KR102336976B1 - 시클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체를 포함하는 올레핀 중합 촉매 - Google Patents

시클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체를 포함하는 올레핀 중합 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR102336976B1
KR102336976B1 KR1020207002897A KR20207002897A KR102336976B1 KR 102336976 B1 KR102336976 B1 KR 102336976B1 KR 1020207002897 A KR1020207002897 A KR 1020207002897A KR 20207002897 A KR20207002897 A KR 20207002897A KR 102336976 B1 KR102336976 B1 KR 102336976B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
group
titanium
magnesium
catalyst component
Prior art date
Application number
KR1020207002897A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200033267A (ko
Inventor
팅 황
지팡 구오
주팡 선
준링 저우
룬지아 시에
홍슈 양
빙위 리
칭치앙 고우
팅지에 황
펑 코우
펑 코우
샤오판 장
메이얀 푸
제 린
융화 마
Original Assignee
차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
베이징 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리, 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201710592381.0A external-priority patent/CN109280106B/zh
Priority claimed from CN201710591181.3A external-priority patent/CN109280103B/zh
Priority claimed from CN201710591148.0A external-priority patent/CN109280101B/zh
Priority claimed from CN201710592398.6A external-priority patent/CN109280111B/zh
Priority claimed from CN201710592383.XA external-priority patent/CN109280107B/zh
Priority claimed from CN201710592385.9A external-priority patent/CN109280109B/zh
Priority claimed from CN201710592386.3A external-priority patent/CN109280110B/zh
Priority claimed from CN201710591859.8A external-priority patent/CN109280105B/zh
Priority claimed from CN201710592384.4A external-priority patent/CN109280108B/zh
Priority claimed from CN201710591855.XA external-priority patent/CN109280104B/zh
Priority claimed from CN201710591173.9A external-priority patent/CN109280102B/zh
Application filed by 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션, 베이징 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리, 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 filed Critical 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
Publication of KR20200033267A publication Critical patent/KR20200033267A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102336976B1 publication Critical patent/KR102336976B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/21—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6421—Titanium tetrahalides with organo-aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/643—Component covered by group C08F4/64 with a metal or compound covered by group C08F4/44 other than an organo-aluminium compound
    • C08F4/6432—Component of C08F4/64 containing at least two different metals
    • C08F4/6435—Component of C08F4/64 containing at least two different metals containing magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6541—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof and metals of C08F4/64 or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6546—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof organo-magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/40—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 시스템을 개시는 발명으로, (i) 내부 전자공여체, (ii) 외부 전자공여체, 또는 (iii) 둘 다로서의 화학식 (I)로 표시된, 하나 이상의 화합물을 포함하며, 여기서 M1, M2, M3, M4, M5, M6, M1', M2', M3', M4', M5' 및 M6'는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 아실, 할로겐 원자들, -R1 및 -OR2로 구성된 군에서 선택되고, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 아실, 할로겐 원자들, C1-C10 알콕시 및 헤테로원자들로 구성된 군에서 선택된 치환기로 치환된 C1-C10 히드로카빌 또는 비치환된 C1-C10 히드로카빌이며; 여기서 M1-M6 및 M1'-M6'중에, 동일한 페닐 고리 상에 임의의 2개의 인접한 기의 경우에는, 각각 독립적으로, R1 및 -OR2로 구성된 군에서 선택되고, 상기 2개의 인접한 기는 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 단, M1, M2, M3, M4, M5, M6, M1', M2', M3', M4', M5' 및 M6'는 동시에 수소는 아니다.

Description

시클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체를 포함하는 올레핀 중합 촉매
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 7월 19일자로 출원된 중국 특허 출원 No. 201710591148.0, 201710591173.9, 201710592381.0, 201710592384.4, 201710592385.9, 201710592383.X, 201710591181.3, 201710591859.8, 201710591855.X, 201710592386.3, 201710592398.6의 우선권 이익을 주장하며, 모든 목적에 대해 이들 전체를 참조로서 본원에 포함된다.
기술분야
본 발명은, 올레핀 중합 촉매의 분야에 관한 것으로, 구체적으로 사이클로트리베라트릴렌(Cyclotriveratrylene) 또는 이의 유도체를 포함하는 올레핀 중합 촉매에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매 분야에서, 촉매의 하나 이상의 특성을 개선시키기 위해 다양한 전자공여체를 올레핀 중합 촉매에 도입하는 것이 항상 시도되어 왔다. 예를 들어, CN1958620A, CN1743347A, CN102295717A 및 CN103772536A에서 각각, 촉매의 수소 반응을 향상시키기 위해, 실록산-타입의 전자공여체, o-알콕시벤조에이트와 카르복실레이트(또는 디에테르)의 혼합 전자공여체 및 벤조에이트-타입 전자공여체를 촉매에 도입한 것을 교시하고 있다. 다른 예를 들어, CN1726230A, CN1798774A 및 CN101050248A에서는, 촉매의 공중합 특성을 향상시키기 위해, 알코올, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란, 지방족 에테르, 지방족 카르복실레이트 등과 같은 전자공여체를 촉매에 도입하는 것을 교시하고 있다. 다른 예를 들어, CN102807638A에서는, 촉매의 활성을 향상시키기 위해, 장-탄소-사슬 모노에스테르와 단-탄소-사슬 모노에스테르의 혼합 전자공여체를 촉매에 도입하는 것을 교시하고 있다.
사이클로트리베라트릴렌 및 이의 일부 유도체들이 공지되어 있다(예를 들어, Tetrahedron, Vol. 43, No. 24, pp.5725-5759, 1987; China in Science Series B : Chemistry, Vol. 39, No. 4, pp.329 -342, 2009를 참조). 그러나, 종래 기술은 올레핀 중합 촉매에 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체를 사용하는 것을 교시한 적은 없다.
본원의 발명자들은, 놀랍게도, 사이클로트리베라트릴렌(Cyclotriveratrylene) 또는 이의 유도체가 내부 전자공여체로서 올레핀 중합 촉매 시스템의 고체 촉매 성분에 도입되는 경우, 올레핀 중합 촉매는 우수한 공중합 특성 및 활성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 수소 기체-에틸렌 비율이 높은 중합 조건(예를 들어, 수소기체 분압/에틸렌 분압 ≥ 1.5) 에서 높은 중합 활성 및 고분자 용융 지수를 나타낼 수도 있으며; 헤테로원자-함유 사이클로트리베라트릴렌 또는 이의 유도체가 외부 전자공여체로서 올레핀 중합 촉매 시스템에 도입되는 경우, 상기 촉매 시스템이 우수한 공중합 특성을 나타낸다는 것을 연구를 통해 발견했다. 이러한 발견에 기초하여, 본 발명이 이루어졌다.
본 개시내용의 제1 측면은, 올레핀 중합 촉매에서 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체의 용도를 제공하며, 상기 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체는 화학식 (I)로 표시된 구조를 갖는다:
Figure 112020009911321-pct00001
화학식 (I),
여기서 M1, M2, M3, M4, M5, M6, M1', M2', M3', M4', M5', M6'는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 아실, 할로겐 원자들, -R1 및 -OR2로 구성된 군에서 선택되며, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 아실, 할로겐 원자들, C1-C10 알콕시 및 헤테로원자들로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환된 C1-C10 히드로카빌 또는 비치환된 C1-C10 히드로카빌이며; 여기서 M1-M6 및 M1'-M6' 중에서, 동일한 페닐 고리 상에 임의의 2개의 인접한 기의 경우, 예를 들어, M1 및 M1', M1 및 M2, M2 및 M2', M3 및 M3', M3 및 M4, M4 및 M4', M5 및 M5', M5 및 M6, M6 및 M6'는, 각각 독립적으로 R1 및 -OR2로 구성된 군에서 선택되는 경우, 상기 2개의 인접한 기는 선택적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
단, M1, M2, M3, M4, M5, M6, M1', M2', M3', M4', M5' 및 M6'는 동시에 수소가 아니다.
일 구현예에서, 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체의 구조는 하기 화학식 (I')로 표시된다:
Figure 112020009911321-pct00002
화학식 (I'),
여기서 M1, M2, M3, M4, M5 및 M6 는 각각 독립적으로, 수소, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 아실, 할로겐 원자들, -R1 및 -OR2로 구성된 군에서 선택되고, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 아실, 할로겐 원자들, C1-C10 알콕시 및 헤테로원자들로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환된 C1-C10 히드로카빌 또는 비치환된 C1-C10 히드로카빌이며, 단, 동일한 페닐 고리 상에 2개의 인접한 기, M1 및 M2, 또는 M3 및 M4, 또는 M5 및 M6가 각각 독립적으로 -R1 및 -OR2로 구성된 군에서 선택되는 경우, 상기 2개의 인접한 기는, 선택적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 단, M1, M2, M3, M4, M5 및 M6는 동시에 수소가 아니다.
본 개시의 제2 측면은, (i) 내부 전자공여체, (ii) 외부 전자공여체, 또는 (iii) 둘 다로서의 화학식 (I) 또는 (I')로 표시된, 하나 이상의 화합물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 시스템을 제공한다.
제2 측면의 하위측면에서는, 본 발명은 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제공하며, 이는 다음 중에서 하나 이상이다:
1) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자공여체 화합물을 포함하는, 고체 촉매 성분, 여기서 상기 내부 전자공여체 화합물은 상술된 화학식 (I) 또는 (I')로 표시된, 하나 이상의 화합물을 포함하고;
2) 마그네슘 할라이드-알코올 애덕트, 티타늄 화합물, 내부 전자공여체 화합물 및 선택적인 유기 알루미늄 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 고체 촉매 성분, 여기서 상기 내부 전자공여체 화합물은 상술된 화학식 (I) 또는 (I')로 표시되며;
3) 알콕시 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 내부 전자공여체 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 고체 촉매 성분, 여기서 상기 내부 전자공여체 화합물은 상술된 화학식 (I) 또는 (I')로 표시되고;
4) 0.01 내지 10 미크론의 입자 크기를 갖는 미분된 지지체(finely-divided support), 마그네슘 할라이드, 티타늄 할라이드 및 내부 전자 공여화합물의 반응 생성물을 포함하는, 고체 촉매 성분, 여기서 상기 내부 전자 공여화합물은 내부 전자공여체 a 및 내부 전자공여체 b를 포함하고, 여기서 상기 내부 전자공여체 a는 상술된 화학식 (I) 또는 (I')로 표시된, 하나 이상의 화합물이며; 여기서 상기 내부 전자공여체 b는 C2-C10 포화 지방족 카르복시산의 알킬 에스테르, C7-C10 방향족 카르복시산의 알킬 에스테르, C2-C10 지방족 에테르, C3-C10 사이클릭 에테르, 및 C3-C10 포화 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이고;
5) 하기 반응 생성물을 포함하는 고체 촉매 성분:
5-1) 다음의 성분들에서 선택되는 하나 이상인, 마그네슘-함유 액체 성분:
i)알킬 마그네슘 또는 액체 탄화수소 중의 알킬 마그네슘 용액, 상기 알킬 마그네슘은 MgR1R2을 일반식으로 하고, 이중 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 할로겐 원자들, 알콕시 및 헤테로원자들로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환된 C1-C10 히드로카빌기 또는 비치환된 C1-C10 히드로카빌기로 구성된 군에서 선택되며;
ii) 유기인 화합물(organophosphorus compound), 유기 에폭시 화합물 및 선택적인 알코올 화합물 R5OH를 포함하는 용매 시스템 중에, 마그네슘 디할라이드를 용해시켜 수득되거나, 또는 마그네슘 디할라이드 분자식에서 하나의 할로겐 원자를 R3 또는 OR4 기로 치환함으로써 유도되는 마그네슘 디할라이드로부터 유도한 유도체를 용해시켜 수득되는, 생성물; 및
iii) 알코올 화합물 R5OH 중에, 마그네슘 디할라이드를 분산시켜 수득되거나, 또는 마그네슘 디할라이드 분자식에서 하나의 할로겐 원자를 R3 또는 OR4 기로 치환함으로써 유도되는 유도체를 분산시켜 수득되는, 생성물;
여기서 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 할로겐 원자들, 알콕시 및 헤테로원자들로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환된 C1-C10 히드로카빌기 또는 비치환된 C1-C10 히드로카빌기로 구성된 군에서 선택되며;
5-2) 티타늄 화합물;
5-3) 내부 전자공여체 화합물, 상기 내부 전자공여체 화합물은 상술된 화학식 (I) 또는 (I')로 표시된, 하나 이상의 화합물을 포함하고; 및
선택적으로, 5-4) 유기 무수물 화합물 및/또는 유기 규소 화합물로 구성된 군에서 선택되는, 보조 침전제.
제2 측면의 다른 하위측면에서, 본 개시는 하기 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 제공한다:
1) 상술된 고체 촉매 성분;
2) 공촉매(cocatalyst), 예를 들어, 유기 알루미늄 화합물; 및
3) 선택적인 외부 전자공여체 화합물.
제2 측면의 다른 하위측면에서, 본 개시는 하기 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합 촉매를 제공한다:
1) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 선택적인 내부 전자공여체 화합물을 포함하는, 고체 촉매 성분;
2) 공촉매, 예를 들어, 유기 알루미늄 화합물; 및
3) 외부 전자공여체 화합물;
여기서 상기 외부 전자공여체 화합물은 상술된 화학식 (I) 또는 (I')로 표시된, 하나 이상의 화합물을 포함한다.
이 하위측면의 일부 구현예에서, 상기 고체 촉매 성분은 하기 반응 생성물을 포함한다: 마그네슘 할라이드-알코올 애덕트, 티타늄 화합물, 선택적인 내부 전자공여체 화합물 및 선택적인 유기 알루미늄 화합물; 바람직하게는, 상기 유기 알루미늄 화합물은 AlR3 aX3 bHc를 일반식으로 하며, 이중 R3은 C1-C14 히드로카빌이고; X3는 할로겐 원자, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I이며; a, b 및 c 각각은 0 내지 3의 수로, a+b+c=3이다.
이 하위측면의 일부 구현예에서, 상기 고체 촉매 성분은 하기 반응 생성물을 포함한다: 알콕시 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 선택적인 내부 전자공여체 화합물.
이 하위측면의 일부 구현예에서, 상기 고체 촉매 성분은 하기 반응 생성물을 포함한다: 미분된 지지체, 마그네슘 할라이드, 티타늄 할라이드, 내부 전자공여체 b 및 선택적인 내부 전자공여체 a;
여기서 상기 내부 전자공여체 b는 C2-C10 포화 지방족 카르복시산의 알킬 에스테르, C7-C10 방향족 카르복시산의 알킬 에스테르, C2-C10 지방족 에테르, C3-C10 사이클릭 에테르, 및 C3-C10 포화 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이고;
여기서 상기 선택적인 내부 전자공여체 a는 상술된 화학식 (I) 또는 (I')로 표시된, 하나 이상이 화합물이다.
이 하위측면의 일부 구현예에서, 상기 고체 촉매 성분은 하기 반응 생성물을 포함한다: 마그네슘-함유 액체 성분, 티타늄 화합물, 선택적인 내부 전자공여체 화합물 및 선택적인 보조 침전제, 여기서 상기 보조 침전제는 유기 무수물 화합물 및/또는 유기 실리콘 화합물로 구성된 군에서 선택된다.
본 개시의 제3 측면은 올레핀 중합 반응에서, 상술된 올레핀 중합 촉매의 용도를 제공한다.
본 개시의 제4 측면은, 하기 단계를 포함하는, 올레핀 중합 공정을 제공한다:
중합 조건하에 올레핀 단량체 및 선택적인 공단량체(comonomer)를 상술된 올레핀 중합 촉매와 접촉하여 폴리올레핀 생성물을 형성하는 단계 및 상기 폴리올레핀을 회수하는 단계. 일부 구현예에서, 상기 공정은 중합 조건하에 에틸렌 및 C3-C12 α-올레핀과 같은 선택적인 공단량체를 상술된 올레핀 중합 촉매와 접촉하여 폴리에틸렌 생성물을 형성하는 단계 및 폴리에틸렌 생성물을 회수하는 단계를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 공정은 프로필렌 및 C4-C12 α-올레핀과 같은 선택적인 공단량체를 상술된 올레핀 중합 촉매와 중합 조건하에 접촉하여 폴리프로필렌 생성물을 형성하는 단계 및 폴리프로필렌 생성물을 회수하는 단계를 포함한다.
본 개시의 제5 측면은, 상술된 올레핀 중합 공정으로 수득되는, 폴리올레핀 생성물, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 제공한다.
본 개시에 따르면, 화학식 (I)/(I')로 표시된, 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체는, 지글러-나타 타입의 올레핀 중합 촉매에 내부 전자공여체 및/또는 외부 전자공여체로서 사용될 수 있다. 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체를 올레핀 중합 촉매에 혼입시키는 것은 결과 촉매의 성능, 예를 들어, 활성, 수소 반응성 및 공중합 특성을 개선시킬 수 있다.
본 개시의 다양한 특정 실시예들이 이제 기술될 것이다. 본원에 기술된 특정 실시예는 본 개시를 예시하고 설명하기 위한 것일 뿐, 본 개시를 제한하기 위한 것이 아님을 이해하여야 한다.
정의
달리 구체적으로 정의되거나 언급되지 않는 한, 또는 문맥상 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 본원에 사용하는 바와 같이, 단수형의 용어 "a", "an", 및 "the" 각각은, 복수의 참조 또는 객체를 지칭 및 포함한다.
본원의 상세한 설명 및 청구범위 내의 모든 수치는, "약" 또는 "대략"으로 지시된 값에 의해 변형되고, 통상의 기술자에게 예상될 수 있는 실험상의 오차 및 편차, 예를 들어, ±10%, 또는 ±5%, 또는 ±2%, 또는 ±1%로 간주된다.
본 개시 및 첨부된 청구범위의 목적에 대해, 중합체에 존재하는 올레핀은 올레핀의 중합된 형태이다. 마찬가지로, 용어 중합체의 사용은 단일중합체 및 공중합체를 포함하는 것으로 의도되며, 여기서 상기 공중합체는 둘 이상의 화학적으로 상이한 단량체를 갖는 임의의 중합체를 포함한다.
용어 "폴리올레핀"은 올레핀-유도 반복단위, 예를 들어, 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌과 같이, 폴리-α-올레핀을 포함하는 중합체를 의미한다.
"폴리프로필렌"은 반복단위의 50 수% 이상, 바람직하게는 85 수%(% by number) 이상이 프로필렌 단량체로부터 유도된, 폴리프로필렌 단독중합체 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함한, 프로필렌-유도 반복단위를 포함하는, 폴리올레핀을 의미한다. 문맥에서, 폴리프로필렌, 프로필렌 중합체 및 폴리프로필렌 중합체는 상호교환하여 사용된다.
"폴리에틸렌"은 반복단위의 50 수% 이상, 바람직하게는 85 수%(% by number) 이상이 에틸렌 단량체로부터 유도된, 폴리에틸렌 단독중합체 및 폴리에틸렌 공중합체를 포함한, 에틸렌-유도 반복단위를 포함하는, 폴리올레핀을 의미한다. 문맥에서, 폴리에틸렌, 에틸렌 중합체 및 폴리에틸렌 중합체는 상호교환하여 사용된다.
"공중합체(Copolymer)"는 2개 이상의 상이한 단량체들로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체를 의미하며, 상기 단량체는, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등과 같은 올레핀이다. 따라서, 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌계 중합체는 2개 이상의 상이한 단량체들을 포함하며, 여기서 반복단위의 50 수% 초과, 바람직하게는 85 수% 초과는 프로필렌 단량체로부터 유도된다.
"삼원공중합체(Terpolymer)" 3개 이상의 상이한 단량체들로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체를 의미하며, 상기 단량체는, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등과 같은 올레핀이다. 따라서, 프로필렌 삼원공중합체 또는 프로필렌계 중합체는 3개 이상의 상이한 단량체들을 포함하며, 여기서 반복단위의 50 수% 초과, 바람직하게는 85 수% 초과는 프로필렌 단량체로부터 유도된다.
대안적으로 "알켄"으로 지칭되는, "올레핀"은 하나 이상의 이중결합을 갖는 탄소 및 수소의 선형, 분지형 또는 사이클릭 화합물이다. "α-올레핀"은 α 의 (또는, 1-) 위치에 이중결합을 갖는 올레핀이다.
문맥에서, "촉매" 및 "촉매 시스템"은 상호교환하여 사용된다. "촉매"는 하나 이상의 고체 촉매 성분, 하나 이상의 공촉매 및 선택적인 외부 전자공여체 성분의 조합이다. "폴리올레핀" 촉매는 올레핀 단량체(들)를 중합체로 중합할 수 있는 촉매 시스템이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "히드로카빌(hydrocarbyl)"은, 탄화수소 화학식에서 하나 이상의 수소원자를 제거함으로써, 탄화수소로부터 유도될 수 있는 기를 의미하고, 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬, 선형, 분지형 또는 사이클릭 알케닐, 선형, 분지형 또는 사이클릭 알키닐, 아릴, 아랄킬 및 알카릴을 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "히드로카빌"은, 일반적으로 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개, 더 바람직하게는 1 내지 10개, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 6개의, 탄소 원자를 갖는 히드로카빌을 지칭한다.
"알킬"은 알칸 화학식에서 하나 이상의 수소원자를 제거함으로써, 알칸으로부터 유도될 수 있는, 파라핀계 히드로카빌을 의미한다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 일반적으로 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개, 더 바람직하게는 1 내지 10개, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 6개의, 탄소 원자를 갖는 알킬을 지칭하며, 예를 들어 메틸, 에틸 등이다. C1-C10 알킬의 비제한적 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, neo-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸-사이클로헥실, 4-에틸-사이클로헥실, 4-n-프로필-사이클로헥실 및 4-n-부틸-사이클로헥실을 포함한다.
"알케닐"은 알켄 화학식에서 하나 이상의 수소원자를 제거함으로써, 알켄으로부터 유도될 수 있는, 올레핀계 히드로카빌을 의미한다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알케닐"은 일반적으로 2 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 20개, 더 바람직하게는 2 내지 10개, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 6개의, 탄소 원자를 갖는 알케닐을 지칭한다. C2-C10 알케닐의 비제한적인 예로는 에테닐, 프로페닐 및 알릴을 포함한다.
"알키닐"은 알킨 화학식에서 하나 이상의 수소원자를 제거함으로써 유도될 수 있는, 아세틸렌계 히드로카빌을 의미한다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알키닐"은 일반적으로 2 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 20개, 더 바람직하게는 2 내지 10개, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 6개의, 탄소 원자를 갖는 알키닐을 지칭한다. C2-C10 알키닐의 비제한적인 예로는 아세틸렌일, 프로피닐 및 프로파르길(propargyl)을 포함한다.
"아릴"은, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 등과 같은, 방향족 탄화수소의 화학식에서 하나 이상의 수소원자를 제거함으로써, 방향족 탄화수소로부터 유도될 수 있는, 방향족 기를 의미하며, 예를 들면, 페닐, 나프틸 등이다. C6-C10 아릴의 비제한적인 예로는 페닐 및 나프틸을 포함한다.
C7-C10 알카릴(alkaryl)의 비제한적인 예로는 4-메틸페닐 및 4-에틸페닐을 포함한다.
C7-C10 아랄킬(aralkyl)의 비제한적인 예로는 페닐메틸, 2-페닐에틸, 3-페닐-n-프로필, 4-페닐-n-부틸, 2-디메틸-2-페닐-프로필 및 2-페닐프로필을 포함한다.
달리 명시하지 않는 한, 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "할로겐 원자"는 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다.
달리 명시하지 않는 한, 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "헤테로원자"는 할로겐 원자들, O, N, S, P, Si, B 등을 의미한다.
달리 명시하지 않는 한, 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "치환된 C1-C10 히드로카빌"은, "C1-C10 히드로카빌" 상의 수소원자(들)(바람직하게는, 하나의 수소원자) 및/또는 탄소원자(들)이 치환기로 치환된 것을 의미한다. 바람직하게는, 상기 치환기는 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 아실, 할로겐 원자들, 알콕시 및 헤테로원자들로 구성된 군에서 선택된다.
달리 명시하지 않는 한, 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "아미노"는 NR1R2를 의미하고, 이중 R1 및 R2는 수소원자 또는 C1-C10 히드로카빌로 구성된 군에서 선택되며, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
제1 측면에서, 본 개시는, 올레핀 중합 촉매에서, 화학식 (I)로 표시된 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체의 용도를 제공한다:
Figure 112020009911321-pct00003
화학식 (I),
여기서 M1, M2, M3, M4, M5, M6, M1', M2', M3', M4', M5' 및 M6'은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 아실, 할로겐 원자들, -R1 및 -OR2로 구성된 군에서 선택되며, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 아실, 할로겐 원자들, 알콕시 및 헤테로원자들로 구성된 군에서 각각 선택되는 치환기로 치환된 C1-C10 히드로카빌 또는 비치환된 C1-C10 히드로카빌이고; 여기서 동일한 페닐 고리 상에 임의의 2개의 인접한 기의 경우, 예를 들어 M1 및 M1', M1 및 M2, M2 및 M2', M3 및 M3', M3 및 M4, M4 및 M4', M5 및 M5', M5 및 M6, M6 및 M6'는 각각 독립적으로 R1 및 -OR2로 구성된 군에서 선택되며, 상기 2개의 인접한 기들은 선택적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
단, M1, M2, M3, M4, M5, M6, M1', M2', M3', M4', M5' 및 M6' 는 동시에 수소가 아니다.
바람직하게는, 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체는 화학식 (I')로 표시된다:
Figure 112020009911321-pct00004
화학식 (I'),
여기서 M1, M2, M3, M4, M5 및 M6는, 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 아실, 할로겐 원자들, -R1 및 -OR2로 구성된 군에서 각각 선택되고, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 아실, 할로겐 원자들, 알콕시 및 헤테로원자들로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환된 C1-C10 히드로카빌 또는 비치환된 C1-C10 히드로카빌이며;
동일한 페닐 고리 상에 2개의 인접한 기의 경우, 즉, M1 및 M2, 또는 M3 및 M4, 또는 M5 및 M6는 각각 독립적으로 -R1 및 -OR2로 구성된 군에서 선택되고, 상기 2개의 인접한 기들은 선택적으로 서로 연결되어 사이클릭 구조를 형성할 수 있고, 단, M1, M2, M3, M4, M5 및 M6는 동시에 수소가 아니다.
본 개시에 따르면, 상기 C1-C10 히드로카빌은 C1-C10 알킬, C3-C10 사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C6-C10 아릴, C7-C10 알카릴 및 C7-C10 아랄킬 등으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (I')에서, M1, M2, M3, M4, M5 및 M6은 동일하거나 상이할 수 있고, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 할로겐 원자들, -R1 및 -OR2로 구성된 군에서 각각 선택되며, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 할로겐-치환의 C1-C10 히드로카빌기 또는 비치환된 C1-C10 히드로카빌기로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, M1, M3 및 M5는 동일하고, M2, M4 및 M6은 동일하다.
일부 구현예에서, M1, M2, M3, M4, M5 및 M6은 동일하다.
일부 바람직한 구현예에서는, 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체는 화학식 (I)인 화합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다:
Figure 112020009911321-pct00005
화학식 (I),
화합물 A: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
화합물 B: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH3, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H
화합물 C: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH2CH3, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
화합물 D: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH(CH3)2, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
화합물 E: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH2CH2CH3, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
화합물 F: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=OCH2CH3, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
화합물 G: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=OCH2CH2CH3, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
화합물 H: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=OCH2CH2CH2CH3, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
화합물 I: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OH, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
화합물 J: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=OH, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
화합물 K: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=NH2, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
화합물 L: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=Cl, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
화합물 M: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=Br, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
화합물 N: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=I, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
화합물 O: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=CHO, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
화합물 P: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=OCH2CH2CH2Br, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
화합물 Q: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH2Cl, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
화합물 R: M1=M3=M5=OH, M2=M4=M6=OCH2CH3, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
화합물 S: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3, M1 '=Cl, M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
화합물 T: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3, M1 '=M3 '=Cl, M2 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
화합물 U: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3, M1 '=M3 '=M5 '=Cl, M2 '=M4 '=M6 '=H;
화합물 V: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3, M1 '=M3 '=M6 '=Cl, M2 '=M4 '=M5 '=H;
화합물 W: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH3, M1 '=M3 '=M5 '=NO2, M2 '=M4 '=M6 '=H.
또한, M1=M3=M5=X 및 M2=M4=M6=Y (X 및 Y는 각각 M1, M3 및 M5에 대한 상술된 선택 가능한 기와 M2, M4 및 M6에 대한 상술된 선택 가능한 기를 나타내고, X는 Y와 상이함)의 경우, 화학식 (I)로 표시된 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체는 다음의 이성질체를 가질 수 있다: M1=M4=M5=X, M2=M3=M6=Y; M2=M4=M5=X, M1=M3=M6=Y; 및/또는 M2=M4=M6=X, M1=M3=M5=Y. 이러한 이성질체는 또한 본 개시의 범위 내에 있다.
마찬가지로, M1 '=M3 '=M5 '=X 및 M2 '=M4 '=M6 '=Y (X 및 Y는 각각 M1 ', M3 ' 및 M5 ' 에 대한 상술된 선택 가능한 기와 M2 ', M4 ' 및 M6 '에 대한 상술된 선택 가능한 기를 나타내고, X는 Y와 상이함)의 경우, 화학식 (I)로 표시된 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체는 다음의 이성질체를 가질 수 있다: M1 '=M4 '=M5 '=X, M2 '=M3 '=M6 '=Y; M2 '=M4 '=M5 '=X, M1 '=M3 '=M6 '=Y; 및/또는 M2 '=M4 '=M6 '=X, M1 '=M3 '=M5 '=Y. 이러한 이성질체는 또한 본 개시의 범위 내에 있다.
본 개시에 유용한 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체는 자체 공지되어 있는 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체는 다음의 공정 중 하나에 의해 제조될 수 있다:
공정 I: 산성물질 및 선택적인 할로겐화 탄화수소의 존재에서, 화학식 (IV)로 표시된 벤젠 유도체 A는 포름알데히드 또는 이의 전구체와 반응하여, 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체를 제공하며;
공정 II: 산성물질의 존재에서, 화학식 (V)로 표시된 벤젠 유도체 B는 촉매 응축(catalytically condensed)되어, 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체를 제공하고;
공정 III: 루이스산 존재에서, 할로겐화 탄화수소 중에, 화학식 (IV)로 표시된 벤젠 유도체 A는 포름알데히드 또는 이의 전구체와 촉매반응하여, 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체를 제공하며;
Figure 112020009911321-pct00006
화학식 (IV),
Figure 112020009911321-pct00007
화학식 (V),
여기서 M7, M8, M9 및 M10는 화학식 (I)의 M1 내지 M6에 대해 상기 정의된 바와 동일하다.
상기 산성물질은 염산, 과염소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 황산, 피로황산, 아황산, 인산, 피로인산, 인산, 붕산, 포름산, 아세트산, 벤조산, 트리플루오로아세트산, 설폰산 및 벤젠 설폰산으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 할로겐화 탄화수소는 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 브로모메탄, 클로로에탄, 클로로프로판, 클로로부탄, 클로로펜탄, 클로로헥산, 브로모에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,3-디클로로프로판, 1,4-디클로로부탄, 1,5-디클로로펜탄, 1,6-디클로로헥산, 클로로사이클로펜탄, 클로로사이클로헥산, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 브로모벤젠으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 루이스산은 삼불화 붕소-디에틸 에테르, 철 트리클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드 및 티타늄 테트라클로라이드로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 포름알데히드의 전구체는 파라포름알데히드, 예를 들어, 트리포름올(triformol)일 수 있다.
상기 공정에서, 다양한 원료의 사용량은 통상적인 기술에 따라 선택될 수 있으며, 이는 통상의 기술자의 지식의 범위 내에 있다.
본 개시의 용도에 따르면, 화학식 (I)의 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체는 지글러-나타 타입의 올레핀 중합 촉매의 고체 촉매 성분(주 촉매)에 내부 전자공여체 화합물으로서 사용될 수 있거나, 지글러-나타 타입의 올레핀 중합 촉매에 외부 전자공여체 화합물으로서 사용될 수 있거나, 또는 둘 다로서 사용될 수 있다.
본 개시에서, 상기 지글러-나타-타입의 올레핀 중합 촉매에 대한 특별한 제한은 없으며, 여기서 화학식 (I)의 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체뿐만 아니라 이의 제조방법도 사용될 수 있다. 본원의 발명자들은 화학식 (I)의 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체가, 예를 들어 내부 전자공여체 또는 외부 전자공여체 또는 이들 둘 다 포함하는 전자공여체로서, 다양한 공지되어 있는 지글러-나타 타입의 올레핀 중합용 촉매에 도입될 수 있음을 발견하였다.
본 개시의 제1 측면의 제1 용도는, 올레핀 중합 촉매 시스템에 내부 전자공여체 화합물로서, 화학식(I)의 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체의 용도에 관한 것이며, 여기서 화학식 (I)의 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체의 용도가, 고체 촉매 성분의 구성 요소로서, 올레핀 중합 촉매 시스템의 고체 촉매 성분에 도입된다.
제1 용도에 따르면, 고체 촉매 성분에 대한 특별한 제한은 없으며, 여기서 화학식 (I)의 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체뿐만 아니라 이의 제조방법이 도입된다. 본원의 발명자들은 화학식 (I)의 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체가, 내부 전자공여체 성분으로서, 다양한 당업계에 공지되어 있는 올레핀 중합용의 고체 촉매 성분에 도입될 수 있다는 것을 발견하였다. 이렇게 수득된 고체 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합 촉매는 우수한 공중합 특성 및 활성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 높은 수소 기체-에틸렌 비율의 조건 하(예를 들어, 수소 가스 분압/에틸렌 분압 ≥ 1.5)에서 높은 중합 활성 및 높은 중합체 용융 지수를 나타낼 수 있다.
제1 용도의 일부 구현예에서, 올레핀 중합 촉매는 하기 반응 생성물을 포함한다:
1) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자공여체 화합물을 포함하는, 고체 촉매 성분;
2) 공촉매, 예를 들어, 알킬 알루미늄 화합물과 같은 유기 알루미늄 화합물; 및
3) 선택적인 외부 전자공여체 성분,
여기서 상기 내부 전자공여체 화합물은 상술된 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체 중 하나 이상을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 고체 촉매 성분은 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 내부 전자공여체 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
상기 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물은 지글러-나타 타입의 올레핀 중합 촉매의 제조에 통상 사용하는 것이다.
일반적으로, 상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 마그네슘 할라이드의 수화물 및 알코올-애덕트, 알킬 마그네슘, 및 유도체로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 여기서 마그네슘 할라이드의 화학식에 할로겐 원자(하나 이상)는 알콕시 또는 할로겐화 알콕시로 치환된다.
티타늄 화합물 다음의 일반식으로 표시될 수 있다: Ti(OR)nX'4-n, 이중 R는 C1-C8 히드로카빌, 바람직하게는 C1-C8 알킬이며, X'는 할로겐, 예를 들어, 불소, 염소 또는 브로민이고, 0≤n≤4이다. 바람직하게는, 상기 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 테트라에톡시 티타늄, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 디에톡시 티타늄 디클로라이드 및 에톡시 티타늄 트리클로라이드로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다. 더 바람직하게는, 상기 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드이다.
바람직한 구현예에서, 상기 고체 촉매 성분은, 마그네슘 할라이드 상에 지지된, 티타늄 화합물 및 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 고체 촉매 성분은, 미분된 지지체, 마그네슘 할라이드, 티타늄 할라이드 및 내부 전자 공여화합물의 반응 생성물을 포함하고, 상기 미분된 지지체는 0.01-10 미크론의 입자 크기를 가지며, 상기 미분된 지지체는 알루미나, 활성 탄소, 점토, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 폴리스티렌 및 탄산 칼슘으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일부 구현예에서, 고체 촉매 성분에, 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체와 마그네슘(또는 마그네슘 화합물)간의 몰비는 0.0005:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 0.001:1 내지 0.1:1, 및 더 바람직하게는 0.002:1 내지 0.05:1 범위이다.
일부 구현예에서, 촉매 성분의 제조에, 티타늄 할라이드와 마그네슘 할라이드간의 몰비는 1:20 내지 1:2 범위이고, 티타늄 할라이드와 전자공여체 b간의 몰비는 1:1 내지 1:600 범위이며, 티타늄 할라이드와 전자공여체 a간의 몰비는 5:1 내지 2000:1 범위이다.
일부 구현예에서, 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체(이후, "내부 전자공여체 a"로 지칭)이외에, 상기 내부 전자 공여화합물은, 당업계에서 통상 사용되는 내부 전자공여체 a와 상이한, 다른 내부 전자공여체(이후, "내부 전자공여체 b로 지칭)를 더 포함할 수 있고, 예를 들어, 알코올, 유기산, 유기산의 에스테르, 유기 아실 할라이드, 유기 무수물, 에테르, 케톤, 아민, 포스페이트, 아미드, 카보네이트, 페놀, 피리딘, 극성 기를 갖는 거대분자 화합물 등이다. 예를 들어, 상기 내부 전자공여체 b 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, n-옥틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 헥실 벤조에이트, 에틸 p-메틸벤조에이트, 메틸 나프탈렌 카르복실레이트, 에틸 나프탈렌 카르복실레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 2,2-디메틸-1,3-디에톡시프로판 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소옥탄올, 옥틸 아민, 트리에틸아민, 아세톤, 부탄온, 사이클로펜탄온, 2-메틸사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 페놀, 히드로퀴논, 유기 에폭시 화합물(예를 들어, 에폭시 에탄, 에폭시 프로판, 에폭시 클로로프로판, 폴리에피클로로히드린, 폴리옥시에틸렌), 유기인 화합물(예를 들어, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리헥실 포스페이트), 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리스티렌으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
제1 용도에 따르면, 내부 전자공여체 b가 포함된 경우, 고체 촉매 성분에, 내부 전자공여체 b와 티타늄간의 몰비는 1000:1 내지 1:1000 범위일 수 있다.
본 개시의 제1 측면의 제2 용도는, 올레핀 중합 촉매 시스템에 외부 전자공여체 화합물로서, 화학식 (I)의 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체의 용도에 관한 것이며, 여기서 화학식 (I)의 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체를 사용하는 올레핀 중합 촉매 시스템은, 고체 촉매 성분과 공촉매 및 화학식 (I)의 화합물간의 예비-접촉이 있거나 또는 없이, 고체 촉매 성분 및 공촉매와 함께, 중합 반응기에 도입된다.
제2 용도에 따르면, 고체 촉매 성분에 대한 특별한 제한은 없으며, 화학식 (I)의 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체, 뿐만 아니라 이의 제조 방법도 함께 사용된다. 예를 들어, 상기 고체 촉매 성분은 본 개시에 따른 고체 촉매 성분일 수 있거나, 또는 올레핀 중합에 유용한, 당업계에서 공지되어 있는, 임의의 지글러-나타 타입의 고체 촉매 성분일 수 있다. 본원의 발명자들은, 상술된 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체가 외부 전자공여체로서 사용될 경우, 올레핀 중합 촉매 시스템은 우수한 공중합 특성을 나타내는 것을 발견하였다.
제2 용도의 일부 구현예에서, 올레핀 중합 촉매는 하기 반응 생성물을 포함한다:
1) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 선택적인 내부 전자공여체 화합물을 포함하는, 고체 촉매 성분;
2) 공촉매, 예를 들어, 알킬 알루미늄 화합물과 같은 유기 알루미늄 화합물; 및
3) 외부 전자공여체 화합물;
여기서 상기 외부 전자공여체 화합물은 상술된 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체 중 하나 이상을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 고체 촉매 성분은 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 선택적인 내부 전자공여체 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
상기 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물은 상술된 바와 같다.
제2 용도에 따르면, 고체 촉매 성분에, 외부 전자공여체 또는 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체와 티타늄간의 몰비는 0.05:1 내지 50:1 범위이다.
상기 선택적인 내부 전자공여체 화합물은 올레핀 중합용 고체 촉매 성분에 내부 전자공여체로서 유용한, 당업계에서 공지되어 있는, 임의의 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 선택적인 내부 전자공여체 화합물은, 제1 용도에서 내부 전자공여체 b로서 기술된 것에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 내부 전자공여체 화합물은 또한 선택적으로 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체(즉, 내부 전자공여체 a)를 포함한다. 상기 내부 전자 공여화합물이 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체를 포함할 경우, 고체 촉매 성분은 상술된 바와 같이, 제1 용도에서 언급된 고체 촉매 성분일 뿐이다.
일부 구현예에서, 공촉매는, 올레핀 중합 촉매의 공촉매로서 유용한, 당업계에 공지되어 있는, 임의의 유기 알루미늄 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 알루미늄 화합물은 AlR'dX'3-d을 일반식으로 하며, 이중 R'는 수소 또는 Cl-C20 히드로카빌이고, X'는 할로겐 원자이며, 0<d≤3이다. 상기 Cl-C20 히드로카빌은, 예를 들어, Cl-C20 알킬, 아랄킬 또는 아릴이다. 상기 유기 알루미늄 화합물은, 바람직하게는 Al(CH3)3, Al(CH2CH3)3, Al(i-Bu)3, AlH(CH2CH3)2, Al[(CH2)5CH3]3, AlH(i-Bu)2, AlCl(CH2CH3)2, Al2Cl3(CH2CH3)3, AlCl(CH2CH3)2, AlCl2(CH2CH3)로 구성된 군에서 선택되며, 더 바람직하게는 Al(CH2CH3)3, Al[(CH2)5CH3]3 및/또는 Al(i-Bu)3로 구성된 군에서 선택된다.
일부 구현예에서, 촉매에, 상기의 성분 2)의 알루미늄과 상기의 성분 1)의 티타늄간의 몰비는 5:1 내지 500:1, 및 바람직하게는 20:1 내지 200:1 범위일 수 있다.
올레핀 중합용 촉매 및 그 안의 고체 촉매 성분에 대한 더 자세한 사항은 하기에 제공될 것이다.
제2 측면에서, 본 개시는, (i) 내부 전자공여체, (ii) 외부 전자공여체, 또는 (iii) 둘 다로서의, 화학식 (I) 또는 (I')로 표시된, 상술된 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체 중 하나 이상 포함하는, 올레핀 중합 촉매 시스템을 제공한다.
이 측면의 하위측면에서, 본 개시는, 내부 전자공여체로서, 화학식 (I) 또는 (I')로 표시된, 상술된 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체 중 하나 이상 포함하는, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제공한다.
본 개시에서, 내부 전자공여체로서, 화학식 (I) 또는 (I')로 표시된, 상술된 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체 중 하나 이상을 포함하는 한, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분뿐만 아니라 이의 제조방법에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 상기 고체 촉매 성분은, 당업계에 공지되어 있는, 임의의 올레핀 중합용 고체 촉매 성분일 수 있으며, 단, 예를 들어, 내부 전자공여체의 대체 또는 보충으로서, 화학식 (I) 또는 (I')로 표시된, 상술된 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체 중 하나 이상을 그 안에 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 고체 촉매 성분은 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자공여체 화합물을 포함하고, 여기서 상기 내부 전자공여체 화합물은 상술된 화학식 (I) 또는 (I')로 표시된, 하나 이상의 화합물을 포함한다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 상기 고체 촉매 성분은, 마그네슘 할라이드 상에 지지된, 티타늄 화합물 및 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체를 포함한다. 바람직하게는, 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체와 마그네슘 할라이드간의 몰비는 0.0005:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 0.001:1 내지 0.1:1, 및 더 바람직하게는 0.002:1 내지 0.05:1 범위이다. 바람직하게는, 상기 티타늄 화합물은 Ti(OR)nX'4-n을 일반식으로 하며, 이중 R은 C1-C8 히드로카빌이고, X'는 할로겐 원자이며, 0≤n≤4이고; 및 더 바람직하게는, 상기 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 테트라에톡시 티타늄, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 테트라부톡시 티타늄 및 에톡시 티타늄 트리클로라이드로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
일부 구현예에서, 상기 고체 촉매 성분은 하기 반응 생성물을 포함한다: 마그네슘 할라이드-알코올 애덕트, 티타늄 화합물, 내부 전자공여체 화합물, 및 선택적인 유기 알루미늄 화합물, 여기서 내부 전자공여체 화합물은 상술된 화학식 (I)로 표시된, 하나 이상의 화합물을 포함한다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 상기 마그네슘 할라이드-알코올 애덕트는 MgX2·m(ROH)을 일반식으로 하며, 이중 X는 Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Cl이고; R은 C1-C6 알킬이며; m은 0.5 내지 4.0, 및 바람직하게는 2.5 내지 4.0이다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 상기 티타늄 화합물은 Ti(OR2)nX2 4-n을 일반식으로 하며, 이중 R2는 C1-C8 히드로카빌, 바람직하게는 C1-C8 알킬이고; X2는 Cl, Br 또는 I이며; 0≤n≤4이고; 바람직하게는, 상기 티타늄 화합물은 TiCl4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, 및 Ti(OC4H9)4로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 상기 유기 알루미늄 화합물은 AlR1 aX1 bHc를 일반식으로 하며, 이중 R1는 C1-C14 히드로카빌이고, X1는 할로겐 원자, 및 바람직하게는 불소, 염소, 브로민이며, a, b 및 c 각각은 0 내지 3의 수이고, a+b+c=3이다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 화학식 (I)로 표시된, 하나 이상의 화합물의 함량은, 마그네슘 1 몰에 대해, 0.0005 몰 이상, 바람직하게는 0.001 몰 이상, 및 바람직하게는 0.001 내지 0.1 몰이다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 고체 촉매 성분을 형성하는 반응에서, 마그네슘 1 몰에 대해, 상기 티타늄 화합물의 사용량은 0.1 내지 100 몰, 및 바람직하게는 1 내지 50 몰 범위이고; 유기 알루미늄 화합물의 사용량은 0 내지 5 몰 범위이며; 사이클로트리베라트릴렌 화합물의 양은 0.0005 몰 이상, 바람직하게는 0.001 몰 이상, 및 바람직하게는 0.001 내지 0.1 몰이다.
일부 구현예에서, 상기 고체 촉매 성분은 하기 반응 생성물을 포함한다: 알콕시 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 내부 전자공여체 화합물, 여기서 상기 내부 전자공여체 화합물은 상술된 화학식 (I)로 표시된, 하나 이상의 화합물을 포함한다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 상기 알콕시 마그네슘 화합물은 Mg(OR3)a(OR4)2-a을 일반식으로 하며, 이중 R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 아실, 할로겐 원자들, 알콕시 및 헤테로원자로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환된 C1-C10 히드로카빌기 또는 비치환된 C1-C10 히드로카빌기로 구성된 군에서 각각 선택되며, 0≤a≤2이다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 상기 티타늄 화합물은 Ti(OR)nX4-n을 일반식으로 하며, 이중 R은 C1-C8 히드로카빌, 바람직하게는 C1-C8 알킬이고; X는 할로겐 원자이며; 0≤n≤4이고; 바람직하게는, 상기 티타늄 화합물은 TiCl4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3 및 Ti(OC4H9)4로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 화학식 (I)로 표시된, 하나 이상의 화합물의 함량은, 마그네슘 1 몰에 대해, 0.0005 몰 이상, 바람직하게는 0.001 몰 이상, 및 바람직하게는 0.001 내지 0.1 몰이다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 고체 촉매 성분을 형성하는 반응에서, 마그네슘 1 몰에 대해, 상기 티타늄 화합물의 사용량은 0.1 내지 100 몰, 및 바람직하게는 1 내지 50 몰 범위이고; 사이클로트리베라트릴렌 화합물의 사용량은 0.0005 몰 이상, 바람직하게는 0.001 몰 이상, 및 바람직하게는 0.001 내지 0.1 몰이다.
일부 구현예에서, 상기 고체 촉매 성분은 하기 반응 생성물을 포함한다: 0.01 내지 10 미크론의 입자 크기를 갖는 미분된 지지체; 마그네슘 할라이드; 티타늄 할라이드; 및 내부 전자 공여화합물, 여기서 상기 내부 전자 공여화합물은 내부 전자공여체 a 및 내부 전자공여체 b를 포함하고, 여기서 상기 내부 전자공여체 a는 상술된 화학식 (I)로 표시된, 하나 이상의 화합물이며, 상기 내부 전자공여체 b는 C2-C10 포화 지방족 카르복시산의 알킬 에스테르, C7-C10 방향족 카르복시산의 알킬 에스테르, C2-C10 지방족 에테르, C3-C10 사이클릭 에테르, 및 C3-C10 포화 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 상기 마그네슘 할라이드는 MgCl2, MgBr2 및 MgI2로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 상기 티타늄 할라이드는 티타늄 테트라클로라이드 및/또는 티타늄 트리클로라이드이다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 상기 미분된 지지체는 알루미나, 활성 탄소, 점토, 실리카, 티타니아, 폴리스티렌 및 탄산 칼슘으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 상기 티타늄 할라이드와 내부 전자공여체 a간의 몰비는 5:1 내지 2000:1 범위이고, 티타늄 할라이드와 내부 전자공여체 b간의 몰비는 1:1 내지 1:600 범위이다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 내부 전자공여체 b는 포름산메틸, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 디헥실 에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
일부 구현예에서, 상기 고체 촉매 성분은 하기 반응 생성물을 포함한다:
1) 다음의 성분에서 선택되는 하나 이상인, 마그네슘-함유 액체-상태의 성분:
i) 일반식 MgR1R2의 알킬 마그네슘인, 알킬 마그네슘 또는 이의 액체 탄화수소 중의 용액, 이중 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 할로겐 원자들, 알콕시 및 헤테로원자들로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환된 C1-C10 히드로카빌기, 또는 비치환된 C1-C10 히드로카빌기로 구성된 군에서 선택되며;
ii) 유기인 화합물, 유기 에폭시 화합물 및 선택적인 알코올 화합물 R5OH를 포함하는 용매 시스템 중에, 마그네슘 디할라이드 또는 마그네슘 디할라이드 분자식에서 R3 또는 OR4로 하나의 할로겐 원자를 치환함으로써 유도되는 유도체를, 용해시켜 수득되는, 생성물; 및
iii) 알코올 화합물 R5OH 중에, 마그네슘 디할라이드 또는 마그네슘 디할라이드 분자식에서 하나의 할로겐 원자를 R3 또는 OR4기로 치환함으로써 유도되는 유도체를, 분산시켜 수득되는, 생성물;
이중 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 할로겐 원자들, 알콕시 및 헤테로원자들로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환된 C1-C10 히드로카빌기 또는 비치환된 C1-C10 히드로카빌기로 구성된 군에서 선택되며;
2) 티타늄 화합물;
3) 상술된 화학식 (I)로 표시된, 하나 이상의 화합물을 포함하는, 내부 전자공여체 화합물; 및
4) 선택적으로, 유기 무수물 화합물 및/또는 유기 실리콘 화합물로 구성된 군에서 선택되는, 보조 침전제.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 상기 알킬 마그네슘은 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, n-부틸 에틸 마그네슘, 디-n-부틸 마그네슘, 및 부틸 옥틸 마그네슘으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 상기 마그네슘 디할라이드 또는 마그네슘 디할라이드 분자식에서 하나의 할로겐 원자를 R3 또는 OR4기로 치환함으로써 유도되는 유도체는, MgCl2, MgBr2, MgI2, MgCl(OCH2CH3), MgCl(OBu), CH3MgCl 및 CH3CH2MgCl로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 상기 유기인 화합물은 오르토-인산의 히드로카빌 에스테르 및 할로겐화 히드로카빌 에스테르, 및 인산의 히드로카빌 에스테르 및 할로겐화 히드로카빌 에스테르로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리-이소옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트 및 디-n-부틸 포스파이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 상기 유기 에폭시 화합물은, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, 지방족 에폭시 화합물 및 디에폭시 화합물, 할로겐화 지방족 에폭시 화합물 및 디에폭시 화합물, 글리시딜 에테르, 및 내부 에테르로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이며, 바람직하게는 에폭시 에탄, 에폭시 프로판, 에폭시 부탄, 비닐 에폭시 에탄, 에폭시 클로로프로판, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 에틸 에테르 및 글리시딜 부틸 에테르로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 상기 알코올 화합물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 옥탄올, 이소옥탄올, 데칸올, 벤질 알코올 및 페닐에탄올로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 상기 티타늄 화합물은 Ti(OR6)nX4-n을 일반식으로 하며, 이중 R6는 C1-C8 히드로카빌이고, X는 할로겐 원자이고, 0≤n≤3이며; 상기 티타늄 화합물은, 바람직하게는, TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OCH3)2I2, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OCH3)3Cl 및 Ti(OC2H5)3I로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 상기 유기 무수물 화합물은 화학식 (II), R1CO-O-CO-R2 (II)로 표시된다.
Figure 112020009911321-pct00008
화학식 (II),
이중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 및 C1-C10 히드로카빌기로 구성된 군에서 선택되고, R1 및 R2는 선택적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 상기 유기 실리콘 화합물은 R3 xR4 ySi(OR5)z를 일반식으로 하며, 이중 R3 및 R4 는 각각 독립적으로 C1-C10 히드로카빌기 및 할로겐 원자들로 구성된 군에서 선택되며; R5는 C1-C10 히드로카빌이고; x, y 및 z 각각은 양의 정수이며, 0≤x≤2, 0≤y≤2, 0≤z≤4이고, x+y+z=4이다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 일부 바람직한 구현예에서는, 고체 촉매 성분을 형성하는 반응에서, 마그네슘 1 몰에 대해, 상기 티타늄 화합물의 사용량은 0.5 내지 120 몰, 바람직하게는 1 내지 50 몰이고; 상기 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체의 사용량은 0.0005 내지 1 몰, 바람직하게는 0.001 내지 1 몰, 및 바람직하게는 0.001 내지 0.05 몰이다.
상기 언급된 바와 같이, 본 개시의 고체 촉매 성분의 제조 방법은 특별한 제한은 없다. 원칙적으로, 당업계에 공지되어 있는 고체 촉매 성분의 임의의 제조 방법을 사용하여 본 개시의 고체 촉매 성분을 제조할 수 있으며, 단, 화학식 (I)의 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체가, 고체 촉매 성분의 형성 전, 중 또는 후에, 내부 전자공여체로서 도입된다.
일부 구현예에서, 상기 고체 촉매 성분은 다음의 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다:
(1) 모액 제조단계: 마그네슘 할라이드, 티타늄 할라이드, 및 내부 전자공여체 화합물을 혼합하고 0 내지 90 ℃에서 0.5 내지 5시간 동안 반응시켜, 모액을 제공하고;
(2) 미분된 지지체-혼합된 모액 제조단계: 0 내지 90 ℃에서, 단계 (1)의 모액 및 미분된 지지체를 혼합하고 0.5 내지 3시간 동안 교반하여, 미분된 지지체-혼합된 모액을 제공하며;
(3) 분무 성형 단계: 상기 미분된 지지체-혼합된 모액을 분무-건조하여, 고체 촉매 성분을 수득하고,
여기서 상기 미분된 지지체-혼합된 모액 중의 미분된 지지체의 함량은 3 내지 50 wt%, 및 바람직하게는 10 내지 30 wt%이다.
다른 구현예에서, 상기 고체 촉매 성분은 다음의 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다:
1) 유기 에폭시 화합물, 유기인 화합물, 유기 알코올 및 내부 전자공여체 a를 포함하는, 용매 시스템 중에 마그네슘 할라이드를 용해하여 균일 용액을 형성하는 단계;
2) 저온에서, 티타늄 화합물 및 유기 실록산과 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 알콕시 기를 포함하는 고체 입자와 함께, 상기의 용액을 접촉 및 반응시킨 다음, 점차 온도를 올리는 과정에서 점차 침전시키는 단계;
3) 상기 반응 혼합물로부터 액체를 제거하고 잔여 고체를 세척하여(예를 들어, 불활성 용매로), 고체 촉매 성분을 제공하는 단계.
다른 구현예에서, 상기 고체 촉매 성분은 다음의 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다:
1) 불활성 용매 존재 하에, 알코올 화합물 및 내부 전자공여체 화합물과 마그네슘 할라이드를 접촉 및 반응시키는 단계;
2) 이에 유기 실리콘 화합물을 첨가하고 이를 접촉 및 반응시키는 단계;
3) 티타늄 화합물과 단계 2)의 시스템을 접촉 및 반응시키는 단계; 및
4) 상기 반응 혼합물로부터 액체를 제거하고 잔여 고체를 세척하여, 고체 촉매 성분을 제공하는 단계.
다른 구현예에서, 상기 고체 촉매 성분은 다음의 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다:
1) 불활성 용매 중에 마그네슘 할라이드-알코올 애덕트를 분산시켜 현탁액을 얻는 단계;
2) 유기 알루미늄 화합물 및 내부 전자공여체 화합물과 상기 현탁액을 접촉 및 반응시킨 다음, 상기 반응 혼합물로부터 액체를 제거하고, 잔여 고체를 세척하는 단계;
3) 불활성 용매 존재 하에, 티타늄 화합물과 단계 2)의 고체를 접촉 및 반응시킨 다음, 상기 반응 혼합물로부터 액체를 제거하고, 잔여 고체를 세척하여 고체 촉매 성분을 제공한다.
이 제조방법에 대한 더 자세한 사항은 CN102807638A에서 찾을 수 있으며, 이의 전체 개시내용은 본원에 참조로서 통합된다.
다른 구현예에서, 상기 고체 촉매 성분은 다음의 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다:
1) 불활성 용매 중에 알콕시 마그네슘 화합물을 분산시켜 현탁액을 얻는 단계;
2) 티타늄 화합물과 상기 현탁액을 접촉 및 반응시킨 다음, 상기 반응 혼합물로부터 액체를 제거하고, 잔여 고체를 세척하는 단계;
3) 불활성 용매 존재 하에, 티타늄 화합물 및 내부 전자공여체 화합물과 단계 2)의 침전물을 접촉 및 반응시킨 다음, 상기 반응 혼합물로부터 액체를 제거하고, 잔여 고체를 세척하여 고체 촉매 성분을 제공한다.
사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체가, 추가적으로 또는 대안적으로, 내부 전자공여체/내부 전자공여체 a로서 사용된다는 점을 제외하고는, 상술된 제조방법이 공지되어 있다. 이 제조방법과 연관된 다른 반응물은 상기 기술된 바와 같다. 일반적으로, 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체는 고체 촉매 성분의 입자 형성 전, 중 또는 후에, 고체 촉매 성분에 혼입될 수 있고, 바람직하게는 고체 촉매 성분의 입자 형성 전 또는 중에, 고체 촉매 성분에 혼입될 수 있다.
일부 특정 구현예에서, 상기 고체 촉매 성분은 다음의 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다:
1) 불활성 용매 중에 알콕시 마그네슘 화합물을 분산시켜 현탁액을 얻는 단계;
2) 상기 현탁액을 티타늄 화합물 및 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체와 접촉 및 반응시킨 다음, 상기 반응 혼합물로부터 액체를 제거하고, 잔여 고체를 세척하는 단계;
3) 선택적으로 불활성 용매 존재 하에, 단계 2)의 혼합물을 티타늄 화합물과 접촉 및 반응시킨 다음, 상기 반응 혼합물로부터 액체를 제거하고, 잔여 고체를 세척하여 고체 촉매 성분을 제공하는 단계.
다른 특정 구현예에서, 상기 고체 촉매 성분은 다음의 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다:
1) 불활성 용매 중에 알콕시 마그네슘 화합물을 분산시켜 현탁액을 얻는 단계;
2) 상기 현탁액을 티타늄 화합물과 접촉 및 반응시킨 다음, 상기 반응 혼합물로부터 액체를 제거하고, 잔여 고체를 세척하는 단계;
3) 선택적으로 불활성 용매 존재 하에, 단계 2)의 혼합물을 티타늄 화합물 및 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체와 접촉 및 반응시킨 다음, 상기 반응 혼합물로부터 액체를 제거하고, 잔여 고체를 세척하여 고체 촉매 성분을 제공하는 단계.
다른 특정 구현예에서, 상기 고체 촉매 성분은 다음의 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다:
(1) 모액 제조단계: 마그네슘 할라이드, 티타늄 할라이드, 내부 전자공여체 a 및 내부 전자공여체 b를 0 내지 90 ℃에서 0.5 내지 5시간 동안 혼합 및 반응시켜 모액을 얻는 단계;
(2) 미분된 지지체-혼합된 모액 제조단계: 단계 (1)의 모액 및 미분된 지지체를 혼합 및 0 내지 90 ℃에서 0.5 내지 3시간 동안 교반하여, 미분된 지지체-혼합된 모액을 얻는 단계, 여기서 상기 미분된 지지체-혼합된 모액 중의 미분된 지지체의 함량은 바람직하게는 3 내지 50 wt%, 및 더 바람직하게는 10 내지 30 wt% 범위이고;
(3) 분무 성형 단계: 상기 미분된 지지체-혼합된 모액을 분무-건조시켜, 고체 촉매 성분을 제공하는 단계.
본 개시의 제2 측면의 다른 하위측면에서는, 본 개시는, 하기 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합 촉매를 제공한다:
1) 본 개시의, 상술된 고체 촉매 성분;
2) 공촉매, 예를 들어, 알킬 알루미늄 화합물과 같은 유기 알루미늄 화합물; 및
3) 선택적인 외부 전자공여체 성분.
이 하위측면에 대하여, 일부 구현예에서, 선택적인 외부 전자공여체 성분은, 화합물 당업계에 공지되어 있는, 올레핀 중합 촉매 시스템에 외부 전자공여체로서 유용한, 당업계에 공지되어 있는, 임의의 화합물, 예를 들어, 유기 실란을 포함할 수 있으며, 및/또는 상술된 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
이 하위측면에서, 공촉매에 대한 엄격한 제한이 없으며, 올레핀 중합 촉매 시스템에 공촉매로서 유용한, 당업계에 공지되어 있는, 임의의 공촉매가 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 공촉매는 일반식 AlR3 aX3 bHc인 유기 알루미늄 화합물이고, 이중 R3는 C1-C20 히드로카빌이며; X3는 할로겐 원자, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I이며; a, b 및 c 각각은 0 내지 3의 수이고, a+b+c=3이다. 상기 유기 알루미늄 화합물의 예로는 Al(CH3)3, Al(CH2CH3)3, Al(i-Bu)3, Al[(CH2)5CH3]3, AlH(CH2CH3)2, AlCl(CH2CH3)2, AlH(i-Bu)2, AlCl1.5(CH2CH3)1.5, AlCl(CH2CH3)2 및 AlCl2(CH2CH3)을 포함한다. 바람직하게는, 상기 공촉매는 트리알킬 알루미늄, 예를 들어, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 또는 트리-n-옥틸 알루미늄 등이다.
일부 바람직한 구현예에서는, 유기 알루미늄 화합물의 알루미늄과 고체 촉매 성분의 티타늄간의 몰비의 5:1 내지 500:1, 및 바람직하게는 20:1 내지 200:1 범위이다.
본 개시의 제2 측면의 다른 하위측면에서는, 본 개시는 하기 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 제공한다:
1) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 선택적인 내부 전자공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분;
2) 공촉매, 예를 들어, 유기 알루미늄 화합물; 및
3) 외부 전자공여체 화합물;
여기서 상기 외부 전자공여체 화합물은 상술된 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체 중 하나 이상을 포함한다.
이 하위측면에 따르면, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 선택적인 내부 전자공여체 화합물을 포함하는, 상기 고체 촉매 성분은 당업계에서 공지되어 있는, 임의의 올레핀 중합용 지글러-나타 타입의 고체 촉매 성분일 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 고체 촉매 성분은, 마그네슘 할라이드 상에 지지된 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는, 티타늄 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 티타늄 화합물은 티타늄 트리할라이드 및 일반식 Ti(OR2)nX2 4-n인 화합물로 구성된 군에서 선택되며, 이중 R2는 C1-C8 히드로카빌, 바람직하게는 C1-C8 알킬이고; X2는 Cl, Br 또는 I이며; 0≤n<4이고; 바람직하게는, 상기 티타늄 화합물은 TiCl3, TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)2Cl2 및 Ti(OC2H5)3Cl로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
상기 공촉매는 상술한 바와 같다.
사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체 이외에, 외부 전자공여체 성분은 올레핀 중합 촉매 시스템에 외부 전자공여체로서 유용한, 당업계에 공지되어 있는 임의의 화합물, 예를 들어, 유기 실란을 더 포함할 수 있다. 이는 본 개시 범위 내에 있다.
이 고체 촉매 성분에 대하여, 상기의 선택적인 내부 전자공여체의 함량은, 마그네슘 1 몰에 대해, 0 내지 1 몰 범위이다.
이 하위측면에 대하여, 유기 알루미늄 화합물과 같은 공촉매의 알루미늄과 고체 촉매 성분의 티타늄간의 몰비는 5:1 내지 500:1, 및 바람직하게는 20:1 내지 200:1 범위이다.
이 하위측면에 대하여, 고체 촉매 성분에, 외부 전자공여체 화합물과 티타늄간의 몰비는 0.05:1 내지 50:1 범위이다.
이 하위측면에 따르면, 일부 구현예에서, 상기 촉매 시스템은 하기 반응 생성물을 포함한다:
1) 하기 반응 생성물을 포함하는 고체 촉매 성분: 마그네슘 할라이드-알코올 애덕트, 티타늄 화합물, 선택적인 내부 전자공여체 화합물, 및 일반식 AlR3 aX3 bHc인 선택적인 제2 유기 알루미늄 화합물, 이중 R3는 C1-C14 히드로카빌이고; X3은 할로겐 원자, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I이며; a, b 및 c 각각은 0 내지 3의 정수이고, a+b+c=3이며;
2) 일반식 AlR1 dX1 3-d인, 제1 유기 알루미늄 화합물인, 공촉매, 이중 R1은 수소 또는 Cl-C20 히드로카빌이고, X1은 할로겐 원자이며, 0<d≤3이고;
3) 상술된 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체 중 하나 이상을 포함하는, 외부 전자공여체 화합물.
바람직하게는, 상기 마그네슘 할라이드-알코올 애덕트는 MgX2·m(ROH)를 일반식으로 하고, 이중 X는 Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Cl이며; R은 C1-C6 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬이고; m은 0.5 내지 4.0, 및 바람직하게는 2.5 내지 4.0이다.
바람직하게는, 상기 티타늄 화합물은 Ti(OR2)nX2 4-n을 일반식으로 하며, 이중 R2는 C1-C8 히드로카빌, 바람직하게는 C1-C8 알킬이고; X2는 Cl, Br 또는 I이고; 0≤n≤4이며; 바람직하게는, 상기 티타늄 화합물은 TiCl4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3 및 Ti(OC4H9)4로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
바람직하게는, 제2 유기 알루미늄 화합물은 Al(CH2CH3)3, Al(i-Bu)3 및 Al(n-C6H13)3으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
바람직하게는, 고체 촉매 성분을 형성하는 반응에서, 마그네슘 1 몰에 대해, 상기 티타늄 화합물의 사용량은 1 내지 50 몰 범위이고; 상기 내부 전자공여체 화합물의 사용량은 0 내지 1 몰 범위이며; 제2 유기 알루미늄 화합물의 사용량은 0 내지 100 몰 범위이다.
바람직하게는, 제1 유기 알루미늄 화합물의 알루미늄과 고체 촉매 성분의 티타늄간의 몰비는 5:1 내지 500:1, 및 바람직하게는 20:1 내지 200:1 범위이다.
바람직하게는, 고체 촉매 성분에, 외부 전자공여체 화합물과 티타늄간의 몰비는 0.05:1 내지 50:1 범위이다.
이 하위측면에 따르면, 일부 구현예에서, 본 개시는 하기 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 제공한다:
1) 하기 반응 생성물을 포함하는, 고체 촉매 성분: 알콕시 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 선택적인 내부 전자공여체 화합물;
2) 공촉매;
3) 상술된 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체 중 하나 이상을 포함하는, 외부 전자공여체 화합물.
바람직하게는, 상기 알콕시 마그네슘 화합물은, Mg(OR3)a(OR4)2-a를 일반식으로 하며, 이중 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 히드록시, 아미노 알데히드기, 카르복시, 아실, 할로겐 원자, 알콕시 또는 헤테로 원자인, 치환기로 치환된 C1-C10 알킬 또는 비치환된 C1-C10 알킬이고, 0≤a≤2이다.
바람직하게는, 상기 티타늄 화합물은 Ti(OR2)nX2 4-n을 일반식으로 하며, 이중 R2는 C1-C8 히드로카빌, 바람직하게는 C1-C8 알킬이고; X2는 Cl, Br 또는 I이며; 0≤n≤4이고; 바람직하게는, 상기 티타늄 화합물은 TiCl4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3 및 Ti(OC4H9)4로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
바람직하게는, 고체 촉매 성분을 형성하는 반응에서, 마그네슘 1 몰에 대해, 상기 티타늄 화합물의 사용량은 0.1 내지 15 몰 범위이고; 상기 내부 전자공여체 화합물의 사용량은 0 내지 0.1 몰 범위이다.
상기 공촉매는 상술한 바와 같다.
바람직하게는, 유기 알루미늄 화합물의 알루미늄과 고체 촉매 성분의 티타늄간의 몰비는 5:1 내지 500:1, 및 바람직하게는 20:1 내지 200:1 범위이다.
바람직하게는, 고체 촉매 성분에, 외부 전자공여체 화합물과 티타늄간의 몰비는 0.05:1 내지 50:1 범위이다.
이 하위측면에 따르면, 일부 구현예에서, 본 개시는 하기 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합 촉매를 제공한다:
1) 하기 반응 생성물을 포함하는, 고체 촉매 성분: 미분된 지지체, 마그네슘 할라이드, 티타늄 할라이드, 내부 전자공여체 b 및 선택적인 내부 전자공여체 a;
상기 내부 전자공여체 b는 C2-C10 포화 지방족 카르복시산의 알킬 에스테르, C7-C10 방향족 카르복시산의 알킬 에스테르, C2-C10 지방족 에테르, C3-C10 사이클릭 에테르 및 C3-C10 포화 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이며; 및
상기 선택적인 내부 전자공여체 a는 화학식 (I)로 표시된, 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이고;
2) 공촉매; 및
3) 상술된 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체 중 하나 이상을 포함하는, 외부 전자공여체 화합물.
바람직하게는, 상기 미분된 지지체는 알루미나, 활성 탄소, 점토, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 폴리스티렌 및 탄산 칼슘으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이고; 상기 미분된 지지체는 0.01 내지 10μm의 입자 크기를 갖는다.
바람직하게는, 상기 마그네슘 할라이드는 MgCl2, MgBr2 및 MgI2로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
바람직하게는, 상기 티타늄 할라이드는 TiCl3 및/또는 TiCl4이다.
바람직하게는, 상기 고체 촉매 성분에서, 티타늄 할라이드와 마그네슘 할라이드간의 몰비는 1:20 내지 1:2 범위이고, 티타늄 할라이드와 내부 전자공여체 b간의 몰비는 1:1 내지 1:600 범위이다.
바람직하게는, 상기 고체 촉매 성분의 외부 전자공여체 화합물과 티타늄간의 몰비는 0.05:1 내지 50:1 범위이다.
이 하위측면에 따르면, 일부 구현예에서, 본 개시는 하기 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 제공한다:
1) 하기의 반응 생성물을 포함하는, 고체 촉매 성분: 마그네슘-함유 액체-상태의 성분, 티타늄 화합물, 선택적인 내부 전자공여체 화합물 및 선택적인 보조 침전제, 상기 보조 침전제는 유기 무수물 화합물 및/또는 유기 실리콘 화합물로 구성된 군에서 선택되며;
2) 공촉매; 및
3) 상술된 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체 중 하나 이상을 포함하는, 외부 전자공여체 화합물.
바람직하게는, 상기 마그네슘-함유 액체-상태의 성분은 이하로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다:
성분 A: 일반식 MgR3R4의 알킬 마그네슘 화합물;
성분 B: 마그네슘 화합물, 유기인 화합물, 유기 에폭시 화합물, 및 일반식 R7OH인, 선택적인 알코올 화합물의 반응 생성물;
성분 C: 마그네슘 화합물 및 일반식 R7OH인, 알코올 화합물의 반응 생성물,
상기 마그네슘 화합물은 MgX3 mR3 2-m을 일반식으로 하며, 이중 X3는 할로겐이고, R3는 -R5 또는 -OR6이며, m=1 또는 2이고; R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있으며, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 할로겐 원자들, 알콕시 및 헤테로원자들로 구성된 군에서 각각 선택되는 치환기로 치환된 C1-C10 히드로카빌 또는 비치환된 C1-C10 히드로카빌이다.
바람직하게는, 상기 티타늄 화합물은 Ti(OR2)nX2 4-n을 일반식으로 하며, 이중 R2는 C1-C8 히드로카빌, 바람직하게는 C1-C8 알킬이고; X2는 Cl, Br 또는 I이며; 0≤n≤4이고; 바람직하게는, 상기 티타늄 화합물은 TiCl4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3 및 Ti(OC4H9)Cl3로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
바람직하게는, 상기 유기 무수물 화합물은 화학식 (II), R1CO-O-CO-R2 (II)로 표시된 것에서 선택되는 하나 이상이다.
Figure 112020009911321-pct00009
화학식 (II),
이중 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C3-C8 사이클로알킬 및 C6-C10 방향족 히드로카빌로 구성된 군에서 선택되며, R4 및 R5는 선택적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 실리콘 화합물은 R6 xR7 ySi(OR8)z를 일반식으로 하며, 이중 R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1-C10 히드로카빌 또는 할로겐이고, R8은 C1-C10 히드로카빌이고, x, y 및 z 각각은 정수이고, 0≤x≤2, 0≤y≤2, 0≤z≤4이며, x+y+z=4이다.
바람직하게는, 고체 촉매 성분을 형성하는 반응에서, 마그네슘 1 몰에 대해, 상기 티타늄 화합물의 사용량은 0.5 내지 120 몰, 및 바람직하게는 1 내지 50 몰 범위이고; 상기 내부 전자공여체 화합물의 사용량은 0 내지 0.1 몰, 및 바람직하게는 0 내지 0.05 몰 범위이며; 상기 보조 침전제의 사용량은 0 내지 1 몰, 및 바람직하게는 0 내지 0.7 몰 범위이다.
바람직하게는, 고체 촉매 성분에, 외부 전자공여체 화합물과 티타늄간의 몰비는 0.05:1 내지 50:1 범위이다.
이 하위측면에 대하여, 상기 고체 촉매 성분이 본원에 상술된 바와 같은 고체 촉매 성분인 구현예에서는, 고체 촉매 성분의 제조는 상술된 바와 같다.
이 하위측면에 대하여, 고체 촉매 성분이 상술된 바와 같은 본원의 고체 촉매 성분이 아니고, 당업계에 공지되어 있는 고체 촉매 성분인 구현예에서는, 고체 촉매 성분의 제조는 당업계에 교시된 다양한 공정에 따라 수행될 수 있다.
고체 촉매 성분, 공촉매 및 외부 전자공여체 화합물의 촉매 시스템이 중합 반응기에 함께 도입되어, 고체 촉매 성분, 공촉매 및 화학식 (I)의 화합물간의 예비-접촉이 있거나 또는 없이, 올레핀(들)의 중합을 개시한다.
내부 전자공여체 및/또는 외부 전자공여체로서, 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체를 포함하는, 본 개시의 올레핀 중합 촉매 시스템은, 올레핀의 단일중합 또는 공중합에 적합하다. 상기 올레핀의 비제한적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 4-메틸-1-펜텐을 포함한다.
따라서, 제3 측면에서, 본 개시는 올레핀 중합에 상술된 올레핀 중합 촉매의 용도를 제공한다. 본 개시의 제 4측면에서는 이하를 포함하는, 올레핀 중합 공정을 제공한다: 중합 촉매 중합 조건하에서, 올레핀 단량체 및 선택적인 공단량체를 상술된 올레핀과 접촉하여 폴리올레핀 생성물을 형성하고 폴리올레핀 생성물을 회수하는 단계.
본원에 사용된 올레핀 중합 공정 및 중합 조건은 공지되어 있다. 예를 들어, 올레핀(들)의 중합은, 액체상에서 또는 기체상에서, 또는 기체상 및 액체상의 조합에서 수행될 수 있다. 중합의 온도는 0 내지 150 ℃, 및 바람직하게는 60 내지 90℃ 범위이다.
액체상 중합 매질의 예로는, 예를 들어, 이소부탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 나프타, 라피네이트 오일, 수소 처리된 가솔린, 케로신, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등, 포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소와 같은 불활성 용매를 포함한다.
또한, 중합체 분자량의 조절제로서, 수소가 결과 중합체의 분자량을 조정하는 데 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 올레핀 중합 공정은, 중합 조건하에서, 상술된 올레핀 중합 촉매와 에틸렌, 및 C3 내지 C12 α-올레핀과 같은 선택적인 공단량체를 접촉시켜 폴리에틸렌 생성물을 형성하는 단계, 및 폴리에틸렌 생성물을 회수하는 단계를 포함한다.
다른 구현예에서, 올레핀 중합 공정은, 중합 조건하에서, 상술된 올레핀 중합 촉매와 프로필렌, 및 에틸렌 또는 C4 내지 C12 α-올레핀과 같은 선택적인 공단량체를 접촉시켜 폴리프로필렌 생성물을 형성하는 단계, 및 폴리프로필렌 생성물을 회수하는 단계를 포함한다.
본 개시의 제5 측면은, 상술된 올레핀 중합 공정에 의해 수득할 수 있는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 생성물을 제공한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
달리 명시되지 않는 한, 하기 실시예 및 비교예에서, 온도 값은 섭씨 온도를 나타내고, 압력 값은 게이지(gauge) 압력을 나타낸다.
시험 방법:
1. 고체 촉매 성분 중의 티타늄 원소의 중량 %: 분광광도법(spectrophotometry)에 의해 측정됨. 고체 촉매 성분의 다른 조성 데이터: 액체 1H-NMR에 의해 측정됨.
2. 중합체의 용융 지수(Melt index, MI): 190 oC 및 2.16kg (또는 21.6Kg) 하중(load)에서 ASTM D1238-99에 따라 측정됨.
3. 중합체 분말에 대한 공중합 단위의 함량: 액체 13C-NMR에 의해 측정됨.
4. 중합체 분말에 대한 헥산 추출물질의 중량 함량: m 그램의 건조된 분말을 Soxhlet's 추출기에 넣은 다음, 4시간 동안 헥산으로 추출한다. 추출된 분말을 완전히 건조시켜 n 그램의 분말을 수득하였다. 그런 다음, 헥산 추출물질의 질량 백분율은 (m-n)/m *100%이다.
5. 중합체 분말에 대한 용융 엔탈피: 샘플을 Perkin Elmer DSC8500 시차 주사 열량계에서, 질소 기체의 분위기하에, 다음과 같이 3-단계로 측정하게 한다:
제1 단계: 10K/분의 램핑 속도(ramping rate)에서, 샘플을 0도에서 160도까지 가열시키고, 160도에서 5분 동안 유지시켜 열 이력을 제거하고;
제2 단계: 10K/분의 냉각 속도에서, 상기 샘플을 160도에서 0도까지 냉각시키고; 및
제3 단계: 10K/분의 램핑 속도에서, 상기 샘플을 0도에서 160도로 가열시킨다.
제3 단계의 온도 상승 프로파일의 용융 엔탈피가 측정 결과로 취급된다.
샘플의 용융 엔탈피 및 벌크 밀도(bulk density)는 결정도(crystallinity)에 의해 정해진다. 동일한 공중합 조건(예를 들어, 동일한 공단량체 타입/농도, 반응 온도/압력/시간, 수소 기체-에틸렌 비율 등)하에서, 수득된 중합체 분말에 대해, 더 낮은 용융 엔탈피를 갖는 중합체 분말은 더 낮은 벌크 밀도를 가질 것이다.
제조예 1-4는 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체의 제조방법을 설명하기 위한 것이다.
제조예 1
얼음 배쓰 조건 하에, 1,2-디메톡시벤젠(1.0g)을 포름알데히드 수용액(4mL, 38%), 클로로포름(0.1mL) 및 농축 염산(6mL)의 혼합물 안으로 적가하고 반응을 진행하도록 하였다. 30분 후, 상기 용액은 페이스트(paste)가 되었고, 실온에서 4시간 동안 반응 혼합물을 계속 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 여과하여 고체를 수집하고, 상기 고체를 냉각수로 세척한 다음, 완전히 건조하여 0.5g의 화합물 A을 얻었다.
Figure 112020009911321-pct00010
화합물 A
제조예 2
얼음 배쓰 조건 하에, 3-메톡시-4-브로민-벤질 알코올(3.6g)을 30 mL의 메탄올 중에 용해시켰다. 얼음 배쓰 및 교반 조건 하에, 15 mL의 65% 과염소산을 상기의 용액 안으로 적가하였다. 질소 분위기 하에서, 얼음 배쓰 안에서 18시간 동안 반응용액을 교반하였다. 30 mL의 물을 상기 반응용액 안으로 천천히 첨가한 다음, 유기상을 추출하기 위해 디클로로메탄을 사용하였다. 상기 유기상을 수산화나트륨 수용액으로 조심히 세척하고 나서, 탈이온수로 세척하였다. 건조시킨 후, 상기 유기상을 감압 하에 완전히 증발시킨 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 0.8g의 화합물 M을 얻었다.
Figure 112020009911321-pct00011
화합물 M
제조예 3
1,2-디에톡시벤젠(3.3g) 및 트리포름올(0.63g)을 드라이 디클로로메탄(30 mL)중에 용해시키고, 결과용액을 얼음 배쓰에서 교반하였다. 삼불화 붕소-디에틸 에테르(4.25 g)를 상기의 용액에 천천히 적가하였다. 첨가가 완료되면, 얼음-물 배쓰를 제거하였다. 상기 반응용액을 정상 기온에서 30시간 동안 교반하고, 반응이 완료될 때까지, 반응을 TLC(박막 크로마토그래피)로 모니터링 하였다. 반응이 멈추고, 상기 반응용액을 물로 순간(trice) 세척하였다. 유기상을 분리 깔때기를 사용하여 분리한 다음, 유기 용매를 감압 하에 완전히 증발시켜 오일을 얻었다. 먼저, 상기 오일을 소량의 아세톤 중에 용해시킨 다음, 다량의 메탄올을 이에 첨가하였다. 결과혼합물을 냉장고안에 두고 백색 고체를 침전시켰다. 상기 백색 고체를 진공 여과한 다음, 완전히 건조시켜 1.5g의 화합물 B를 얻었다.
Figure 112020009911321-pct00012
화합물 B
제조예 4
얼음 배쓰 조건 및 질소 분위기하에, 3-메톡시-4-에톡시-벤질 알코올(3g)을 30 mL의 메탄올 중에 용해시켰다. 얼음 배쓰 및 교반 조건하에, 15 mL의 65% 과염소산 상기의 용액으로 적가한 다음, 얼음 배쓰 안에서 18시간 동안 반응용액을 계속 교반하였다. 30 mL의 물을 천천히 상기 반응용액에 첨가한 다음, 디클로로메탄으로 유기상을 추출하였다. 상기 유기상을 수산화나트륨 수용액으로 세척한 다음 탈이온수로 세척하였다. 건조시킨 후, 상기 유기상을 감압 하에 완전히 증발시킨 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1.0 g의 화합물 F을 얻었다.
Figure 112020009911321-pct00013
화합물 F
실시예 1-5는 에틸렌 중합용 촉매에, 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체의 내부 전자공여체로서의 용도를 설명하기 위한 것이다.
실시예 1
(1) 고체 촉매 성분 a의 제조
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된 반응기에, 6.0g의 구형 지지체 MgCl2 . 2.6C2H5OH 및 120 mL의 톨루엔, 및 반응 혼합물로 연속적으로 충전하고, 반응 혼합물을 교반하면서 -10 ℃로 냉각시켰다. 상기 반응 혼합물에 헥산(1.0M)중의 50mL의 트리에틸 알루미늄 용액을 적가하고, 이어서 0.15g의 화합물 A를 적가하였으며, 혼합물을 50 ℃로 가온하고, 그 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 반응기에서의 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 정치(let stand)시켰으며, 고체 입자를 빠르게 침전시켰다. 상청액을 흡입하고, 침전물을 톨루엔 및 헥산으로 몇번 순차적으로 세척하였다. 고체 입자를 포함하는 반응기에 120 mL의 헥산을 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 0℃로 냉각시켰다. 6 mL의 티타늄 테트라클로라이드를 상기 반응 혼합물에 천천히 적가하였고, 그 후, 온도를 60 ℃까지 올리고 2시간 동안 유지시켰다. 반응기에서의 교반을 중단하고, 상기 반응 혼합물을 정치시켰으며, 고체 입자를 빠르게 침전시켰다. 상청액을 흡입하고, 침전물을 헥산으로 두번 세척한 다음, 헥산을 사용하여 프릿 유리 필터(fritted glass filter)로 옮기고, 고순도 질소 흐름으로 건조시켜, 우수한 분산성(flowability)을 갖는 구형의 고체 촉매 성분을 얻었으며, 이의 조성물은 아래 표 1에 제시되어 있다.
(2) 단일중합
(i) 낮은 수소 기체-에틸렌 비율에서의 중합
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된, 2L 스테인레스스틸 반응기에, 1L의 헥산 및 1.0 mL의 1M 트리에틸 알루미늄 용액을 충전하고 나서, 상술된 공정으로 제조된 고체 촉매 성분(0.6 mg의 티타늄 함유)의 첨가하였다. 상기 반응기를 교반하면서 75 ℃로 가열하고, 수소 기체를 도입하여 반응기 내부에 0.28 MPa(gauge)로 압력을 가한 다음, 에틸렌을 도입하여 반응기 내부에 1.03 MPa(gauge)로 총압력을 가하였다. 총압력을 1.03 MPa로 유지하기 위해, 에틸렌을 반응기 안으로 계속 도입하면서, 85 ℃에서 2시간 동안 중합을 계속하게 하였다. 중합 결과는 아래 표 2에 제시되어 있다.
(ii) 높은 수소 기체-에틸렌 비율에서의 중합
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된, 2L 스테인레스스틸 반응기에, 1L의 헥산 및 1.0 mL의 1M 트리에틸 알루미늄 용액을 충전하고 나서, 상술된 공정으로 제조된 고체 촉매 성분(0.6 mg의 티타늄 함유)의 첨가하였다. 상기 반응기를 교반하면서 75 ℃로 가열하고, 수소 기체를 도입하여 반응기 내부에 0.68 MPa로 압력을 가한 다음, 에틸렌을 도입하여 반응기 내부에 1.03 MPa로 총압력을 가하였다. 총압력을 1.03 MPa로 유지하기 위해, 에틸렌을 반응기 안으로 계속 도입하면서, 85 ℃에서 2시간 동안 중합을 계속하게 하였다. 중합 결과는 아래 표 2에 제시되어 있다.
비교예 1-1
(1) 고체 촉매 성분 D1-1의 제조
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된 반응기에, 6.0g의 구형 지지체 MgCl2 . 2.6C2H5OH 및 120 mL의 톨루엔, 및 반응 혼합물로 연속적으로 충전하고, 반응 혼합물을 교반하면서 -10 ℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물에 헥산(1.0M)중의 50mL의 트리에틸 알루미늄 용액을 적가하고, 혼합물을 50 ℃로 가온하고, 50 ℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 반응기에서의 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 정치시켰으며, 고체 입자를 빠르게 침전시켰다. 상청액을 흡입하고, 침전물을 톨루엔 및 헥산으로 몇번 순차적으로 세척하였다. 고체 입자를 포함하는 반응기에 120 mL의 헥산을 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 0℃로 냉각시켰다. 6 mL의 티타늄 테트라클로라이드를 상기 반응 혼합물에 천천히 적가하였고, 그 후, 온도를 60 ℃까지 올리고 2시간 동안 유지시켰다. 반응기에서의 교반을 중단하고, 상기 반응 혼합물을 정치시켰으며, 고체 입자를 빠르게 침전시켰다. 상청액을 흡입하고, 침전물을 헥산으로 두번 세척한 다음, 헥산을 사용하여 프릿 유리 필터로 옮기고, 고순도 질소 흐름으로 건조시켜, 우수한 분산성을 갖는 구형의 촉매 성분 D1-1을 얻었으며, 이의 조성물은 표 1에 제시되어 있다.
(2) 단일중합
비교예 1-1에서 제조된 고체 촉매 성분 D1-1을 사용했다는 점을 제외하고는, 중합 절차는 실시예 1에 기재된 것과 동일하였다. 중합 결과는 아래 표 2에 제시되어 있다.
비교예 1-2
(1) 고체 촉매 성분 D1-2의 제조
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된 반응기에, 6.0g의 구형 지지체 MgCl2 . 2.6C2H5OH 및 120 mL의 톨루엔, 및 반응 혼합물로 연속적으로 충전하고, 반응 혼합물을 교반하면서 -10 ℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물에 헥산(1.0M)중의 50mL의 트리에틸 알루미늄 용액을 적가하고, 1.5 mL의 에틸 벤조에이트를 적가한 다음, 혼합물을 50 ℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 반응기에서의 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 정치시켰으며, 고체 입자를 빠르게 침전시켰다. 상청액을 흡입하고, 침전물을 톨루엔 및 헥산으로 몇번 순차적으로 세척하였다. 고체 입자를 포함하는 반응기에 120 mL의 헥산을 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 0℃로 냉각시켰다. 6 mL의 티타늄 테트라클로라이드를 상기 반응 혼합물에 천천히 적가하였고, 그 후, 온도를 60 ℃까지 올리고 2시간 동안 유지시켰다. 반응기에서의 교반을 중단하고, 상기 반응 혼합물을 정치시켰으며, 고체 입자를 빠르게 침전시켰다. 상청액을 흡입하고, 침전물을 헥산으로 두번 세척한 다음, 헥산을 사용하여 프릿 유리 필터로 옮기고, 고순도 질소 흐름으로 건조시켜, 우수한 분산성을 갖는 구형의 촉매 성분 D1-2를 얻었으며, 이의 조성물은 아래 표 1에 제시되어 있다.
(2) 단일중합
비교예 1-1에서 제조된 고체 촉매 성분 D1-2를 사용했다는 점을 제외하고는, 중합 절차는 실시예 1에 기재된 것과 동일하였다. 중합 결과는 아래 표 2에 제시되어 있다.
[표 2] 중합 결과
Figure 112020009911321-pct00014
표 2에 제시된 바와 같이, 사이클로트리베라트릴렌 유도체가 고체 촉매 성분(실시예 1)으로 도입되는 경우, 높은 수소 기체-에틸렌 비율의 중합 조건하에, 촉매 활성은, 비교예의 것보다 현저하게 높았으며, 중합체 분말에 대한 용융 지수(용융 지수)도 비교예의 것보다 현저하게 높았다.
게다가, 표 2에 제시된 바와 같이, 고체 촉매 성분에, 사이클로트리베라트릴렌 유도체가 내부 전자공여체로서 도입되는 경우, 낮은 수소 기체-에틸렌 비율의 중합 조건하에, 촉매 활성 및 중합체 분말의 용융지수도 향상되었다.
실시예 2
(1) 고체 촉매 성분 b의 제조
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된 반응기에, 4.0g의 마그네슘 디클로라이드, 50 mL의 톨루엔, 3.0 mL의 에폭시 클로로프로판 9 mL의 트리-n-부틸 포스페이트, 4.4 mL의 에탄올 및 0.2 g의 화합물 A를 연속적으로 충전하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 70 ℃로 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 상기 반응 혼합물을 -10 ℃로 냉각시킨 다음, 반응 혼합물에 70mL의 트리에틸 알루미늄 용액을 천천히 적가하고, 이어서 5mL의 테트라에톡시 실리칸을 적가하였다. 다음, 온도를 점차 85 ℃로 올리고, 1시간 동안 유지시켰다. 반응기에서의 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 정치시켰으며, 고체 입자를 빠르게 침전시켰다. 상청액을 흡입하고, 침전물을 톨루엔 및 헥산으로 몇번 순차적으로 세척한 다음, 헥산을 사용하여 프릿 유리 필터로 옮기고, 고 순도 질소 흐름으로 건조시켜, 우수한 분산성을 갖는 구형의 고체 촉매 성분 b를 얻었으며, 이의 조성물은 아래 표 1에 제시되어 있다.
(2) 단일중합
(i) 낮은 수소 기체-에틸렌 비율에서의 중합
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된, 2L 스테인레스스틸 반응기에, 1L의 헥산 및 1.0 mL의 1M 트리에틸 알루미늄 용액을 충전하고 나서, 상술된 공정으로 제조된 고체 촉매 성분(0.6 mg의 티타늄 함유)의 첨가하였다. 상기 반응기를 교반하면서 70 ℃로 가열하고, 수소 기체를 도입하여 반응기 내부에 0.28 MPa(gauge)로 압력을 가한 다음, 에틸렌을 도입하여 반응기 내부에 0.73 MPa(gauge)로 총압력을 가하였다. 총압력을 0.73 MPa(gauge)로 유지하기 위해, 에틸렌을 반응기 안으로 계속 도입하면서, 80 ℃에서 2시간 동안 중합을 계속하게 하였다. 중합 결과는 아래 표 3에 제시되어 있다.
(ii) 높은 수소 기체-에틸렌 비율에서의 중합
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된, 2L 스테인레스스틸 반응기에, 1L의 헥산 및 1.0 mL의 1M 트리에틸 알루미늄 용액을 충전하고 나서, 상술된 공정으로 제조된 고체 촉매 성분(0.6 mg의 티타늄 함유)의 첨가하였다. 상기 반응기를 교반하면서 70 ℃로 가열하고, 수소 기체를 도입하여 반응기 내부에 0.60 MPa(gauge)로 압력을 가한 다음, 에틸렌을 도입하여 반응기 내부에 1.00 MPa(gauge)로 총압력을 가하였다. 총압력을 1.00 MPa(gauge)로 유지하기 위해, 에틸렌을 반응기 안으로 계속 도입하면서, 90 ℃에서 2시간 동안 중합을 계속하게 하였다. 중합 결과는 아래 표 3에 제시되어 있다.
(3) 에틸렌-부텐 공중합
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된, 2L 스테인레스스틸 반응기에, 1L의 헥산 및 1.0 mL의 1M 트리에틸 알루미늄 용액을 충전하고 나서, 상술된 공정으로 제조된 고체 촉매 성분(0.6 mg의 티타늄 함유)의 첨가하였다. 상기 반응기를 교반하면서 70 ℃로 가열하고, 수소 기체를 도입하여 반응기 내부에 0.28 MPa(gauge)로 압력을 가한 다음, 에틸렌/부텐 혼합 기체(몰비 0.75:0.25의 몰비)를 도입하여 반응기 내부에 0.73 MPa(gauge)로 총압력을 가하였다. 총압력을 0.73 MPa(gauge)로 유지하기 위해, 에틸렌을 반응기 안으로 계속 도입하면서, 80 ℃에서 0.5시간 동안 중합을 계속하게 하였다. 중합 결과는 아래 표 4에 제시되어 있다.
(4) 에틸렌-헥센 공중합
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된, 2L 스테인레스스틸 반응기에, 1L의 헥산 및 1.0 mL의 1M 트리에틸 알루미늄 용액을 충전하고 나서, 상술된 공정으로 제조된 고체 촉매 성분(0.6 mg의 티타늄 함유)의 첨가하였다. 상기 반응기를 교반하면서 70 ℃로 가열하여, 그 안에 20 mL의 헥센을 첨가하고, 수소 기체를 도입하여 반응기 내부에 0.28 MPa(gauge)로 압력을 가한 다음, 에틸렌을 도입하여 반응기 내부에 0.73 MPa(gauge)로 총압력을 가하였다. 총압력을 0.73 MPa(gauge)로 유지하기 위해, 에틸렌을 반응기 안으로 계속 도입하면서, 80 ℃에서 0.5시간 동안 중합을 계속하게 하였다. 중합 결과는 아래 표 5에 제시되어 있다.
비교예 2
(1) 고체 촉매 성분 D2의 제조
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된 반응기에, 4.0g의 마그네슘 디클로라이드, 50 mL의 톨루엔, 3.0 mL의 에폭시 클로로프로판, 9 mL의 트리-n-부틸 포스페이트, 및 4.4 mL의 에탄올을 연속적으로 충전하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 70 ℃로 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 교반하면서 -10 ℃로 냉각시킨 다음, 70mL의 티타늄 테트라클로라이드를 천천히 적가하고 나서, 5 mL의 테트라에톡시 실리칸을 적가하였다. 다음, 온도를 점차 85 ℃로 가온 하고, 1시간 동안 유지시켰다. 반응기에서의 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 정치시켰으며, 고체 입자를 빠르게 침전시켰다. 상청액을 흡입하고, 침전물을 톨루엔 및 헥산으로 몇번 순차적으로 세척한 다음, 헥산을 사용하여 프릿 유리 필터로 옮기고, 고순도 질소 흐름으로 건조시켜, 우수한 분산성을 갖는 구형의 촉매 성분 D2를 얻었으며, 이의 조성물은 아래 표 1에 제시되어 있다.
(2) 단일중합
비교예 2에서 제조된 고체 촉매 성분 D2를 사용했다는 점을 제외하고는, 중합 절차는 실시예 2에 기재된 것과 동일하였다. 중합 결과는 아래 표 3에 제시되어 있다.
(3) 에틸렌-부텐 공중합
비교예 2에서 제조된 고체 촉매 성분 D2를 사용했다는 점을 제외하고는, 중합 절차는 실시예 2에 기재된 것과 동일하였다. 중합 결과는 아래 표 4에 제시되어 있다.
(4) 에틸렌-헥센 공중합
비교예 2에서 제조된 고체 촉매 성분 D2를 사용했다는 점을 제외하고는, 중합 절차는 실시예 2에 기재된 것과 동일하였다. 중합 결과는 아래 표 5에 제시되어 있다.
[표 3] 단일중합 결과
Figure 112020009911321-pct00015
표 3에 제시된 바와 같이, 사이클로트리베라트릴렌 유도체가 고체 촉매 성분 b(실시예 2)에 도입되는 경우, 높은 수소 기체-에틸렌 비율의 중합 조건하에, 촉매 활성은, 비교예의 것보다 현저하게 높았으며, 중합체 분말에 대한 용융 지수도 비교예의 것보다 현저하게 높았다.
또한, 표 3에 제시된 바와 같이, 고체 촉매 성분에, 사이클로트리베라트릴렌 유도체가 내부 전자공여체로서 도입되는 경우, 낮은 수소 기체-에틸렌 비율의 중합 조건하에, 촉매 활성 및 중합체 분말의 용융지수도 향상될 수 있다.
[표 4] 에틸렌-부텐 공중합 결과(분말)
Figure 112020009911321-pct00016
표 4에 제시된 바와 같이, 에틸렌/부텐 공중합에서, 사이클로트리베라트릴렌 유도체가 실시예 2의 고체 촉매 성분 b에 도입되는 경우, 결과 중합 생성물은 공중합 단위의 더 낮은 함량에서, 보다 낮은 용융 엔탈피(즉, 더 낮은 밀도)를 가질 수 있다. 이는, 실시예 2의 중합 생성물에서 공중합 단위가 더 균일하게 분산되었음을 시사한다.
[표 5] 에틸렌-헥센 공중합 결과(분말)
Figure 112020009911321-pct00017
표 5에 제시된 바와 같이, 에틸렌/부텐 공중합에서, 사이클로트리베라트릴렌 유도체가 실시예 2의 고체 촉매 성분 b에 도입되는 경우, 결과 중합 생성물은 보다 낮은 용융 엔탈피(즉, 더 낮은 밀도)를 갖는다. 게다가, 실시예 2의 중합 생성물이 더 높은 공중합 단위의 함량을 갖는다 하더라도, 더 적은 헥산 추출물질을 갖는다. 이는 실시예 2의 중합 생성물의 공중합 단위가 더 균일하게 분산되었음을 시사한다.
실시예 3
(1) 고체 촉매 성분 c의 제조
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된 반응기에, 4.0g의 마그네슘 디클로라이드, 50 mL의 톨루엔, 3.0 mL의 에폭시 클로로프로판, 9 mL의 트리-n-부틸 포스페이트, 및 4.4 mL의 에탄올을 연속적으로 충전하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 70 ℃로 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 교반하면서 -10 ℃로 냉각시킨 다음, 65mL의 티타늄 테트라클로라이드를 천천히 적가하고 나서, 4 mL의 테트라에톡시 실리칸을 적가하였다. 다음, 온도를 점차 85 ℃로 가온 하고, 1시간 동안 유지시켰다. 0.2 g의 화합물 B를 반응기에 첨가하고, 반응기를 85 ℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 반응기에서의 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 정치시켰으며, 고체 입자를 빠르게 침전시켰다. 상청액을 흡입하고, 침전물을 톨루엔 및 헥산으로 몇번 순차적으로 세척한 다음, 헥산을 사용하여 프릿 유리 필터로 옮기고, 고순도 질소 흐름으로 건조시켜, 우수한 분산성을 갖는 구형의 촉매 성분 c를 얻었으며, 이의 조성물은 아래 표 1에 제시되어 있다.
(2) 단일중합
(i) 낮은 수소 기체-에틸렌 비율에서의 중합
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된, 2L 스테인레스스틸 반응기에, 1L의 헥산 및 1.0 mL의 1M 트리에틸 알루미늄 용액을 충전하고 나서, 상술된 공정으로 제조된 고체 촉매 성분(0.6 mg의 티타늄 함유)의 첨가하였다. 상기 반응기를 교반하면서 70 ℃로 가열하고, 수소 기체를 도입하여 반응기 내부에 0.28 MPa(gauge)로 압력을 가한 다음, 에틸렌을 도입하여 반응기 내부에 0.73 MPa(gauge)로 총압력을 가하였다. 총압력을 0.73 MPa(gauge)로 유지하기 위해, 에틸렌을 반응기 안으로 계속 도입하면서, 80 ℃에서 2시간 동안 중합을 계속하게 하였다. 중합 결과는 아래 표 6에 제시되어 있다.
(ii) 높은 수소 기체-에틸렌 비율에서의 중합
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된, 2L 스테인레스스틸 반응기에, 1L의 헥산 및 1.0 mL의 1M 트리에틸 알루미늄 용액을 충전하고 나서, 상술된 공정으로 제조된 고체 촉매 성분(0.6 mg의 티타늄 함유)의 첨가하였다. 상기 반응기를 교반하면서 70 ℃로 가열하고, 수소 기체를 도입하여 반응기 내부에 0.58 MPa(gauge)로 압력을 가한 다음, 에틸렌을 도입하여 반응기 내부에 0.73 MPa(gauge)로 총압력을 가하였다. 총압력을 0.73 MPa(gauge)로 유지하기 위해, 에틸렌을 반응기 안으로 계속 도입하면서, 80 ℃에서 2시간 동안 중합을 계속하게 하였다. 중합 결과는 아래 표 6에 제시되어 있다.
비교예 3
(1) 고체 촉매 성분 D3의 제조
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된 반응기에, 4.0g의 마그네슘 디클로라이드, 50 mL의 톨루엔, 3.0 mL의 에폭시 클로로프로판, 9 mL의 트리-n-부틸 포스페이트, 및 4.4 mL의 에탄올을 연속적으로 충전하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 70 ℃로 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 교반하면서 -10 ℃로 냉각시킨 다음, 65mL의 티타늄 테트라클로라이드를 천천히 적가하고 나서, 4 mL의 테트라에톡시 실리칸을 적가하였다. 다음, 온도를 점차 85 ℃로 가온 하고, 1시간 동안 유지시켰다. 반응기에서의 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 정치시켰으며, 고체 입자를 빠르게 침전시켰다. 상청액을 흡입하고, 침전물을 톨루엔 및 헥산으로 몇번 순차적으로 세척한 다음, 헥산을 사용하여 프릿 유리 필터로 옮기고, 고순도 질소 흐름으로 건조시켜, 우수한 분산성을 갖는 구형의 촉매 성분 D3을 얻었으며, 이의 조성물은 아래 표 1에 제시되어 있다.
(2) 단일중합
비교예 3에서 제조된 고체 촉매 성분 D3를 사용했다는 점을 제외하고는, 중합 절차는 실시예 3에 기재된 것과 동일하였다. 중합 결과는 아래 표 6에 제시되어 있다.
[표 6] 단일중합 결과
Figure 112020009911321-pct00018
표 6에 제시된 바와 같이, 사이클로트리베라트릴렌 유도체가 실시예 3의 고체 촉매 성분 c에 도입되는 경우, 높은 수소 기체-에틸렌 비율의 중합 조건하에, 촉매 활성 및 중합체 분말의 용융 지수 모두, 비교예의 것보다 현저하게 높았으며, 중합체 분말에 대한 용융 지수도 비교예의 것보다 현저하게 높았다.
실시예 4a
(1) 고체 촉매 성분 d1의 제조
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된 반응기에, 4.0g의 마그네슘 디클로라이드, 80 mL의 톨루엔, 3.5 mL의 에폭시 클로로프로판, 및 13 mL의 트리-n-부틸 포스페이트를 연속적으로 충전하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 60 ℃로 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 1.4 g의 프탈산 무수물을 반응기에 첨가하고, 반응기를 60 ℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 -30 ℃로 냉각시킨 다음, 60 mL의 티타늄 테트라클로라이드를 천천히 적가하였다. 다음, 온도를 점차 85 ℃로 올리고, 1시간 동안 유지시켰다. 0.15 g의 화합물 A를 반응기에 첨가하고, 반응기를 85 ℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 반응기에서의 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 정치시켰으며, 고체 입자를 빠르게 침전시켰다. 상청액을 흡입하고, 침전물을 톨루엔 및 헥산으로 몇번 순차적으로 세척한 다음, 헥산을 사용하여 프릿 유리 필터로 옮기고, 고순도 질소 흐름으로 건조시켜, 우수한 분산성을 갖는 구형의 촉매 성분 d1를 얻었으며, 이의 조성물은 아래 표 1에 제시되어 있다.
(2) 단일중합
실시예 4a에서 제조된 고체 촉매 성분 d1를 사용했다는 점을 제외하고는, 중합 절차는 실시예 1에 기재된 것과 동일하였다. 중합 결과는 아래 표 7에 제시되어 있다.
실시예 4b
(1) 고체 촉매 성분 d2의 제조
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된 반응기에, 4.0g의 마그네슘 디클로라이드, 80 mL의 톨루엔, 3.5 mL의 에폭시 클로로프로판, 및 13 mL의 트리-n-부틸 포스페이트를 연속적으로 충전하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 60 ℃로 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 1.4g의 프탈산 무수물을 반응기에 첨가하고, 반응기를 60 ℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 -30 ℃로 냉각시킨 다음, 60 mL의 티타늄 테트라클로라이드를 천천히 적가하였다. 다음, 온도를 점차 85 ℃로 올리고, 1시간 동안 유지시켰다. 0.1 g의 화합물 B를 반응기에 첨가하고, 반응기를 85 ℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 반응기에서의 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 정치시켰으며, 고체 입자를 빠르게 침전시켰다. 상청액을 흡입하고, 침전물을 톨루엔 및 헥산으로 몇번 순차적으로 세척한 다음, 헥산을 사용하여 프릿 유리 필터로 옮기고, 고순도 질소 흐름으로 건조시켜, 우수한 분산성을 갖는 구형의 촉매 성분 d2를 얻었으며, 이의 조성물은 아래 표 1에 제시되어 있다.
(2) 단일중합
실시예 4b에서 제조된 고체 촉매 성분 d2를 사용했다는 점을 제외하고는, 중합 절차는 실시예 1에 기재된 것과 동일하였다. 중합 결과는 아래 표 7에 제시되어 있다.
(3) 공중합
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된, 2L 스테인레스스틸 반응기에, 1L의 헥산 및 1.0 mL의 1M 트리에틸 알루미늄 용액을 충전하고 나서, 상술된 공정으로 제조된 고체 촉매 성분(0.6 mg의 티타늄 함유)의 첨가하였다. 상기 반응기를 교반하면서 75 ℃로 가열하여, 그 안에 20 mL의 헥센을 첨가하고, 수소 기체를 도입하여 반응기 내부에 0.28 MPa(gauge)로 압력을 가한 다음, 에틸렌을 도입하여 반응기 내부에 1.03 MPa(gauge)로 총압력을 가하였다. 총압력을 1.03 MPa(gauge)로 유지하기 위해, 에틸렌을 반응기 안으로 계속 도입하면서, 85 ℃에서 0.5시간 동안 중합을 계속하게 하였다. 중합 결과는 아래 표 8에 제시되어 있다.
비교예 4
(1) 고체 촉매 성분 D4의 제조
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된 반응기에, 4.0g의 마그네슘 디클로라이드, 80 mL의 톨루엔, 3.5 mL의 에폭시 클로로프로판, 및 13 mL의 트리-n-부틸 포스페이트를 연속적으로 충전하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 60 ℃로 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 1.4 g의 프탈산 무수물을 반응기에 첨가하고, 반응기를 60 ℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 -30 ℃로 냉각시킨 다음, 60 mL의 티타늄 테트라클로라이드를 천천히 적가하였다. 다음, 온도를 점차 85 ℃로 올리고, 1시간 동안 유지시켰다. 반응기에서의 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 정치시켰으며, 고체 입자를 빠르게 침전시켰다. 상청액을 흡입하고, 침전물을 톨루엔 및 헥산으로 몇번 순차적으로 세척한 다음, 헥산을 사용하여 프릿 유리 필터로 옮기고, 고순도 질소 흐름으로 건조시켜, 우수한 분산성을 갖는 구형의 촉매 성분 D4를 얻었으며, 이의 조성물은 아래 표 1에 제시되어 있다.
(2) 단일중합
비교예 4에서 제조된 고체 촉매 성분 D4를 사용했다는 점을 제외하고는, 중합 절차는 실시예 1에 기재된 것과 동일하였다. 중합 결과는 아래 표 7에 제시되어 있다.
(3) 공중합
비교예 4에서 제조된 고체 촉매 성분 D4를 사용했다는 점을 제외하고는, 중합 절차는 실시예 4b에 기재된 것과 동일하였다. 중합 결과는 아래 표 8에 제시되어 있다.
[표 7] 단일중합 결과
Figure 112020009911321-pct00019
표 7에 제시된 바와 같이, 사이클로트리베라트릴렌 유도체가 실시예 4a/4b의 고체 촉매 성분 d1/d2에 도입되는 경우, 높은 수소 기체-에틸렌 비율의 중합 조건하에, 촉매 활성 및 중합체 분말의 용융 지수 모두, 비교예의 것보다 높았다.
[표 8] 에틸렌-헥센 공중합 결과(분말)
Figure 112020009911321-pct00020
표 8에 제시된 바와 같이, 에틸렌/헥센 공중합에서, 사이클로트리베라트릴렌 유도체가 실시예 4b의 고체 촉매 성분 d2에 도입되는 경우, 결과 중합 생성물은 비교예 4의 것보다 더 낮은 용융 엔탈피(즉, 더 낮은 밀도)를 가졌다.
실시예 5
(1) 고체 촉매 성분 e의 제조
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된 반응기에, 2.0g의 마그네슘 디클로라이드, 80 mL의 톨루엔, 2 mL의 에폭시 클로로프로판 및 6 mL의 트리-n-부틸 포스페이트를 연속적으로 충전하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 60 ℃로 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 -30 ℃로 냉각시킨 다음, 30 mL의 티타늄 테트라클로라이드를 천천히 적가하였다. 다음, 온도를 점차 85 ℃로 올리고, 1시간 동안 유지시켰다. 화합물 A 0.1g을 반응기에 첨가하고, 반응기를 1시간 동안 85℃로 유지시켰다. 반응기에서의 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 정치시켰으며, 고체 입자를 빠르게 침전시켰다. 상청액을 흡입하고, 침전물을 톨루엔 및 헥산으로 몇번 순차적으로 세척한 다음, 헥산을 사용하여 프릿 유리 필터로 옮기고, 고순도 질소 흐름으로 건조시켜, 우수한 분산성을 갖는 구형의 촉매 성분 e를 얻었으며, 이의 조성물은 아래 표 1에 제시되어 있다.
(2) 단일중합
실시예 5에서 제조된 고체 촉매 성분 e를 사용했다는 점을 제외하고는, 중합 절차는 실시예 1에 기재된 것과 동일하였다. 중합 결과는 아래 표 9에 제시되어 있다.
(3) 에틸렌-부텐 공중합
실시예 5에서 제조된 고체 촉매 성분 e를 사용했다는 점을 제외하고는, 중합 절차는 실시예 2에 기재된 것과 동일하였다. 중합 결과는 아래 표 10에 제시되어 있다.
비교예 5
(1) 고체 촉매 성분 D5의 제조
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된 반응기에, 2.0g의 마그네슘 디클로라이드, 80 mL의 톨루엔, 2 mL의 에폭시 클로로프로판, 및 6 mL의 트리-n-부틸 포스페이트를 연속적으로 충전하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 60 ℃로 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 -30 ℃로 냉각시킨 다음, 30 mL의 티타늄 테트라클로라이드를 천천히 적가하였다. 다음, 온도를 점차 85 ℃로 올리고, 1시간 동안 유지시켰다. 반응기에서의 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 정치시켰으며, 고체 입자를 빠르게 침전시켰다. 상청액을 흡입하고, 침전물을 톨루엔 및 헥산으로 몇번 순차적으로 세척한 다음, 헥산을 사용하여 프릿 유리 필터로 옮기고, 고순도 질소 흐름으로 건조시켜, 우수한 분산성을 갖는 구형의 촉매 성분 D5를 얻었으며, 이의 조성물은 아래 표 1에 제시되어 있다.
(2) 단일중합
비교예 5에서 제조된 고체 촉매 성분 D5를 사용했다는 점을 제외하고는, 중합 절차는 실시예 1에 기재된 것과 동일하였다. 중합 결과는 아래 표 9에 제시되어 있다.
(3) 에틸렌-부텐 공중합
비교예 5에서 제조된 고체 촉매 성분 D5를 사용했다는 점을 제외하고는, 중합 절차는 실시예 2에 기재된 것과 동일하였다. 중합 결과는 아래 표 10에 제시되어 있다.
[표 9] 단일중합 결과
Figure 112020009911321-pct00021
표 9에 제시된 바와 같이, 높은 수소 기체-에틸렌 비율의 중합 조건하에, 사이클로트리베라트릴렌 유도체가 실시예 5의 고체 촉매 성분 e에 도입되는 경우, 촉매 활성은 비교예의 것보다 높았으며, 중합체 분말의 용융 지수는 비교예의 것보다 현저하게 높았다.
[표 10] 에틸렌-부텐 공중합 결과(분말)
Figure 112020009911321-pct00022
표 10에 제시된 바와 같이, 에틸렌//부텐 공중합에서, 사이클로트리베라트릴렌 유도체가 실시예 5의 고체 촉매 성분 e에 도입되는 경우, 결과 중합 생성물이 더 낮은 용융 엔탈피(즉, 더 낮은 밀도)를 가질 수 있을 뿐만 아니라, 더 적은 헥산 추출물질을 가질 수 있다. 이는 실시예 5의 중합 생성물에 공중합 단위가 더 균일하게 분산되어 있음을 시사한다.
실시예 6-8은, 에틸렌 중합용 촉매에서, 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체의 외부 전자공여체로서의 용도를 설명하기 위한 것이다.
실시예 6
(1) 고체 촉매 성분 f의 제조
고체 촉매 성분의 제조방법은 비교예 4에 기재된 바와 동일하다.
(2) 에틸렌-부텐 공중합
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된, 2L 스테인레스스틸 반응기에, 1L의 헥산 및 1.0 mL의 1M 트리에틸 알루미늄 용액을 충전하고 나서, 상술된 공정으로 제조된 고체 촉매 성분 25 mg(0.6 mg의 티타늄 함유) 및 40 mg의 화합물 A을 첨가하였다. 상기 반응기를 교반하면서 70 ℃로 가열하고, 수소 기체를 도입하여 반응기 내부에 0.28 MPa(gauge)로 압력을 가한 다음, 에틸렌/부텐 혼합 기체(0.935:0.065의 몰비)을 도입하여 반응기 내부에 0.73 MPa(gauge)로 총압력을 가하였다. 총압력을 0.73 MPa(gauge)로 유지하기 위해, 에틸렌을 반응기 안으로 계속 도입하면서, 80 ℃에서 0.5시간 동안 중합을 계속하게 하였다. 중합 결과는 아래 표 11에 제시되어 있다.
비교예 6
(1) 고체 촉매 성분 f의 제조
고체 촉매 성분의 제조방법은 비교예 4에 기재된 바와 동일하다.
(2) 에틸렌-부텐 공중합
화합물 A를 생략했다는 점을 제외하고는, 중합 절차는 실시예 6에 기재된 것과 동일하였다. 중합 결과는 아래 표 11에 제시되어 있다.
[표 11] 에틸렌-부텐 공중합 결과(분말)
Figure 112020009911321-pct00023
표 11에 제시된 바와 같이, 에틸렌/부텐 공중합에서, 사이클로트리베라트릴렌 유도체가 외부 전자공여체로서 실시예 6의 중합 시스템에 도입되는 경우, 더 낮은 공중합 단위의 함량에서 조차, 결과 중합 생성물이 더 낮은 용융 엔탈피(즉, 더 낮은 밀도)를 가질 수 있다. 이는 실시예 6의 중합 생성물에 공중합 단위가 더 균일하게 분산되어 있음을 시사한다.
실시예 7
(1) 고체 촉매 성분 g의 제조
고체 촉매 성분의 제조방법은 비교예 2에 기재된 바와 동일하다.
(2) 에틸렌-부텐 공중합
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된, 2L 스테인레스스틸 반응기에, 1L의 헥산 및 1.0 mL의 1M 트리에틸 알루미늄 용액을 충전하고 나서, 상술된 공정으로 제조된 고체 촉매 성분 24 mg(0.6 mg의 티타늄 함유) 및 42 mg의 화합물 A을 첨가하였다. 상기 반응기를 교반하면서 70 ℃로 가열하고, 수소 기체를 도입하여 반응기 내부에 0.28 MPa(gauge)로 압력을 가한 다음, 에틸렌/부텐 혼합 기체(0.75:0.25의 몰비)을 도입하여 반응기 내부에 0.73 MPa(gauge)로 총압력을 가하였다. 총압력을 0.73 MPa(gauge)로 유지하기 위해, 에틸렌/부텐 혼합 기체를 반응기 안으로 계속 도입하면서, 80 ℃에서 0.5시간 동안 중합을 계속하게 하였다. 중합 결과는 아래 표 12에 제시되어 있다.
비교예 7
(1) 고체 촉매 성분 g의 제조
고체 촉매 성분의 제조방법은 비교예 2에 기재된 바와 동일하다.
(2) 에틸렌-부텐 공중합
42mg의 화합물을 대체하여, 42 mg의 에틸 벤조에이트를 사용했다는 점을 제외하고는, 중합 절차는 실시예 7에 기재된 것과 동일하였다. 중합 결과는 아래 표 12에 제시되어 있다.
[표 12] 에틸렌-부텐 공중합 결과(분말)
Figure 112020009911321-pct00024
표 12에 제시된 바와 같이, 비교예 7에 사용된 에틸 벤조에이트를 비교하면, 사이클로트리베라트릴렌 유도체가 외부 전자공여체로서 실시예 7의 중합 시스템에 도입되는 경우, 결과 중합 생성물이 더 낮은 용융 엔탈피(즉, 더 낮은 밀도)를 가질 수 있다.
실시예 8
(1) 고체 촉매 성분 h의 제조
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된 반응기에, 4.0g의 마그네슘 디클로라이드, 50 mL의 톨루엔, 3.3 mL의 에폭시 클로로프로판, 및 8 mL의 트리-n-부틸 포스페이트, 및 4.4 mL의 에탄올을 연속적으로 충전하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 68 ℃로 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 -10 ℃로 냉각시킨 다음, 65 mL의 티타늄 테트라클로라이드를 천천히 적가하고 나서, 6 mL의 테트라에톡시 실리칸을 적가하였다. 다음, 온도를 점차 85 ℃로 올리고, 2시간 동안 유지시켰다. 반응기에서의 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 정치시켰으며, 고체 입자를 빠르게 침전시켰다. 상청액을 흡입하고, 침전물을 톨루엔 및 헥산으로 몇번 순차적으로 세척한 다음, 헥산을 사용하여 프릿 유리 필터로 옮기고, 고순도 질소 흐름으로 건조시켜, 우수한 분산성을 갖는 구형의 촉매 성분 h를 얻었으며, 이의 조성물은 아래 표 1에 제시되어 있다.
(2) 에틸렌-헥센 공중합
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된, 2L 스테인레스스틸 반응기에, 1L의 헥산 및 1.0 mL의 1M 트리에틸 알루미늄 용액을 충전하고 나서, 상술된 공정으로 제조된 고체 촉매 성분 11 mg(0.6 mg의 티타늄 함유) 및 11 mg의 화합물 A을 첨가하였다. 상기 반응기를 교반하면서 70 ℃로 가열하고, 그 안에 20 mL의 헥센을 첨가하고, 수소 기체를 도입하여 반응기 내부에 0.28 MPa(gauge)로 압력을 가한 다음, 에틸렌을 도입하여 반응기 내부에 0.73 MPa(gauge)로 총압력을 가하였다. 총압력을 0.73 MPa(gauge)로 유지하기 위해, 에틸렌을 반응기 안으로 계속 도입하면서, 80 ℃에서 0.5시간 동안 중합을 계속하게 하였다. 중합 결과는 아래 표 13에 제시되어 있다.
비교예 8
(1) 고체 촉매 성분 h의 제조
고체 촉매 성분의 제조 절차는 실시예 8에서 기술된 바와 같다.
(2) 에틸렌-헥센 공중합
화합물 A를 생략했다는 점을 제외하고는, 중합 절차는 실시예 8에 기재된 것과 동일하였다. 중합 결과는 아래 표 13에 제시되어 있다.
[표 13] 에틸렌-헥센 공중합 결과(분말)
Figure 112020009911321-pct00025
표 13에 제시된 바와 같이, 에틸렌/헥센 공중합에서, 사이클로트리베라트릴렌 유도체가 외부 전자공여체로서 실시예 8의 중합 시스템에 도입되는 경우, 비록 중합체 분말이 비교예 8의 것보다 더 낮지 않은 용융 엔탈피를 갖더라도, 이의 헥산 추출물질이 비교적 감소하였다. 이러한 특성은 산업에서 안정적인 생산에 도움이 된다.
실시예 9-10은, 프로필렌 중합용 촉매에서, 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체의 내부 전자공여체로서의 용도를 설명하기 위한 것이다.
실시예 9
(1) 고체 촉매 성분 i의 제조
공기가 고순도 N2로 완전히 대체된 300 ml의 유리 반응기에, 50 mL의 티타늄 테트라클로라이드 및 40 mL의 헥산을 연속적으로 충전하고, 그 내용물을 -20 ℃로 교반하면서 냉각시켰다. 상기 용액에, 9 g의 구형의 마그네슘 디클로라이드-알코올 애덕트(CN1330086A에 기재된 제조방법에 따라, 마그네슘 디클로라이드 및 에탄올로부터 제조된, MgCl2·2.6C2H5OH)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 천천히 계단식으로 가열하고, 가열하면서 그 안에, 0.25 mmol의 화합물 A, 5 mmol의 디-이소부틸 프탈레이트(DIBP) 및 20 mL의 톨루엔을 첨가하고 나서, 온도를 110℃로 올리고, 그 온도에서 0.5시간 동안 유지시켰다. 반응기에서의 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 정치시켰으며, 고체 입자를 빠르게 침전시켰다. 상청액을 흡입하고, 상기 유리 반응기에 남은 고체상을 80mL의 티타늄 테트라클로라이드로 두번 처리하고, 헥산으로 5번 세척하며, 진공하에서 건조하여, 구형의 촉매 성분 i를 얻었으며, 이의 조성물은 아래 표 1에 제시되어 있다.
(2) 프로필렌 중합
5 L의 오토클레이브(autoclave)를 질소 기체 흐름으로 퍼징한 다음, 질소 분위기 하에서, 0.25 mmol의 트리에틸 알루미늄, 0.01 mmol의 사이클로헥실 메틸 디메톡시 실란(CHMMS), 10 ml의 무수 헥산 및 10 mg의 구형의 촉매 성분 i를 그 안에 도입하였다. 오토클레이브를 닫은 다음, 1.2 NL(표준 부피)의 수소 기체 및 2.3 L의 액체 프로필렌을 오토클레이브에 도입하였다. 오토 클레이브 내부의 온도를 70 ℃로 만들고, 중합을 1.0시간 동안 지속시켰다. 중합 결과는 아래 표 14에 제시되어 있다.
비교예 9
(1) 고체 촉매 성분 D9의 제조
화합물 A를 생략했다는 점을 제외하고는, 구형의 고체 촉매 성분 D9를 실시예 9에 기재된 절차로 제조하였다. 고체 촉매 성분의 조성물은 아래 표 1에 제시되어 있다.
(2) 프로필렌 중합
비교예 9에서 제조된 구형의 고체 촉매 성분 D9를 사용했다는 점을 제외하고는, 중합 절차는 실시예 9에 기재된 것과 동일하였다. 중합 결과는 아래 표 14에 제시되어 있다.
[표 14] 프로필렌 중합 결과
Figure 112020009911321-pct00026
표 14에 제시된 바와 같이, 사이클로트리베라트릴렌 유도체가 실시예 9의 고체 촉매 성분 i에 도입되는 경우, 촉매의 중합 활성은 현저하게 향상되었으며, 중합체 분말의 이소탁틱도(isotacticity)는 응용의 요구사항에 만족할 수 있다.
실시예 10
(1) 고체 촉매 성분 j의 제조
반응기 안의 공기가 고순도 N2로 완전히 대체된 교반기가 구비된 300 ml 유리 반응기에, 50 mL의 티타늄 테트라클로라이드 및 40 mL의 헥산을 연속적으로 충전하고, 그 내용물을 -20 ℃로 교반하면서 냉각시켰다. 상기 용액에, 9 g의 구형의 마그네슘 디클로라이드-알코올 애덕트(CN1330086A에 기재된 제조방법에 따른, 마그네슘 디클로라이드 및 에탄올로부터 제조된, MgCl2·2.6C2H5OH)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 천천히 계단식으로 가열하고, 가열하면서 그 안에, 0.25 mmol의 화합물 A, 5 mmol의 디-이소부틸 프탈레이트(DIBP) 및 20 mL의 톨루엔을 첨가하고 나서, 온도를 110℃로 올리고, 그 온도에서 0.5시간 동안 유지시켰다. 반응기에서의 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 정치시켰으며, 고체상을 빠르게 침전시켰다. 상청액을 흡입하고, 상기 유리 반응기에 남은 고체상을 80 mL의 티타늄 테트라클로라이드로 두번 처리하고, 헥산으로 5번 세척하며, 진공하에서 건조하여, 구형의 촉매 성분 j를 얻었으며, 이의 조성물은 아래 표 1에 제시되어 있다.
(2) 프로필렌 중합
실시예 10에서 제조된 고체 촉매 성분 j를 사용했다는 점을 제외하고는, 중합 절차는 실시예 9에서 기술된 바와 같다. 중합 결과는 아래 표 15에 제시되어 있다.
비교예 10
(1) 고체 촉매 성분 D10의 제조
화합물 A를 생략했다는 점을 제외하고는, 구형의 고체 촉매 성분 D10를 실시예 10에 기재된 절차로 제조하였다. 고체 촉매 성분의 조성물은 아래 표 1에 제시되어 있다.
(2) 프로필렌 중합
비교예 10에서 제조된 고체 촉매 성분 D10를 사용했다는 점을 제외하고는, 중합 절차는 실시예 9에서 기술된 바와 같다. 중합 결과는 아래 표 15에 제시되어 있다.
[표 15] 프로필렌 중합 결과
Figure 112020009911321-pct00027
표 15에 제시된 바와 같이, 사이클로트리베라트릴렌 유도체를 실시예 10의 고체 촉매 성분 j에 도입하는 경우, 촉매의 중합 활성이 현저하게 향상하고, 중합체 분말의 이소탁틱도는 응용의 요구 사항에 만족할 수 있다.
실시예 11은 프로필렌 중합 촉매에, 사이클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체의 외부 전자공여체로서의 용도를 설명하기 위한 것이다.
실시예 11
이 실시예에서는, 프로필렌 중합을, NDQ 촉매를 사용하여 수행하였으며, 이는 Aoda 촉매 Company, SINOPEC에서 이용 가능하고, 상기 화합물 A를 외부 전자공여체로서 사용하였다.
프로필렌 중합 절차:
5L의 오토클레이브(autoclave)를 질소 기체 흐름으로 퍼징한 다음, 질소 분위기 하에서, 0.25mmol의 트리에틸 알루미늄, 0.01mmol의 외부 전자공여체 (화합물 A), 10ml의 무수 헥산 및 10mg의 NDQ 촉매를 그 안에 도입하였다. 오토클레이브를 닫은 다음, 1.2NL(표준 부피)의 수소 기체 및 2.3L의 액체 프로필렌을 오토클레이브에 도입하였다. 오토 클레이브 내부의 온도를 70 ℃로 만들고, 중합을 1.0시간 동안 계속하게 하였다. 중합 결과는 아래 표 16에 제시되어 있다.
비교예 11
이 비교예에서는, 프로필렌 중합을, NDQ 촉매를 사용하여 수행하였으며, 이는 Aoda 촉매 Company, SINOPEC에서 이용 가능하고, 상기 화합물 A를 외부 전자공여체로서 사용하지 않았다.
프로필렌 중합 절차:
5L의 오토클레이브를 질소 기체 흐름으로 퍼징한 다음, 질소 분위기 하에서, 0.25mmol의 트리에틸 알루미늄, 10ml의 무수 헥산 및 10mg의 NDQ 촉매를 그 안에 도입하였다. 오토클레이브를 닫은 다음, 1.2NL(표준 부피)의 수소 기체 및 2.3L의 액체 프로필렌을 오토클레이브에 도입하였다. 오토 클레이브 내부의 온도를 70 ℃로 만들고, 중합을 1.0시간 동안 지속시켰다. 중합 결과는 아래 표 16에 제시되어 있다.
[표 16] 프로필렌 중합 결과
Figure 112020009911321-pct00028
표 16으로부터, 본 개시에서 제공되는 촉매 시스템은, 프로필렌 중합에 사용될 수 있다는 점을 알 수 있는 점을 알 수 있으며, 화합물 A를 첨가하지 않은 비교예 11과 비교해볼 때, 실시예 11은 향상된 이소탁틱도를 갖는 중합체를 수득한다는 점을 알 수 있다.
[표 1] 고체 촉매 성분의 조성물
Figure 112020009911321-pct00029
본 개시의 예시적인 실시예들이 구체적으로 설명되었지만, 본 개시의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 다른 변형이 당업자에게 명백하고 용이하게 이루어질 수 있다는 것을 이해해야 할 것이다. 따라서, 본원에 첨부되어 있는 청구범위의 범위는 본 명세서에 기재된 실시예 및 발명의 설명으로 제한되는 것이 아니라, 청구범위는 본 명세서에 존재하는 특허 가능한 신규성의 모든 특징을 포함하는 것으로 해석되어야 하고, 모든 특징을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본 개시내용이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 그의 균등물로 취급된다. 본 개시는 많은 실시예들 및 특정예들을 참조하여 상술되었다. 상기 상세한 설명의 관점에서, 많은 변형이 당업자에게 명백하다. 이러한 모든 변형은 첨부되어 있는 청구범위의 전체의 의도된 범위 내에 있다.
본 개시에서, 구성, 구성 요소 또는 구성 요소 군이 전통적인 표현 "포함하는"을 선행할 때마다, "본질적으로 구성되는" 전통적인 표현을 갖는 동일한 구성, 구성 요소 또는 구성 요소의 그룹을 고려하는 것으로 이해되며, "~으로 구성되는", "~로 구성된 군에서 선택됨" 또는 "~는"은 조성물, 요소 또는 요소의 설명에 선행하고, 그 반대도 마찬가지이다.

Claims (31)

  1. 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 시스템으로서,
    (i) 내부 전자공여체, (ii) 외부 전자공여체, 또는 (iii) 둘 다로서, 화학식 (I)로 표시된, 하나 이상의 화합물:
    Figure 112020009911321-pct00030
    화학식 (I),
    (상기 식에서, M1, M2, M3, M4, M5, M6, M1', M2', M3', M4', M5' 및 M6'는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 아실, 할로겐 원자들, -R1 및 -OR2로 구성된 군에서 선택되며, 이중 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 아실, 할로겐 원자들, C1-C10 알콕시 및 헤테로원자들로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환된 C1-C10 히드로카빌기 또는 비치환된 C1-C10 히드로카빌이며; M1-M6 및 M1'-M6' 중에서, 동일한 페닐 고리 상에 임의의 2개의 인접한 기가 각각 독립적으로 R1 및 -OR2로 구성된 군에서 선택되는 경우, 상기 2개의 인접한 기는 선택적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    단, M1, M2, M3, M4, M5, M6, M1', M2', M3', M4', M5' 및 M6'는 동시에 수소가 아니다)을 포함하는,
    지글러-나타 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (I)로 표시된 화합물은
    화학식 (I')로 표시된 화합물:
    Figure 112020009911321-pct00031
    화학식 (I'),
    (상기 식에서, M1, M2, M3, M4, M5 및 M6는 각각 독립적으로, 수소, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 아실, 할로겐 원자들, -R1 및 -OR2로 구성된 군에서 선택되고, 이중 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 아실, 할로겐 원자들, C1-C10 알콕시 및 헤테로원자들로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환된 C1-C10 히드로카빌 또는 비치환된 C1-C10 히드로카빌이며, 단, 동일한 페닐 고리 상에 2개의 인접한 기의 경우, 즉, M1 및 M2, 또는 M3 및 M4, 또는 M5 및 M6가 각각 독립적으로 -R1 및 -OR2로 구성된 군에서 선택되는 경우, 상기 2개의 인접한 기는 선택적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 단, M1, M2, M3, M4, M5 및 M6는 동시에 수소가 아니다)
    로부터 선택되는, 촉매 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 (I')에서,
    M1, M2, M3, M4, M5 및 M6는 각각 독립적으로, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 할로겐 원자들, -R1 및 -OR2로 구성된 군에서 선택되며, 이중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환된 C1-C10 히드로카빌기 또는 할로겐-치환된 C1-C10 히드로카빌기로 구성된 군에서 선택되는, 촉매 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (I)로 표시된, 하나 이상의 화합물은 하기 구성된 군에서 선택되는, 촉매 시스템:
    화합물 A: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
    화합물 B: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH3, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H
    화합물 C: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH2CH3, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
    화합물 D: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH(CH3)2, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
    화합물 E: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH2CH2CH3, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
    화합물 F: M1=M3=M5=OCH3; M2=M4=M6=OCH2CH3, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
    화합물 G: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=OCH2CH2CH3, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
    화합물 H: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=OCH2CH2CH2CH3, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
    화합물 I: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OH, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
    화합물 J: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=OH, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
    화합물 K: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=NH2, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
    화합물 L: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=Cl, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
    화합물 M: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=Br, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
    화합물 N: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=I, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
    화합물 O: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=CHO, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
    화합물 P: M1=M3=M5=OCH3, M2=M4=M6=OCH2CH2CH2Br, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
    화합물 Q: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH2Cl, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
    화합물 R: M1=M3=M5=OH, M2=M4=M6=OCH2CH3, M1 '=M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
    화합물 S: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3, M1 '=Cl, M2 '=M3 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
    화합물 T: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3, M1 '=M3 '=Cl, M2 '=M4 '=M5 '=M6 '=H;
    화합물 U: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3, M1 '=M3 '=M5 '=Cl, M2 '=M4 '=M6 '=H;
    화합물 V: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH3, M1 '=M3 '=M6 '=Cl, M2 '=M4 '=M5 '=H; 및
    화합물 W: M1=M2=M3=M4=M5=M6=OCH2CH3, M1 '=M3 '=M5 '=NO2, M2 '=M4 '=M6 '=H.
  5. 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자공여체 화합물을 포함하고,
    상기 내부 전자공여체 화합물은 제1항에서 정의된 화학식 (I)인, 하나 이상의 화합물을 포함하는, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  6. 제5항에 있어서,
    마그네슘 할라이드 상에 지지된,
    하나 이상의 티타늄 화합물 및 화학식 (I)로 표시된, 하나 이상의 화합물을 포함하는, 고체 촉매 성분.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 화학식 (I)로 표시된, 하나 이상의 화합물과 마그네슘간의 몰비는 0.0005:1 내지 0.1:1, 또는 0.001:1 내지 0.1:1, 또는 0.002:1 내지 0.05:1인, 고체 촉매 성분.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 하나 이상의 티타늄 화합물이 티타늄 트리클로라이드 및 일반식 Ti(OR)nX'4-n인 화합물로 구성된 군에서 선택되며, 이중 R은 C1-C8 히드로카빌이며, X'는 할로겐 원자이고, 0≤n≤4이며; 또는
    상기 하나 이상의 티타늄 화합물이 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 테트라에톡시 티타늄, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 테트라부톡시 티타늄 및 에톡시 티타늄 트리클로라이드로 구성된 군에서 선택되는, 고체 촉매 성분.
  9. 제5항에 있어서,
    1) 마그네슘 할라이드-알코올 애덕트;
    2) 티타늄 화합물;
    3) 내부 전자공여체 화합물; 및
    4) 선택적으로, 유기 알루미늄 화합물
    의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 내부 전자공여체 화합물은, 화학식 (I)로 표시된, 하나 이상의 화합물을 포함하는, 고체 촉매 성분.
  10. 제9항에 있어서,
    하기 특징 중 하나 이상을 갖는, 고체 촉매 성분:
    - 유기 알루미늄 화합물은 AlR1 aX1 bHc를 일반식으로 하며, 이중 R1은 C1-C14 히드로카빌이고; X1은 할로겐 원자이며; a, b 및 c 각각은 0 내지 3의 수이고; a+b+c=3이다;
    - 화학식 (I)로 표시된, 하나 이상의 화합물의 함량은, 마그네슘 1 몰에 대해, 0.0005 몰 이상, 또는 0.001 몰 이상, 또는 0.001 내지 0.1 몰이다;
    - 마그네슘 할라이드-알코올 애덕트는 MgX2·m(ROH)를 일반식으로 하며, 이중 X는 Cl, Br 또는 I이고; R은 C1-C6 알킬이며; m은 0.5 내지 4.0, 또는 2.5 내지 4.0 범위이다;
    - 티타늄 화합물은 Ti(OR2)nX2 4-n을 일반식으로 하고, 이중 R2는 C1-C8 히드로카빌이며; X2는 Cl, Br 또는 I이고; 0≤n≤4이며; 또는 티타늄 화합물은 TiCl4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC4H9)4 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다;
    - 고체 촉매 성분을 형성하는 반응에서, 마그네슘 1 몰에 대해, 상기 티타늄 화합물의 사용량은 0.1 내지 100 몰, 또는 1 내지 50 몰 범위이고, 유기 알루미늄 화합물의 사용량은 0 내지 5 몰 범위이다.
  11. 제5항에 있어서,
    1) 알콕시 마그네슘 화합물;
    2) 티타늄 화합물; 및
    3) 내부 전자공여체 화합물
    의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 내부 전자공여체 화합물은, 화학식 (I)로 표시된, 하나 이상의 화합물을 포함하는, 고체 촉매 성분.
  12. 제11항에 있어서,
    이하의 특징 중 하나 이상을 갖는, 고체 촉매 성분:
    - 화학식 (I)로 표시된, 하나 이상의 화합물의 함량은, 마그네슘 1 몰에 대해, 0.0005 몰 이상, 또는 0.001 몰 이상, 또는 0.001 내지 0.1 몰의 범위 내에 있다;
    - 알콕시 마그네슘 화합물은 Mg(OR3)a(OR4)2-a를 일반식으로 하고, 이중 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 아실, 할로겐 원자들, 알콕시 및 헤테로원자들로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환된 C1-C10 히드로카빌기 또는 비치환된 C1-C10 히드로카빌기로 구성된 군에서 선택되며, 0≤a≤2이다;
    - 티타늄 화합물은 Ti(OR)nX4-n을 일반식으로 하고, 이중 R는 C1-C8 히드로카빌이며; X는 할로겐 원자이고; 0≤n≤4이며; 또는 티타늄 화합물은 TiCl4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC4H9)4 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다;
    - 고체 촉매 성분을 형성하는 반응에서, 마그네슘 1 몰에 대해, 상기 티타늄 화합물의 사용량은 0.1 내지 100 몰, 또는 1 내지 50 몰 범위이다;
    - 고체 촉매 성분은 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다:
    알콕시 마그네슘 화합물을 불활성 용매 중에 분산시켜 현탁액을 얻는 단계; 상기 현탁액을 티타늄 화합물 및 화학식 (I)로 표시된, 하나 이상의 화합물과 접촉시켜 접촉 생성물(contacted product)을 수득하는 단계; 및
    상기 접촉 생성물을 티타늄 화합물과 더 반응시켜 고체 촉매 성분을 얻는 단계,
    대안적으로는,
    상기 고체 촉매 성분은 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다:
    알콕시 마그네슘 화합물을 불활성 용매 중에 분산시켜 현탁액을 얻는 단계;
    상기 현탁액을 티타늄 화합물과 접촉시켜 접촉 생성물(contacted product)을 수득하는 단계; 및
    상기 접촉 생성물을 티타늄 화합물 및 화학식 (I)로 표시된, 하나 이상의 화합물과 더 반응시켜 고체 촉매 성분을 얻는 단계.
  13. 제5항에 있어서,
    1) 0.01 내지 10 미크론의 입자 크기를 갖는 미분된 지지체;
    2) 마그네슘 할라이드;
    3) 티타늄 할라이드; 및
    4) 내부 전자공여체 a 및 내부 전자공여체 b를 포함하는, 내부 전자공여체 화합물
    의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 내부 전자공여체 a는 화학식 (I)로 표시된, 하나 이상의 화합물이며, 상기 내부 전자공여체 b는 C2-C10 포화 지방족 카르복시산의 알킬 에스테르, C7-C10 방향족 카르복시산의 알킬 에스테르, C2-C10 지방족 에테르, C3-C10 사이클릭 에테르, 및 C3-C10 포화 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    상기 티타늄 할라이드와 내부 전자공여체 a간의 몰비는 5:1 내지 2000:1 범위이고, 및 티타늄 할라이드와 내부 전자공여체 b간의 몰비는 1:1 내지 1:600인,
    고체 촉매 성분.
  14. 제13항에 있어서,
    하기 특징 중 하나 이상을 갖는, 고체 촉매 성분:
    - 내부 전자공여체 b는 포름산메틸, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 디헥실 에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다;
    - 마그네슘 할라이드는 MgCl2, MgBr2 및 MgI2로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다;
    - 티타늄 할라이드는 티타늄 테트라클로라이드 및 티타늄 트리클로라이드로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다;
    - 미분된 지지체는 알루미나, 활성 탄소, 점토, 실리카, 티타니아, 폴리스티렌 및 탄산 칼슘으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다;
    - 고체 촉매 성분은 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다:
    마그네슘 할라이드, 티타늄 할라이드, 내부 전자공여체 a 및 내부 전자공여체 b를 혼합하고, 결과혼합물을 0 내지 90 ℃에서 0.5 내지 5시간 동안 반응하게 하여 모액을 얻는 단계; 0 내지 90 ℃에서, 모액을 미분된 지지체와 혼합하고, 결과혼합물을 0.5 내지 3시간 동안 교반하여 미분된 지지체-혼합된 모액을 얻는 단계; 및 상기 미분된 지지체-혼합된 모액을 분무-건조시켜 고체 촉매 성분을 얻는 단계,
    상기 미분된 지지체-혼합된 모액 중의 미분된 지지체의 함량은 3 내지 50 wt.%, 또는 10 내지 30 wt.% 범위이다.
  15. 제5항에 있어서,
    1) 다음의 성분들로부터 선택되는, 하나 이상의 마그네슘-함유 액체-상태의 성분:
    i) 알킬 마그네슘 또는 액체 탄화수소 중의 알킬 마그네슘 용액으로서, 상기 알킬 마그네슘은 MgR1R2을 일반식으로 하고, 이중 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 할로겐 원자들, 알콕시 및 헤테로원자들로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환된 C1-C10 히드로카빌기 또는 비치환된 C1-C10 히드로카빌기로 구성된 군에서 선택되며;
    ii) 유기인 화합물(organophosphorus compound), 유기 에폭시 화합물 및 선택적인 알코올 화합물 R5OH를 포함하는 용매 시스템 중에, 마그네슘 디할라이드를 용해시켜 수득되거나, 또는 마그네슘 디할라이드 분자식에서 하나의 할로겐 원자를 R3 또는 OR4 기로 치환함으로써 유도되는 유도체를 용해시켜 수득되는, 생성물; 및
    iii) 알코올 화합물 R5OH 중에, 마그네슘 디할라이드를 분산시켜 수득되거나 또는 마그네슘 디할라이드 분자식에서 하나의 할로겐 원자를 R3 또는 OR4 기로 치환함으로써 유도되는 유도체를 분산시켜 수득되는, 생성물;
    이중 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 할로겐 원자들, 알콕시 및 헤테로원자들로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환된 C1-C10 히드로카빌기 또는 비치환된 C1-C10 히드로카빌기로 구성된 군에서 선택되며;
    2) 티타늄 화합물;
    3) 내부 전자공여체 화합물; 및
    4) 선택적으로, 유기 무수물 화합물 및/또는 유기 실리콘 화합물로 구성된 군에서 선택되는, 보조 침전제
    의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 내부 전자공여체 화합물은 화학식 (I)로 표시된, 하나 이상의 화합물을 포함하는, 고체 촉매 성분.
  16. 제15항에 있어서,
    하기 특징 중 하나 이상을 갖는, 고체 촉매 성분:
    - 알킬 마그네슘은 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, n-부틸 에틸 마그네슘, 디-n-부틸 마그네슘, 및 부틸 옥틸 마그네슘으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다;
    - 마그네슘 디할라이드, 또는 마그네슘 디할라이드의 분자식에서 하나의 할로겐 원자를 R3 또는 OR4 기로 치환함으로써 유도되는 마그네슘 디할라이드의 유도체는, MgCl2, MgBr2, MgI2, MgCl(OCH2CH3), MgCl(OBu)(Bu는 부틸이다), CH3MgCl 및 CH3CH2MgCl로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다;
    - 유기인 화합물은, 오르토-인산의 히드로카빌 에스테르 및 할로겐화 히드로카빌 에스테르, 및 인산의 히드로카빌 에스테르 및 할로겐화 히드로카빌 에스테르로 구성된 군에서 선택되며, 또는 유기인 화합물은 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리-이소옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트 및 디-n-부틸 포스파이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다;
    - 유기 에폭시 화합물은, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, 지방족 에폭시 화합물 및 디에폭시 화합물, 할로겐화 지방족 에폭시 화합물 및 디에폭시 화합물, 글리시딜 에테르, 및 내부 에테르로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이며, 또는 유기 에폭시 화합물은 에폭시 에탄, 에폭시 프로판, 에폭시 부탄, 비닐 에폭시 에탄, 에폭시 클로로프로판, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 에틸 에테르 및 글리시딜 부틸 에테르로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다;
    - 알코올 화합물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 옥탄올, 이소옥탄올, 데칸올, 벤질 알코올 및 페닐에탄올로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다;
    - 티타늄 화합물은 Ti(OR6)nX4-n을 일반식으로 하며, 이중 R6는 C1-C8 히드로카빌이고, X는 할로겐 원자이며, 0≤n≤3이고; 또는 티타늄 화합물은 TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OCH3)2I2, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OCH3)3Cl 및 Ti(OC2H5)3I로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다;
    - 유기 무수물 화합물은 화학식 (II), R1CO-O-CO-R2 (II)로 표시된다.
    Figure 112021100245694-pct00032
    화학식 (II),
    (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 및 C1-C10 히드로카빌기로 구성된 군에서 선택되며, R1 및 R2는 선택적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다);
    - 유기 실리콘 화합물은 R3 xR4 ySi(OR5)z을 일반식으로 하며, 이중 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C10 히드로카빌기 및 할로겐 원자들로 구성된 군에서 선택되고; R5는 C1-C10 히드로카빌이며; x, y 및 z 각각은 양의 정수이고, 0≤x≤2, 0≤y≤2, 0≤z≤4이며, x+y+z=4이다;
    - 고체 촉매 성분을 형성하는 반응에서, 마그네슘 1 몰에 대해, 상기 티타늄 화합물의 사용량은 0.5 내지 120 몰, 또는 1 내지 50 몰 범위이고; 화학식 (I)로 표시된, 하나 이상의 화합물의 사용량은 0.0005 내지 1 몰, 또는 0.001 내지 1 몰, 또는 0.001 내지 0.05 몰 범위이다.
  17. 1) 제5항에 따른, 고체 촉매 성분;
    2) 공촉매로서, 일반식 AlR1 dX1 3-d로 표시되는, 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물이며, 이중 R1는 수소 또는 Cl-C20 히드로카빌이며, X1는 할로겐 원자이고, 0<d≤3인 공촉매, 또는 Al(CH3)3, Al(CH2CH3)3, Al(i-Bu)3(i-Bu는 이소부틸이다), Al[(CH2)5CH3]3, AlH(CH2CH3)2, AlCl(CH2CH3)2, AlH(i-Bu)2(i-Bu는 이소부틸이다), AlCl1.5(CH2CH3)1.5, AlCl(CH2CH3)2 및 AlCl2(CH2CH3)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 공촉매; 및
    3) 선택적인 외부 전자공여체 화합물
    의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 시스템.
  18. 제17항에 있어서,
    공촉매의 알루미늄과 고체 촉매 성분의 티타늄간의 몰비는 5:1 내지 500:1, 또는 20:1 내지 200:1 범위인, 촉매 시스템.
  19. 올레핀 중합용 촉매 시스템으로서,
    1) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 선택적인 내부 전자공여체 화합물을 포함하는, 고체 촉매 성분;
    2) 공촉매로서, 일반식 AlR1 dX1 3-d로 표시되는, 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물이고, 상기 식에서, R1는 수소 또는 Cl-C20 히드로카빌이며, X1는 할로겐 원자이고, 0<d≤3인 공촉매, 또는 Al(CH3)3, Al(CH2CH3)3, Al(i-Bu)3(i-Bu는 이소부틸이다), Al[(CH2)5CH3]3, AlH(CH2CH3)2, AlCl(CH2CH3)2, AlH(i-Bu)2(i-Bu는 이소부틸이다), AlCl1.5(CH2CH3)1.5, AlCl(CH2CH3)2 및 AlCl2(CH2CH3)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 공촉매; 및
    3) 제1항에서 정의된, 화학식 (I) 중에서 하나 이상의 화합물을 포함하는, 외부 전자공여체 화합물
    의 반응 생성물을 포함하는, 촉매 시스템.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 고체 촉매 성분은
    마그네슘 할라이드 상에 지지된, 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 가지며, 하나 이상의 티타늄 화합물을 포함하는, 촉매 시스템.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 하나 이상의 티타늄 화합물은
    티타늄 트리할라이드 및 화합물 일반식 Ti(OR2)nX2 4-n로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되며, 이중 R2는 C1-C8 히드로카빌이고; X2는 Cl, Br 또는 I이며; 0≤n<4이고;
    또는 상기 하나 이상의 티타늄 화합물은 TiCl3, TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)2Cl2 및 Ti(OC2H5)3Cl로 구성된 군에서 선택되는, 촉매 시스템.
  22. 제19항에 있어서,
    하기 특징 중 하나 이상을 갖는, 촉매 시스템:
    - 공촉매의 알루미늄과 고체 촉매 성분의 티타늄간의 몰비는 5:1 내지 500:1, 또는 20:1 내지 200:1 범위이다;
    - 고체 촉매 성분에, 외부 전자공여체 화합물과 티타늄간의 몰비는 0.05:1 내지 50:1 범위이다.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 고체 촉매 성분은
    마그네슘 할라이드-알코올 애덕트, 티타늄 화합물, 선택적인 내부 전자공여체 화합물 및 선택적인 제2 유기 알루미늄 화합물
    의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 제2 유기 알루미늄 화합물은 AlR3 aX3 bHc를 일반식으로 하며, 이중 R3은 C1-C14 히드로카빌이고; X3는 할로겐 원자이며; a, b 및 c 각각은 0 내지 3의 수이고, a+b+c=3인,
    촉매 시스템.
  24. 제23항에 있어서,
    하기 특징 중 하나 이상을 갖는, 촉매 시스템:
    - 마그네슘 할라이드-알코올 애덕트는 MgX2·m(ROH)을 일반식으로 하며, 이중 X는 Cl, Br 또는 I이고; R은 C1-C6 알킬이며; m은 0.5 내지 4.0, 또는 2.5 내지 4.0이다;
    - 티타늄 화합물은 Ti(OR2)nX2 4-n을 일반식으로 하며, 이중 R2은 C1-C8 히드로카빌이고; X2는 Cl, Br 또는 I이며; 0≤n≤4이고; 또는 티타늄 화합물 TiCl4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC4H9)4 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다;
    - 제2 유기 알루미늄 화합물은 Al(CH2CH3)3, Al(i-Bu)3(i-Bu는 이소부틸이다), Al(n-C6H13)3 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다;
    - 고체 촉매 성분을 형성하는 반응에서, 마그네슘 1 몰에 대해, 상기 티타늄 화합물의 사용량은 1 내지 50 몰 범위이고; 상기 내부 전자공여체 화합물의 사용량은 0 내지 1 몰 범위이며; 제2 유기 알루미늄 화합물의 사용량은 0 내지 100 몰 범위이다.
  25. 제19항에 있어서,
    상기 고체 촉매 성분은
    알콕시 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 선택적인 내부 전자공여체 화합물
    의 반응 생성물을 포함하는, 촉매 시스템.
  26. 제25항에 있어서,
    하기 특징 중 하나 이상을 갖는, 촉매 시스템:
    - 알콕시 마그네슘 화합물은 Mg(OR3)a(OR4)2-a을 일반식으로 하며, 이중 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 아실, 할로겐 원자들, 알콕시 및 헤테로원자들로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환된 C1-C10 알킬 또는 비치환된 C1-C10 알킬이고, 0≤a≤2이다;
    - 티타늄 화합물은 Ti(OR2)nX2 4-n을 일반식으로 하며, 이중 R2는 C1-C8 히드로카빌이고; X2는 Cl, Br 또는 I이며; 0≤n≤4이고; 또는 티타늄 화합물은 TiCl4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC4H9)4 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다;
    - 고체 촉매 성분을 형성하는 반응에서, 마그네슘 1 몰에 대해, 상기 티타늄 화합물의 사용량은 0.1 내지 15 몰 범위이고; 상기 내부 전자공여체 화합물의 사용량은 0 내지 0.1 몰을 범위이다.
  27. 제19항에 있어서,
    상기 고체 촉매 성분은
    미분된 지지체, 마그네슘 할라이드, 티타늄 할라이드, 내부 전자공여체 b 및 선택적인 내부 전자공여체 a의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 내부 전자공여체 b는 C2-C10 포화 지방족 카르복시산의 알킬 에스테르, C7-C10 방향족 카르복시산의 알킬 에스테르, C2-C10 지방족 에테르, C3-C10 사이클릭 에테르 및 C3-C10 포화 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이고,
    상기 선택적인 내부 전자공여체 a는 화학식 (I)로 표시된, 하나 이상의 화합물인, 촉매 시스템.
  28. 제27항에 있어서,
    하기 특징 중 하나 이상을 갖는, 촉매 시스템:
    - 미분된 지지체는 알루미나, 활성 탄소, 점토, 실리카, 티타니아, 폴리스티렌, 탄산 칼슘 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고, 상기 미분된 지지체는 0.01 내지 10 μm의 입자 크기를 가진다;
    - 마그네슘 할라이드는 MgCl2, MgBr2, MgI2 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다;
    - 티타늄 할라이드는 TiCl3 및/또는 TiCl4이다;
    - 고체 촉매 성분은 하기 단계를 포함하는 공정으로 제조된다:
    마그네슘 할라이드, 티타늄 할라이드, 내부 전자공여체 b 및 선택적인 내부 전자공여체 a를 결합하여 모액을 수득하는 단계; 미분된 지지체를 모액과 혼합하여 미분된 지지체-혼합된 모액을 수득하는 단계; 및 상기 미분된 지지체-혼합된 모액을 분무-건조하여 고체 촉매 성분을 수득하는 단계, 상기 미분된 지지체-혼합된 모액 중의 미분된 지지체의 함량은 3 내지 50 wt%, 또는 5 내지 30 wt% 범위이다;
    - 티타늄 할라이드와 마그네슘 할라이드간의 몰비는 1:20 내지 1:2 범위이다;
    - 티타늄 할라이드와 내부 전자공여체 b간의 몰비는 1:1 내지 1:600 범위이다.
  29. 제19항에 있어서,
    상기 고체 촉매 성분은
    마그네슘-함유 액체-상태의 성분, 티타늄 화합물, 선택적인 내부 전자공여체 화합물 및 선택적인 보조 침전제
    의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 보조 침전제는 유기 무수물 화합물 및 유기 실리콘 화합물로 구성된 군에서 선택되는,
    촉매 시스템.
  30. 제29항에 있어서,
    하기 특징 중 하나 이상을 갖는, 촉매 시스템:
    - 마그네슘-함유 액체-상태의 성분은 하기 성분들로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다:
    성분 A: 일반식 MgR3R4의 알킬 마그네슘 화합물;
    성분 B: 마그네슘 화합물, 유기인 화합물, 유기 에폭시 화합물 및 선택적인 일반식 R7OH의 알코올 화합물의 반응 생성물;
    성분 C: 마그네슘 화합물 및 일반식 R7OH의 알코올 화합물의 반응 생성물,
    상기 마그네슘 화합물은 MgX3 mR3 2-m을 일반식으로 하며, 이중 X3는 할로겐이고, R3는 -R5 또는 -OR6이며, m=1 또는 2이고; R3, R4, R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로, 히드록시, 아미노, 알데히드기, 카르복시, 할로겐 원자들, 알콕시 및 헤테로원자로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환된 C1-C10 히드로카빌 또는 비치환된 C1-C10 히드로카빌이고;
    - 유기인 화합물은, 오르토-인산의 히드로카빌 에스테르 및 할로겐화 히드로카빌 에스테르, 및 인산의 히드로카빌 에스테르 및 할로겐화 히드로카빌 에스테르로 구성된 군에서 선택되며, 또는 유기인 화합물은 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리-이소옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트 및 디-n-부틸 포스파이트로 구성된 군에서 선택된다;
    - 유기 에폭시 화합물은, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, 지방족 에폭시 화합물 및 디에폭시 화합물, 할로겐화 지방족 에폭시 화합물 및 디에폭시 화합물, 글리시딜 에테르, 및 내부 에테르로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이고, 또는 에폭시 에탄, 에폭시 프로판, 에폭시 부탄, 비닐 에폭시 에탄, 에폭시 클로로프로판, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 에틸 에테르 및 글리시딜 부틸 에테르로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다;
    - 일반식 R7OH인 알코올 화합물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 옥탄올, 이소옥탄올, 데칸올, 벤질 알코올 및 페닐에탄올로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다;
    - 티타늄 화합물은 Ti(OR2)nX2 4-n을 일반식으로 하며, 이중 R2는 C1-C8 히드로카빌이고; X2는 Cl, Br 또는 I이며; 0≤n≤4이고; 또는 상기 티타늄 화합물은 TiCl4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다;
    - 유기 무수물 화합물 화학식 (II), R1CO-O-CO-R2 (II)로 표시된 것에서 선택되는 하나 이상이다.
    Figure 112021100245694-pct00033
    화학식 (II),
    (상기 식에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C3-C8 사이클로알킬 및 C6-C10 방향족 히드로카빌로 구성된 군에서 선택되고, R4 및 R5는 선택적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다);
    - 유기 실리콘 화합물은 R6 xR7 ySi(OR8)z를 일반식으로 하며, 이중 R6 및 R7는 각각 독립적으로 C1-C10 히드로카빌 또는 할로겐이고, R8는 C1-C10 히드로카빌이며, x, y 및 z 각각은 정수이고, 0≤x≤2, 0≤y≤2, 0≤z≤4이며, x+y+z=4이다;
    - 고체 촉매 성분을 형성하는 반응에서, 마그네슘 1 몰에 대해, 상기 티타늄 화합물의 사용량은 0.5 내지 120 몰, 또는 1 내지 50 몰 범위이고; 상기 내부 전자공여체 화합물의 사용량은 0 내지 0.1 몰, 또는 0 내지 0.05 몰 범위이며; 상기 보조 침전제의 사용량은 0 내지 1 몰, 또는 0 내지 0.7 몰 범위이다.
  31. 하기 단계를 포함하는 올레핀 중합 방법:
    중합 조건하에, 제1항 내지 제4항 및 제17항 내지 제30항 중 어느 하나에 따른 촉매 시스템과, 올레핀 단량체 및 선택적인 공단량체를 접촉하여, 폴리올레핀 생성물을 형성하는 단계, 및
    상기 폴리올레핀 생성물을 회수하는 단계.
KR1020207002897A 2017-07-19 2018-07-19 시클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체를 포함하는 올레핀 중합 촉매 KR102336976B1 (ko)

Applications Claiming Priority (23)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710592383.XA CN109280107B (zh) 2017-07-19 2017-07-19 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN201710592384.4 2017-07-19
CN201710592385.9A CN109280109B (zh) 2017-07-19 2017-07-19 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN201710591181.3 2017-07-19
CN201710591855.X 2017-07-19
CN201710592386.3 2017-07-19
CN201710592381.0 2017-07-19
CN201710592384.4A CN109280108B (zh) 2017-07-19 2017-07-19 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法
CN201710591148.0 2017-07-19
CN201710591859.8A CN109280105B (zh) 2017-07-19 2017-07-19 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN201710591181.3A CN109280103B (zh) 2017-07-19 2017-07-19 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN201710591859.8 2017-07-19
CN201710592381.0A CN109280106B (zh) 2017-07-19 2017-07-19 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法
CN201710592385.9 2017-07-19
CN201710592383.X 2017-07-19
CN201710591173.9A CN109280102B (zh) 2017-07-19 2017-07-19 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法
CN201710591855.XA CN109280104B (zh) 2017-07-19 2017-07-19 环三藜芦烃及其衍生物在烯烃聚合催化剂中的应用
CN201710592386.3A CN109280110B (zh) 2017-07-19 2017-07-19 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其应用和乙烯共聚物
CN201710592398.6A CN109280111B (zh) 2017-07-19 2017-07-19 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN201710592398.6 2017-07-19
CN201710591148.0A CN109280101B (zh) 2017-07-19 2017-07-19 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法
CN201710591173.9 2017-07-19
PCT/CN2018/096248 WO2019015638A1 (zh) 2017-07-19 2018-07-19 包含环三藜芦烃及其衍生物的烯烃聚合催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200033267A KR20200033267A (ko) 2020-03-27
KR102336976B1 true KR102336976B1 (ko) 2021-12-07

Family

ID=65015680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207002897A KR102336976B1 (ko) 2017-07-19 2018-07-19 시클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체를 포함하는 올레핀 중합 촉매

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11401356B2 (ko)
EP (1) EP3656754B1 (ko)
JP (1) JP7038797B2 (ko)
KR (1) KR102336976B1 (ko)
CN (1) CN109526217B (ko)
BR (1) BR112020001201B1 (ko)
FI (1) FI3656754T3 (ko)
RU (1) RU2740916C1 (ko)
WO (1) WO2019015638A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021018042A1 (zh) * 2019-07-26 2021-02-04 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN114478854A (zh) * 2020-10-26 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和制备超高分子量聚烯烃的方法及应用
CN114478861B (zh) * 2020-10-26 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和制备超高分子量聚烯烃的方法及应用
CN115975083A (zh) * 2021-10-14 2023-04-18 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂和乙烯聚合反应方法
WO2024120970A1 (en) * 2022-12-09 2024-06-13 Ineos Europe Ag Catalyst component

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102453057A (zh) 2010-10-25 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种外给电子体化合物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4018832A (en) * 1976-07-14 1977-04-19 Eastman Kodak Company Novel complexing agents derived from cyclotriveratrylene
JPH059209A (ja) * 1991-06-28 1993-01-19 Showa Denko Kk オレフイン重合用触媒
FI952175A (fi) * 1995-05-05 1996-11-06 Borealis As Menetelmä ja katalysaattorikomponentti olefiinien homo- tai kopolymeroimiseksi
EP0893454A4 (en) * 1997-02-07 2001-01-24 Mitsui Chemicals Inc OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST AND PROCESS FOR PREPARING OLEFINIC POLYMERS
TW562810B (en) * 1998-04-16 2003-11-21 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine
WO1999065951A1 (fr) * 1998-06-16 1999-12-23 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyseur pour polymerisation d'olefine et procede de polymerisation de cette olefine
JP3647313B2 (ja) 1999-05-26 2005-05-11 キヤノン株式会社 電解質
CN1151183C (zh) 2000-06-15 2004-05-26 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合或共聚合的球形催化剂组分及其催化剂
EP1428831A4 (en) 2002-06-19 2006-09-20 Kurita Water Ind Ltd METHOD FOR STORING HYDROGEN, HYDROGEN INCLUSION COMPOUND AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP2006510751A (ja) 2002-12-18 2006-03-30 バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． オレフィン重合用触媒成分
CN101050248B (zh) 2003-05-29 2012-05-09 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 催化剂组分的制备方法和由此获得的组分
CN1318457C (zh) 2004-09-02 2007-05-30 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂
CN100513433C (zh) 2005-10-31 2009-07-15 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂
EP2017317B1 (en) 2006-04-14 2013-06-12 Osaka University Use of selective adsorbents for halogenated aromatic compounds contained in organic media and method of capturing of said halogenated aromatic compounds
SG194361A1 (en) * 2007-11-27 2013-11-29 Mitsui Chemicals Inc Solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization process
RU2395484C1 (ru) * 2008-12-18 2010-07-27 Федеральное Государственное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Южный Федеральный Университет" Способ получения циклотривератрилена
CN102295717B (zh) 2010-06-25 2013-03-27 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN102807638B (zh) 2011-06-03 2014-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂
JP2013147603A (ja) 2012-01-23 2013-08-01 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレン重合体、ポリプリピレン樹脂組成物、およびそれを含む成形体
CN104755510B (zh) 2012-07-14 2017-11-07 印度石油有限公司 包含1,2‑亚苯基二酯作为内部供体的齐格勒‑纳塔催化剂系统及其制备方法
CN103772536B (zh) 2012-10-18 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂
JP6841814B2 (ja) 2015-08-04 2021-03-10 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン重合用予備重合触媒成分

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102453057A (zh) 2010-10-25 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种外给电子体化合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. of Molecular Catalysis A: Chemical 1999, vol 149, pp125-135
Tetrahedron, 2013, vol 69, pp7308-7313

Also Published As

Publication number Publication date
US11401356B2 (en) 2022-08-02
EP3656754A1 (en) 2020-05-27
EP3656754B1 (en) 2024-05-29
BR112020001201B1 (pt) 2023-03-21
FI3656754T3 (fi) 2024-06-20
WO2019015638A1 (zh) 2019-01-24
EP3656754A4 (en) 2021-05-05
JP2020526655A (ja) 2020-08-31
CN109526217A (zh) 2019-03-26
CN109526217B (zh) 2022-05-24
JP7038797B2 (ja) 2022-03-18
KR20200033267A (ko) 2020-03-27
BR112020001201A2 (pt) 2020-07-21
RU2740916C1 (ru) 2021-01-21
US20200181296A1 (en) 2020-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102336976B1 (ko) 시클로트리베라트릴렌 및 이의 유도체를 포함하는 올레핀 중합 촉매
CN109280102B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法
KR20160073986A (ko) 올레핀 중합 촉매용 구형 담체, 촉매 구성 성분, 촉매 및 이의 제조 방법
CN103772557B (zh) 高等规聚丁烯-1的制备方法
CN109280110B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其应用和乙烯共聚物
CN110734510B (zh) 包含环三藜芦烃及其衍生物的烯烃聚合催化剂
CN109280104B (zh) 环三藜芦烃及其衍生物在烯烃聚合催化剂中的应用
RU2567391C2 (ru) Компонент катализатора для полимеризации этилена, приготовление такового и катализатор, включающий компонент катализатора
CN109096416B (zh) 烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合物的制备方法
JP2007532717A (ja) オレフィン重合プロ触媒（ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）組成物及び調製方法
CN109280106B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法
CN110016096B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法和固体催化剂组分及催化剂体系和烯烃聚合方法
KR20210013113A (ko) 올레핀 중합용 촉매 성분, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 촉매
CN109280111B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN109280107B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
US6881696B2 (en) Catalyst for polymerization and copolymerization of ethylene
CN109280109B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN107840906B (zh) 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂
CN109280108B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法
CN109280105B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
KR20140107548A (ko) 에틸렌 중합을 위한 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템 및 이의 제조 방법
CN110903418B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用
CN115490790B (zh) 一种烯烃聚合固体催化剂组分、其制备方法、烯烃聚合催化剂及应用
KR102387872B1 (ko) 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법
CN114478859B (zh) 用于制备烯烃聚合催化剂的球形载体及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant