KR20140107548A - 에틸렌 중합을 위한 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템 및 이의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌 중합을 위한 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템 및 이의 제조 방법 Download PDF

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바이렌드라쿠마 굽타
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릴라이언스 인더스트리즈 리미티드
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Abstract

본 발명은 마그네슘 혼합된 알콕사이드 및 티타늄 클로라이드를 포함하는, 에틸렌 중합을 위한 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 외부 공여자로서 다이알킬 다이알콕시 실란을 사용하여 마그네슘 알콕사이드 전구체를 티타늄 화합물과 반응시킴으로써 에틸렌 중합을 위한 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템을 제조하는 단순한 방법도 제공한다. 추가로, 본 발명은 상기 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템을 사용하는 에틸렌 중합 방법, 및 좁은 분자량 분포 및 보다 높은 벌크 밀도를 갖는 상기 촉매 시스템에 의해 제조된 폴리에틸렌에 관한 것이다.

Description

에틸렌 중합을 위한 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템 및 이의 제조 방법{A HIGH SURFACE AREA SILICON DERIVATIVE FREE MAGNESIUM-TITANIUM CATALYST SYSTEM FOR ETHYLENE POLYMERIZATION AND PROCESS OF PREPARATION THEREOF}
본 발명은 에틸렌 중합을 위한 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 에틸렌 중합을 위한 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템의 단일 단계 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템을 사용하는 중합 방법, 및 상기 촉매 시스템에 의해 제조된 폴리에틸렌에 관한 것이다.
일본 특허출원 제55149307A호(이데미츠 고산 컴파니 리미티드(Idemitsu Kosan Co. Ltd.))는 규소 유도체 화합물 및 티타늄 할라이드로 전처리된 마그네슘 알콕사이드와 유기 알루미늄 화합물의 반응 생성물을 포함하는 촉매를 사용하여 에틸렌을 중합하는 방법으로 고품질 및 고밀도 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 개시한다.
일본 특허 제2003405B호(도아 넨료 고교(Toa Nenryo Kogyo))는 마그네슘 알콕사이드, H-Si 결합을 갖는 규소 유도체 화합물 및 티타늄 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합을 위한 촉매 성분을 개시한다. 상기 촉매는 폴리올레핀, 특히 에틸렌과 프로필렌의 동일배열 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 및 에틸렌과 프로필렌의 블록 공중합체의 제조에 유용하다.
캐나다 특허출원 제1243657A호(도아 넨료 고교)는 마그네슘 알콕사이드, 수소-규소 유도체 결합을 갖는 규소 유도체 화합물 및 티타늄 화합물을 서로 접촉시킴으로써 수득된 생성물을 (a) 탄화수소, (b) 할로겐화된 탄화수소, 및/또는 (c) 주기율표의 IIIa, IVa 및 Va 족의 원소들로부터 선택된 원소의 할라이드와 접촉시킴으로써 제조된, 올레핀의 중합을 위한 촉매 성분을 교시한다.
국제 특허출원 공개 제WO2001000687A1호(유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱스 테크놀로지 코포레이션(Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation))는 올레핀 중합 전구촉매 전구체로서 유용한 마그네슘 및 티타늄 알콕사이드의 착물, 이 착물을 함유하는 전구촉매, 및 올레핀 단량체의 중합을 위한 촉매 성분으로서의 이들의 용도를 개시한다. 상기 착물은 클립핑제(clipping agent)의 존재 하에서 마그네슘 알콕사이드와 티타늄 알콕사이드를 반응시켜 고체 착물을 형성함으로써 제조된다. 상기 고체 착물은 이를 할로겐화제, 임의적으로 4가 티타늄 할라이드 및 임의적으로 전자 공여자와 접촉시킴으로써 전구촉매를 형성하는 데에 사용될 수 있다. 그 다음, 상기 전구촉매는 이를 보조촉매 및 임의적으로 선택성 조절제와 접촉시킴으로써 올레핀 중합 촉매로 전환될 수 있다.
미국 특허 제4771024A호(쉘 오일 컴파니(Shell Oil Company))는 개선된 활성 및 형태학적 성질을 갖는 올레핀 중합 촉매 성분을 개시한다. 구체적으로, 탄산염화된 마그네슘 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 성분을 할로겐화된 4가 티타늄 성분, 할로탄화수소 성분 및 전자 공여자와 반응시킴으로써 성분들을 제조한다.
미국 특허 제5371157A호(JOB; Robert C)는 착물 마그네슘 함유 및 티타늄 함유 알콕사이드 화합물을 임의적으로 선택성 조절제와 함께 사용되는 알킬알루미늄 할라이드와 접촉시킴으로써 발생되는 고체 생성물을 포함하는, 저급 α-올레핀의 중합에 유용한 고활성 올레핀 중합 촉매를 개시한다.
유럽 특허 제262935B1호(네스티 오이(Neste Oy))는 유기알루미늄 화합물, 전자 공여자, 및 마그네슘 함유 화합물과 티타늄 할로겐 화합물의 반응에 의해 수득된 고체 촉매 성분을 포함하는 α-올레핀 중합 촉매를 위한 촉매 성분들이 마그네슘 알킬 화합물을 염소화 화합물과 반응시키는 단계; 염소화된 마그네슘 알킬 화합물을 알코올에 용해시키고 임의적으로 세척 후 하소되지 않은 마그네슘 실리케이트에 의해 수득된 용액에 첨가하는 단계; 수득된 혼합물을 냉각된 매질에 첨가하여 마그네슘 실리케이트 담체 상에서 마그네슘 화합물을 침전시키는 단계; 발생된 고체 담체 성분을 분리하는 단계; 및 내부 전자 공여자의 존재 하에서 고체 담체 성분을 티타늄 할로겐 화합물과 반응시키는 단계에 의해 제조된다고 개시한다.
미국 특허 제6511935B2호(유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱스 테크놀로지 코포레이션)는 마그네슘/전이금속 알콕사이드 착물을 제조하는 방법, 및 이로부터 제조된 중합 촉매를 개시한다. 올레핀 중합 전구촉매는 보론 트라이할라이드를 사용하는 단일 단계, 또는 알킬 알루미늄 할라이드, 티타늄 또는 규소 유도체 테트라할라이드 또는 브롬을 사용하는 다단계 공정에서 마그네슘, 전이금속 및 알콕사이드로 구성된 착물을 포함하는 전구체를 할로겐화함으로써 올레핀 중합 전구촉매를 제조한다. 상기 특허는 마그네슘 알콕사이드 또는 탄산염화된 마그네슘 전구체의 부분 티탄화 후 전체 염소화를 개시한다. 알루미늄 알킬도 촉매 합성 동안 접촉된다. 실란을 사용하지 않고 에틸렌 중합을 수행한다.
미국 특허 제7326757B2호(바스프 카탈리스츠(BASF Catalysts))는 올레핀 중합을 위한 지지된 촉매를 개시한다. 티타늄 테트라할라이드는 마그네슘 알코올 부가물과 적가 방식으로 반응하고, 임의적으로 내부 공여자가 존재한다. 외부 공여자로서의 유기규소 유도체 화합물의 사용은 임의적이다.
PE 촉매의 합성을 위한 다단계에서 마그네슘 에톡사이드와 티타늄 테트라클로라이드 및 규소 테트라클로라이드의 반응은 공지되어 있다. 에틸렌 중합을 위한 외부 공여자의 사용도 종래기술에서 공지되어 있다. 국제 특허출원 공개 제WO2009027270A1호(바셀 폴리올레핀(Basell Poliolefine), 2008년 8월 19일)는 Ti, Mg, 할로겐 및 임의적으로 전자 공여자를 포함하는 고체 촉매 성분, 알루미늄 알킬 화합물 및 외부 전자 공여자 화합물로서 특정 부류의 실란 화합물을 포함하는, 올레핀, 특히 에틸렌 및 이것과 올레핀 CH2=CHR(이때, R은 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 라디칼임)의 혼합물의 중합용 촉매에 관한 것이다. 이 발명의 촉매는 좁은 분자량 분포(MWD) 및 고활성을 갖는 공중합체를 제조하기 위한 에틸렌의 (공)중합 방법에서 적합하게 사용된다. 이 출원에 기재된 방법은 촉매의 합성을 위한 MgCl2 및 알코올 경로를 포함한다. 프로필렌을 사용하여 예비중합하고 에틸렌을 사용하여 중합을 수행하였다.
미국 특허 제7196152호(Alt et. al., 2007년 3월 27일)호는 마그네슘, 티타늄, 규소 및 알루미늄을 함유하는 촉매 시스템의 합성을 개시한다. DMDPS(다이메톡시다이페닐실란), DEDES(다이에톡시다이에틸실란), DMDiBS(다이메톡시다이이소부틸실란), DMDcPS(다이메틸다이사이클로페닐실란) 및 TES(테트라에톡시실란)는 중합 동안 외부 공여자로서 사용되었다. 이들 외부 공여자들은 보다 낮은 중량 평균 분자량 폴리에틸렌(또는 왁스)의 보다 적은 형성으로 인해 분자량 분포를 좁혔다. 그러나, 이러한 외부 공여자들은 외부 공여자 또는 규소 유도체 무함유 마그네슘 티타늄 촉매를 사용하지 않는 중합에 비해 에틸렌 중합용 촉매의 보다 높은 소모를 초래하는 촉매 생산성의 감소를 보였다. 이것은 벌크 밀도의 감소도 표시한다.
슬러리 상 에틸렌 중합은 일반적으로 마그네슘, 티타늄 및 산소 종으로 구성된 촉매 시스템을 사용함으로써 수행된다. 이용된 촉매 합성 방법은 보다 긴 반응 시간을 요구하는 다단계 반응을 수반한다. 중합 동안, 원하는 분자량의 폴리에틸렌과 함께 저분자량 종이 형성된다. 왁스(저분자량 중합체) 형성은 일반적으로 반응기 벽을 오염시키고, 이것은 상업적 플랜트 처리량을 감소시키는 열 전달의 감소를 초래한다. 이것은 일반적으로 중합체 수지의 보다 낮은 유동성도 초래한다. 규소 유도체-변경된 마그네슘-티타늄 촉매와 함께 외부 공여자의 사용은 저분자량 중합체를 감소시키지만, 보다 낮은 생산성 및 벌크 밀도를 초래한다.
따라서, 보다 적은 반응 단계 및 분자량 밀도를 감소시키는 능력을 수반하는 단순화된 촉매 시스템을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 진술
본 발명은 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템 및 에틸렌 중합을 위한 상기 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템을 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 에틸렌 중합 방법; 및 에틸렌 중합을 위한 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템을 사용하여 수득한 중합체를 제공한다. 본 발명은 본원에 기재된 방법에 의해 제조된, 에틸렌 중합용 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템도 제공한다.
본 발명의 목적
본 발명의 중요한 목적은 반응기 오염을 감소시키는, 에틸렌 중합을 위한 단순한 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 에틸렌 중합을 위한 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 에틸렌 중합을 위한 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템을 제조하는 단순한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 보다 짧은 반응 시간으로 마그네슘-티타늄 촉매 시스템을 제조하는 단일 단계 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템을 사용하는 중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 개시된 촉매 시스템을 사용하여 좁은 분자량 분포 및 보다 높은 벌크 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 개시된 촉매를 사용하여 매우 높은 분자량 폴리에틸렌을 제공하는 것이다.
본 발명의 요약
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적은 에틸렌 중합을 위한 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템 및 이의 제조 방법을 제공함으로써 달성된다. 에틸렌 중합을 위한 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템의 제조 방법은 외부 공여자로서 알콕시 실란을 사용하여 혼합된 알콕사이드 전구체[Mg(OR1)(OR2), 예를 들면, R1=에톡시, R2=메톡시, 프로폭시 또는 부톡시]인 마그네슘 알콕사이드 전구체를 티타늄 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 단순화된 단일 단계 방법에 의해 제조된 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템을 제공한다. 본 발명의 촉매 시스템은 고표면적 및 보다 짧은 반응 시간(마그네슘 에톡사이드 경로를 이용함)을 갖는다. 알콕시 실란을 사용하는 예비중합 없이 중합을 수행한다.
본 발명의 촉매 시스템은 생성된 폴리에틸렌의 분자량이 좁아지는 것을 보인다. 종래기술에 비해, 생성된 폴리에틸렌은 생산성 및 벌크 밀도의 증가를 갖는다. 따라서, 본 발명은 종래기술의 단점을 피하고 종래기술의 촉매 시스템에 비해 발명적 장점을 갖는다.
한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 Mg(OR1)(OR2)(이때, R1은 에톡시이고, R2는 메톡시, 프로폭시 또는 부톡시임)의 마그네슘 혼합된 알콕사이드; 및 티타늄 클로라이드를 포함하는, 에틸렌 중합용 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매 시스템은 19 내지 23 중량%의 마그네슘, 66 내지 72 중량%의 에톡시 및 5 내지 9 중량%의 메톡시를 포함하고, 약 112 g/mol의 분자량 및 약 15 내지 80 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, mol 기준으로 마그네슘 : 티타늄 : 클로라이드 : 알콕사이드의 비는 1 : 0.28 내지 32 : 2.7 내지 3.0 : 0.1 내지 0.6이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템의 표면적은 490 내지 520 m2/g의 범위 내에 있다.
또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템의 다공성은 0.38 내지 0.48 cm3/g의 범위 내에 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 저분량 중합체의 형성을 방해하고 반응기의 오염을 감소시키는 촉매 시스템을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 상기 촉매 시스템은 화학식 R1(2)(Si)OR2(2)(이때, R1은 알킬 또는 아릴 기이고, R2는 알킬 기임)의 외부 공여자 다이알킬 다이알콕시 실란; 및 보조촉매를 추가로 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 다이알킬 다이알콕시 실란은 다이메틸 다이메톡시 실란, 다이에틸 다이에톡시 실란, 다이이소프로필 다이메톡시 실란, 다이이소프로필 다이에톡시 실란, 다이프로필 다이메톡시 실란, 다이프로필 다이에톡시 실란, 다이부틸 다이메톡시 실란, 다이부틸 다이에톡시 실란 및 이들의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 보조촉매는 트라이에틸 알루미늄이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 에틸렌 중합을 위한 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템을 제조하는 방법으로서, 클로로벤젠에서 약 0.089 mol의 마그네슘 혼합된 알콕사이드를 약 0.54 mol의 티타늄 클로라이드와 반응시키는 단계; 약 30분 내지 60분 동안 침전시키는 단계; 액체를 분리하는 단계; 자유 티타늄을 제거하기 위해 세척하는 단계; 및 건조하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 마그네슘 혼합된 알콕사이드는 19 내지 23 중량%의 마그네슘, 66 내지 72 중량%의 에톡시 및 5 내지 9 중량%의 메톡시를 포함하고, 약 112 g/mol의 분자량, 약 15 내지 80 ㎛의 평균 입자 크기를 갖고; 상기 티타늄 클로라이드는 약 190 g/mol의 분자량을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 마그네슘 혼합된 알콕사이드는 약 100 rpm에서 약 120분 동안 약 110℃의 클로로벤젠에서 티타늄 클로라이드와 반응한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 액체의 분리는 경사분리(decantation)에 의해 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 자유 티타늄을 제거하기 위한 세척은 클로로벤젠 및 헥산에 의해 수행된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 건조는 질소 증기에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 상기 촉매 시스템을 제조하는 방법은 화학식 R1(2)(Si)OR2(2)(이때, R1은 알킬 또는 아릴 기이고, R2는 알킬 기임)의 외부 공여자 다이알킬 다이알콕시 실란; 및 보조 촉매인 트라이에틸 알루미늄을 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 (a) n-헥산을 반응기 내로 충전시키는 단계; (b) 상기 반응기를 에틸렌으로 포화시키는 단계; (c) 제16항에서 청구된 촉매 시스템을 상기 반응기에 첨가하는 단계; (d) 수소를 첨가하여 1 bar의 반응기 압력을 달성하는 단계; (e) 400 rpm에서 약 1시간 동안 약 6±0.1 bar(에틸렌 압력 = 5±0.1 bar)의 총 압력으로 반응기 온도를 약 60±2℃로 유지하는 단계; (f) 반응기를 감압시키는 단계; (g) 실온까지 냉각시켜 슬러리를 수득하는 단계; (h) 상기 슬러리를 여과하여 중합체를 수득하는 단계; 및 (i) 상기 중합체를 건조하는 단계를 포함하는 에틸렌 중합 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌 중합 방법에서 사용된 반응기는 연속 교반 탱크 반응기이다.
한 실시양태에서, n-헥산을 약 10분 동안 반응기 내로 충전시킨다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌 중합에 대한 활성은 약 4600 gPE/gcat이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 수득된 중합체는 3.8 내지 4.2의 범위 내의 좁은 분자량 분포, 및 0.33 내지 0.36의 범위 내의 높은 벌크 밀도를 갖는다.
도 1: 외부 공여자를 사용하거나 사용하지 않고 생성한 수지에 대한 유동성 연구: DMDMS에 의해 제조된 수지는 외부 공여자를 사용하지 않고 생성한 수지(9.4초가 소요됨)에 비해 7.3초 이내에 슬릿을 통과하여 유동하는데, 이것은 수지의 보다 우수한 유동성을 표시한다.
도 2: 전구체, 전구촉매 및 수지(외부 공여자를 사용하거나 사용하지 않음)의 형태학 연구: 수지의 표면은 DMDMS에 의해 생성된 수지의 경우 외부 공여자를 사용하지 않고 생성한 수지에 비해 가시적으로 더 매끄럽다.
본 발명은 에틸렌 중합을 위한 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템을 개시한다. 개시된 촉매 시스템은 원하는 분자량의 폴리에틸렌을 형성하면서 저분자량 중합체(왁스)의 형성을 방해함으로써 반응기 오염을 감소시킨다.
본 발명은 혼합된 알콕사이드 전구체[Mg(OR1)(OR2), 예를 들면, R1=에톡시, R2=메톡시, 프로폭시 또는 부톡시]인 마그네슘 알콕사이드 전구체 및 티타늄 테트라클로라이드로부터 고표면적을 갖는 규소 유도체 무함유 촉매 시스템을 제조하는 단순한 단일 단계 방법을 개시한다. 단일 단계 반응인 상기 방법은 종래기술에서 공지된 보다 긴 반응 시간을 요구하는 다단계 반응에 비해 더 짧은 반응 시간을 요구한다.
외부 공여자로서의 다이알킬 다이알콕시 실란의 사용은 용융 지수에 대한 촉매의 보다 우수한 수소 반응인 생산성의 증가를 보인다. 다이알킬 다이알콕시 실란은 다이메틸 다이메톡시 실란, 다이에틸 다이에톡시 실란, 다이이소프로필 다이메톡시 실란, 다이이소프로필 다이에톡시 실란, 다이프로필 다이메톡시 실란, 다이프로필 다이에톡시 실란, 다이부틸 다이메톡시 실란 및 다이부틸 다이에톡시 실란을 포함한다.
티타늄 지지된 마그네슘 다이클로라이드 촉매는 염소화된 용매에서 혼합된 알콕사이드 전구체[Mg(OR1)(OR2), 예를 들면, R1=에톡시, R2=메톡시, 프로폭시 또는 부톡시]인 마그네슘 알콕사이드 전구체를 티타늄 테트라클로라이드와 짧은 반응 시간 이내에 반응시킴으로써 합성된다. 외부 전자 공여자는 보조촉매(트라이에틸 알루미늄)와 함께 중합 동안 첨가된다. 외부 공여자는 생산성 및 분자량 분포에 영향을 미치는 활성 티타늄 종 주변의 입체적 및 전자적 환경을 변경시킨다.
청구된 촉매 시스템에 의해 제조된 중합체 수지는 개시된 외부 공여자를 첨가하지 않고 제조한 중합체에 비해 더 높은 벌크 밀도 및 보다 우수한 유동성을 보인다. 외부 공여자를 사용하여 생성한 수지의 분자량 연구는 중량 평균 분자량의 감소로 인해 분자량 분포(MWD)가 좁아지는 것을 보여준다. 개시된 촉매 시스템은 초고분자량 폴리에틸렌을 생성하는 능력도 갖는다.
촉매의 합성은 반응기에서 수행된다. 단계는 약 100 rpm에서 약 120분 동안 약 110℃의 클로로벤젠에서 약 0.089 mol의 마그네슘 혼합된 알콕사이드[마그네슘(19 내지 23 중량%), 에톡시(66 내지 72 중량%) 및 메톡시(5 내지 9 중량%); MW = 112; 평균 입자 크기 = 약 15 내지 80 ㎛]를 약 0.54 mol의 TiCl4(MW = 190 g/mol)와 반응시키는 단계; 고체를 약 30분 내지 60분 동안 침전시키는 단계; 경사분리로 액체를 분리하는 단계; 자유 티타늄 종을 제거하기 위해 클로로벤젠 및 헥산으로 세척하는 단계; 및 질소 증기에서 건조하는 단계를 포함한다. 제조된 촉매의 표면적은 약 490 내지 520 m2/g의 범위 내에 있다. 촉매의 다공성은 약 0.38 내지 0.48 cm3/g의 범위 내에 있다. mol 기준으로 촉매의 성분들의 비 Mg : Ti : Cl : OEt는 1 : 0.28 내지 32 : 2.7 내지 3.0 : 0.1 내지 0.6이다.
합성된 촉매의 에틸렌 중합을 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 내의 n-헥산 매질에서 수행한다. TEAl/Ti(TE는 트라이에틸임)(보조촉매 대 촉매) 몰 비는 중합을 위해 약 200±10으로 유지된다. n-헥산을 반응기 내로 충전시키고 약 10분 동안 에틸렌으로 포화시킨다. 감압 후, (트라이에틸 알루미늄) TEAl과 촉매의 혼합물(약 80±2 mg)을 반응기에 첨가한 후 수소를 첨가하여 1 bar의 반응기 압력을 달성한다. 반응기 온도를 400 rpm에서 약 1시간 동안 약 6±0.1 bar(에틸렌 압력 = 5±0.1 bar)의 총 압력으로 약 60±2℃로 유지한다. 1시간 후, 반응기를 감압시키고 실온까지 냉각시킨다. 슬러리를 여과하고 중합체를 일정한 중량까지 건조한다. 중합체 수율 및 촉매 양(티타늄 추정 방법에 의해 계산됨)을 기준으로 생산성을 계산한다. 에틸렌 중합에 대한 활성은 약 4600 gPE/gcat이다.
촉매의 표면적을 BET 방법으로 솝토매틱(Sorptomatic) 1990 기기에서 측정한다. 촉매 샘플을 고진공 하에서 일정한 중량까지 탈기하고, 순수한 질소 기체를 사용하여 흡착 및 탈착의 측정을 액체 질소 온도에서 완료한다. 표준 소프트웨어를 이용하여 BET 표면적 및 공극 부피를 계산한다. 레이저 회절 방법에 근거하여 CILAS에 의해 제조된 입자 크기 분석기(모델-1180)를 이용하여 입자 크기 분포를 분석한다.
145℃에서 1 ㎖/분의 유속으로 용매로서 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB)에서 2개의 검출기(점도계 및 굴절계)를 이용하는 폴리머 레이보레이토리스(Polymer Laboratories) PLGPC220 고온 크로마토그래프 기기(컬럼: 3XPlgel Mixed-B 10 ㎛)를 이용하여, 생성된 폴리에틸렌의 분자량 특징을 측정한다. 보편적인 보정을 이용하여 시스템을 폴리스티렌 표준물로 보정한다. 10분 진동 시간 동안 진동 스크린을 갖는 표준 시이브(sieve) 기기(레슈(Retsch), 독일 소재)를 이용하여 시이브 분석 연구를 수행한다. 용융 유동 지수를 190℃에서 표준 MFI 기계(다이네스코 인코포레이티드(Dynesco Inc))로 수득한다. 합성된 PE의 융점을 DSC 기기(퍼킨 엘머(Perkin elmer) DSC-7)로 평가한다. 수지의 유동성을 측정하기 위해, 중량 측정된 양의 수지가 국내 디자인된 기기(M/s 푸르니나 엔터프라이즈(Purnina Enterprises), 인도 소재)의 중량 측정 저울 상으로 슬릿을 통해 떨어지게 한다. 수지의 유동을 위해 소요된 시간을 모니터링한다. (10 mm의 작업 거리 및 12.5 kV의 공급 전압을 이용하는) FEI INSPECT-S 스캐닝 전자 현미경을 이용하여 형태학 연구를 수행한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되고 뒷받침된다. 이들 실시예는 단지 대표적인 예 및 최적화 세부사항이고, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하기 위한 것이 아니다.
실시예 1
촉매 합성 및 그의 물리화학적 특징, (외부 공여자의 첨가 없는) 중합, 및 중합체 특징 연구
촉매의 합성을 터빈형 2 날개 교반기가 장착된 3구 유리 반응기(2 ℓ 용량)에서 수행하였다. 110℃의 180 ㎖ 클로로벤젠에서 0.089 mol의 마그네슘 혼합된 알콕사이드[Mg = 22.1 중량%, 에톡시 = 68.1 중량%, 메톡시 = 8.0 중량%, MW = 112, 평균 입자 크기 = 26 ㎛(이때, D10 = 9 ㎛, D50 = 27 ㎛ 및 D90 = 49 ㎛)와 0.54 몰의 TiCl4(MW = 190 g/mol)의 반응을 수행하고 100 rpm에서 120분 동안 유지하였다. 고체를 30분 동안 침전시켰고, 액체 부분을 경사분리로 분리하였다. 자유 티타늄 종을 제거하기 위해 100 ㎖의 클로로벤젠 빛 100 ㎖의 헥산으로 각각 3회 세척을 수행한 후, 질소 증기에서 건조하였다.
합성된 촉매의 에틸렌 중합을 400 ㎖ 스테인레스 강철 CSTR 반응기 내의 n-헥산 매질에서 수행하였다. TEAl/Ti(보조촉매 대 촉매) 몰 비를 중합을 위해 200±10으로 유지하였다. n-헥산(100 ㎖)을 반응기 내로 충전시키고 에틸렌으로 10분 동안 포화시켰다. 감압 후, TEAl과 촉매의 혼합물(80±2 mg)을 반응기에 첨가하였다. 수소도 첨가하여 1 bar의 반응기 압력을 달성하였다. 그 다음, 반응기 온도를 400 rpm에서 1시간 동안 6±0.1 bar(에틸렌 압력 5±0.1 bar)의 총 압력으로 60±2℃로 유지하였다. 1시간 후, 반응기를 감압시키고 실온까지 냉각시켰다. 슬러리를 여과하고 중합체를 일정한 중량까지 건조하였다. 중합체 수율 및 촉매 양(티타늄 추정 방법에 의해 계산됨)을 기준으로 생산성을 계산하였다.
촉매의 표면적; BET 표면적; 공극 부피; 및 입자 크기 분포를 전술된 바와 같이 계산하고 분석하였다. 생성된 폴리에틸렌의 분자량 특징; 시이브 분석 연구; 용융 유동 지수; 합성된 PE의 융점; 형태학; 및 유동성도 측정하였다.
Figure pct00001
이들 결과는 마그네슘 혼합된 알콕사이드(단일 단계 및 보다 짧은 시간)를 사용하여 생성한 폴리에틸렌 촉매가 에틸렌 중합에 대한 보다 높은 활성을 갖는다는 것을 보여준다. 또한, 상기 촉매는 보다 높은 표면적 및 다공성을 갖는다. 수득된 중합체 수지는 대다수의 입자들이 125 내지 250 ㎛의 범위 내에 있는 넓은 MWD를 갖는다. DSC 연구는 폴리에틸렌의 선형 성질을 보여준다.
실시예 2
촉매 합성 및 그의 물리화학적 특징, (중합 동안 DMDMS가 첨가된) 중합 및 중합체 특징 연구
30±2의 Al/DMDMS 몰 비에서 TEAL과 함께 외부 공여자로서 DMDMS(다이메틸 다이메톡시 실란)를 첨가하였을 때 슬러리 중합 성능에 대해 실시예 1의 합성된 촉매를 평가하였다. 실시에 1에 기재된 절차에 따라 중합을 수행하였다. 중합 및 수지 성질(실시예 1의 절차에 따라 수행됨) 결과는 표 2에 제시되어 있다.
Figure pct00002
표 2의 결과는 DMDMS와 함께 사용된 폴리에틸렌 촉매가 외부 공여자 없이 수행된 동일한 촉매의 중합에 비해 더 높은 생산성을 보였다는 것을 표시한다. MWD 연구는 DMDMS를 사용하였을 때 좁은 다분산성(MWD)을 표시한다. 이것은 DMDMS를 사용하였을 때 보다 낮은 SE(응력 지수) 값에 의해 더 입증된다. 일반적으로, 보다 낮은 SE 값은 좁은 분자량 분포를 표시한다. 시이브 분석에 의한 수지 입자 크기 연구는 DMDMS의 경우 500 내지 1000 μ에 대한 보다 높은 분율을 표시하고, 이것은 보다 높은 생산성으로 인한 수지 입자 크기의 증가를 표시한다. 벌크 밀도는 DMDMS로 합성된 PE에 대한 개선도 보여준다.
유동성 연구는 DMDMS에 의해 합성된 수지의 경우 보다 우수한 유동성을 표시한다(도 1). DMDMS에 의해 생성된 수지는 외부 공여자를 사용하지 않고 생성한 수지(9.4초가 소요됨)에 비해 7.3초 이내에 슬릿을 통해 유동하는데, 이것은 수지의 보다 우수한 유동성을 표시한다. 이 발견은 DMDMS에 의해 합성된 수지의 경우 훨씬 더 매끄러운 표면을 보여주는 중합체 수지 토포그래피에 의해 더 입증된다. 수지에 대한 전구촉매는 전구체 형태에 필적할만한 형태의 복제를 나타낸다(도 2).
도 2는 외부 공여자를 사용하지 않고 생성한 수지에 비해 DMDMS에 의해 생성된 수지의 경우 수지의 표면이 가시적으로 더 매끄럽다는 것을 표시한다. 또한, 두 경우에서 전구체의 형태는 전구촉매에서 복제되고 이것은 중합체 수지에서도 추가로 복제된다는 것이 발견된다.
실시예 3
비교 촉매 합성, 물리화학적 특징 및 그의 중합 연구
0.087 mol의 마그네슘 에톡사이드(Mg = 21 중량%, 에톡시 = 80.0 중량%, MW = 114, 입자 크기 = 24 ㎛)를 85℃의 200 ㎖ 데칸에서 4시간 동안 서서히 첨가하면서 0.017 gmol의 TiCl4와 반응시켰다. 85℃에서 0.5시간 동안 반응시킨 후, 0.0086 mol의 SiCl4(MW = 169.9 g/gmol)도 85℃에서 4시간 동안 첨가하고 85℃에서 0.5시간 동안 유지하였고, 반응 내용물을 110℃까지 가열시켰다. 그 후, 0.06 몰의 TEAl(데칸 중의 10%, MW = 114 g/mol)을 110℃에서 2시간 동안 반응 혼합물에 첨가하고 110℃에서 2시간 동안 유지하였다. 고체를 30분(최대 60분) 동안 침전시켰고 액체 부분을 경사분리로 분리하였다. 자유 티타늄 종을 제거하기 위해 100 ㎖의 클로로벤젠 및 100 ㎖의 헥산으로 각각 3회 세척한 후 질소 증기에서 건조하였다. 촉매 물리화학적 특징 및 그의 중합 결과는 표 3에 제시되어 있다.
Figure pct00003
결과는 실시예 1의 결과에 비해 더 낮은 표면적 및 생산성을 표시한다.
본 발명의 이점:
1. 본 발명의 촉매 시스템은 반응기의 오염을 감소시킨다.
2. 본 발명의 촉매 시스템은 고표면적을 갖는다.
3. 본 발명의 촉매 시스템의 제조 방법은 단순한 단일 단계 방법이다.
4. 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 향상된 중합 효율/생산성을 달성한다.
5. 수득된 중합체는 좁은 분자량 분포를 갖는다.
6. 수득된 수지는 높은 유동성 및 벌크 밀도를 갖는다.

Claims (27)

  1. 화학식 Mg(OR1)(OR2)(이때, R1은 에톡시이고, R2는 메톡시, 프로폭시 또는 부톡시임)의 마그네슘 혼합된 알콕사이드; 및 티타늄 클로라이드를 포함하는, 에틸렌 중합을 위한 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    마그네슘 혼합된 알콕사이드가 19 내지 23 중량%의 마그네슘, 66 내지 72 중량%의 에톡시 및 5 내지 9 중량%의 메톡시를 포함하고, 약 112 g/mol의 분자량 및 약 15 내지 80 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는, 촉매 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    mol 기준으로 마그네슘 : 티타늄 : 클로라이드 : 알콕사이드의 비가 1 : 0.28 내지 32 : 2.7 내지 3.0 : 0.1 내지 0.6인, 촉매 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 시스템의 표면적이 490 내지 520 m2/g의 범위 내에 있는, 촉매 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 시스템의 다공성이 0.38 내지 0.48 cm3/g의 범위 내에 있는, 촉매 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    저분자량 중합체의 형성을 방해하고 반응기의 오염을 감소시키는 촉매 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 R1(2)(Si)OR2(2)(이때, R1은 알킬 또는 아릴 기이고, R2는 알킬 기임)의 외부 공여자 다이알킬 다이알콕시 실란; 및 중합을 위한 보조촉매를 추가로 포함하는 촉매 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    다이알킬 다이알콕시 실란이 다이메틸 다이메톡시 실란, 다이에틸 다이에톡시 실란, 다이이소프로필 다이메톡시 실란, 다이이소프로필 다이에톡시 실란, 다이프로필 다이메톡시 실란, 다이프로필 다이에톡시 실란, 다이부틸 다이메톡시 실란, 다이부틸 다이에톡시 실란 및 이들의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택되는, 촉매 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    보조촉매가 트라이에틸 알루미늄인, 촉매 시스템.
  10. 에틸렌 중합을 위한 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템을 제조하는 방법으로서, 클로로벤젠에서 약 0.089 mol의 마그네슘 혼합된 알콕사이드를 약 0.54 mol의 티타늄 클로라이드와 반응시키는 단계; 약 30분 내지 60분 동안 침전시키는 단계; 액체를 분리하는 단계; 자유 티타늄을 제거하기 위해 세척하는 단계; 및 건조하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    마그네슘 혼합된 알콕사이드가 19 내지 23 중량%의 마그네슘, 66 내지 72 중량%의 에톡시 및 5 내지 9 중량%의 메톡시를 포함하고, 약 112 g/mol의 분자량 및 약 15 내지 80 ㎛의 평균 입자 크기를 갖고, 티타늄 클로라이드가 약 190 g/mol의 분자량을 갖는, 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    마그네슘 혼합된 알콕사이드가 약 100 rpm에서 약 120분 동안 약 110℃의 클로로벤젠에서 티타늄 클로라이드와 반응하는, 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    분리가 경사분리(decantation)에 의해 수행되는, 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    자유 티타늄을 제거하기 위한 세척이 클로로벤젠 및 헥산으로 수행되는, 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    건조가 질소 증기에서 수행되는, 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 R1(2)(Si)OR2(2)(이때, R1은 알킬 또는 아릴 기이고, R2는 알킬 기임)의 외부 공여자 다이알킬 다이알콕시 실란; 및 보조촉매인 트라이에틸 알루미늄을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에서 청구된 방법에 의해 제조된 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템.
  18. (a) n-헥산을 반응기 내로 충전시키는 단계;
    (b) 상기 반응기를 에틸렌으로 포화시키는 단계;
    (c) 제16항에서 청구된 촉매 시스템을 상기 반응기에 첨가하는 단계;
    (d) 수소를 첨가하여 1 bar의 반응기 압력을 달성하는 단계;
    (e) 400 rpm에서 약 1시간 동안 약 6±0.1 bar(에틸렌 압력 = 5±0.1 bar)의 총 압력으로 반응기 온도를 약 60±2℃로 유지하는 단계;
    (f) 반응기를 감압시키는 단계;
    (g) 실온까지 냉각시켜 슬러리를 수득하는 단계;
    (h) 상기 슬러리를 여과하여 중합체를 수득하는 단계; 및
    (i) 상기 중합체를 건조하는 단계
    를 포함하는 에틸렌 중합 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    반응기가 연속 교반 탱크 반응기인, 에틸렌 중합 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    n-헥산을 반응기 내로 충전시키는 단계가 약 10분 동안 수행되는, 에틸렌 중합 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    에틸렌 중합에 대한 활성이 약 4600 gPE/gcat인, 에틸렌 중합 방법.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에서 청구된 방법에 의해 수득된 중합체로서, 3.8 내지 4.2의 범위 내의 좁은 분자량 분포 및 0.33 내지 0.36의 범위 내의 높은 벌크 밀도를 갖는 중합체.
  23. 실질적으로 본원의 명세서 및 첨부된 도면에 기재된 바와 같은 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템.
  24. 실질적으로 본원의 명세서 및 첨부된 도면에 기재된 바와 같은, 에틸렌 중합을 위한 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템을 제조하는 방법.
  25. 실질적으로 본원의 명세서 및 첨부된 도면에 기재된 방법에 의해 제조된, 에틸렌 중합을 위한 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템.
  26. 실질적으로 본원의 명세서 및 첨부된 도면에 기재된 바와 같은 에틸렌 중합 방법.
  27. 실질적으로 본원의 명세서 및 첨부된 도면에 기재된 바와 같은, 에틸렌 중합을 위한 고표면적 규소 유도체 무함유 마그네슘-티타늄 촉매 시스템을 사용함으로써 수득된 중합체.
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