KR101582497B1 - 올레핀 중합 촉매용 구형 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 향상된 기계적 강도 및 균일한 입도 분포를 가지는 원형 마그네슘 알콕사이드의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은 40 내지 65 ℃ 범위로 2 시간 동안 가열한 후 65 내지 80 ℃에서 1 시간 동안 가열하는 단계적 가열로 요오드(iodine) 분위기에서 금속 마그네슘을 알콜 혼합물과 반응시키고, 추가적으로 6 내지 10 시간 동안 80 ℃로 반응을 유지하며, 상기 반응 동안 생성된 혼합기체를 오버헤드 응축기(overhead condenser)를 이용하여 응축시키고, 상기 반응 동안 생성되는 수소 가스는 배출하고 상기 반응 후 남아있는 알콜 혼합물을 여과하고 재사용하는 것을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 구형 마그네슘 알콕사이드 입자와 알콕사이드를 이용하여 제조되는 지글러 나타 전촉매 및 전촉매를 이용하여 제조되는 중합체 수지에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합 촉매용 구형 입자{Spheroidal particles for olefin polymerization catalyst}
본 발명은 향상된 기계적 강도 및 균일한 입도 분포를 가진 구형 마그네슘 알콕사이드 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 알콕사이드의 제조방법, 상기 알콕사이드를 이용하여 제조되는 지글러-나타 전촉매 및 상기 전촉매를 이용하여 제조되는 고분자 수지에 관한 것이다.
균일한 모양과 입도 분포를 가진 수지 입자는 수지 압출 동안 우수한 분산성을 위해 필요한 요소들이다. 또한, 상기 요소들은 고무 분산을 균일하게 하여 균일한 모양의 공중합체를 제조할 수 있으므로 필수 조건들이다. 중합체 수지의 형태 균일성 및 크기 분포는 일반적으로 촉매 입자의 형태 및 크기뿐만 아니라, 촉매 입자가 합성되는 고체 반응물의 모양과 크기와 관련된다. 고상 마그네슘 에톡사이드(ethoxide)는 올레핀 중합에 사용되는 지글러-나타 촉매(Ziegler Natta catalyst)의 합성을 위한 반응물로 사용된다.
WO 2005/044873호에는 혼합물의 끓는점 아래의 온도에서 알콜 혼합물과 마그네슘을 반응시켜 구형 마그네슘 알콕사이드 입자를 합성하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법으로 합성되는 구형 마그네슘 알콕사이드 입자는 다소 부서지기 쉽고, 특히 상기 전촉매 합성이 대규모로 수행될 때, 지글러-나타 전촉매를 합성하는 동안 모양 또는 입도를 유지하지 못한다. 또한, 상기 방법으로 합성된 알콕사이드 입자의 입도 분포는 불균일하다.
본 발명은 향상된 기계적 강도와 균일한 입도 분포를 가진 구형 마그네슘 알콕사이드의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 향상된 기계적 강도와 균일한 입도 분포를 가진 구형 마그네슘 알콕사이드 입자를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 지글러 나타 전촉매의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 올레핀의 중합방법을 제공하는 데 있다.
나아가, 본 발명은 구형 폴리올레핀 입자를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 40 내지 65 ℃ 범위로 2 시간 동안 가열한 후 65 내지 80 ℃에서 1 시간 동안 가열하는 단계적 가열로 요오드(iodine) 분위기에서 금속 마그네슘을 알콜 혼합물과 반응시키고, 추가적으로 6 내지 10 시간 동안 80 ℃로 반응을 유지하며, 상기 반응 동안 생성된 혼합기체를 오버헤드 응축기(overhead condenser)를 이용하여 응축시키고, 상기 반응 동안 생성되는 수소 가스는 배출하고 상기 반응 후 남아있는 알콜 혼합물을 여과하고 재사용하는 것을 포함하는 향상된 기계적 강도와 균일한 입도 분포를 가진 구형 마그네슘 알콕사이드의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 원형성이 0.5 내지 1.0이고, 평균 입자크기는 25 내지 65 마이크론(microns)이며, 벌크 밀도는 0.45 내지 0.65 g/cc이고, 표면적은 1 내지 20 ㎡/g이며, 파쇄강도(crushing strength)는 적어도 20 ㎏이고, Cu Ka 방사선 조사에 의한 회절 패턴이 1.5406 Å의 파장으로 나타나고, 상기 회절 패턴은 2θ 값이 약 9.8, 10.2, 10.4 및 11.9에서 피크가 나타나는 구형 마그네슘 알콕사이드 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 마그네슘 알콕사이드를 TiCl4 및 클로로벤젠과 반응시키고, 화학식 TiClx(OR1)y(OR2)z(여기서 x, y, z는 0부터 4까지의 정수이고, R1, R2는 알킬기 또는 아릴기이다.)을 가진 반응 부산물을 발생시키며, 카르복실산 클로라이드로 처리된 상기 부산물은 전촉매에 내부 공여체(들)를 실시간으로 발생시키는 것을 포함하는 지글러 나타 전촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 지글러 나타 전촉매, 공촉매 및 선택적으로 선택 조절제(selectivity control agent)를 포함하는 촉매 시스템과 올레핀(olefin)을 접촉시키는 방법을 포함하는 올레핀의 중합방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 올레핀의 중합방법으로 제조되는 구형 폴리올레핀 입자를 제공한다.
본 발명은 제조 공정에 사용되는 알콜 혼합물을 재생하고 재사용함으로써 구형 마그네슘 알콕사이드 입자를 경제적으로 사용할 수 있고, 슬러리 여과 동안 수집된 여과물 또한 직접적으로 재사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 정형이고, 균일한 입도 분포, 높은 벌크 밀도, 높은 기계적 강도 및 결정성을 가진 구형 마그네슘 알콕사이드 입자를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 알콕사이드 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2의 알콕사이드 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 3의 전촉매 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 4의 전촉매 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 5의 수지 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이고; 및
도 6은 본 발명에 따른 실시예 6의 수지 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
따라서, 본 발명은 향상된 기계적 강도와 균일한 입도 분포를 가지는 구형 마그네슘 알콕사이드 입자의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에서, 본 발명은 향상된 기계적 강도와 균일한 입도 분포를 가지는 구형 마그네슘 알콕사이드의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 40 내지 65 ℃ 범위로 2 시간 동안 가열한 후 65 내지 80 ℃에서 1 시간 동안 가열하는 단계적 가열로 요오드(iodine) 분위기에서 금속 마그네슘을 알콜 혼합물과 반응시키고, 추가적으로 6 내지 10 시간 동안 80 ℃로 반응을 유지하며, 상기 반응 동안 생성된 혼합기체를 오버헤드 응축기(overhead condenser)를 이용하여 응축시키고, 상기 반응 동안 생성되는 수소 가스는 배출하고 상기 반응 후 남아있는 알콜 혼합물을 여과하고 재사용하는 것을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 향상된 기계적 강도 및 균일한 입도 분포를 가진 구형 마그네슘 알콕사이드의 제조방법을 제공하고, 상기 방법은 40 내지 65 ℃ 범위로 2 시간 동안 가열한 후 65 내지 80 ℃에서 1 시간 동안 가열하는 단계적 가열로 요오드(iodine) 분위기에서 금속 마그네슘을 알콜 혼합물과 반응시키고, 추가적으로 6 내지 10 시간 동안 80 ℃로 반응을 유지하며, 상기 반응 동안 생성된 혼합기체를 오버헤드 응축기(overhead condenser)를 이용하여 응축시키고, 상기 반응 동안 생성되는 수소 가스는 배출하고 상기 반응 후 남아있는 알콜 혼합물을 여과하고 재사용하는 것을 포함하며, 상기 알콜 혼합물은 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol) 및 이소부탄올(isobutanol)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 향상된 기계적 강도 및 균일한 입도 분포를 가진 구형 마그네슘 알콕사이드를 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 40 내지 65 ℃ 범위로 2 시간 동안 가열한 후 65 내지 80 ℃에서 1 시간 동안 가열하는 단계적 가열로 요오드(iodine) 분위기에서 금속 마그네슘을 알콜 혼합물과 반응시키고, 추가적으로 6 내지 10 시간 동안 80 ℃로 반응을 유지하며, 상기 반응 동안 생성된 혼합기체를 오버헤드 응축기(overhead condenser)를 이용하여 응축시키고, 상기 반응 동안 생성되는 수소 가스는 배출하고 상기 반응 후 남아있는 알콜 혼합물을 여과하고 재사용하는 것을 포함하며, 상기 마그네슘 금속과 알콜 혼합물의 비율은 1:2∼20의 범위이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 구형 마그네슘 알콕사이드 입자를 제공하며, 상기 입자는 적어도 서로 다른 두 개의 알콕시기를 포함하고, 하나의 알콕시기는 무게로 40% 이하로 존재하며 또 다른 알콕시기는 입자의 무게로 40% 이상으로 존재한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 원형성이 0.5 내지 1.0이고, 평균 입자크기는 25 내지 65 마이크론(microns)이며, 벌크 밀도는 0.45 내지 0.65 g/cc이고, 표면적은 1 내지 20 ㎡/g이며, 파쇄강도(crushing strength)는 적어도 20 ㎏인 구형 마그네슘 알콕사이드 입자를 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 Cu Ka 방사선 조사에 의한 회절 패턴이 1.5406 Å의 파장으로 나타나고, 상기 회절 패턴은 2θ 값이 약 9.8, 10.2, 10.4 및 11.9에서 피크가 나타나는 구형 마그네슘 알콕사이드 입자를 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 마그네슘 알콕사이드를 TiCl4 및 클로로벤젠과 반응시키고, 화학식 TiClx(OR1)y(OR2)z(여기서 x, y, z는 0부터 4까지의 정수이고, R1, R2는 알킬기 또는 아릴기이다.)을 가진 반응 부산물을 발생시키며, 카르복실산 클로라이드로 처리된 상기 부산물은 전촉매를 위해 내부 공여체(들)를 실시간으로 발생하는 것을 포함하는 지글러 나타 전촉매의 제조방법을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 전촉매는 입경이 25 내지 65 마이크론 범위이고, 실시간으로 발생된 내부 공여체(들)를 포함하는 지글러 나타 전촉매를 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 메틸 벤조에이트(methyl benzoate), 에틸 벤조에이트(ethyl benzoate), n-프로필 벤조에이트(n-propyl benzoate), i-프로필 벤조에이트(i-propyl benzoate), n-부틸 벤조에이트(n-butyl benzoate), i-부틸 벤조에이트(i-butyl benzoate), 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸 프탈레이트(diethyl phthalate), 디프로필 프탈레이트(dipropyl phthalate), 디-이소프로필 프탈레이트(di-isopropyl phthalate), 디-부틸 프탈레이트(di-butyl phthalate) 및 디-이소부틸 프탈레이트(di-isobutyl phthalate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 내부 공여체(들)를 포함하는 지글러-나타 전촉매를 제공한다.
추가적인 실시예에서, 본 발명은 구형 지글러 나타 전촉매, 선택적으로 선택 조절제(selectivity control agent)를 동반한 트리에틸 알루미늄 공촉매를 포함하는 촉매 시스템과 올레핀을 접촉시키는 방법을 포함하는 올레핀의 중합방법을 제공한다.
본 발명의 추가적인 일 실시예에서, 구형 지글러 나타 전촉매, 선택적으로 선택 조절제를 동반한 트리에틸 알루미늄 공촉매를 포함하는 촉매 시스템과 올레핀을 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되는 구형 폴리올레핀 입자를 제공한다.
본 발명은 마그네슘 금속을 알콜 혼합물과 반응시켜 향상된 기계적 강도와 균일한 입도 분포를 가지는 구형 마그네슘 알콕사이드의 제조방법을 제공한다. 상기 마그네슘 금속은 분말, 그래뉼(granule) 또는 리본 형태일 수 있다. 알콜 혼합물의 비율은 1:2∼20의 범위일 수 있다. 상기 반응은 일반적으로 20 내지 100 ℃ 온도에서 0.1 내지 5.0 atm으로 수행된다. 반응 온도는 향상된 동역학적 제어를 위해 단계적 방법으로 증가한다. 상기 알콜 혼합물은 오버헤드 응축기에서 응축되는 것에 의해 재생된다. 상기 반응 후 남아있는 알콜 혼합물은 여과되고, 상기 여과물은 제조를 위해 재사용된다. 상기 제조공정 동안 생성되는 수소 가스는 배출된다. 상기 반응은 요오드(iodine)와 같은 개시제의 존재하에서 수행된다. 요오드 외의 할로겐 또는 할로겐을 포함하는 어떠한 혼합물도 개시제(initiator)로 사용할 수 있다. 상기 반응에서 사용되는 알콜 혼합물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이소부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또 다른 지방족/방향족 알콜 또한 상기 반응에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 혼합물은 두가지 알콜을 포함하고, 이중 하나는 에탄올이다. 상기 혼합물에서 알콜 중 어느 하나는 반응 용매로 작용하기 위해 과량을 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응은 비활성 분위기에서 수행된다. 상기 비활성 분위기는 상기 반응 동안 생성되는 수소 가스에 의해 실시간(인시츄(in situ))으로 조성된다.
본 발명의 구형 마그네슘 알콕사이드 입자는 하나의 알콕시기가 무게로 40 퍼센트 이하로 존재하고 또 다른 알콕시기는 입자의 총 무게로 40 퍼센트 이상으로 존재하는, 적어도 서로 다른 두 개의 알콕시기를 포함한다. 본 발명의 알콕사이드 입자는 일반적으로 1 내지 20 ㎡/g의 범위인 작은 표면적을 가진다. 구형 지글러 나타 전촉매 제조에서의 효용성과 무관하게, 본 발명의 구형 알콕사이드 입자는 다른 분야에서도 사용될 수 있다. 본 발명의 구형 알콕사이드 입자는 실리카(silica) 또는 제올라이트(zeolite)와 같은 무기물 지지 물질을 코팅하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 구형 마그네슘 알콕사이드 입자는 구형 지글러 나타 전촉매의 제조에 사용될 수 있다. 상기 알콕사이드 입자는 상기 전촉매 제조 전에 티타늄 테트라클로라이드(titanium tetrachloride)로 선택적으로 전처리될 수 있다. 상기 전처리는 일반적으로 방향족 또는 지방족 용매에 2 - 5 중량%의 티타늄 테트라클로라이드 용액에 의해 수행될 수 있다. 상기 전촉매 제조는 상기 마그네슘 알콕사이드 입자를 TiCl4 및 클로로벤젠과 반응시키는 것을 포함하고, 상기 제조공정 동안 전촉매를 동반한 화학식 TiClx(OR1)y(OR2)z(여기서 x, y, z는 0부터 4까지의 정수이고, R1, R2는 알킬기 또는 아릴기이다.)인 부산물이 형성된다. 상기 부산물은 카르복실산 클로라이드(carboxylic acid chloride)로 전처리되고, 상기 전처리는 내부 공여체들을 발생시킨다. 바람직한 카르복실산 클로라이드는 벤조일 클로라이드이다. 내부 공여체들의 발생량과 전촉매의 결과적 조성은 마그네슘 알콕사이드의 조성과 전처리에 사용되는 카르복실산 클로라이드의 양 변화에 따라 다양할 수 있다. 상기 내부 공여체들은 전촉매 제조 동안 소모된다. 상기 구형 전촉매는 촉매 기반 디에스테르(diester) 또는 모노에스테르(monoester)일 수 있다. 특별한 요구사항들에 따라, 또 다른 종류의 내부 공여체들에 기반한 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 구형 알콕사이드 입자는 대량의 구형 전촉매 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 구형 전촉매는 균일한 입도 분포와 향상된 입자 크기를 가진 구형/정형 모양의 폴리올레핀 수지의 제조에 사용될 수 있다. 상기 폴리올레핀의 분자량 분포는 촉매에서 내부 공여체의 조성 변화에 따라 다양할 수 있다.
본 발명은 제조 공정에 사용되는 알콜 혼합물을 재생하고 재사용함으로써 구형 마그네슘 알콕사이드 입자를 경제적으로 제조하는 방법을 제공한다. 용매 혼합물은 상기 반응 후 제조된 케이크(cake)를 건조시키는 동안 벤트 콘덴서(vent condenser)를 통해 재생된다. 슬러리 여과 동안 수집된 여과물 또한 직접적으로 재사용된다. 또한, 본 발명은 정형이고, 균일한 입도 분포, 높은 벌크 밀도, 높은 기계적 강도 및 결정성을 가진 구형 마그네슘 알콕사이드 입자를 제공한다.
본 발명의 실시예들에서 마그네슘 알콕사이드 입자, 지글러 나타 전촉매 및 폴리올레핀 수지는 다양한 방법들에 의해 제조되었다. 상기 알콕사이드 입자의 알콕시 양은 희석된 무기산(mineral acid)에서 마그네슘 알콕사이드를 가수분해하여 제조된 용액의 가스 크로마토그래피(gas chromatography)에 의해 측정된다. 평균 입도와 스팬(span)은 레이저를 이용한 입도 분석기 및 CILAS 1180 입도 분석기를 통한 회절법에 의해 측정된다. 스팬은 (D90-D10)/D50의 비로 계산되고, 여기서 Dn=X 마이크론이면 총 입자 개체수의 n%가 X 마이크론 이하인 것을 의미한다. 벌크 밀도는 이용한 부피와 특정 분말 양에 대한 중량으로 측정되며, 분말 중량을 이용한 부피로 나누어 측정된다. 원형성(circularity)은 이미지 분석 소프트웨어를 이용한 주사전자현미경(scanning electron microscope) 사진의 분석을 통해 측정된다. 입자의 원형성은 (2차원 입자 사진 면적)/(입자와 같은 파라미터를 가진 원의 면적)이다. X-선 분말 패턴은 Bruker Advance D8 회절 분석기를 이용하여 분석하였다. 표면 형태는 FEI Inspect 주사전자 현미경으로 조사하였다. 파쇄강도(crushing strength)는 원통형 용기에서 일정하게 증가하는 힘을 고체 분말 질량의 일정한 부피에 적용함으로써 결정되고, 힘의 적용을 수직 방향으로 1 ㎜로 질량을 압축하는데 필요한 최소힘을 측정하여 결정된다. 공여체량은 메탄올에서 촉매 용액의 고압 액상 크로마토그래피를 이용하여 결정된다. 중합체 벌크 밀도는 이용된 부피와 한정된 중합체 수지량의 무게를 측정하여 무게를 부피로 나누어 계산된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1: 반응물들의 단계적 가열에 의한 구형 마그네슘 알콕사이드 입자의 제조
개시제인 요오드(150 gm)의 존재하에서 에탄올과 메탄올의 혼합물을 마그네슘 분말(5.5 ㎏)에 첨가하여 40 ℃에서 지속적으로 교반하였다. 발열반응을 이용하고 외부온도를 조절하기 위해 반응은 40 내지 65 ℃에서 2 시간 동안 가열한 후 65 내지 80 ℃에서 1 시간 동안 가열하는 단계적 가열이 수행되었으며, 추가적으로 80 ℃에서 7 시간 동안 반응을 유지하였다. 상기 반응 동안 생성되는 혼합기체는 오버헤드 응축기(overhead condenser)에서 응축되었다. 상기 반응 동안 생성되는 수소가스는 배출되었고, 상기 반응 후 남아있는 알콜 혼합물은 여과되어 제거되었다. 상기 여과물은 상기 반응에서 재사용된다. 웨트 케이크(wet cake)는 상기 여과물을 제거한 후에 얻었다. 상기 웨트 케이크를 건조시켜 벌크 밀도가 0.50 - 0.60 g/cc이고 표면적이 10 ㎡/g인 25 ㎏의 흰색 자유 유동성 구형 입자를 제조하였다.
실시예 2: 반응물들의 단계적 가열 없이 마그네슘 알콕사이드 입자의 제조
에탄올 65 리터, 메탄올 4 리터 및 이소프로판올 2 리터를 포함하는 알콜 혼합물을 마그네슘 분말(5.5 ㎏)에 첨가하였다. 요오드 420 g을 에탄올에 용액 형태로 첨가하였다. 50 ℃로 가열하여 혼합반응을 수행하였으며, 수소 방출이 멈출 때까지 수행하였다. 생성물을 여과하고 건조시켰다.
실시예 3: 실시예 1의 마그네슘 알콕사이드를 이용한 지글러 나타 전촉매 제조
상기 실시예 1에서 제조된 마그네슘 알콕사이드(50 ㎏)를 100 ℃에서 1150 리터의 TiCl4와 클로로벤젠로 이루어진 혼합물로 세단계 처리하였다. 공여체 에틸 벤조에이트(Ethyl Benzoate)는 첫번째 단계에서 추가된다. 벤조일 클로라이드(Benzoyl Chloride)는 마지막 단계에서 추가된다. 세단계 처리 후 고형 전촉매는 여과되고 이소펜탄(isopentane) 1000 리터로 각각 4회 세척한 후 질소 스트림(stream)하 50 ℃에서 건조시켰다. 노란색을 띤 55 ㎏의 전촉매가 제조되었다.
실시예 4: 실시예 2의 마그네슘 알콕사이드를 이용한 지글러 나타 전촉매 제조
상기 실시예 2에서 제조된 마그네슘 알콕사이드 전구체(50 ㎏)를 100 ℃에서 1150 리터의 TiCl4와 클로로벤젠로 이루어진 혼합물로 세단계 처리하였다. 공여체 에틸 벤조에이트(Ethyl Benzoate)는 첫번째 단계에서 추가된다. 벤조일 클로라이드(Benzoyl Chloride)는 마지막 단계에서 추가된다. 세단계 처리 후 고형 전촉매는 여과되고 이소펜탄(isopentane) 1000 리터로 각각 4회 세척한 후 질소 스트림(stream)하 50 ℃에서 건조시켰다. 노란색을 띤 53 ㎏의 전촉매가 제조되었다.
실시예 5: 실시예 3의 전촉매를 이용한 프로필렌(propylene) 중합
실시예 3의 고형 전촉매(0.08 g)를 트리에틸 알루미늄 공촉매(1.2 g)와 파라에톡시 에틸벤조에이트(0.05 g)와 혼합하였다. 상기 촉매는 하기의 비율로 혼합된다: 티타늄 비는 50:1로 유지되고, 선택 조절제(selectivity control agent)와 티타늄의 몰비는 50:1로 유지된다. 70 ℃에서 1 시간 동안 5 ㎏의 일정한 프로필렌 압력하에서 희석된 헥산으로 슬러리상의 프로필렌을 중합시키기 위해 촉매를 사용하였으며, 중합반응을 종료하기 위해 수소 50 m㏖을 첨가하였다.
실시예 6: 실시예 4의 전촉매를 이용한 프로릴렌의 중합
실시예 4의 고형 전촉매(0.08 g)를 트리에틸 알루미늄 공촉매(1.2 g)와 파라에톡시 에틸벤조에이트(0.05 g)와 혼합하였다. 상기 촉매는 하기의 비율로 혼합된다: 티타늄 비는 50:1로 유지되고, 선택 조절제(selectivity control agent)와 티타늄의 몰비는 50:1로 유지된다. 70 ℃에서 1 시간 동안 5 ㎏의 일정한 프로필렌 압력하에서 희석된 헥산으로 슬러리상의 프로필렌을 중합시키기 위해 촉매를 사용하였으며, 중합반응을 종료하기 위해 수소 50 m㏖을 첨가하였다.
실시예 1 및 실시예 2의 구형 마그네슘 알콕사이드 입자의 비교분석
제조된 마그네슘 알콕사이드 메톡시 함량
(중량%)		 에폭시 함량
(중량%)		 i-프로폭시 함량
(중량%)		 평균 입경
(마이크론)		 스팬 벌크 밀도
(g/㎖)		 파쇄 강도
(kg)		 원형성
실시예 1 18.0 60.0 0 34.0 0.82 0.59 30.2 0.72
실시예 2 7.0 70.0 1.5 26.0 0.95 0.48 16.8 0.65
실시예 1 및 실시예 2의 알콕사이드 입자를 사용하여 제조된 지글러 나타 전촉매의 비교분석
제조된 전촉매 평균 입경 스팬 원형성
실시예 3 34 1.14 0.73
실시예 4 13 2.87 NA
실시예 3 및 실시예 4의 지글러 나타 전촉매를 사용하여 제조된 고분자 수지들의 비교분석
제조된 고분자 수지 평균 입경 스팬 벌크 밀도 원형성
실시예 5 722 1.14 0.38 0.71
실시예 6 320 2.79 0.32 NA
상기 표 1은 본 발명에 따른 마그네슘 알콕사이드 입자(실시예 1에서 제조) 및 실시예 2에서 제조된 알콕시 입자를 비교분석한 것이다. 본 발명에 따른 마그네슘 알콕사이드 입자는 실시예 2의 마그네슘 알콕사이드 입자와 비교하여 원형성이 큰 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 입자의 파쇄 강도(crushing strength), 입경 및 벌크 밀도(bulk density)는 상기 실시예 2에서 제조된 입자보다 상당히 큰 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 알콕사이드 입자는 낮은 스팬값을 가지는 것을 근거로 균일한 입도를 가지는 것을 알 수 있다.
상기 표 2는 실시예 1 및 실시예 2의 알콕사이드 입자를 사용하여 제조된 지글러 나타 전촉매(실시예 3 및 실시예 4)의 특성들을 비교하여 나타내었다. 상기 실시예 3의 전촉매를 제조하는 동안 전촉매 모양이 복제되며 상기 알콕사이드 입자에서 나타난 원형성은 상기 전촉매에서 거의 유지되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 상기 전촉매의 입경 값은 본 발명의 입자와 거의 같은 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 상기 알콕사이드 입자로 제조된 상기 전촉매는 낮은 스팬값에서 알 수 있듯이 균일한 입경 분포를 가지는 것을 알 수 있다.
상기 표 3은 실시예 5 및 실시예 6의 전촉매를 사용하여 제조된 고분자 수지(실시예 5 및 6)의 특성을 비교하여 나타내었다. 실시예 5에서 제조된 상기 수지 입자는 높은 입경와 균일한 입경 분포를 가지며, 상기 실시예 6에서 제조된 수지 입자와 비교하여 높은 벌크 밀도와 원형성을 가지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 알콕사이드 입자, 전촉매 입자 및 수지 입자는 각각의 SEM 사진으로 비교될 수 있다. 도 1, 도 3 및 도 5는 본 발명에 따른 알콕사이드 입자, 전촉매 입자 및 수지 입자 각각의 SEM 사진이다. 도 2, 도 4 및 도 6은 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 6에서 제조된 알콕사이드 입자, 전촉매 입자 및 수지 입자의 SEM 사진이다. 본 발명에 따른 상기 입자는 전촉매 제조뿐만 아니라 상기 수지 제조 동안 균일한 구형 모양을 유지하는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명은 향상된 기계적 강도 및 균일한 입경 분포를 가지는 결정립 마그네슘 알콕사이드 입자를 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 알콕사이드 입자는 대량 생산하에서 뒤이은 전촉매 제조 동안 형태와 입경을 유지하는 것을 알 수 있다. 나아가, 입자 형태는 고분자 수지의 제조 동안 유지되는 것을 관찰할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 마그네슘 알콕사이드 입자는 균일한 모양의 전촉매 및 고분자 수지 제조를 위해 전구체로 적합한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명은 알콕사이드를 제조하는 동안 알콜 기체의 재생과 재사용을 위한 방법뿐만 아니라 제조하는 동안 공급되는 할로겐 가스의 배출 방법을 제공함으로써 마그네슘 알콕사이드 제조를 위한 경제적이고 안정적이며 친환경적인 방법을 제공한다.
이상과 같이 본 발명을 예시된 도면을 참조로 설명하였으나, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 기술사상이 보호되는 범위이내에서 응용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 40 내지 65 ℃ 범위로 2 시간 동안 가열한 후 65 내지 80 ℃에서 1 시간 동안 가열하는 단계적 가열로 요오드(iodine) 분위기에서 금속 마그네슘을 알콜 혼합물과 반응시키고, 추가적으로 6 내지 10 시간 동안 80 ℃로 반응을 유지하며, 상기 반응 동안 생성된 혼합기체를 오버헤드 응축기(overhead condenser)를 이용하여 응축시키고, 상기 반응 동안 생성되는 수소 가스는 배출하고 상기 반응 후 남아있는 알콜 혼합물을 여과하고 재사용하는 것을 포함하는 구형 마그네슘 알콕사이드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알콜 혼합물은 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol) 및 이소부탄올(isobutanol)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 구형 마그네슘 알콕사이드의 제조방법.

  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항의 방법으로 제조된 구형 마그네슘 알콕사이드의 입자이되, 상기 입자는 적어도 두 개의 서로 다른 알콕시기를 포함하고, 상기 입자 무게로 40% 이하로 존재하는 하나의 알콕시기 및 입자 무게로 40% 이상인 또 다른 알콕시기를 포함하는 것을 특징으로 하는 구형 마그네슘 알콕사이드 입자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 입자는 원형성이 0.5 내지 1.0이고, 평균 입자크기는 25 내지 65 마이크론(microns)이며, 벌크 밀도는 0.45 내지 0.65 g/cc이고, 표면적은 1 내지 20 ㎡/g이며, 파쇄강도(crushing strength)는 적어도 20 ㎏인 것을 특징으로 하는 구형 마그네슘 알콕사이드 입자.
  6. 제4항에 있어서, 상기 입자는 Cu Ka 방사선 조사에 의한 회절 패턴이 1.5406 Å의 파장으로 나타나고, 상기 회절 패턴은 2θ 값이 약 9.8, 10.2, 10.4 및 11.9에서 피크가 나타나는 것을 특징으로 하는 구형 마그네슘 알콕사이드 입자.
  7. 제5항의 마그네슘 알콕사이드 입자를 TiCl4 및 클로로벤젠과 반응시키고, 화학식 TiClx(OR1)y(OR2)z(여기서 x, y, z는 0부터 4까지의 정수이고, R1, R2는 알킬기 또는 아릴기이다.)을 가진 반응 부산물을 발생시키며, 카르복실산 클로라이드로 처리된 상기 부산물은 전촉매를 위해 내부 공여체(들)를 실시간으로 발생시키는 것을 포함하는 지글러 나타 전촉매(Ziegler Nata procatalyst)의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전촉매는 입경이 25 내지 65 마이크론 범위이고, 실시간으로 발생된 내부 공여체(들)를 포함하는 것을 특징으로 하는 지글러 나타 전촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 내부 공여체(들)는 메틸 벤조에이트(methyl benzoate), 에틸 벤조에이트(ethyl benzoate), n-프로필 벤조에이트(n-propyl benzoate), i-프로필 벤조에이트(i-propyl benzoate), n-부틸 벤조에이트(n-butyl benzoate), i-부틸 벤조에이트(i-butyl benzoate), 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸 프탈레이트(diethyl phthalate), 디프로필 프탈레이트(dipropyl phthalate), 디-이소프로필 프탈레이트(di-isopropyl phthalate), 디-부틸 프탈레이트(di-butyl phthalate) 및 디-이소부틸 프탈레이트(di-isobutyl phthalate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 지글러-나타 전촉매의 제조방법.
  10. 제9항의 제조방법으로 제조된 지글러 나타 전촉매, 공촉매 및 선택적으로 선택 조절제(selectivity control agent)를 포함하는 촉매 조성물과 올레핀(olefin)을 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀의 중합방법.
  11. 제10항의 방법으로 제조되는 구형 폴리올레핀 입자.
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