JP4308440B2 - 重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、触媒の製造方法、新規な重合体、およびその重合体の製造方法に関する。
【０００２】
ポリエチレンの加工に際しては、通常、ポリエチレンを溶融し、そして成形して圧縮成形物を形成する。経済的観点からは、できるだけ圧縮性である重合体を使用することが常に望ましい。この目的は超高分子量ポリエチレンの製造と使用において特に明白になる。このことは、特開平７−４１５１４号公報、特開平６−１７９７２０号公報、欧州特許第−Ａ−５７４１５３号明細書および特開平５−７０５１９号公報の従来技術に記載されている。
【０００３】
重合体の溶融物に充填材を均一に分布させることが広く行われている。このことが加工の観点から不可能ならば、不規則な構造を有する重合体の使用が一つの可能性である。粒子および粉末形態の、易使用性に関する一つの物理的尺度として、重合体の嵩密度を用いることができる。かくして、特開昭５１−９１２０４２３号公報には、黒鉛充填UHMWPEの使用が記載される。この場合、嵩密度が０．２５ｇ／ｃｃｍ未満であるUHMWPEの使用が有利である。
【０００４】
加えて、多孔性の半仕上げおよび仕上げ成形品を形成するUHMWPEの減圧下での加工も公知である。フィルターエレメントとしての使用には、小さい圧力降下が必要である。この場合にも、焼結UHMWPE材料のある不規則構造が非常に役に立つ；特開平９−３２３６号および特開平９−１６３３号公報を参照されたい。
【０００５】
フィルターエレメントの製造においては、二つの必要条件が同時に使用される。欧州特許第−Ａ−０ ５５４ ２２３号明細書には、フィルターユニットを製造する方法が開示される。バインダーおよび活性炭の形態と低嵩密度とが互いにマッチせしめられる。バインダーが高粘度であると、得られるフィルターユニットの強度がより低くなる。
【０００６】
米国特許第４，７５３，７２８号明細書には、重合体で結合してフィルターブロックを形成する活性炭粒子を含んで成る活性炭フィルターブロックが開示される。その重合体は、ASTM D 1238に従って１９０℃および荷重１５キログラムにおいて測定して、１０分当たり約１グラム以下のメルトフローインデックスを有する。この重合体は昇温下で粘着性となる。この重合体は、活性炭粒子を有意の程度まで濡らすほど十分には液状にならない。ASTM D 1238に従って１９０℃および荷重１５キログラムにおいて測定して１０分当たり＜０．１グラムのメルトフローインデックスを有する、超高分子量ポリエチレンである市販の重合体GUR（登録商標）２１２が開示される。
【０００７】
欧州特許第−Ａ−０ ７９２ ６７３号明細書には、押出成形法でフィルターを製造するためのバインダーが開示される。このバインダーは流動性が非常に高く、かつ分布が不均質である。混合物中での不均質分布は脆い製品をもたらす。加えて、それはバインダーにより活性炭の表面にも及ぶ。その結果はフィルター容量の低下である。
【０００８】
モル質量および形態以外にも、均質混合を可能にし、そして微粉混合物の加工中における混合悪化を低下させるために、重合体の粒度も充填材に合わせなければならない。
【０００９】
ポリエチレンを製造する従来公知の方法は、その重合体粒子の外形を非常に狭い限界内だけに影響を与えるのを可能にする。触媒の平均粒度は、通常、触媒の製造中に決定される。触媒の粒度には、個々の成分の化学反応による固体触媒粒子の製造中および製造後の剪断作用によって、目標とされる程度まで影響を与え得ることが知られている。この粒度は、通常、より大きい剪断作用において減少する。工学的環境で定められた攪拌機の周速において、剪断作用は溶媒粘度を変えることによって制御することができる。さらに、溶媒が決まれば、その粘度には温度によって影響を与えることができる。温度が低下すると、それにつれて剪断作用は、一般に、溶媒粘度がより高くなるために大きくなる。これは粒度の小さい触媒をもたらす。従って、欧州特許第−Ａ−０６４５４０３号明細書に記載される触媒は、微粒子状の触媒を得るために低温で製造される。この触媒の製造においてより高い粘度の溶媒の使用も同様の結果をもたらす。
【００１０】
本発明の一つの目的は、不規則な粒子構造を有する単独重合体および／または共重合体を製造するための、経済的でかつ環境に優しい方法を提供することである。
【００１１】
この目的は、単量体を、チタン成分と有機アルミニウム化合物とを含んで成る混合触媒の存在下およびモル質量調節剤の存在下において重合することを含んで成る、不規則な粒子構造を有する単独重合体および／または共重合体の製造方法によって達成される。
【００１２】
本発明の方法は、好ましくは、粘度法で測定して１．５〜４．１×１０⁵ｇ／モル（マーゴリーズ［Margolies］法によるＭ＝５．３７×１０⁴［ＩＶ］^1.49）のモル質量、０．４ｇ／ｃｃｍ以下、特に０．０５〜０．４ｇ／ｃｃｍの嵩密度、並びに５〜３００μｍの平均粒度および３〜３０のモル質量分布Mw／Mnを有するポリエチレンを与える。
【００１３】
本発明の方法は、好ましくは変更可能な粒度を有する微粉状のポリエチレンを製造するのを可能にする。この重合体のモル質量は、測定可能な流動性を有する材料が得られるように設定されるべきである。同時に、ある一定の狭いモル質量分布は、活性炭の細孔がフィルターを製造する際の焼結中に閉塞されないことを保証する。さらに、十分な粉体流動性は良好な乾燥および搬送挙動を保証する。
【００１４】
加えて、その重合体形態の変更も可能にする。これは、選択される重合温度によるか、さもなければエチレンの分圧によって達成することができる。この重合においてより高い温度とより高いエチレン分圧の両条件が嵩密度を増加させる。
【００１５】
本発明により使用されるチタン成分は単一容器反応で得られる。希釈されたＴｉ（ＩＶ）化合物が、希釈されたアルミニウム化合物と、１：０．０１〜１：４のモル比で、−４０〜１００℃において０．５〜６０分間反応せしめられる。
【００１６】
本発明によれば、触媒の粒度はこの触媒の活性化温度によって決まる。これは重合体の粒度に影響を与えることができ、その重合体の粒度は、マルチグレン挙動（multigrain behavior）に起因する反復挙動（replication behavior）の故に、触媒固体の粒度と相関関係がある。
【００１７】
Ｔｉ（ＩＶ）化合物と有機アルミニウム化合物との反応は、純飽和炭化水素また飽和炭化水素の混合物中で、−４０〜１００℃、好ましくは−２０〜５０℃、特に好ましくは０〜３０℃の温度において行われる。出発溶液中における反応体の濃度は、０．１〜９．１モルのＴｉ（ＩＶ）化合物／Ｌ・溶媒および０．０１〜１モルのＡｌ化合物／Ｌ、特に０．２〜５モルのＴｉ（ＩＶ）化合物／Ｌおよび０．０２〜０．２モルのＡｌ化合物／Ｌである。
【００１８】
成分を反応させるために、Ｔｉ（ＩＶ）成分がＡｌ成分に添加される。添加時間は０．１〜６０分、好ましくは１〜３０分である。反応は、温度に依存して、１〜６００分後に完了せしめられる。セリウム（ＩＶ）塩滴定法によれば（cerimetrically）、Ｔｉ（ＩＩＩ）の収率は少なくとも９５％である。
【００１９】
重合は、懸濁状態で、一つまたは二つ以上の段階で、連続的にまたはバッチ式で行われる。重合温度は３０〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃である。エチレンの分圧は重合体の必要嵩密度に従って設定される。それは４ＭＰａ未満、好ましくは０．０２〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．０４〜１ＭＰａである。チーグラー−ナッタ重合で通例であるように、有機アルミニウム化合物が助触媒として用いられる。このアルミニウム成分は、懸濁媒体にＡｌ：Ｔｉ＝１：１〜３０：１の対Ｔｉ成分比で添加される。好ましいＡｌ：Ｔｉ比は２：１〜２０：１の範囲である。
【００２０】
重合の反応媒体は、チーグラー−ナッタ重合で通例であるように、純物質または混合物としてのブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ノナン、デカンまたはそれらのさらに高次の同族体および異性体のような不活性溶媒である。溶媒は使用前に酸素、水分または硫黄化合物のような触媒毒を含んでいない。
【００２１】
重合体のモル質量は、適切な成分の導入により、既知の方法で調整することができる。水素を使用することが好ましい。水素の分圧に対するエチレンの分圧の比は、０．５：１〜１０：１、好ましくは２：１〜８：１である。
【００２２】
１−オレフィンの添加が、公知のように、エチレン単独重合体に加えて対応する共重合体を得るのを可能にする。
重合体は懸濁媒体から不活性ガス下で分離され、そして流動床で乾燥される。高沸点炭化水素を用いるとき、その反応生成物は事前に水蒸気処理に付される。
【００２３】
懸濁媒体は重合反応器に直接戻される。
重合体には、長鎖脂肪酸の通常の塩、例えばステアリン酸カルシウム、同亜鉛または同マグネシウムのような安定化用添加剤を添加することができる。
【００２４】
重合体を既述するために次の値が報告される：
平均粒径（ｄ₅₀）：粒度分析器・ヘロス−ロードス（Helos-Rhodos）測定法、およびシンパテク社（Sympatec GmbH）からのデータ処理システム、光学濃度＝４〜７％を用いて、レーザー光散乱により測定した；
嵩密度（ＢＤ）：DIN 53 466に従って測定した；
メルトフローインデックス（MFR）：メルトフローインデックス１９０／１５をISO 1133に従って測定した；０．２％のイオノール（ionol）を安定剤として添加した；
粘度数（ＶＮ）：デカリン中、０．１ｇ／ｄＬの濃度においてISO 1628-3に従って測定した；そのＶＮより、モル質量を計算するために、マーチンの式（Martin equation）を用いて極限粘度（ＩＶ）を計算する；
Ｂ値：この値は、触媒の粒度についての情報を無次元パラメーターとして与える。反復効果基準で、次の関係：log（触媒収率）＝３×log(ｄ₅₀)−Ｂが適用される。Ｂ値が小さければ小さいほど、触媒の平均粒径は小さくなる。
【００２５】
本発明を実施例で例証する：
実施例
触媒の製造
１３モルのイソプレニルアルミニウム（IPRA）および２５２Ｌのエクスクソール（Exxsol）を、保護用ガスブランケットの下で、６００Ｌの容器に入れた。８〜１３℃の初期温度において、四塩化チタンのエクスクソール（Exxsol：登録商標）Ｄ３０中溶液（濃度：３０００ミリモル／Ｌ）を攪拌しながら加え、従って反応混合物中には１：０．７８のＴｉ：IPRA比が確立された。添加時間は１２０〜１４０秒であった。反応は発熱を伴って自然に進行した。その温度は４分の時間にわたって５℃だけ速やかに上昇した。その混合物を冷却しながら２時間攪拌してさらに反応を起こさせた。１５時間後に、上相をデカンテーションで除いた。その固形分を２００Ｌのエクスクソール（登録商標）Ｄ３０および０．７モルのIPRAと混合し、次いで重合に使用した。
重合
重合を、連続運転プラント中で、懸濁媒体を再循環させながら、一段階で行った。使用した懸濁媒体は、前もってモレキュラーシーブで精製された、１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する飽和炭化水素（エクスクソール（登録商標）Ｄ３０）と酸化アルミニウムとの混合物であった。重合は４０Ｌの反応器中で７０〜８２℃の反応温度および０．１６〜０．２７MPaのエチレン分圧において行われた。
【００２６】
経験に基づいて言うと、重合体の嵩密度はスケールアップで約０．０２〜０．０５ｇ／Ｌだけ増加する。
実施例５および６は実施例１〜４と同様に行われた。実施例５および６においては、使用された触媒の量はＰＥに対してＴｉ０．９５ミリモル／ｋｇからこの量の半分まで減少せしめられた。必要とされる製品の性質を達成し得るようにするために、反応温度とエチレン分圧の両条件を実施例１〜４に比べて高くした。
【００２７】
パラメーターおよび測定結果を以下の表に示す。
【００２８】
【表１】

Claims (1)

1. メルトフローインデックス（MFR 190/15）が１．４〜３ｇ／１０分であり、
   分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４〜８であり、
   嵩密度が０．１５〜０．２８ｇ／ｃｃであり、そして
   粒度が６０〜１６０μｍである
   エチレンの単独重合体の製造方法であって、
   チタン（ＩＶ）成分と有機アルミニウム化合物を、懸濁媒体中、１：０．０１〜１：４のモル比で、−２０〜５０℃において０．５〜６０分間反応させることにより製造され、チタン（ＩＶ）成分の添加時間１〜３０分、反応を完了するための時間を１〜６００分で、セリウム塩滴定法によりチタン（ＩＩＩ）成分の収率を少なくとも９５％となるよう制御して製造される混合触媒を用いて、重合をモル質量調節剤の存在下、５０〜９０℃の温度および０．０５〜４ＭＰａの圧力において行う、単量体を重合することを含んで成る、上記の方法。