁酯]、4-丙基苯甲酸[3-乙亚胺基丁酯]、4-丙基苯甲酸[3-丙亚胺基丁酯]、4-丁基苯甲酸[3-丁亚胺基丁酯]、4-丙基苯甲酸[3-戊亚胺基丁酯]、4-丁基苯甲酸[3-己亚胺基丁酯]、4-丁基苯甲酸[4-壬亚胺基丁酯]、4-丁基苯甲酸[3-葵亚胺基丁酯]、4-甲氧基苯甲酸(3-苯亚胺基丙酯)、4-甲氧基苯甲酸[3-(2-甲基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(3-甲基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(4-甲基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(2-乙基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(3-乙基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(2-丙基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(3-丙基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(4-丙基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(2-丁基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(3-丁基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(4-丁基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(3-甲氧基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(4-甲氧基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(3-乙氧基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(4-乙氧基)苯亚胺基丙酯]、4-乙氧基苯甲酸[3-(2,4-二甲基)苯亚胺基丙酯]、4-乙氧基苯甲酸[3-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基丙酯]、4-乙氧基苯甲酸[3-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(2,6-二甲基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(2,6-二异丙基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-乙亚胺基丁酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-丙亚胺基丁酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-丁亚胺基丁酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-戊亚胺基丁酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-己亚胺基丁酯]、4-甲氧基苯甲酸[4-壬亚胺基丁酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-葵亚胺基丁酯]、乙酸(3-苯亚胺基丙酯)、乙酸[3-(2-甲基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(3-甲基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(4-甲基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(2-乙基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(3-乙基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(4-乙基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(2-丙基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(3-丙基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(4-丙基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(2-丁基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(4-丁基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(4-甲氧基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(3-乙氧基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(4-乙氧基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(2,4-二甲基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(2,6-二甲基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(2,6-二异丙基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-丙亚胺基丙酯]、乙酸[3-丁亚胺基丙酯]、乙酸[3-戊亚胺基丙酯]、乙酸[3-己亚胺基丙酯]、乙酸[3-庚亚胺基丙酯]、乙酸[4-壬亚胺基丙酯]、丙酸(3-苯亚胺基丙酯)、丙酸[3-(2-甲基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(2-甲基)苯亚胺基丙酯]、丁酸[3-(2-甲基)苯亚胺基丙酯]、丁酸[3-(4-甲基)苯亚胺基丙酯、戊酸[3-(2-甲基)苯亚胺基丙酯]、戊酸[3-(4-甲基)苯亚胺基丙酯]、己酸[3-(4-甲基)苯亚胺基丙酯、庚酸[3-(2-甲基)苯亚胺基丙酯]、辛酸[3-(4-甲基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(2-乙基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(3-乙基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(4-乙基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(2-丙基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(3-丙基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(4-丙基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(2-丁基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(3-丁基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(4-丁基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(3-甲氧基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(4-甲氧基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(3-乙氧基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(4-乙氧基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(4-乙氧基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(2,4-二甲基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基丙酯]、环己酸[3-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基丙酯]、2-萘甲酸[3-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(2,6-二甲基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(2,6-二异丙基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-乙亚胺基丙酯]、丙酸[3-丙亚胺基丙酯]、乙酸[3-丁亚胺基丙酯]、丙酸[3-戊亚胺基丙酯]、丙酸[3-己亚胺基丙酯]、丙酸[3-庚亚胺基丙酯]、丙酸[4-壬亚胺基丙酯]等。
根据本发明的一些实施方式，式II中，R1-R4可相同或不同，为卤素、羟基、含或不含取代基的C1-C8烷基、含或不含取代基的C1-C8烷氧基、含或不含取代基的C2-C8烯基、含或不含取代基的C2-C8烯氧基、含或不含取代基的C2-C8炔基、含或不含取代基的C2-C8炔氧基、含或不含取代基的C6-C10的芳基、含或不含取代基的C6-C10的芳氧基、含或不含取代基的C7-C15的芳烷基或含或不含取代基的C7-C15的烷芳基或稠环芳香基团。
根据本发明的一些实施方式，式II中，R5为含或不含取代基的C1-C10的烷基、含或不含取代基的C2-C10烯基、含或不含取代基的C2-C10炔基、含或不含取代基的C6-C10的芳基、含或不含取代基的酯基、含或不含取代基的酰胺基。根据本发明的一些实施方式，式II中，R5为COOR7,其中R7为含或不含取代基的C1-C10的烷基、含或不含取代基的C2-C10烯基、含或不含取代基的C2-C10炔基、或者含或不含取代基的C6-C10的芳基。根据本发明的一些实施方式，式II中，R5为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、卤苯基、烷基取代的苯基、萘基、联苯基、乙氧甲酰基、丙氧甲酰基、异丙氧甲酰基、丁氧甲酰基、异丁氧甲酰基、己氧甲酰基、异已氧甲酰基、新已氧甲酰基、庚氧甲酰基、异庚氧甲酰基、新庚氧甲酰基、辛氧甲酰基、异辛氧甲酰基、新辛氧甲酰基等。
根据本发明的一些实施方式，式II中，R6为含或不含取代基的C1-C10的烷基、含或不含取代基的C2-C10烯基、含或不含取代基的C2-C10炔基、含或不含取代基的C6-C10的芳基。根据本发明的一些实施方式，式II中，R6为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、卤苯基、烷基取代的苯基、萘基或联苯基。
所述式II的芳香羧酸类化合物可为但不局限于以下化合物：苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸壬酯、苯甲酸癸酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、3-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、3-甲基邻苯二甲酸二正丁酯、3-甲基邻苯二甲酸二异戊酯、3-甲基邻苯二甲酸二正戊酯、3-甲基邻苯二甲酸二异辛酯、3-甲基邻苯二甲酸二正辛酯、3-乙基邻苯二甲酸二异丁酯、3-乙基邻苯二甲酸二正丁酯、3-乙基邻苯二甲酸二正辛酯、3-乙基邻苯二甲酸二异丁酯、3-乙基邻苯二甲酸二正戊酯、3-乙基邻苯二甲酸二异戊酯、3-丙基邻苯二甲酸二异丁酯、3-丙基邻苯二甲酸二正丁酯、3-氯邻苯二甲酸二异丁酯、3-丁基邻苯二甲酸二异丁酯、3-丁基邻苯二甲酸二正丁酯、4-丁基邻苯二甲酸二正丁酯、4-丙基邻苯二甲酸二异丁酯、4-丁基邻苯二甲酸二异戊酯、4-氯邻苯二甲酸二正丁酯、4-氯邻苯二甲酸二异丁酯、4-氯邻苯二甲酸二正辛酯、4-甲氧基邻苯二甲酸二正丁酯、4-甲氧基邻苯二甲酸二异丁酯等。
根据本发明的一些实施方式，基于所述固体催化剂组分的重量，所述镁的含量为5wt％-50wt％，钛的含量为1.0wt％-8.0wt％，卤素的含量为10wt％-70wt％，内给电子体的含量为0.1wt％-20wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述式I所示的亚胺酯类化合物和所述式II所示的芳香羧酸类化合物的摩尔比为(1-50):(50-1)，进一步优选为(1-20):(20-1)。
根据本发明的固体催化剂组分，其制备方法可以是将镁化合物、钛化合物和内给电子体的在一定条件下接触反应。用于制备所述固体催化剂组分的钛化合物、镁化合物和内给电子体的用量没有特别限定，可以分别为本领域的常规物质和用量。
所述镁化合物可以选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。
所述钛化合物可选用通式为TiXm(OR1)4-m的化合物，式中R1为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，m＝1～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。
所述镁化合物可溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，也可溶解在1,3-二醇酯化合物中。其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。
所述有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。
可选择不同的方法来制备本发明的固体催化剂组分，下面仅列举了几个制备催化剂的方法，而不是限定于此。
上述的催化剂组份可采用以下方法制备。
方法1：将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物而成的均匀溶液，也可以加入惰性稀释剂。上述均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，而当反应体系中有助析出剂存在时，析出固体物。加入给电子体如所述结构通式(I)化合物进行处理，使其载附于固体物上，依次用四卤化钛或惰性稀释剂处理，得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。
其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮、酯中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、2,4-戊二醇酯、3,5-庚二醇酯等。
所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.1～10摩尔，有机磷化合物为0.1～5摩尔，助析出剂为0～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔，通式(I)的化合物为0.01～0.5摩尔。
方法2：将烷氧基镁或烷氧基氯化镁悬浮于惰性溶剂中形成悬浮液，上述悬浮液溶液与四卤化钛或其衍生物混合接触得到固体物。再将所述结构I的化合物与固体物接触，得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。
方法3：将卤化镁或有机镁化合物、醇类化合物和钛酸酯类或卤化钛化合物在惰性溶剂中充分混合搅拌，加热后冷却得到球型载体或加入惰性溶剂得到均匀的醇合物溶液。将上述载体或均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，低温下维持一段时间后加热升温，加入所述结构I的化合物，依次用四卤化钛以及惰性稀释剂处理，最后经过滤、洗涤、干燥后得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。
方法4：按照专利CN1091748等公开的方法先制备出球型氯化镁醇合物载体，再用过量的四氯化钛在低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入所述结构的给电子体化合物，处理后用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到固体粉末状的球形催化剂。
所述载体氯化镁醇合物中醇与氯化镁的摩尔比为2～3，以2～2.5为好。载体粒径为10～300微米，以20～100微米最好。所得球形催化剂具有如下特征：钛含量(重量)1.5～3.0％，酯含量6.0～20.0％，氯含量40～60％，镁含量10～20％，惰性溶剂含量1～6％，催化剂比表面积大于250m2/g。
制备催化剂的方法还包括将镁化合物，所述结构的给电子体化合物等在稀释剂中形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂。所述结构通式(I)的化合物也可在上述制备方法中的任何步骤加入。
制备催化剂的方法还有如将镁化合物，所述结构的给电子体化合物等在稀释剂中形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂。
所述结构的化合物也可上述催化剂催化剂制备过程中的任何步骤中加入。
本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂，包括必要组份(甲)、(乙)和非必要组份(丙)组成。
(甲)上述用于烯烃聚合的催化剂组分；
(乙)有机铝化合物，优选烷基铝化合物；
(丙)外给电子体，优选有机硅化合物。
根据本发明的催化剂，所述有机铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况下，所述烷基铝化合物以铝计，所述催化剂组分以钛计，所述烷基铝化合物与所述催化剂组分的摩尔比为5-5000：1，优选为20-1000：1，更优选为50-500：1。
本发明中，所述烷基铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的烷基铝化合物。优选情况下，所述烷基铝化合物可以为式(V)所示的化合物，
AlR'n'X'3-n' (V)，
式(V)中，R'选自氢、C1-C20的烷基或C6-C20的芳基，X'为卤素，n'为1-3的整数。优选地，所述烷基铝化合物的具体例子可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。
根据本发明的催化剂，所述外给电子体化合物的种类和含量没有特别限定。优选情况下，以铝计的所述烷基铝化合物与所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选为1-300:1，更优选为3-100:1。
根据本发明的催化剂，所述外给电子体化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的外给电子体化合物。优选情况下，所述外给电子体化合物可以为式(VI)所示的有机硅化合物，
R1” m”R2” n”Si(OR3”)4-m”-n” (VI)，
式(VI)中，R1”和R2”可以相同或不同，各自分别选自卤素、氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的一种；R3”选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的一种；m”和n”分别为0-3的整数，且m”+n”<4。
根据本发明的优选实施方式，所述外给电子体化合物的具体例子可以为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。更优选地，所述外给电子体化合物可以为二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的至少一种。
在第三个发面，本发明提供了一种根据第一个方面所述的固体催化剂组分和/或根据第二个方面所述的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。
根据本发明的一些实施方式，本发明所述的固体催化剂组分和/或催化剂体系可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃中的至少一种为由通式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或C1-C6的烷基。所述烯烃可以的具体实例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。优选地，所述烯烃可以为乙烯、丙烯、1-正丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-正己烯中的至少一种。更优选地，所述烯烃为丙烯。
在第四个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的方法，该方法包括：在根据第一方面提供的催化剂组分或和/或第二个方面提供的催化剂存在下使烯烃进行聚合。优选的，所述烯烃中的至少一种为由通式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或C1-C6的烷基。
本发明提供烯烃聚合的方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃可以的具体实例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。优选地，所述烯烃可以为乙烯、丙烯、1-正丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-正己烯中的至少一种。更优选地，所述烯烃为丙烯。
本发明具有如下特点：
1.本发明所使用化合物及其用于烯烃聚合催化剂制备及烯烃聚合反应未见文献报道。
2.使用本发明所述的新型的内给电子体化合物，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合反应时，催化剂的氢调敏感性好，所得聚丙烯树脂分子量分布宽。
测试方法：
1、聚合物熔融指数(MI)：根据GB/T3682-2000测定；
2、丙烯聚合物等规度指数(II)：采用庚烷抽提法测定：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度；
3、聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0mL/min，柱子：3x Plgel 10um MlxED-B 300x 7.5nm)。
4、活性计算：催化剂活性＝(制备的聚烯烃质量)/(催化剂固体组份质量)g/g。
实施例
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
(一)化合物的合成
苯甲酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)(N-1)的合成
Figure BDA0002241820180000201
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入3.26克的4-苯亚胺基-2-戊醇、100毫升的THF和2.15毫升三乙胺，室温下滴加入2.80克苯甲酰氯，搅拌均匀。搅拌反应4小时后升温回流反应8小时。经减压浓缩后用乙醚/石油醚(1:50)混合溶液重结晶得到淡黄色晶体，真空干燥得到3.37克产品(产率60％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.01～7.99(2H,m,ArH),7.78～7.75(2H,m,ArH),7.46～7.44(2H,m,ArH),7.36～7.34(2H,m,ArH),7.35～7.32(3H,m,ArH),7.26～7.24(2H,m,ArH),4.15～4.13(1H,t,OCH),1.95～1.93(1H,m,CH2),1.58～1.56(1H,m,CH2),1.38～1.35(3H,d,CH3),0.99～0.95(3H,s,CH3)。
采用类似方法合成了以下化合物：
苯甲酸[3-(3,5-二叔丁基苯亚胺基)丙酯](N-2)：
Figure BDA0002241820180000202
淡黄色晶体，3.65克(产率50％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.98～7.95(2H,m,ArH),7.63～7.61(2H,m,ArH),7.50～7.48(1H,m,ArH),7.43～7.41(1H,m,ArH),7.32～7.30(1H,m,ArH),7.26～7.23(2H,m,ArH),4.25～4.23(2H,t,OCH2),2.05～2.03(2H,t,CH2),1.35～1.33(3H,s,CH3),1.28～1.26(3H,s,CH3)。
苯甲酸[4-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯亚胺基)-2-戊酯](N-3)：
Figure BDA0002241820180000203
淡黄色晶体，4.49克(产率55％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.03～8.01(2H,m,ArH),7.46～7.44(1H,m,ArH),7.38～7.36(2H,m,ArH),7.12～7.10(1H,m,ArH),6.96～6.95(1H,m,ArH),4.50～4.46(1H,m,OH),4.13～4.10(1H,m,OCH),2.05～2.03(2H,t,CH2),1.36～1.33(12H,m,CH3),1.30～1.27(9H,m,CH3),0.97～0.95(3H,s,CH3)。
4-正丙基苯甲酸[4-(2-羟基苯亚胺基)-2-戊酯](N-4)：
Figure BDA0002241820180000211
淡黄色晶体，4.20克产品(产率62％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.96～7.94(2H,m,ArH),7.26～7.23(2H,m,ArH),7.16～7.13(2H,m,ArH),6.96～6.94(2H,m,ArH),4.56～4.52(1H,m,OH),4.12～4.10(1H,m,OCH),2.56～2.54(2H,t,CH2),2.05～2.03(2H,m,CH2),1.68～1.66(2H,m,CH2),1.28～1.26(3H,s,CH3),1.04～1.02(3H,t,CH3),0.97～0.95(3H,s,CH3)。
苯甲酸(4-丁亚胺基-2-戊酯](N-5)：
Figure BDA0002241820180000212
淡黄色粘稠液体，2.50克(产率48％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.98～7.96(2H,m,ArH),7.46～7.44(1H,m,ArH),7.39～7.37(2H,m,ArH),4.20～4.19(1H,m,OCH),2.85～2.83(2H,dt,CH2),2.56～2.54(2H,t,CH2),1.56～1.54(2H,m,CH2),1.42～1.40(2H,m,CH2),1.35～1.33(3H,m,CH3),1.23～1.20(2H,m,CH2),1.04～1.02(3H,t,CH3),0.97～0.95(3H,s,CH3)。
4-正丙基苯甲酸(4-丁亚胺基-2-戊酯](N-6)：
Figure BDA0002241820180000213
淡黄色粘稠液体，2.73克(产率45％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.94～7.92(2H,m,ArH),7.25～7.23(2H,m,ArH),4.22～4.20(1H,m,OCH),2.86～2.84(2H,dt,CH2),2.57～2.55(2H,t,CH2),1.67～1.65(2H,m,CH2),1.56～1.54(2H,m,CH2),1.42～1.40(2H,m,CH2),1.35～1.33(3H,m,CH3),1.23～1.20(2H,m,CH2),1.04～1.02(3H,t,CH3),0.98～0.95(6H,m,CH3)。
丁酸[4-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯亚胺基)-2-戊酯](N-7)：
Figure BDA0002241820180000221
淡黄色粘稠液体，3.20克(产率42％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.40～7.38(1H,m,ArH),6.98～6.96(1H,m,ArH),4.52～4.49(1H,m,OH),4.10～4.09(1H,m,OCH),2.26～2.24(2H,t,CH2),1.74～1.72(2H,t,CH2),1.43～1.41(1H,m,CH2),1.36～1.32(12H,m,CH3),1.30～1.27(9H,m,CH3),1.18～1.17(1H,m,CH2),0.98～0.96(6H,m,CH3)。
3-甲基丁酸[4-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯亚胺基)-2-戊酯](N-8)：
Figure BDA0002241820180000222
淡黄色粘稠液体，3.11克(产率40％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.40～7.38(1H,m,ArH),6.98～6.96(1H,m,ArH),4.54～4.51(1H,m,OH),4.12～4.10(1H,m,OCH),2.47～2.46(1H,m,CH),2.22～2.20(2H,d,CH2),1.76～1.75(1H,t,CH2),1.43～1.42(1H,m,CH2),1.36～1.32(12H,m,CH3),1.30～1.27(9H,m,CH3),1.18～1.17(1H,m,CH2),1.04～1.02(6H,m,CH3),0.98～0.96(3H,s,CH3)。
4-丙基苯甲酸[4-(3-叔丁基苯亚胺基)-2-戊酯](N-9)：
Figure BDA0002241820180000223
淡黄色晶体，3.93克(产率50％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.96～7.94(2H,m,ArH),7.26～7.23(2H,m,ArH),7.20～7.18(2H,m,ArH),6.97～6.95(2H,m,ArH),4.12～4.10(1H,m,OCH),2.56～2.54(2H,t,CH2),2.23～2.21(2H,m,CH2),1.68～1.66(2H,m,CH2),1.34～1.31(12H,m,CH3),1.04～1.02(3H,t,CH3),0.98～0.95(6H,m,CH3)。
4-氯苯甲酸[4-(3-叔丁基苯亚胺基)-2-戊酯](N-10)：
Figure BDA0002241820180000231
淡黄色晶体，3.41克(产率46％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.95～7.93(2H,m,ArH),7.35～7.33(2H,m,ArH),7.22～7.20(2H,m,ArH),6.96～6.94(2H,m,ArH),4.12～4.10(1H,m,OCH),2.04～2.02(1H,m,CH2),1.48～1.47(1H,m,CH2),1.34～1.31(12H,m,CH3),0.97～0.95(3H,m,CH3)。
苯甲酸[4-(8-喹啉亚胺基)-2-戊酯](N-11)：
Figure BDA0002241820180000232
淡黄色晶体，3.32克(产率50％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.14～8.12(2H,m,ArH),7.97～7.95(2H,m,ArH),7.69～7.67(2H,m,ArH),7.48～7.46(2H,m,ArH),7.35～7.33(3H,m,ArH),4.12～4.10(1H,m,OCH),1.98～1.97(1H,m,CH2),1.43～1.41(1H,m,CH2),0.98～0.96(3H,m,CH3)。
苯甲酸(4-环己亚胺基-2-戊酯)(N-12)：
Figure BDA0002241820180000233
淡黄色晶体，2.42克(产率42％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.01～7.99(2H,m,ArH),7.47～7.46(1H,m,ArH),7.38～7.36(2H,m,ArH),4.08～4.07(1H,m,OCH),2.85～2.84(1H,m,CH2),2.63～2.62(1H,m,CH2),1.70～1.68(2H,m,CH2),1.52～1.50(4H,m,CH2),1.46～1.43(4H,m,CH2),1.38～1.36(4H,m,CH2),1.32～1.30(3H,m,CH3),0.98～0.96(3H,m,CH3)。
4-丙基苯甲酸[3-(3-叔丁基苯亚胺基)-5-庚酯](N-13)：
Figure BDA0002241820180000234
黄色晶体，3.82克(产率47％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.95～7.93(2H,m,ArH),7.37～7.36(2H,m,ArH),7.23～7.21(2H,m,ArH),6.97～6.95(2H,m,ArH),4.16～4.15(1H,m,OCH),2.55～2.53(2H,m,CH2),2.03～2.02(1H,m,CH2),1.78～1.76(2H,m,CH2),1.66～1.64(2H,m,CH2),1.58～1.56(1H,m,CH2),1.46～1.43(2H,m,CH2),1.35～1.33(9H,m,CH3),1.04～1.02(3H,m,CH3),0.98～0.95(6H,m,CH3)。
(二)催化剂中固体组分的制备及丙烯聚合的实施例如下：
实施例
(1)催化剂固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时。待固体完全溶解后，加入苯酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4 56mL，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入3mmol所述结构(I)的化合物以及3mmol所述结构(II)的化合物(见附表1)，维持温度1小时。热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体。然后加入甲苯60mL，TiCl4 40mL升温到110℃，维持2h，同样操作重复一次，再用甲苯70mL在110℃下洗涤3次，时间各为10min，再加入己烷60mL，洗涤2次。真空干燥后得到固体催化剂组分。
(2)丙烯聚合
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述实施例制备的固体组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，结果见表1。
表1
Figure BDA0002241820180000241
Figure BDA0002241820180000251
DIBP：邻苯二甲酸二异丁酯；DNBP：邻苯二甲酸二正丁酯
*H2(加氢量)：7.2NL。
由实施例和对比例可以看出，通过将式I所示的亚胺酯类化合物和式II所示的芳香酯类化合物进行复配作为烯烃聚合催化剂的内给电子体，不仅能够提高催化剂活性，还能够提高催化剂的氢调敏感性，同时所得聚丙烯的分子量分布也显著加宽，有利于聚丙烯牌号的开发。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包括镁、钛、卤素和内给电子体，其中，所述内给电子体包括式I所示的亚胺酯类化合物和式II所示的芳香羧酸酯类化合物，
Figure FDA0002241820170000011
式I中，R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、含或不含取代基的C1-C30烷基、含或不含取代基的C2-C30烯基、含或不含取代基的C2-C30炔基、含或不含取代基的C6-C30的芳基、含或不含取代基的C6-C30的杂芳基、含或不含取代基的C4-C30的杂环基、卤素原子、羟基和含或不含取代基的C1-C30烷氧基，并且R1和R2不同时为氢；或者R1和R2链接成环；R选自含或不含取代基的C1-C30烷基、含或不含取代基的C2-C30烯基、含或不含取代基的C6-C30芳基、含或不含取代基的C6-C30的杂芳基、含或不含取代基的C4-C30的杂环基、卤素原子、羟基、含或不含取代基的C1-C30烷氧基、含或不含取代基的C1-C30酰氧基以及含或不含取代基的胺基；R选自含或不含取代基的C1-C30烷基、含或不含取代基的C2-C30烯基、含或不含取代基的C2-C30炔基、含或不含取代基的C6-C30芳基、含或不含取代基的C6-C30杂芳基、含或不含取代基的C4-C30杂环基、卤素原子、羟基、含或不含取代基的C1-C30烷氧基以及含或不含取代基的氨基；A为含或不含取代基的C1-C30亚烃基或杂原子，优选为含或不含取代基的C1-C30亚烷基、含或不含取代基的C6-C30亚芳基、含或不含取代基的C4-C30亚杂芳基或其组合；
式II中，R1-R4可相同或不同，为卤素、羟基、含或不含取代基的C1-C12烷基、含或不含取代基的C1-C12烷氧基、含或不含取代基的C2-C20烯基、含或不含取代基的C2-C20烯氧基、含或不含取代基的C2-C20炔基、含或不含取代基的C2-C20炔氧基、含或不含取代基的C6-C20的芳基、含或不含取代基的C6-C20的芳氧基、含或不含取代基的C7-C20的芳烷基或含或不含取代基的C7-C20的烷芳基或稠环芳香基团；R5为含或不含取代基的C1-C20的烷基、含或不含取代基的C2-C20烯基、含或不含取代基的C2-C20炔基、含或不含取代基的C6-C20的芳基、含或不含取代基的酯基、含或不含取代基的酰胺基；R6为含或不含取代基的C1-C20的烷基、含或不含取代基的C2-C20烯基、含或不含取代基的C2-C20炔基、含或不含取代基的C6-C20的芳基。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述取代基选自卤素，羟基，氨基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基，C7-C20烷芳基，C1-C10烷基和C1-C20烷氧基，优选选自卤素，羟基，氨基，苯基，萘基，苯甲基，苯乙基，C1-C6烷基取代的苯基，C1-C10烷基和C1-C20烷氧基，更优选选自氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、和正己氧基中一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，R1和R2各自独立选自氢、含或不含取代基的C1-C20烷基、含或不含取代基的C2-C20烯基、含或不含取代基的C2-C30炔基、含或不含取代基的C6-C20芳基、含或不含取代基的C4-C20的杂环基、卤素原子、羟基和含或不含取代基的C1-C20烷氧基；
优选地，R1和R2各自独立选自氢、含或不含取代基的C1-C10烷基、含或不含取代基的C2-C10烯基、含或不含取代基的C6-C15芳基、含或不含取代基的C4-C50的杂环基、卤素原子、羟基和含或不含取代基的C1-C10烷氧基；
更优选地，R1和R2各自独立选自氢、含或不含取代基的C1-C10烷基和含或不含取代基的C6-C15芳基；
进一步优选地，R1和R2各自独立为含或不含取代基的C1-C10直链烷基、含或不含取代基的C3-C10支链烷基、含或不含取代基的C3-C10环烷基或含或不含取代基的苯基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，R选自含或不含取代基的C1-C10烷基和含或不含取代基的C6-C15芳基；优选地，R为含或不含取代基的C1-C10直链烷基、含或不含取代基的C3-C10支链烷基、含或不含取代基的C3-C10环烷基或含或不含取代基的苯基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，A为含或不含取代基的C1-C20亚烷基、C6-C20亚芳基、C4-C20亚杂芳基、杂原子或其组合；
优选地，A为含或不含取代基的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C4-C10亚杂芳基或其组合；更优选地，A为含或不含取代基的C1-C8亚烷基，进一步优选地，A为C1-C8亚烷基(如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基)、C1-C6烷基取代的C1-C8亚烷基或C1-C6烷氧基取代的C1-C8亚烷基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，式II中，R1-R4可相同或不同，为卤素、羟基、含或不含取代基的C1-C8烷基、含或不含取代基的C1-C8烷氧基、含或不含取代基的C2-C8烯基、含或不含取代基的C2-C8烯氧基、含或不含取代基的C2-C8炔基、含或不含取代基的C2-C8炔氧基、含或不含取代基的C6-C10的芳基、含或不含取代基的C6-C10的芳氧基、含或不含取代基的C7-C15的芳烷基或含或不含取代基的C7-C15的烷芳基或稠环芳香基团；R5为含或不含取代基的C1-C10的烷基、含或不含取代基的C2-C10烯基、含或不含取代基的C2-C10炔基、含或不含取代基的C6-C10的芳基、含或不含取代基的酯基、含或不含取代基的酰胺基；R6为含或不含取代基的C1-C10的烷基、含或不含取代基的C2-C10烯基、含或不含取代基的C2-C10炔基、含或不含取代基的C6-C10的芳基；
优选地，R5为COOR7，其中R7为含或不含取代基的C1-C10的烷基、含或不含取代基的C2-C10烯基、含或不含取代基的C2-C10炔基、或者含或不含取代基的C6-C10的芳基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，基于所述催化剂组分的重量，所述镁的含量为5wt％-50wt％，钛的含量为1.0wt％-8.0wt％，卤素的含量为10wt％-70wt％，内给电子体的含量为0.1wt％-20wt％；和/或所述式I所示的亚胺酯类化合物与所述式II所示的芳香羧酸类化合物的摩尔比为(1-50):(50-1)，进一步优选为(1-20):(20-1)。
8.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括下述组分的反应产物：
1)权利要求1-7中任一项所述的固体催化剂组分，
2)有机铝化合物，优选烷基铝化合物，
3)任选地，外给电子体化合物，优选有机硅化合物。
9.一种根据权利要求1-7中任一项所述的固体催化剂组分和/或根据权利要求8所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
10.一种用于烯烃聚合的方法，包括在根据权利要求1-7中任一项所述的固体催化剂组分和/或根据权利要求8所述的催化剂的存在下烯烃进行聚合，优选地，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6烷基；所述烯烃优选选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯中的至少一种。
CN201911002709.4A 2019-10-21 2019-10-21 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用 Active CN112759677B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911002709.4A CN112759677B (zh) 2019-10-21 2019-10-21 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911002709.4A CN112759677B (zh) 2019-10-21 2019-10-21 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112759677A true CN112759677A (zh) 2021-05-07
CN112759677B CN112759677B (zh) 2023-08-15

Family

ID=75691786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911002709.4A Active CN112759677B (zh) 2019-10-21 2019-10-21 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112759677B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170073441A1 (en) * 2014-04-24 2017-03-16 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst Component For Olefin Polymerization, and Catalyst Containing the Same
CN107868149A (zh) * 2016-09-23 2018-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用
CN107868147A (zh) * 2016-09-23 2018-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用
CN107868154A (zh) * 2016-09-23 2018-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用
CN107868152A (zh) * 2016-09-23 2018-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用
CN107868153A (zh) * 2016-09-23 2018-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用
US20190256623A1 (en) * 2016-09-23 2019-08-22 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst component for olefin polymerization, catalyst, and use thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170073441A1 (en) * 2014-04-24 2017-03-16 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst Component For Olefin Polymerization, and Catalyst Containing the Same
CN107868149A (zh) * 2016-09-23 2018-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用
CN107868147A (zh) * 2016-09-23 2018-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用
CN107868154A (zh) * 2016-09-23 2018-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用
CN107868152A (zh) * 2016-09-23 2018-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用
CN107868153A (zh) * 2016-09-23 2018-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用
US20190256623A1 (en) * 2016-09-23 2019-08-22 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst component for olefin polymerization, catalyst, and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN112759677B (zh) 2023-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI639626B (zh) Catalyst composition for olefin polymerization and application thereof
JP6397908B2 (ja) オレフィン重合触媒用球状担体、触媒成分、触媒、及びそれらの調製方法
US20070155616A1 (en) Catalyst component for olefin (Co)polymerization, preparation thereof, a catalyst comprising the same and use thereof
WO2005105858A1 (en) Catalyst component for olefin polymerization reaction and catalyst thereof
EP1970388A1 (en) Catalyst component for olefin polymerization or copolymerization,preparation method thereof, catalyst containing said catalyst component and use thereof
WO2014187323A1 (zh) 用于烯烃聚合反应的催化剂组分、催化剂及应用
CN110511301B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN110734510A (zh) 包含环三藜芦烃及其衍生物的烯烃聚合催化剂
CN110511302B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN112759677B (zh) 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用
CN112759672B (zh) 一种烯烃聚合用固体催化剂组分、催化剂及其应用
CN112759676B (zh) 一种用于制备聚烯烃固体催化剂组分、催化剂及其应用
CN112759674B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用
CN109553712B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109553705B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN109553706B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
CN112759675B (zh) 用于制备聚烯烃的催化剂组分、催化剂及其应用
CN109553711B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109111536B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109111535B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN112759673B (zh) 一种烯烃聚合用催化剂、催化剂组分及其应用
CN107344980B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN112661882A (zh) 一种环己烯-1,2-二甲酸酯类化合物的应用
CN109553703B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN109111537B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant