JP3401319B2 - エチレン重合用チタン触媒成分、該チタン触媒成分を含むエチレン重合用触媒および該触媒を用いるエチレンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エチレン重合用チタン触
媒成分、該チタン触媒成分を含むエチレン重合用触媒お
よび該触媒を用いるエチレンの重合方法に関するもので
ある。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、エチレン（共）重合体
を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハ
ロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む
触媒が知られている。このようなエチレン重合用触媒と
しては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触
媒成分からなる触媒が知られている。マグネシウム、チ
タン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体
状チタン触媒成分の製造方法についてはすでに多くの提
案があり、たとえば、ハロゲン含有マグネシウム化合物
の炭化水素溶液と液状のチタン化合物とを接触させて固
体生成物を形成させる方法、ハロゲン化マグネシウム化
合物とチタン化合物との炭化水素溶液を形成した後、固
体生成物を形成させ、この際、該固体生成物の形成を、
電子供与体の共存下に行う方法などが知られている。

【０００３】また、固体状チタン触媒成分を調製するに
際して、特に電子供与体として多価カルボン酸を用いる
と、粒径が揃い、かつ微粉量が少ないエチレン（共）重
合体が得られる固体状チタン触媒成分を調製できること
が知られている。

【０００４】本発明者らは、このような状況のもと、よ
り粒径が揃っており、微粉量が少ないエチレン（共）重
合体を製造しうるエチレン重合用チタン触媒成分を得る
ことを目的として研究を行い、特願平５−２４９４１２
号において、 ［Ａ］(a-1) ハロゲン含有マグネシウム化合物、炭素数
６以上のアルコール、および炭化水素溶媒から形成され
るマグネシウム溶液と、(a-2) 有機アルミニウム化合物
とを接触させて得られるマグネシウム、ハロゲン、アル
ミニウムおよび炭素数６以上のアルコキシ基及び／又は
アルコールを含有する固体状マグネシウム・アルミニウ
ム複合体と、 ［Ｂ］４価のチタン化合物とを接触させて得られ、触媒
中に含まれるチタンの原子価が実質的に４価であり、ア
ルコキシ基及び／又はアルコール／Ｔｉ（モル比）が
０．２６〜６．０であることを特徴とするエチレン重合
用チタン触媒成分を提案した。

【０００５】本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、
前記チタン触媒成分と、特定の有機ケイ素化合物とを、
有機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか、また
は、前記チタン触媒成分を有機アルミニウム化合物で処
理した後、特定の有機ケイ素化合物と反応させ、前記有
機ケイ素化合物の少なくとも一部を、前記チタン触媒成
分中に含有させることにより得られるエチレン重合用チ
タン触媒成分を含むエチレン重合用触媒は、粒径が揃
い、微粉量が少なく、かつ分子量分布が狭いエチレン
（共）重合体を製造しうることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、粒度分布および分子量分布が
狭いエチレン（共）重合体粒子を製造しうるようなエチ
レン重合用チタン触媒成分、該チタン触媒成分を含むエ
チレン重合用触媒および該触媒を用いるエチレンの重合
方法に関するものである。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るエチレン重合用チタン触媒
成分は、 （ａ）(a-1) ハロゲン含有マグネシウム化合物、炭素数
６以上のアルコールおよび炭化水素溶媒から形成される
マグネシウム溶液と、(a-2) 有機アルミニウム化合物と
を接触させて得られる、マグネシウム、ハロゲン、アル
ミニウムおよび炭素数６以上のアルコキシ基及び／又は
炭素数６以上のアルコールを含有する固体状マグネシウ
ム・アルミニウム複合体と、 （ｂ）４価のチタン化合物とを接触させて得られるエチ
レン重合用触媒成分であって、該触媒成分中に含まれる
チタンの原子価が実質的に４価であり、炭素数６以上の
アルコキシ基及び／又は炭素数６以上のアルコール／チ
タン（モル比）が０．２６〜６．０の範囲にあるチタン
複合体（Ｉ）と、有機ケイ素化合物（II）とを、有機ア
ルミニウム化合物（III）の共存下で反応させ、前記有
機ケイ素化合物（II）の少なくとも一部を、前記チタン
複合体（Ｉ）中に含有させるか、または、前記チタン複
合体（Ｉ）を有機アルミニウム化合物（III）で処理し
た後、有機ケイ素化合物（II）と反応させ、前記有機ケ
イ素化合物（II）の少なくとも一部を、前記チタン複合
体（Ｉ）中に含有させることにより得られることを特徴
としている。

【０００８】本発明では、前記チタン複合体（Ｉ）が、
前記（ａ）固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
と、前記（ｂ）４価のチタン化合物とを、炭化水素溶媒
中で、好ましくは５０〜１２０℃の温度下に接触させて
得られるチタン複合体であることが望ましい。

【０００９】また、前記エチレン重合用チタン触媒成分
に含有される前記有機ケイ素化合物（II）の量が、チタ
ングラム原子当たり０．１〜５０モルの範囲にあること
が望ましい。

【００１０】前記エチレン重合用チタン触媒成分は、反
応の後固体生成物を反応系から分離して得られたもので
あることが好ましい。本発明に係るエチレン重合用触媒
は、前記エチレン重合用チタン触媒成分（Ａ）と、有機
アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）とからなることを特
徴している。

【００１１】このようなエチレン重合用触媒は、前記エ
チレン重合用チタン触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分（Ｂ）とからなるエチレン重合用触媒
に、オレフィンが予備重合されてなる予備重合されたエ
チレン重合用触媒であってもよい。

【００１２】本発明に係るエチレンの重合方法は、前記
エチレン重合用触媒または前記予備重合されたエチレン
重合用触媒の存在下にエチレンを重合させるか、または
エチレンと炭素数３〜２０のオレフィンとを共重合させ
ることを特徴としている。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン重合
用チタン触媒成分、このエチレン重合用チタン触媒成分
を含むエチレン重合用触媒およびこのエチレン重合用触
媒を用いるエチレンの重合方法について具体的に説明す
る。

【００１４】図１は、本発明に係るエチレン重合用チタ
ン触媒成分の調製工程の一例を示す説明図である。な
お、本発明において「重合」という語は、単独重合だけ
でなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあ
り、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共
重合体をも包含した意味で用いられることがある。

【００１５】本発明に係るエチレン重合用チタン触媒成
分は、（ａ）マグネシウム、ハロゲン、アルミニウムお
よび炭素数６以上のアルコキシ基及び／又は炭素数６以
上のアルコールを含有する固体状マグネシウム・アルミ
ニウム複合体と、（ｂ）４価のチタン化合物とを接触さ
せて得られるチタン複合体（Ｉ）と、有機ケイ素化合物
（II）とを、有機アルミニウム化合物（III）の共存下
で反応させ、前記有機ケイ素化合物（II）の少なくとも
一部を、前記チタン複合体（Ｉ）中に含有させるか、ま
たは、前記チタン複合体（Ｉ）を有機アルミニウム化合
物（III）で処理した後、有機ケイ素化合物（II）と反
応させ、前記有機ケイ素化合物（II）の少なくとも一部
を、前記チタン複合体（Ｉ）中に含有させることにより
得られる。

【００１６】まず、チタン複合体（Ｉ）を調製する際に
用いられる、マグネシウム、ハロゲン、アルミニウムお
よび炭素数６以上のアルコキシ基及び／又は炭素数６以
上のアルコールを含有する固体状マグネシウム・アルミ
ニウム複合体（ａ）について説明する。

【００１７】固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
（ａ）は、ハロゲン含有マグネシウム化合物、炭素数６
以上のアルコールおよび炭化水素溶媒から形成されるマ
グネシウム溶液(a-1) と、有機アルミニウム化合物(a-
2) とを接触させることにより得られる。

【００１８】固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
（ａ）は、アルミニウム／マグネシウム（原子比）は、
通常０．０５〜１、好ましくは０．０８〜０．７、さら
に好ましくは０．１２〜０．６の範囲にあり、炭素数６
以上のアルコキシ基及び／又は炭素数６以上のアルコー
ルは、マグネシウム１重量部当り、通常０．５〜１５重
量部、好ましくは２〜１３重量部、さらに好ましくは５
〜１０重量部の範囲にあり、ハロゲン／マグネシウム
（原子比）は、通常１〜３、好ましくは１．５〜２．５
の範囲にあることが望ましい。

【００１９】また、固体状マグネシウム・アルミニウム
複合体（ａ）は、粒径が好ましくは１〜２００μｍ、さ
らに好ましくは２〜１００μｍの範囲にあり、粒度分布
の幾何標準偏差が１．０〜２．０、好ましくは１．０〜
１．８の範囲にあり、かつ顆粒状であることが望まし
い。

【００２０】固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
（ａ）を調製する際に用いられるマグネシウム溶液(a-
1) は、ハロゲン含有マグネシウム化合物と、炭素数６
以上のアルコールと、炭化水素溶媒とを接触させること
により得られる。

【００２１】マグネシウム溶液(a-1) を調製する際に用
いられるハロゲン含有マグネシウム化合物として具体的
には、下記のような化合物が挙げられる。塩化マグネシ
ウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化
マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、メトキシ
塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプ
ロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウ
ム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグ
ネシウムハライド、フェノキシ塩化マグネシウム、メチ
ルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウムハライド、ジエトキシマグネシウム、ジイソプロ
ポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジオク
トキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、ジ
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩など。

【００２２】さらに、これらの化合物と他の金属との錯
化合物もしくは複化合物、またはこれらの化合物と他の
金属化合物との混合物であってもよい。これらのうち、
ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハラ
イドが好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マ
グネシウムがより好ましく、塩化マグネシウムが特に好
ましい。

【００２３】これらのハロゲン含有マグネシウム化合物
は、単独で、または組み合わせて用いられる。マグネシ
ウム溶液(a-1) を調製する際に用いられる炭素数６以上
のアルコールとして具体的には、下記のようなアルコー
ルが挙げられる。

【００２４】2-メチルペンタノール、2-エチルペンタノ
ール、2-エチルブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタ
ノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノ
ール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレ
イルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族ア
ルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ールなどの脂環族アルコール、ベンジルアルコール、メ
チルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコ
ール、α−メチルベンジルアルコール、α,α−ジメチ
ルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、n-ブチ
ルセロソルブ、1-ブトキシ-2-プロパノールなどのアル
コキシ基を含んだ脂肪族アルコールなど。

【００２５】これらのうち、炭素数７以上のアルコール
が好ましく、炭素数７以上の脂肪族アルコールがより好
ましく、2-エチルヘキサノールが特に好ましい。これら
の炭素数６以上のアルコールは、単独で、または組み合
わせて用いられる。

【００２６】マグネシウム溶液(a-1) を調製する際に用
いられる炭化水素溶媒として具体的には、下記のような
炭化水素が挙げられる。プロパン、ブタン、n-ペンタ
ン、イソペンタン、n-ヘキサン、イソヘキサン、n-ヘプ
タン、n-オクタン、イソオクタン、n-デカン、n-ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、メチレンジクロリド、エチ
ルクロリド、エチレンジクロリド、クロルベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素など。

【００２７】これらのうち、脂肪族炭化水素が好まし
く、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素が特に好ましく用
いられる。これらの炭化水素溶媒は、単独で、または組
み合わせて用いられる。

【００２８】前記ハロゲン含有マグネシウム化合物と、
前記炭素数６以上のアルコールと、前記炭化水素溶媒と
を接触させると、ハロゲン含有マグネシウム化合物は炭
化水素溶媒に溶解して、マグネシウム溶液(a-1) が得ら
れる。

【００２９】ハロゲン含有マグネシウム化合物と、炭素
数６以上のアルコールと、炭化水素溶媒との接触は、用
いられるハロゲン含有マグネシウム化合物およびアルコ
ールなどの種類などによっても異なるが、通常室温以
上、好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは約８０〜
３００℃、特に好ましくは約１００〜約２００℃の温度
で、１５分〜５時間程度、より好ましくは３０分〜３時
間程度行われる。

【００３０】この際、炭素数６以上のアルコールは、用
いられるハロゲン含有マグネシウム化合物および炭化水
素溶媒の種類などによっても異なるが、ハロゲン含有マ
グネシウム化合物１モル当り、通常約１モル以上、好ま
しくは約１．５〜約２０モル、さらに好ましくは約２．
０〜約１２モルの量で用いられる。

【００３１】固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
（ａ）を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合
物(a-2) として具体的には、たとえば下記式（ｉ）で表
される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。

【００３２】Ｒ^a _n ＡｌＸ_3-n … （ｉ） 式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘは
ハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３であ
る。

【００３３】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基が挙げら
れ、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、
イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。

【００３４】このような有機アルミニウム化合物とし
て、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００３５】また、有機アルミニウム化合物(a-2) とし
て下記式（ii）で表される化合物を用いることもでき
る。 Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n … （ii） 式中Ｒ^a は前記式（ｉ）中のＲ^a と同様であり、ｎは１
〜２であり、Ｙは−ＯＲ^b 基、−ＯＳｉＲ^c ₃ 基、−Ｏ
ＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂ 基、−ＳｉＲ^f ₃ 基または−Ｎ
（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂ 基である。

【００３６】Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素原子、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基などであり、Ｒ ^f およびＲ^g はメチル基、
エチル基などである。

【００３７】下記式（ii）で表される化合物として具体
的には、以下のような化合物が挙げられる。 （１）式：Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される化合物、
たとえば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメ
トキシドなど。 （２）式：Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳｉＲ^c ₃）_3-n で表される化合
物、たとえば、Ｅｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂ
ｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃） 、（iso-Ｂｕ）₂Ａｌ（Ｏ
ＳｉＥｔ₃） など。 （３）式：Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n で表される化合
物、たとえば、Ｅｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂、（iso-Ｂｕ）₂
ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ など。 （４）式：Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^e ₂）_3-n で表される化合物、
たとえば、Ｍｅ₂ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍ
ｅ₂ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂、（iso-
Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂ など。 （５）式：Ｒ^a _nＡｌ（ＳｉＲ^f ₃）_3-n で表される化合
物、たとえば、たとえば、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃
など。 （６）式：Ｒ^a _nＡｌ［Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂］_3-n で表さ
れる化合物、たとえば、Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥ
ｔ₂、(iso-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂
など。

【００３８】さらに、有機アルミニウム化合物(a-2) と
して、下記式で表されるＩ族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化合物を用いることもできる。 Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ （式中、Ｍ¹ はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^j は炭素
数１〜１５の炭化水素基を示す。）このようなＩ族金属
とアルミニウムとの錯アルキル化合物として具体的に
は、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ など
が挙げられる。

【００３９】前記有機アルミニウム化合物のうち、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、ジアルキルアルミニウムヒドリド、ジアルキルアル
ミニウムアルコキシドが好ましく用いられる。これらの
うちでもトリアルキルアルミニウム、特にトリエチルア
ルミニウムを用いると形状の良好な固体状マグネシウム
・アルミニウム複合体（ａ）が得られやすいので好まし
い。

【００４０】これらの有機アルミニウム化合物は、単独
で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
固体状マグネシウム・アルミニウム複合体（ａ）を調製
するに際して、前記有機アルミニウム化合物(a-2) は、
マグネシウム溶液(a-1) の調製に用いた炭素数６以上の
アルコール（ＲＯＨ）と有機アルミニウム化合物(a-2)
に含まれるアルミニウム原子（Ａｌ）とが、ＲＯＨ／Ａ
ｌ（モル比）で、約０．５〜７、好ましくは１〜５とな
る量で用いられることが望ましい。

【００４１】マグネシウム溶液(a-1) と有機アルミニウ
ム化合物(a-2) との接触は、具体的には、溶液中のマグ
ネシウム濃度が好ましくは０.００５〜２モル／リット
ル、より好ましくは０．０５〜１モル／リットルである
マグネシウム溶液(a-1) を攪拌しながら、マグネシウム
溶液(a-1) 中に有機アルミニウム化合物(a-2) をたとえ
ば０.２〜２時間かけて徐々に滴下することにより行う
ことができる。このようにすると、良好な粒子性状の固
体状マグネシウム・アルミニウム複合体（ａ）が得られ
る。

【００４２】マグネシウム溶液(a-1) と有機アルミニウ
ム化合物(a-2) との接触温度は、通常−５０〜１５０
℃、好ましくは−３０〜１００℃である。このような固
体状マグネシウム・アルミニウム複合体（ａ）は、還元
性の有機基を有しておらず、還元性を示さない。

【００４３】チタン複合体（Ｉ）は、前記固体状マグネ
シウム・アルミニウム複合体（ａ）と、４価チタン化合
物（ｂ）とを接触させることにより得られる。チタン複
合体（Ｉ）を調製する際に用いられる４価チタン化合物
（ｂ）としては、好ましくは下記式（iii）で表される
化合物が挙げられる。

【００４４】 Ｔｉ（ＯＲ¹）_gＸ_4-g … （iii） 式中、Ｒ¹ は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、０≦ｇ≦３である。

【００４５】このような４価チタン化合物（ｂ）として
は、具体的に、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄ など
のテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃ 、
Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃ 、
Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃ 、Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ
₃ などのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₂Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（Ｏn-
Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂ などのジハ
ロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、
Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔ
ｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコ
キシチタンなどが挙げられる。

【００４６】これらのうちテトラハロゲン化チタン、特
に四塩化チタンが好ましい。これらの４価のチタン化合
物は、単独で、または組み合わせて用いられる。前記固
体状マグネシウム・アルミニウム複合体（ａ）と前記４
価のチタン化合物（ｂ）との接触は、炭化水素溶媒中で
行われることが好ましい。この炭化水素溶媒としては前
記マグネシウム溶液(a-1) を調製する際に用いられる炭
化水素と同様の炭化水素が用いられる。

【００４７】チタン複合体（Ｉ）を調製するに際して、
４価のチタン化合物（ｂ）は、該チタン化合物中のチタ
ン原子（Ｔｉ）と、前記固体状マグネシウム・アルミニ
ウム複合体（ａ）中のマグネシウム原子とアルミニウム
原子との合計量（Ｍｇ＋Ａｌ）との比〔Ｔｉ／（Ｍｇ＋
Ａｌ）〕で、０.００５〜１８、好ましくは０.０１〜１
５の範囲の量で用いられる。

【００４８】固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
（ａ）と４価のチタン化合物（ｂ）との接触は、通常０
〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましく
は５０〜１２０℃の温度下で行われる。

【００４９】上記のようにして得られるチタン複合体
（Ｉ）は、マグネシウム、ハロゲン、アルミニウム、チ
タンおよび炭素数６以上のアルコキシ基及び／又はアル
コールを必須成分として含有している。このチタン複合
体（Ｉ）に含まれるチタンは、９０％以上、好ましくは
９５％以上、さらに好ましくはすべてのチタンが４価の
状態にある。

【００５０】このチタン複合体（Ｉ）において、チタン
／マグネシウム（原子比）は、通常０．０１〜１．５、
好ましくは０．０５〜１．０であり、アルミニウム／マ
グネシウム（原子比）は、通常０．１〜２．０、好まし
くは０．１３〜１．５、特に好ましくは０．１５〜１．
２であり、炭素数６以上のアルコキシ基及び／又は炭素
数６以上のアルコールは、マグネシウム１重量部当り通
常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量
部、さらに好ましくは０．５〜６重量部で含有される。

【００５１】また〔炭素数６以上のアルコキシ基及び／
又は炭素数６以上のアルコール〕／チタン（モル比）
は、０．２６〜６．０、好ましくは０．２６〜５．０、
さらに好ましくは０．２６〜４．０の範囲にある。

【００５２】このチタン複合体（Ｉ）は、粒径が１〜２
００μｍ、好ましくは２〜１００μｍの範囲にあること
が望ましく、粒度分布の幾何標準偏差が１．０〜２．
０、好ましくは１．０〜１．８の範囲にあることが望ま
しい。

【００５３】本発明に係るエチレン重合用チタン触媒成
分は、前記チタン複合体（Ｉ）と、有機ケイ素化合物
（II）とを、有機アルミニウム化合物（III）の共存下
で反応させ、前記有機ケイ素化合物（II）の少なくとも
一部を、前記チタン複合体（Ｉ）中に含有させるか、ま
たは、前記チタン複合体（Ｉ）を有機アルミニウム化合
物（III）で処理した後、有機ケイ素化合物（II）と反
応させ、前記有機ケイ素化合物（II）の少なくとも一部
を、前記チタン複合体（Ｉ）中に含有させることにより
得られる。

【００５４】チタン触媒成分を調製する際に用いられる
有機ケイ素化合物（II）として具体的には、アルコキシ
シラン、アリーロキシシラン（aryloxysilane）などの
少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ化
合物、テトラアルキルシラン、シロキサン化合物、含窒
素ケイ素化合物などのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しない有機
ケイ化合物、Ｓｉ−Ｓ−Ｃ結合を有する有機ケイ化合物
などを挙げることができる。なかでも、少なくとも一つ
のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ化合物、たとえ
ば、アルコキシシラン、アリーロキシシランなどが好ま
しい。

【００５５】このような有機ケイ素化合物として具体的
には、下記式（iv）で表されるケイ酸エステル（Ｓｉ−
Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ化合物）を挙げることがで
きる。

【００５６】Ｒ² _nＳｉ（ＯＲ³ ）_4-n … （iv） （式中、ｎは０≦ｎ≦３であり、Ｒ² はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロアル
キル基、アミノアルキル基などの炭化水素基、またはハ
ロゲンを示し、Ｒ³ はアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルコキシアルキル基など
の炭化水素基を示す。ただし、ｎ≧２のとき複数のＲ²
は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎ≦
２のとき複数のＯＲ³ は、それぞれ同一でも異なってい
てもよい。）前記式（iv）で表される化合物として具体
的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルト
リプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ
酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラ
ン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビニル
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリア
セトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなど
を挙げることができる。

【００５７】これらのなかでは、メチルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ブトキシシラン、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシ
シラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、テトラエトキシシランなどの前記式
（iv）において、ｎが０，１または２のアルコキシシラ
ンが好ましい。

【００５８】Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しない有機ケイ素化
合物として具体的には、テトラエチルシラン、ジフェニ
ルジメチルシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ジビ
ニルメチルフェニルシランなどのテトラアルキルシラ
ン；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニ
ルシクロトリシロキサン、1,3,3,5-テトラメチル-1,1,
5,5-テトラフェニルトリシロキサンなどのシロキサン化
合物；ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、フ
ェニルトリス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（ジエチ
ルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジ
フェニルシラン、N-トリメチルシリルフタルイミドなど
の含窒素ケイ酸化合物を挙げることができる。

【００５９】Ｓｉ−Ｓ−Ｃ結合を有する化合物として
は、メチルチオトリメチルシランなどを挙げることがで
きる。また、有機ケイ素化合物として、ＯＲ³ 基を有す
るシロキサン類、カルボン酸のシリルエステルなどを挙
げることができる。

【００６０】さらに、有機ケイ素化合物として、Ｓｉ−
Ｏ−Ｃ結合を有しない化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合
物とを予め反応させておくか、またはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合
を有しない化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物とをその
場で反応させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物に変換
させて用いてもよい。このような例としては、ＳｉＣｌ
₄ とアルコールとの併用を例示することができる。

【００６１】なお、有機ケイ素化合物（II）は、他の金
属（たとえばアルミニウム、スズなど）を含有するもの
であってもよい。エチレン重合用チタン触媒成分を調製
する際に用いられる有機アルミニウム化合物（III）と
しては、前記有機アルミニウム化合物(a-2) と同様の化
合物を例示できる。このなかでは、トリアルキルアルミ
ニウムが好ましい。

【００６２】本発明に係るエチレン重合用チタン触媒成
分は、前記チタン複合体（Ｉ）と、前記有機ケイ素化合
物（II）とを、有機アルミニウム化合物（III）の共存
下で反応させるか、または、前記チタン複合体（Ｉ）を
有機アルミニウム化合物（III）で処理した後、有機ケ
イ素化合物（II）と反応させることにより調製すること
ができる。

【００６３】なかでも有機アルミニウム化合物（III）
の共存下で、前記チタン複合体（Ｉ）と、有機ケイ素化
合物（II）とを反応させることが好ましい。チタン触媒
成分の調製は、たとえば不活性有機溶媒中で、好ましく
は不活性炭化水素溶媒中で行うことができる。チタン触
媒成分の調製に用いられる不活性炭化水素としては、た
とえばn-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプ
タン、n-オクタン、イソオクタン、n-デカン、n-ドデカ
ン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素；シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素、またはこれらの混合物を例示することができ
る。

【００６４】チタン触媒成分を調製するに際して、チタ
ン複合体（Ｉ）と有機ケイ素化合物（II）との使用比率
は、適宜選択できるが、好ましくはチタン複合体（Ｉ）
中のチタン１グラム原子に対し、有機ケイ素化合物（I
I）を、０．０５〜２００モル、好ましくは０．１〜５
０モル、より好ましくは０．２〜４０モルの量で用いる
ことが好ましい。本発明では、有機ケイ素化合物（II）
は、前記上限を超えて使用しても差支えないが、それに
よってよりよい結果が得られることはないので、経済的
に不利である。

【００６５】有機アルミニウム化合物（III）は、チタ
ン複合体（Ｉ）中のチタン１グラム原子に対し、０．０
５〜１０００モル、好ましくは０．１〜５００モルの量
で使用することが望ましい。

【００６６】本発明では、チタン触媒成分を調製するに
際して、不活性有機溶媒、好ましくは不活性炭化水素溶
媒中に、チタン複合体（Ｉ）を、たとえばチタン原子換
算で０．００１〜５００ミリモル／リットル（溶媒）の
量で懸濁させ、９０℃以下、好ましくは−２０〜＋８０
℃の温度で、０．５〜１８００分間、好ましくは１〜３
００分間接触させることが好ましい。

【００６７】前記のようにして、チタン複合体（Ｉ）と
有機ケイ素化合物（II）とを、有機アルミニウム化合物
（III）の共存下で反応させるか、または、チタン複合
体（Ｉ）を有機アルミニウム化合物（III）で処理した
後、有機ケイ素化合物（II）と反応させることによっ
て、チタン複合体（Ｉ）構成成分中のアルコキシ基及び
／又はアルコールの少なくとも一部が脱離し、有機ケイ
素化合物（II）と置換される。この反応は、形成される
チタン触媒成分に含有されることとなる有機ケイ素化合
物（II）の量が、該チタン触媒成分のチタン１グラム原
子当たり、０．０５〜１００モル、好ましくは０．１〜
５０モル、より好ましくは０．２〜４０モルの量となる
ように行うことが望ましい。

【００６８】この反応前に、チタン複合体（Ｉ）がケイ
素を含有している場合は、該チタン触媒成分に含有され
た有機ケイ素化合物（II）の量は、該チタン複合体
（Ｉ）中のケイ素の含量の増加量として測定しうる。

【００６９】反応は、不活性ガス雰囲気下、たとえば窒
素、アルゴンなどの雰囲気下で行うことが好ましいが、
エチレン、プロピレンなどのオレフィンの共存下で行う
こともできる。

【００７０】このようにして生成した固体生成物（チタ
ン触媒成分）は、反応生成物系から分離して使用するこ
とが好ましく、得られた固体生成物を不活性有機溶媒、
好ましくは不活性炭化水素溶媒で洗浄してもよい。ここ
で用いられる不活性炭化水素溶媒としては、前記マグネ
シウム溶液(a-1) を調製する際に用いられる炭化水素と
同様の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭
化水素、ならびにこれらの組み合わせを例示することが
できる。

【００７１】なお、多くの場合前記反応によって、チタ
ン複合体（Ｉ）中のチタン含有量が減少することが認め
られる。本発明に係るエチレン重合用触媒は、前記チタ
ン触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）とから形成されている。

【００７２】有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）と
しては、前記固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
（ａ）を調製する際に用いた有機アルミニウム化合物(a
-2)と同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。

【００７３】本発明では、前記チタン触媒成分（Ａ）
と、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）とからなる
エチレン重合用触媒に、オレフィンを予備重合してもよ
い。予備重合は、不活性炭化水素媒体に前記チタン触媒
成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）お
よびオレフィンを加え、温和な条件下に行うことができ
る。予備重合は、チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当たり１〜
１０００ｇ、好ましくは５〜５００ｇ、より好ましくは
１０〜２００ｇの予備重合体が生成するような条件で行
うことが望ましい。

【００７４】なお前記チタン触媒成分（Ａ）を、下記担
体化合物に担持させて用いてもよい。このような担体化
合物としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、
ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｏ、ＳｎＯ₂、Ｂａ
Ｏ、ＴｈＯなどの無機化合物、およびスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体などの樹脂類が挙げられる。

【００７５】本発明に係るエチレンの重合方法は、前記
エチレン重合用触媒の存在下に、エチレンを重合させる
か、またはエチレンと炭素数３〜２０のオレフィンとを
共重合させる。

【００７６】炭素数３〜２０のオレフィンとしては、た
とえば、プロピレン、2-メチルプロピレン、1-ブテン、
1-ヘキセン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メ
チル-1-ペンテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1
-ウンデセン、1-ドデセンなどのα−オレフィンが挙げ
られる。

【００７７】また本発明では、エチレンとポリエンとを
共重合させることもできる。このようなポリエンとして
は、ブタジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシ
クロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンなど
を例示することができる。

【００７８】エチレンと他のオレフィンとの共重合で
は、エチレンから誘導される構成単位が９０モル％以上
の量で含有される共重合体を製造することが好ましい。
重合に際して、チタン触媒成分（Ａ）は、重合反応容積
１リットル当りチタン原子換算で、通常約０．００００
１〜約１ミリモル、好ましくは約０．０００１〜約０．
１ミリモルの量で用いられる。

【００７９】有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）
は、前記チタン触媒成分（Ａ）中のチタン１ｇ原子に対
して、１〜１０００モル、好ましくは２〜５００モルの
量で用いられる。

【００８０】重合時に水素を用いれば、得られるエチレ
ン（共）重合体の分子量を調節することができる。エチ
レンの重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法、
または気相重合法のいずれの方法においても実施するこ
とができる。またバッチ式、半連続式、連続式のいずれ
の方法においても実施することができる。さらに、共重
合は二段以上の多段で行うこともできる。

【００８１】重合がスラリー重合の形態を採る場合に
は、反応溶媒として、不活性溶媒を用いることができ、
重合温度において液状のオレフィンを用いることもでき
る。このような不活性溶媒としては、プロパン、ブタ
ン、n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサン、イソヘキ
サン、n-ヘプタン、n-オクタン、イソオクタン、n-デカ
ン、n-ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水
素などが用いられる。これらは、単独で、または組み合
わせて用いられる。

【００８２】重合温度は、通常２０〜１５０℃、好まし
くは５０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃で
あり、重合圧力は、通常１〜１０００ｋｇ／ｃｍ² 、好
ましくは２〜４０ｋｇ／ｃｍ² である。

【００８３】本発明のエチレン重合体の製造方法によれ
ば、エチレン単独重合体、エチレン・オレフィンランダ
ム共重合体、およびエチレン・オレフィンブロック共重
合体のいずをも製造することができるが、本発明は、エ
チレン単独重合体およびエチレン・オレフィンランダム
共重合体の製造に特に好適である。

【００８４】本発明のエチレン重合体の製造方法によれ
ばエチレン（共）重合体は、粒子状で得られるが、粒径
が通常１０〜１５００μｍ、好ましくは１０〜１０００
μｍである。このようなエチレン（共）重合体（粒子）
は、粒度分布が狭く、１００μｍ以下の微粉末含有量が
少ない。具体的には、本発明で得られるエチレン（共）
重合体では、粒径が８５０μｍ以上の粒子が全体の１．
０重量％以下、好ましくは０．８重量％以下、より好ま
しくは０．５重量％以下であり、粒径が１００μｍ以下
の粒子が７．０重量％以下、好ましくは５．０重量％以
下、特に好ましくは３．０重量％以下であり、かつ粒径
が１００〜５００μｍの粒子が８５重量％以上、好まし
くは９０重量％以上である。また、このエチレン（共）
重合体粒子の粒度分布の幾何標準偏差は、１．０〜２．
０、好ましくは１．０〜１．８の範囲にある。

【００８５】本発明のエチレン重合体の製造方法によれ
ば、このエチレン（共）重合体のゲルパーミエイション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜６．０、好ましくは２．
０〜５．０の範囲にある。

【００８６】また、密度が０．９０〜０．９７０ｇ／ｃ
ｍ³、好ましくは０．９１〜０．９７０ｇ／ｃｍ³である
エチレン（共）重合体が製造される。なおここで密度は
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５によって測定された値である。

【００８７】本発明では、上記のようにして得られるエ
チレン（共）重合体には、必要に応じて耐熱安定剤、耐
候安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、
核剤、顔料、染料、無機充填剤、有機充填剤などを配合
することもできる。

【００８８】

【発明の効果】本発明に係るエチレン重合用チタン触媒
成分およびエチレン重合用触媒は、粒度分布および分子
量分布が狭いエチレン（共）重合体粒子を製造すること
ができ、特に微粉末状エチレン（共）重合体粒子の生成
が少ない。

【００８９】本発明に係るエチレンの（共）重合方法
は、粒度分布および分子量分布が狭いエチレン（共）重
合体（粒子）が得られ、特に微粉末状エチレン（共）重
合体粒子の生成が少ない。

【００９０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００９１】なお以下の実施例および比較例において、
チタン複合体の組成、ならびにエチレン重合体の粒度分
布および幾何標準偏差は、以下のように測定した。 ［チタン複合体の組成］チタン複合体中のマグネシウ
ム、アルミニウムおよびチタン量は、ＩＣＰ分析法（島
津製作所製、ICPF1000TR）によって分析した。

【００９２】チタン複合体中の塩素量は、硝酸銀滴定法
により分析した。チタン複合体中のＯＲ基は、１０重量
％の水を含む水／アセトン溶液に、充分乾燥したチタン
複合体を加えて加水分解した後、得られたＲＯＨをガス
クロマトグラフィーにより定量した。

【００９３】［粒度分布および幾何標準偏差］粒度分布
は、振動機（飯田製作所製、ロータップ型）および篩
（飯田ラスティングシーブ（ＪＩＳ−Ｚ−８８０１）内
径２００ｍｍ）を用いて測定した。

【００９４】幾何標準偏差は、粒度分布のデータから求
めた。

【００９５】

【実施例１】 ［固体状マグネシウム・アルミニウム複合体の調製］市
販の無水塩化マグネシウム４．８ｇ、2-エチルヘキサノ
ール１６．３ｇおよびデカン２００ｍｌを１４０℃で３
時間加熱して、塩化マグネシウムを含む均一な溶液を得
た。この溶液に、攪拌下、２０℃にて、トリエチルアル
ミニウム４６ミリモルおよびデカン４０ｍｌからなる混
合溶液を３０分間で滴下し、その後２時間かけて８０℃
に昇温し、２時間加熱した。加熱反応終了後、濾過にて
固体部を分離し、この固体部をデカン２００ｍｌにて１
回洗浄することにより、固体状マグネシウム・アルミニ
ウム複合体を得た。

【００９６】［チタン複合体の調製］得られた固体状マ
グネシウム・アルミニウム複合体をヘキサン２５０ｍｌ
に再懸濁した後、四塩化チタン５０ミリモルを添加し、
８０℃で２時間反応を行った後、ヘキサンにて充分に洗
浄して、チタン複合体（Ｉ-a）のヘキサン懸濁液を得
た。このチタン複合体（Ｉ-a）の組成は、チタン：５．
４重量％、マグネシウム：１２．０重量％、アルミニウ
ム：２．１重量％、2-エチルヘキソキシ基：２１重量％
であった。

【００９７】［チタン触媒成分の調製］引続き、ヘキサ
ン３００ｍｌに懸濁した前記チタン複合体（Ｉ-a）１．
３３ｇに、テトラエトキシシラン４．５ミリモルおよび
トリエチルアルミニウム４．５ミリモルを加え、２０℃
で１．５時間攪拌した後、濾過によって採取した固体部
をヘキサンで洗浄して、固体状のチタン触媒成分（Ａ-
1）を得た。

【００９８】［重合］２リットルのオートクレーブに窒
素雰囲気下、精製ヘキサン１リットルを加えた後、１．
０ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび前記チタン
触媒成分（Ａ-1）のヘキサン懸濁液チタン原子換算０．
０１ミリモル相当を加えた後、８０℃に昇温し、水素
４．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇを供給し、次いで全圧が８．０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇとなるようにエチレンを連続的に２時間供
給した。重合時の温度は８０℃に調整した。重合終了
後、エチレン重合体をヘキサン溶媒から分離し、乾燥し
た。

【００９９】得られたエチレン重合体パウダーの収量は
１０８ｇ、ＭＦＲは１．６ｇ／１０分、見掛け嵩比重は
０．３３ｇ／ｃｃ、粒度分布の幾何標準偏差は１．５
１、ＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎは３．０であっ
た。結果を表１および表２に示す。

【０１００】

【実施例２】 ［チタン触媒成分の調製］実施例１の「チタン触媒成分
の調製」において、テトラエトキシシランの量を４．５
ミリモルから７．５ミリモルに、トリエチルアルミニウ
ムの量を４．５ミリモルから７．５ミリモルに替えた以
外は、実施例１と同様な方法により固体状のチタン触媒
成分（Ａ-2）を調製した。

【０１０１】［重合］前記チタン触媒成分（Ａ-2）を用
いた以外は、実施例１の「重合」と同様にしてエチレン
の重合を行った。結果を表１および表２に示す。

【０１０２】

【実施例３】 ［チタン複合体の調製］実施例１の「チタン複合体の調
製」において、四塩化チタンの添加量を４００ミリモル
をとした以外は、実施例１と同様な方法によりチタン複
合体（Ｉ-b）を調製した。

【０１０３】［チタン触媒成分の調製］前記チタン複合
体（Ｉ-b）を用いた以外は、実施例１と同様な方法によ
り固体状のチタン触媒成分（Ａ-3）を調製した。

【０１０４】［重合］前記チタン触媒成分（Ａ-3）を用
いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行
った。結果を表１および表２に示す。

【０１０５】

【実施例４】 ［チタン触媒成分の調製］実施例１の「チタン触媒成分
の調製」において、テトラエトキシシランに替えてフェ
ニルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例１と同
様な方法により固体状のチタン触媒成分（Ａ-4）を調製
した。

【０１０６】［重合］前記チタン触媒成分（Ａ-4）を用
いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行
った。結果を表１および表２に示す。

【０１０７】

【実施例５】 ［チタン触媒成分の調製］実施例１の「チタン触媒成分
の調製」において、テトラエトキシシランに替えてビニ
ルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様
な方法により固体状のチタン触媒成分（Ａ-5）を調製し
た。

【０１０８】［重合］前記チタン触媒成分（Ａ-4）を用
いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行
った。結果を表１および表２に示す。

【０１０９】

【比較例１】実施例１において調製したチタン複合体
（Ｉ-a）を用いて、実施例１の「重合」と同様な方法に
よりエチレンの重合を行った。結果を表１に示す。

【０１１０】

【比較例２】実施例３において調製したチタン複合体
（Ｉ-b）を用いて、実施例１の「重合」と同様な方法に
よりエチレンの重合を行った。結果を表１に示す。

【０１１１】

【比較例３】 ［チタン触媒成分の調製］内容積４００ｍｌの四つ口フ
ラスコ中で、無水塩化マグネシウム３０ミリモルをn-デ
カン１５０ｍｌに懸濁させ、攪拌しながらエタノール１
８０ミリモルを１時間にわたって滴下後、室温で１時間
反応させた。原料の塩化マグネシウムは膨潤して白色粉
末となった。次いで、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド８４ミリモルを室温で滴下し、３０℃で１時間反応し
た。次いで、四塩化チタン３００ミリモルを加えたの
ち、加熱して８０℃で３時間攪拌した。反応収量後、固
液分離し、得られた固体部をn-デカン２リットルで洗浄
し、固体触媒成分（Ｉ-c）を得た。

【０１１２】引続き、実施例１と同様に、ヘキサン３０
０ｍｌに、この固体触媒成分（Ｉ-c）をチタン原子換算
で１．５ミリモル懸濁させ、さらにテトラエトキシシラ
ン４．５ミリモルおよびトリエチルアルミニウム４．５
ミリモルを加え、２０℃で１．５時間攪拌した後、濾過
により採取した固体部をヘキサンで洗浄し、固体状のチ
タン触媒成分（Ａ-6）を得た。

【０１１３】［重合］前記チタン触媒成分（Ａ-6）を用
いた以外は、実施例１の「重合」と同様にしてエチレン
の重合を行った。結果を表１に示す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るエチレン重合用チタン触媒成分
の製造工程を示す説明図である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−49110（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−220120（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−206932（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−238114（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）(a-1) ハロゲン含有マグネシウム化
   合物、炭素数６以上のアルコールおよび炭化水素溶媒か
   ら形成されるマグネシウム溶液と、(a-2) 有機アルミニ
   ウム化合物とを接触させて得られる、マグネシウム、ハ
   ロゲン、アルミニウムおよび炭素数６以上のアルコキシ
   基及び／又は炭素数６以上のアルコールを含有する固体
   状マグネシウム・アルミニウム複合体と、 （ｂ）４価のチタン化合物とを接触させて得られるエチ
   レン重合用触媒成分であって、該触媒成分中に含まれる
   チタンの原子価が実質的に４価であり、炭素数６以上の
   アルコキシ基及び／又は炭素数６以上のアルコール／チ
   タン（モル比）が０．２６〜６．０の範囲にあるチタン
   複合体（Ｉ）と、 有機ケイ素化合物（II）とを、有機アルミニウム化合物
   （III）の共存下で反応させ、前記有機ケイ素化合物（I
   I）の少なくとも一部を、前記チタン複合体（Ｉ）中に
   含有させるか、または、 前記チタン複合体（Ｉ）を有機アルミニウム化合物（II
   I）で処理した後、有機ケイ素化合物（II）と反応さ
   せ、前記有機ケイ素化合物（II）の少なくとも一部を、
   前記チタン複合体（Ｉ）中に含有させることにより得ら
   れるエチレン重合用チタン触媒成分。
2. 【請求項２】 前記チタン複合体（Ｉ）が、 前記（ａ）固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
   と、 前記（ｂ）４価のチタン化合物とを炭化水素溶媒中で接
   触させて得られるチタン複合体である請求項１に記載の
   エチレン重合用チタン触媒成分。
3. 【請求項３】 前記チタン複合体（Ｉ）が、 前記（ａ）固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
   と、 前記（ｂ）４価のチタン化合物とを炭化水素溶媒中で、
   ５０〜１２０℃の温度下に接触させて得られるチタン複
   合体である請求項１に記載のエチレン重合用チタン触媒
   成分。
4. 【請求項４】前記エチレン重合用チタン触媒成分に含有
   される前記有機ケイ素化合物（II）の量が、チタングラ
   ム原子当たり０．１〜５０モルの範囲にある請求項１〜
   ３のいずれかに記載のエチレン重合用チタン触媒成分。
5. 【請求項５】前記エチレン重合用チタン触媒成分が、反
   応の後固体生成物を反応系から分離して得られたもので
   ある請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン重合用チ
   タン触媒成分。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のチタン触
   媒成分（Ａ）と、 有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）とからなるエチ
   レン重合用触媒。
7. 【請求項７】請求項１〜５のいずれかに記載のチタン触
   媒成分（Ａ）と、 有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）とからなるエチ
   レン重合用触媒に、オレフィンが予備重合されてなるこ
   とを特徴とする予備重合されたエチレン重合用触媒。
8. 【請求項８】請求項６または７に記載のエチレン重合用
   触媒の存在下にエチレンを重合させるか、またはエチレ
   ンと炭素数３〜２０のオレフィンとを共重合させること
   を特徴とするエチレンの重合方法。