CN109280104A - 环三藜芦烃及其衍生物在烯烃聚合催化剂中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种环三藜芦烃及其衍生物在烯烃聚合催化剂中的应用。该环三藜芦烃及其衍生物的结构如式(Ⅰ)所示，M1～M6各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子等。本发明提出的环三藜芦烃及其衍生物能够作为Ziegler‑Natta型烯烃聚合催化剂的内给电子体和/或外给电子体使用，与不包含环三藜芦烃及其衍生物的烯烃聚合催化剂相比，本发明在烯烃聚合催化剂中引入了环三藜芦烃及其衍生物能同时提高催化剂的活性、氢调敏感度和共聚性能。

Description

环三藜芦烃及其衍生物在烯烃聚合催化剂中的应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及环三藜芦烃及其衍生物在烯烃聚合催化剂中的应用。
背景技术
近60年来，由于技术不断发展，Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的活性、氢调敏感度、共聚性能及其聚合粉料的堆积密度、熔融指数、分子量分布、细粉含量、共聚单元分布等参数均得到了显著的优化。但是为了能够更好地适应工业生产的需求，生产出性能更优异的产品，则此类催化剂及其聚合粉料的上述参数还需进一步提高。
在现有技术中，向烯烃聚合催化剂中引入某些给电子体能改善其氢调敏感度，如CN1958620A、CN1743347A、CN102295717A和CN103772536A分别引入了硅氧烷类给电子体、邻位烷氧基取代的苯甲酸酯/羧酸酯(或二醚)复配给电子体、苯甲酸酯类给电子体。向催化剂中引入另外一些给电子体能改善催化剂的共聚性能，如CN1726230A、CN1798774A和CN101050248A分别引入了醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂肪族醚和脂肪族羧酸酯等给电子体。此外，还可以向催化剂中引入复配的长碳链单酯类/短碳链单酯类给电子体来提高催化剂的活性(如CN102807638A所示)。
上述提到的给电子能够提高烯烃聚合催化剂在某一方面的性能，但是，在Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂领域，能够同时提高催化剂活性、氢调敏感度和共聚性能的给电子体较少报道，且其通用性不佳；例如，用于淤浆聚乙烯催化剂的苯甲酸乙酯无法应用于气相聚乙烯催化剂。
如果找到一类能够同时提高Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂活性、氢调敏感度和共聚性能的特殊给电子体，且其性能明显优于本领域公知的给电子体，还可以应用于多种催化剂，则此类给电子体具有重大价值。
发明内容
本发明的发明人在研究过程中惊讶地发现：将环三藜芦烃及其衍生物作为烯烃聚合催化剂的组分，无论是作为内给电子体被引入到固体催化剂组分中，还是作为外给电子体被引入到聚合体系中，其均能够提高催化剂的活性、氢调敏感度和共聚性能。基于该发现，提出本发明。
本发明提供了环三藜芦烃及其衍生物在烯烃聚合催化剂中的应用，所述环三藜芦烃及其衍生物的结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R1或-OR2，其中，R1和R2各自为取代或未取代的C1-C10烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子；
当苯环上相邻的两个基团M1和M2、或者M3和M4、或者M5和M6各自选自R1或-OR2时，两个相邻基团间可任选地相互成环。
本发明提出的环三藜芦烃及其衍生物能够作为Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的内给电子体和/或外给电子体使用，与不包含环三藜芦烃及其衍生物的烯烃聚合催化剂相比，本发明在烯烃聚合催化剂中引入了环三藜芦烃及其衍生物能同时提高催化剂的活性、氢调敏感度和共聚性能。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了环三藜芦烃及其衍生物在烯烃聚合催化剂中的应用，所述环三藜芦烃及其衍生物的化学结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R1或-OR2，其中，R1和R2各自为取代或未取代的的C1-C10烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子；
当苯环上相邻的两个基团M1和M2、或者M3和M4、或者M5和M6各自选自-R1或-OR2时，两个相邻基团可任选地相互连接以形成环状结构。
本发明中，C1-C10烃基可以选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C10芳基和C7-C10芳基烷基等。
C1-C10烷基是指C1-C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
C3-C10的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
C6-C10的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
C2-C10的烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基和烯丙基。
C2-C10的炔基的实例可以包括但不限于：乙炔基和炔丙基。
C7-C10的芳基烷基的实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。
本发明中，“取代的C1-C10的烃基”通常是指“C1-C10的烃基”上的氢原子(优选一个氢原子)或碳原子被所述的取代基取代。
所述杂原子是指除了卤原子、碳原子和氢原子以外的其它环三藜芦烃及其衍生物的分子结构上通常包含的原子，例如O、N、S、P、Si和B等。
优选地，式(Ⅰ)中，M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，各自选自羟基、氨基、醛基、卤原子、-R1或-OR2，且R1和R2各自选自被卤原子取代或未取代的C1-C10烃基。
优选地，M1、M3和M5相同，M2、M4和M6相同，且前述的两组相同或不同。
更优选地，所述环三藜芦烃及其衍生物选自以下化合物中的至少一种：
化合物A：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH3；
化合物B：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH3；
化合物C：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH2CH3；
化合物D：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH(CH3)2；
化合物E：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH2CH2CH3；
化合物F：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH3；
化合物G：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH3；
化合物H：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH2CH3；
化合物I：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OH；
化合物J：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OH；
化合物K：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝NH2；
化合物L：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝Cl；
化合物M：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝Br；
化合物N：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝I；
化合物O：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝CHO；
化合物P：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH2Br。
另外，当M1＝M3＝M5＝X，M2＝M4＝M6＝Y(X、Y分别表示本发明上述M1、M3、M5和M2、M4、M6可选择的基团，且X与Y不同)时，所述环三藜芦烃及其衍生物可能存在以下异构体：M1＝M4＝M5＝X，M2＝M3＝M6＝Y。需要说明地是，所述异构体也在本发明的保护范围内。
本发明中，所述环三藜芦烃及其衍生物可以按照以下的方法之一进行制备：
方法一：在酸性物质以及任选的卤代烃存在下，将式(Ⅱ)所示的苯环类衍生物A与甲醛或其衍生物进行反应，从而得到所述环三藜芦烃及其衍生物；
方法二：在酸性物质存在下，催化式(Ⅲ)所示苯环类衍生物B缩合，从而得到所述环三藜芦烃及其衍生物；
方法三：在路易斯酸存在下，在卤代烃中，催化式(Ⅱ)所示的苯环类衍生物A与甲醛或其衍生物进行反应，从而得到所述环三藜芦烃及其衍生物；
其中，对M7、M8、M9、M10的定义与M1～M6的相同，在此不再赘述。
所述酸性物质可以选自盐酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、焦硫酸、亚硫酸、磷酸、焦磷酸，亚磷酸、硼酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、三氟乙酸、磺酸和苯磺酸中的至少一种。
所述卤代烃可以选自四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、溴代甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、一氯己烷、溴代乙烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、一氯苯、二氯苯和溴代苯中的至少一种。
所述路易斯酸可选自三氟化硼乙醚、三氯化铁、三氯化铝和四氯化钛中的至少一种。
甲醛的衍生物可以选自多聚甲醛，例如为三聚甲醛。
以上各方法中，各种原料的用量可以参照常规技术选择，在此不再赘述。
按照本发明的应用，所述环三藜芦烃及其衍生物能够用作Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂中固体催化剂组分(主催化剂)的内给电子体化合物，或者用作Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的外给电子体化合物。
根据本发明的第一种应用，所述烯烃聚合催化剂包含以下组分的反应产物：
1)固体催化剂组分；
所述固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物；
2)烷基铝化合物；
其中，所述内给电子体化合物包含以上所述的环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种。
在第一种应用中，所述固体催化剂组分包含镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的反应产物。
所述镁化合物、钛化合物为Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂中的常规选择。
通常地，所述镁化合物可选自卤化镁、卤化镁的水合物或醇合物、烷基镁，以及卤化镁分子式中的卤原子(至少一个)被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的至少一种。
所述钛化合物的通式可表示为Ti(OR)nX’4-n，其中，R为C1-C8烃基，优选为C1-C8烷基，X’为卤原子，例如氟、氯或溴，0≤n≤4。
优选地，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
更优选地，所述钛化合物为四氯化钛。
按照一种优选的实施方式，所述固体催化剂组分包含负载于卤化镁上的所述钛化合物和所述环三藜芦烃及其衍生物。
按照第一种应用，所述环三藜芦烃及其衍生物与镁(或镁化合物)的摩尔比为0.001～0.1︰1，优选为0.002～0.05︰1。
按照第一种应用，除了所述环三藜芦烃及其衍生物(以下简称为“内给电子体a”)，所述内给电子化合物还可包含不同于内给电子体a的本领域常规使用的其它内给电子体(以下简称为内给电子体b)，所述内给电子体b可选自有机醇、有机酸、有机酸酯、有机酰基卤、有机酸酐、醚、酮、胺、磷酸酯、酰胺、碳酸酯、酚、吡啶和带有极性基团的高分子化合物等。具体而言，所述内给电子体b可选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正辛酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸己酯、对甲基苯甲酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异辛醇、辛胺、三乙胺、丙酮、丁酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、环己酮、苯酚、对苯二酚、有机环氧化合物(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、聚环氧氯丙烷、聚环氧乙烷)、有机磷化合物(例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三己酯)、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的至少一种。
根据第一种应用，当含有内给电子体b时，在所述固体催化剂组分中，所述内给电子体b与钛的摩尔比可以为1000︰1～1︰1000。
另外，所述固体催化剂组分还可以包含超细载体、卤化镁、卤化钛和内给电子化合物的反应产物，其中，所述超细载体的粒径为0.01～10微米，所述超细载体可选自氧化铝、活性炭、粘土、二氧化硅、二氧化钛、聚苯乙烯和碳酸钙中的至少一种。
按照第二种应用，所述烯烃聚合催化剂包含以下组分的反应产物：
1)固体催化剂组分；
所述固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和任选的内给电子体化合物；
2)烷基铝化合物；
3)外给电子体化合物；
所述外给电子体化合物包含以上所述环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种。
按照第二种应用，所述固体催化剂组分为镁化合物、钛化合物和任选的内给电子体化合物的反应产物。
其中，对所述镁化合物、钛化合物的描述与上述相同，在此不再赘述。
按照第二种应用，所述环三藜芦烃及其衍生物与所述固体催化剂组分中钛的摩尔比为0.05︰1～50︰1。
所述内给电子体化合物可以为本领域常规的选择，例如选自第一种应用中所述的内给电子体b；另外，所述内给电子体化合物也任选地包含所述环三藜芦烃及其衍生物(即内给电子体a)。当所述内给电子化合物含有环三藜芦烃及其衍生物时，所述固体催化剂组分为上第一种应用所提到的固体催化剂组分。
根据第一和第二种应用，所述固体催化剂组分优选按照以下方法之一制备得到：
方法1
(1)制备母液
将所述卤化镁、卤化钛、内给电子体化合物混合并在0～90℃下反应0.5～5小时，得到母液；
(2)制备超细载体掺混的母液
在0～90℃下，使步骤(1)得到的母液与所述超细载体混合并搅拌0.5～3小时，得到超细载体掺混的母液；
(3)喷雾成型
将所述超细载体掺混的母液进行喷雾干燥，制得所述固体催化剂组分；其中，所述超细载体掺混的母液中，超细载体的含量为3～50重量％，优选为10～30重量％。
方法2
1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇和任选的内给电子体a的溶剂体系中形成均匀溶液；
2)将上述溶液在低温下与钛化合物和有机硅氧烷进行接触反应，在逐步升温过程中，含镁/钛/卤素/烷氧基的固体物粒子逐步析出；
3)将上述混合物除去未反应物和溶剂，洗涤(例如用惰性溶剂洗涤)，得到所述固体催化剂组分。
方法3
1)在惰性溶剂存在下，使卤化镁与醇类化合物和任选的内给电子体化合物进行反应；
2)再加入有机硅类化合物进行接触反应；
3)将步骤2)体系与钛化合物进行接触反应；
4)除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
方法4
1)将卤化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；
2)将所述悬浮液与有机铝化合物和任选的内给电子体化合物接触反应，然后除去未反应物，并用惰性溶剂洗涤；
3)在惰性溶剂存在下，使步骤2)得到的沉淀物与所述钛化合物接触反应，然后除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
步骤2)中，所述有机铝化合物具体可选自Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、Al(n-C6H13)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、AlCl1.5(CH2CH3)1.5、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等烷基铝化合物。另外，所述有机铝化合物优选为Al(CH2CH3)3、Al(n-C6H13)3和Al(i-Bu)3中的至少一种，进一步优选为Al(CH2CH3)3。
该方法具体可参照CN102807638A进行，其全文作为参考并入本文。
方法5
1)将烷氧基镁化合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；
2)将所述悬浮液与钛化合物接触反应，然后除去未反应物，并用惰性溶剂洗涤；
3)在惰性溶剂存在下，使步骤2)得到的沉淀物与所述钛化合物和任选的内给电子体化合物接触反应，然后除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
由于本发明是通过改变内/外给电子体化合物的种类来提高烯烃聚合催化剂的氢调敏感度等性能的，因此本发明对于所述固体催化剂组分的组成以及用于制备所述固体催化剂组分的钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物的种类和用量没有特别限定，可以分别为本领域的常规物质和用量。
按照第一种和第二种应用，所述有机铝化合物为烯烃聚合催化剂中熟知的助催化剂。所述有机铝化合物的通式为AlR’dX’3-d，式中R’为氢或Cl-C20烃基，X’为卤原子，0<d≤3。Cl-C20烃基例如为Cl-C20的烷基、芳烷基或芳基。所述机铝化合物优选选自Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)，更优选选自Al(CH2CH3)3和/或Al(i-Bu)3。
根据第一和第二种应用，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为0.1～100mol，组分2)中的铝与组分1)中钛的摩尔比可以为5︰1～500︰1，优选为20︰1～200︰1。
以本发明的环三藜芦烃及其衍生物作为内给电子体和/或外给电子体的烯烃聚合催化剂体系适于烯烃的均聚合或多种烯烃的共聚合。所述烯烃的具体实例包括：乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯。
优选地，所述烯烃为乙烯和/或丁烯。
另外，所述催化剂体系适用于各种条件的烯烃聚合反应中，例如，所述烯烃聚合反应可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。聚合的温度可以为0～150℃，优选为60～90℃。
液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
另外，为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
1、固体催化剂组分中钛元素的相对重量百分比：采用分光光度法；固体催化剂组分的其它组成：采用液体核磁1H-NMR；
2、聚合物熔融指数(MI)：根据ASTM D1238-99，载荷2.16kg、190℃下确定；
3、聚合物粉料中共聚单元含量：采用液体核磁13C-NMR确定；
4、聚合物粉料中己烷可提取物的重量含量：取干燥后的粉料20g，将其置于容器中，在50℃用300mL己烷提取2小时，随后抽取20mL提取液，将其置于精确称重过的表面皿中，将完全干燥的该表面皿称重，并由此计算己烷可提取物的总质量：表面皿的质量增重为m1(g)，并由此推算己烷可提取物的重量百分数为75m1％。
所述聚合物粉料是通过将以下共聚反应所得全部粉料浆液用氮气转移至标准圆柱形容器内，在通风条件下干燥得到的。
以下实施例和对比例中，混合气的摩尔比例为：乙烯/丁烯＝0.90/0.10，在共聚反应前通过在配气罐中配置得到。另外，釜内的压力均为绝对压力。
制备例1-4用于说明环三藜芦烃及其衍生物的制备方法。
制备例1
冰浴条件下，将1,2-邻苯二甲醚(1.0g)滴加到甲醛水溶液(4mL/38％)/0.1mL三氯甲烷/浓盐酸(6mL)的混合物中，进行反应，30分钟后，溶液变成浆糊状，室温下继续搅拌4小时。过滤收集固体，冰水洗涤，彻底干燥后得到0.5g式(IV)所示的化合物A。
制备例2
冰浴条件下，将3-甲氧基-4-溴-苯甲醇(3.6g)溶于30mL甲醇，在冰浴及搅拌下滴加65％的高氯酸15mL。在氮气保护下，冰浴搅拌18h。向反应产物中缓慢加入30mL水，随后使用二氯甲烷萃取有机相。将有机相用氢氧化钠水溶液仔细洗涤后，再用去离子水洗涤，干燥。彻底抽干后使用柱层析法提纯，得到0.8g式(V)所示的化合物M。
制备例3
将1,2-邻苯二乙醚(3.3g)和三聚甲醛(0.63g)溶于干燥的二氯甲烷(30mL)中，冰浴下搅拌，缓慢滴入三氟化硼乙醚(4.25g)，滴加完毕后，撤去冰水浴，常温下搅拌3h，TLC跟踪反应直至反应完全，停止反应，混合物用水洗涤3次，分出有机层，旋干有机溶剂，得到油状物，加入少量丙酮将油状物溶解，再向其中加入大量甲醇，静置于冰箱中使其析出白色固体。抽滤，彻底干燥后，得到1.5g式(VI)所示的化合物B。
制备例4
在氮气保护下，冰浴条件下，将3-甲氧基-4-乙氧基-苯甲醇(3g)溶于30mL甲醇，在冰浴及搅拌下滴加65％的高氯酸15mL，继续搅拌18h；向反应体系中缓慢加入30mL水，随后使用二氯甲烷萃取有机相。将有机相用氢氧化钠水溶液洗涤后，再用去离子水洗涤、真空干燥，彻底抽干后使用柱层析法提纯，得到1.0g式(VII)所示的化合物F。
实施例1-3用于说明环三藜芦烃及其衍生物在烯烃聚合催化剂中的作为内给电子体的应用。
实施例1
(1)固体催化剂组分a的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，甲苯120mL，搅拌下降温至-10℃，滴加50mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)和0.3g化合物A，然后升温至60℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用甲苯和己烷先后洗涤数次。加入120mL甲苯，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8mL，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性的固体球形催化剂组分a，其组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6mg钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6mg钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.68MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯/丁烯混合气(摩尔比为0.9︰0.1)使釜内总压达到0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表4。
对比例1
(1)固体催化剂组分D1的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g球形载体MgCl2·3.0C2H5OH，己烷150mL，搅拌下降温至-10℃，滴加60mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)和1mL乙酸正辛酯、1mL苯甲酸乙酯，随后升温至50℃，并维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用甲苯和己烷先后洗涤数次。加入150mL己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6mL，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的固体球形催化剂组分D1，其组成见表1。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表4。
实施例2
(1)固体催化剂组分b的制备
将4.0克氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯、乙醇4.4mL、0.3g化合物B加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，恒温反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70mL，随后加入5mL四乙氧基硅，逐渐升温至85℃，恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经甲苯及己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分b，其组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.58MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表4。
对比例2
(1)固体催化剂组分D2的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g氯化镁，50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9.0mL三正丁酯、乙醇4.4mL，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃下反应2小时。将该体系冷却至-10℃，缓慢滴加入苯甲酸乙酯4.0mL，恒温10分钟后滴加60mL四氯化钛。缓慢升温至85℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，用己烷洗涤四遍。高纯氮气吹干，得到流动性好的固体催化剂组分D2，其组成见表1。
(2)均聚合反应
同实施例2，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表4。
实施例3
(1)固体催化剂组分c的制备
向一经过氮气吹排的250mL三口瓶中先后加入1.5g TiCl4，4.4g无水MgCl2，0.1g化合物A和100mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3h，然后降温至35℃，得到母液。
向另一经过氮气吹排的250mL三口瓶中加入6g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1h后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度180℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分c，组成见表1。
(2)预还原处理
向一个经过氮气吹排的250mL三口瓶中先后加入100mL己烷、5g固体催化剂组分和4mL三正己基铝(1M)，搅拌下升温至50℃，在此温度下恒温1h；再加入9mL一氯二乙基铝(1M)，继续恒温1h。滤去母液，经己烷多次洗涤后干燥，得到流动性良好的预还原的固体催化剂组分c。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表4。
对比例3
(1)固体催化剂组分D3的制备
向一经过氮气吹排的250mL三口瓶中先后加入1.5g TiCl4，4.4g无水MgCl2和100mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3h，再降温至35℃，得到母液。
向另一经过氮气吹排的250mL三口瓶中加入6g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1h后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度195℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分D3，组成见表1。
(2)预还原处理
同实施例3。
(3)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2。
(4)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表4。
实施例4-6用于说明环三藜芦烃及其衍生物在烯烃聚合催化剂中的作为外给电子体的应用。
实施例4
(1)固体催化剂组分d的制备
将4.0g氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯、乙醇4.4mL加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70mL，随后加入5mL四乙氧基硅，逐渐升温至85℃，恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到流动性好的固体催化剂组分d。固体催化剂组分d的组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷、1.0mL浓度为1M的三乙基铝和0.02mmol的化合物A，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分d(含0.6mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷、1.0mL浓度为1M的三乙基铝和0.02mmol的化合物A，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分d(含0.6mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.58MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。
(3)共聚合反应
首先在配气罐中配置乙烯/丁烯的混合气，混合气的摩尔比例为乙烯/丁烯＝0.90/0.10。
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷、1.0mL浓度为1M的三乙基铝和0.02mmol的化合物A，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分d(含0.6mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯/丁烯混合气使釜内总压达到0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表4。
对比例4
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例4所示。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分d(含0.6mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分d(含0.6mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.58MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。
(3)共聚合反应
首先在配气罐中配置乙烯/丁烯的混合气，混合气的摩尔比例为乙烯/丁烯＝0.90/0.10。
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分d(含0.6mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯/丁烯混合气使釜内总压达到0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表4。
对比例5
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例4所示。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例4，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.02mmol的苯甲酸乙酯，聚合结果见表3。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例4，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.02mmol的苯甲酸乙酯，聚合结果见表3。
(3)共聚合反应
同实施例4，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.02mmol的苯甲酸乙酯，聚合结果见表4。
实施例5
(1)固体催化剂组分e的制备
将4.8g氯化镁、30mL癸烷、20mL异辛醇加入到反应釜内，在搅拌速率300rpm且温度为130℃的条件下反应3小时。将体系降温至50℃，加入3.5mL四乙氧基硅，继续搅拌2小时。将该体系降温至室温，将其缓慢滴入已经降至0℃的200mL四氯化钛中，滴加完成后恒温1h。将体系逐渐升温至110℃，恒温2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到流动性好的固体催化剂组分e。固体催化剂组分e的组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例4，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.03mmol的化合物M，且再加入的是固体催化剂组分e，聚合结果见表3。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例4，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.03mmol的化合物M，且再加入的是固体催化剂组分e，聚合结果见表3。
(3)共聚合反应
同实施例4，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.03mmol的化合物M，且再加入的是固体催化剂组分e，聚合结果见表4。
对比例6
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例5所示。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同对比例4，但是再加入的是固体催化剂组分e，聚合结果见表3。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同对比例4，但是再加入的是固体催化剂组分e，聚合结果见表3。
(3)共聚合反应
同对比例4，但是再加入的是固体催化剂组分e，聚合结果见表4。
对比例7
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例5所示。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例4，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.03mmol的乙酸丁酯，且再加入的是固体催化剂组分e，聚合结果见表3。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例4，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.03mmol的乙酸丁酯，且再加入的是固体催化剂组分e，聚合结果见表3。
(3)共聚合反应
同实施例4，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.03mmol的乙酸丁酯，且再加入的是固体催化剂组分e，聚合结果见表4。
实施例6
(1)固体催化剂组分f的制备
将10g Mg(OEt)2、55mL甲苯加入到反应釜内，在搅拌速率300rpm的条件下形成悬浮液。将体系降温至0℃，缓慢加入40mL四氯化钛，滴加完成后缓慢升温至90℃，恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液。再加入60mL甲苯、30mL四氯化钛和0.2g化合物F，升温至90℃，恒温1小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液。经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到流动性好的固体催化剂组分f，组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例4，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.01mmol的化合物B，且再加入的是固体催化剂组分f，聚合结果见表3。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例4，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.01mmol的化合物B，且再加入的是固体催化剂组分f，聚合结果见表3。
(3)共聚合反应
同实施例4，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.01mmol的化合物B，且再加入的是固体催化剂组分f，聚合结果见表4。
对比例8
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例6所示。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同对比例4，但是再加入的是固体催化剂组分f，聚合结果见表3。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同对比例4，但是再加入的是固体催化剂组分f，聚合结果见表3。
(3)共聚合反应
同对比例4，但是再加入的是固体催化剂组分f，聚合结果见表4。
对比例9
(1)固体催化剂组分的制备
如实施例6所示。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例4，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.01mmol的1,2-邻苯二甲醚，且再加入的是固体催化剂组分f，聚合结果见表3。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例4，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.01mmol的1,2-邻苯二甲醚，且再加入的是固体催化剂组分f，聚合结果见表3。
(3)共聚合反应
同实施例4，但是将外给电子体的种类和加入量改变为0.01mmol的1,2-邻苯二甲醚，且再加入的是固体催化剂组分f，聚合结果见表4。
表1固体催化剂组分的组成
*注：不包含环三藜芦烃及其衍生物中的乙氧基基团。
表2
由表2可知，在低氢乙比的聚合条件下，本发明实施例的催化剂活性和粉料熔融指数略高于对比例，而在较高氢乙比的聚合条件下，本发明实施例的催化剂活性和粉料熔融指数均显著高于对比例，此特征非常有利于工业生产。具体而言，特别有利于淤浆聚合工艺中的双峰产品生产，以及气相聚合工艺中高熔指产品的生产。由此可知，环三藜芦烃及其衍生物能够提高催化剂活性和氢调敏感度。
表3
由表3的数据可知：
1、本发明催化剂体系通过添加环三藜芦烃及其衍生物作为外给电子体，与不添加外给电子体的催化剂体系相比，在均聚合反应中，均能够同时提高聚乙烯催化剂体系的活性、氢调敏感度，以及聚合粉料的堆积密度；
2、将其它化合物(所列化合物仅起示例性的作用，如苯甲酸乙酯、1,2-邻苯二甲醚和乙酸丁酯)作为外给电子体加入催化剂体系后，催化剂体系的活性、氢调敏感度，以及聚合粉料的堆积密度却均有所降低。
表4
由表4可知，较之对比例1-3而言，本发明实施例1-3的共聚单元含量较高且己烷可提取物含量较低。由此可知，较之对比例而言，本发明实施例粉料的低分子量组分所含共聚单元较少，而中/高分子量组分所含共聚单元较多。因此，环三藜芦烃及其衍生物作为内给电子体提高了催化剂的共聚性能，这有利于产品综合性能的提高；
将实施例4-6分别与对比例4-5、6-7和8-9相比可知，将环三藜芦烃及其衍生物作为外给电子体引入催化剂聚合体系时，聚合粉料的共聚单元含量略提高，且己烷可提取物减少，这说明较之环三藜芦烃及其衍生物的对比例而言，所得聚合物粉料中的低分子量组分所含共聚单元较少，而中/高分子量组分所含共聚单元较多。由此可知，环三藜芦烃及其衍生物作为外给电子体引入提高了催化剂的共聚性能，利于产品综合性能的提高。另外，将常规使用的其它化合物(如苯甲酸乙酯、乙酸丁酯和1,2-邻苯二甲醚)作为外给电子体引入催化剂聚合体系后，聚合粉料的共聚单元含量和己烷可提取物均降低，这说明上述外给电子体降低了共聚单体的加成概率，虽然己烷可提取物也随之降低，但这并非催化剂共聚性能的提高。
以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种环三藜芦烃及其衍生物在烯烃聚合催化剂中的应用，该环三藜芦烃及其衍生物的结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R1或-OR2，其中，R1和R2各自为取代或未取代的C1-C10烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子；
当苯环上相邻的两个基团M1和M2、或者M3和M4、或者M5和M6各自选自R1或-OR2时，两个相邻基团间可任选地相互成环。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，式(Ⅰ)中，M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不同，各自选自羟基、氨基、醛基、卤原子、-R1或-OR2，且R1和R2各自选自被卤原子取代或未取代的C1-C10烃基。
3.根据权利要求1所述的应用，其中，所述环三藜芦烃及其衍生物选自以下化合物中的至少一种：
化合物A：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH3；
化合物B：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH3；
化合物C：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH2CH3；
化合物D：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH(CH3)2；
化合物E：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OCH2CH2CH2CH3；
化合物F：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH3；
化合物G：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH3；
化合物H：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH2CH3；
化合物I：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝OH；
化合物J：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OH；
化合物K：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝NH2；
化合物L：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝Cl；
化合物M：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝Br；
化合物N：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝I；
化合物O：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝CHO；
化合物P：M1＝M3＝M5＝OCH3；M2＝M4＝M6＝OCH2CH2CH2Br。
4.根据权利要求1所述的应用，其中，所述烯烃聚合催化剂包含以下组分的反应产物：
1)固体催化剂组分；
所述固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物；
2)有机铝化合物；
所述内给电子体化合物包含权利要求1～3中任意一项所述的环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的应用，其中，所述固体催化剂组分包含负载于卤化镁上的钛化合物和所述环三藜芦烃及其衍生物。
6.根据权利要求4或5所述的应用，其中，所述环三藜芦烃及其衍生物与镁的摩尔比为0.001～0.1︰1，优选为0.002～0.05︰1。
7.根据权利要求1所述的应用，其中，所述烯烃聚合催化剂包含以下组分的反应产物：
1)固体催化剂组分；
包含镁、钛、卤素和任选的内给电子体化合物；
2)有机铝化合物；
3)外给电子体化合物；
所述外给电子体化合物包含权利要求1～3中任意一项所述的环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的应用，其中，所述环三藜芦烃及其衍生物与所述固体催化剂组分中钛的摩尔比为0.05︰1～50︰1。
9.根据权利要求4或7所述的应用，其中，所述有机铝化合物的通式为AlR’dX’3-d，式中R’为氢或Cl-C20烃基，X’为卤原子，0<d≤3。
10.根据权利要求9所述的应用，所述有机铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为5︰1～500︰1，优选为20︰1～200︰1。
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