JP3401319B2 - エチレン重合用チタン触媒成分、該チタン触媒成分を含むエチレン重合用触媒および該触媒を用いるエチレンの重合方法 - Google Patents

エチレン重合用チタン触媒成分、該チタン触媒成分を含むエチレン重合用触媒および該触媒を用いるエチレンの重合方法

Info

Publication number
JP3401319B2
JP3401319B2 JP03386394A JP3386394A JP3401319B2 JP 3401319 B2 JP3401319 B2 JP 3401319B2 JP 03386394 A JP03386394 A JP 03386394A JP 3386394 A JP3386394 A JP 3386394A JP 3401319 B2 JP3401319 B2 JP 3401319B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
titanium
catalyst component
ethylene
compound
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP03386394A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH07242706A (ja
Inventor
敷 恒 雄 屋
岡 護 木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP03386394A priority Critical patent/JP3401319B2/ja
Publication of JPH07242706A publication Critical patent/JPH07242706A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3401319B2 publication Critical patent/JP3401319B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、エチレン重合用チタン触
媒成分、該チタン触媒成分を含むエチレン重合用触媒お
よび該触媒を用いるエチレンの重合方法に関するもので
ある。
【0002】
【発明の技術的背景】従来より、エチレン(共)重合体
を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハ
ロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む
触媒が知られている。このようなエチレン重合用触媒と
しては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触
媒成分からなる触媒が知られている。マグネシウム、チ
タン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体
状チタン触媒成分の製造方法についてはすでに多くの提
案があり、たとえば、ハロゲン含有マグネシウム化合物
の炭化水素溶液と液状のチタン化合物とを接触させて固
体生成物を形成させる方法、ハロゲン化マグネシウム化
合物とチタン化合物との炭化水素溶液を形成した後、固
体生成物を形成させ、この際、該固体生成物の形成を、
電子供与体の共存下に行う方法などが知られている。
【0003】また、固体状チタン触媒成分を調製するに
際して、特に電子供与体として多価カルボン酸を用いる
と、粒径が揃い、かつ微粉量が少ないエチレン(共)重
合体が得られる固体状チタン触媒成分を調製できること
が知られている。
【0004】本発明者らは、このような状況のもと、よ
り粒径が揃っており、微粉量が少ないエチレン(共)重
合体を製造しうるエチレン重合用チタン触媒成分を得る
ことを目的として研究を行い、特願平5−249412
号において、 [A](a-1) ハロゲン含有マグネシウム化合物、炭素数
6以上のアルコール、および炭化水素溶媒から形成され
るマグネシウム溶液と、(a-2) 有機アルミニウム化合物
とを接触させて得られるマグネシウム、ハロゲン、アル
ミニウムおよび炭素数6以上のアルコキシ基及び/又は
アルコールを含有する固体状マグネシウム・アルミニウ
ム複合体と、 [B]4価のチタン化合物とを接触させて得られ、触媒
中に含まれるチタンの原子価が実質的に4価であり、ア
ルコキシ基及び/又はアルコール/Ti(モル比)が
0.26〜6.0であることを特徴とするエチレン重合
用チタン触媒成分を提案した。
【0005】本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、
前記チタン触媒成分と、特定の有機ケイ素化合物とを、
有機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか、また
は、前記チタン触媒成分を有機アルミニウム化合物で処
理した後、特定の有機ケイ素化合物と反応させ、前記有
機ケイ素化合物の少なくとも一部を、前記チタン触媒成
分中に含有させることにより得られるエチレン重合用チ
タン触媒成分を含むエチレン重合用触媒は、粒径が揃
い、微粉量が少なく、かつ分子量分布が狭いエチレン
(共)重合体を製造しうることを見い出し、本発明を完
成するに至った。
【0006】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、粒度分布および分子量分布が
狭いエチレン(共)重合体粒子を製造しうるようなエチ
レン重合用チタン触媒成分、該チタン触媒成分を含むエ
チレン重合用触媒および該触媒を用いるエチレンの重合
方法に関するものである。
【0007】
【発明の概要】本発明に係るエチレン重合用チタン触媒
成分は、 (a)(a-1) ハロゲン含有マグネシウム化合物、炭素数
6以上のアルコールおよび炭化水素溶媒から形成される
マグネシウム溶液と、(a-2) 有機アルミニウム化合物と
を接触させて得られる、マグネシウム、ハロゲン、アル
ミニウムおよび炭素数6以上のアルコキシ基及び/又は
炭素数6以上のアルコールを含有する固体状マグネシウ
ム・アルミニウム複合体と、 (b)4価のチタン化合物とを接触させて得られるエチ
レン重合用触媒成分であって、該触媒成分中に含まれる
チタンの原子価が実質的に4価であり、炭素数6以上の
アルコキシ基及び/又は炭素数6以上のアルコール/チ
タン(モル比)が0.26〜6.0の範囲にあるチタン
複合体(I)と、有機ケイ素化合物(II)とを、有機ア
ルミニウム化合物(III)の共存下で反応させ、前記有
機ケイ素化合物(II)の少なくとも一部を、前記チタン
複合体(I)中に含有させるか、または、前記チタン複
合体(I)を有機アルミニウム化合物(III)で処理し
た後、有機ケイ素化合物(II)と反応させ、前記有機ケ
イ素化合物(II)の少なくとも一部を、前記チタン複合
体(I)中に含有させることにより得られることを特徴
としている。
【0008】本発明では、前記チタン複合体(I)が、
前記(a)固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
と、前記(b)4価のチタン化合物とを、炭化水素溶媒
中で、好ましくは50〜120℃の温度下に接触させて
得られるチタン複合体であることが望ましい。
【0009】また、前記エチレン重合用チタン触媒成分
に含有される前記有機ケイ素化合物(II)の量が、チタ
ングラム原子当たり0.1〜50モルの範囲にあること
が望ましい。
【0010】前記エチレン重合用チタン触媒成分は、反
応の後固体生成物を反応系から分離して得られたもので
あることが好ましい。本発明に係るエチレン重合用触媒
は、前記エチレン重合用チタン触媒成分(A)と、有機
アルミニウム化合物触媒成分(B)とからなることを特
徴している。
【0011】このようなエチレン重合用触媒は、前記エ
チレン重合用チタン触媒成分(A)と、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分(B)とからなるエチレン重合用触媒
に、オレフィンが予備重合されてなる予備重合されたエ
チレン重合用触媒であってもよい。
【0012】本発明に係るエチレンの重合方法は、前記
エチレン重合用触媒または前記予備重合されたエチレン
重合用触媒の存在下にエチレンを重合させるか、または
エチレンと炭素数3〜20のオレフィンとを共重合させ
ることを特徴としている。
【0013】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン重合
用チタン触媒成分、このエチレン重合用チタン触媒成分
を含むエチレン重合用触媒およびこのエチレン重合用触
媒を用いるエチレンの重合方法について具体的に説明す
る。
【0014】図1は、本発明に係るエチレン重合用チタ
ン触媒成分の調製工程の一例を示す説明図である。な
お、本発明において「重合」という語は、単独重合だけ
でなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあ
り、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共
重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【0015】本発明に係るエチレン重合用チタン触媒成
分は、(a)マグネシウム、ハロゲン、アルミニウムお
よび炭素数6以上のアルコキシ基及び/又は炭素数6以
上のアルコールを含有する固体状マグネシウム・アルミ
ニウム複合体と、(b)4価のチタン化合物とを接触さ
せて得られるチタン複合体(I)と、有機ケイ素化合物
(II)とを、有機アルミニウム化合物(III)の共存下
で反応させ、前記有機ケイ素化合物(II)の少なくとも
一部を、前記チタン複合体(I)中に含有させるか、ま
たは、前記チタン複合体(I)を有機アルミニウム化合
物(III)で処理した後、有機ケイ素化合物(II)と反
応させ、前記有機ケイ素化合物(II)の少なくとも一部
を、前記チタン複合体(I)中に含有させることにより
得られる。
【0016】まず、チタン複合体(I)を調製する際に
用いられる、マグネシウム、ハロゲン、アルミニウムお
よび炭素数6以上のアルコキシ基及び/又は炭素数6以
上のアルコールを含有する固体状マグネシウム・アルミ
ニウム複合体(a)について説明する。
【0017】固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
(a)は、ハロゲン含有マグネシウム化合物、炭素数6
以上のアルコールおよび炭化水素溶媒から形成されるマ
グネシウム溶液(a-1) と、有機アルミニウム化合物(a-
2) とを接触させることにより得られる。
【0018】固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
(a)は、アルミニウム/マグネシウム(原子比)は、
通常0.05〜1、好ましくは0.08〜0.7、さら
に好ましくは0.12〜0.6の範囲にあり、炭素数6
以上のアルコキシ基及び/又は炭素数6以上のアルコー
ルは、マグネシウム1重量部当り、通常0.5〜15重
量部、好ましくは2〜13重量部、さらに好ましくは5
〜10重量部の範囲にあり、ハロゲン/マグネシウム
(原子比)は、通常1〜3、好ましくは1.5〜2.5
の範囲にあることが望ましい。
【0019】また、固体状マグネシウム・アルミニウム
複合体(a)は、粒径が好ましくは1〜200μm、さ
らに好ましくは2〜100μmの範囲にあり、粒度分布
の幾何標準偏差が1.0〜2.0、好ましくは1.0〜
1.8の範囲にあり、かつ顆粒状であることが望まし
い。
【0020】固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
(a)を調製する際に用いられるマグネシウム溶液(a-
1) は、ハロゲン含有マグネシウム化合物と、炭素数6
以上のアルコールと、炭化水素溶媒とを接触させること
により得られる。
【0021】マグネシウム溶液(a-1) を調製する際に用
いられるハロゲン含有マグネシウム化合物として具体的
には、下記のような化合物が挙げられる。塩化マグネシ
ウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化
マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、メトキシ
塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプ
ロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウ
ム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグ
ネシウムハライド、フェノキシ塩化マグネシウム、メチ
ルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウムハライド、ジエトキシマグネシウム、ジイソプロ
ポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジオク
トキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、ジ
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩など。
【0022】さらに、これらの化合物と他の金属との錯
化合物もしくは複化合物、またはこれらの化合物と他の
金属化合物との混合物であってもよい。これらのうち、
ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハラ
イドが好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マ
グネシウムがより好ましく、塩化マグネシウムが特に好
ましい。
【0023】これらのハロゲン含有マグネシウム化合物
は、単独で、または組み合わせて用いられる。マグネシ
ウム溶液(a-1) を調製する際に用いられる炭素数6以上
のアルコールとして具体的には、下記のようなアルコー
ルが挙げられる。
【0024】2-メチルペンタノール、2-エチルペンタノ
ール、2-エチルブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタ
ノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノ
ール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレ
イルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族ア
ルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ールなどの脂環族アルコール、ベンジルアルコール、メ
チルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコ
ール、α−メチルベンジルアルコール、α,α−ジメチ
ルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、n-ブチ
ルセロソルブ、1-ブトキシ-2-プロパノールなどのアル
コキシ基を含んだ脂肪族アルコールなど。
【0025】これらのうち、炭素数7以上のアルコール
が好ましく、炭素数7以上の脂肪族アルコールがより好
ましく、2-エチルヘキサノールが特に好ましい。これら
の炭素数6以上のアルコールは、単独で、または組み合
わせて用いられる。
【0026】マグネシウム溶液(a-1) を調製する際に用
いられる炭化水素溶媒として具体的には、下記のような
炭化水素が挙げられる。プロパン、ブタン、n-ペンタ
ン、イソペンタン、n-ヘキサン、イソヘキサン、n-ヘプ
タン、n-オクタン、イソオクタン、n-デカン、n-ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、メチレンジクロリド、エチ
ルクロリド、エチレンジクロリド、クロルベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素など。
【0027】これらのうち、脂肪族炭化水素が好まし
く、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素が特に好ましく用
いられる。これらの炭化水素溶媒は、単独で、または組
み合わせて用いられる。
【0028】前記ハロゲン含有マグネシウム化合物と、
前記炭素数6以上のアルコールと、前記炭化水素溶媒と
を接触させると、ハロゲン含有マグネシウム化合物は炭
化水素溶媒に溶解して、マグネシウム溶液(a-1) が得ら
れる。
【0029】ハロゲン含有マグネシウム化合物と、炭素
数6以上のアルコールと、炭化水素溶媒との接触は、用
いられるハロゲン含有マグネシウム化合物およびアルコ
ールなどの種類などによっても異なるが、通常室温以
上、好ましくは65℃以上、さらに好ましくは約80〜
300℃、特に好ましくは約100〜約200℃の温度
で、15分〜5時間程度、より好ましくは30分〜3時
間程度行われる。
【0030】この際、炭素数6以上のアルコールは、用
いられるハロゲン含有マグネシウム化合物および炭化水
素溶媒の種類などによっても異なるが、ハロゲン含有マ
グネシウム化合物1モル当り、通常約1モル以上、好ま
しくは約1.5〜約20モル、さらに好ましくは約2.
0〜約12モルの量で用いられる。
【0031】固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
(a)を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合
物(a-2) として具体的には、たとえば下記式(i)で表
される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【0032】Ra n AlX3-n … (i) 式中、Ra は炭素数1〜12の炭化水素基を示し、Xは
ハロゲン原子または水素原子を示し、nは1〜3であ
る。
【0033】炭素数1〜12の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基が挙げら
れ、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、
イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
【0034】このような有機アルミニウム化合物とし
て、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライドなど。
【0035】また、有機アルミニウム化合物(a-2) とし
て下記式(ii)で表される化合物を用いることもでき
る。 Ra nAlY3-n … (ii) 式中Ra は前記式(i)中のRa と同様であり、nは1
〜2であり、Yは−ORb 基、−OSiRc 3 基、−O
AlRd 2 基、−NRe 2 基、−SiRf 3 基または−N
(Rg)AlRh 2 基である。
【0036】Rb 、Rc 、Rd およびRh はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基などであり、Re は水素原子、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基などであり、R f およびRg はメチル基、
エチル基などである。
【0037】下記式(ii)で表される化合物として具体
的には、以下のような化合物が挙げられる。 (1)式:Ra nAl(ORb3-n で表される化合物、
たとえば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメ
トキシドなど。 (2)式:Ra nAl(OSiRc 33-n で表される化合
物、たとえば、Et2Al(OSiMe3)、(iso-B
u)2Al(OSiMe3) 、(iso-Bu)2Al(O
SiEt3) など。 (3)式:Ra nAl(OAlRd 23-n で表される化合
物、たとえば、Et2AlOAlEt2、(iso-Bu)2
AlOAl(iso-Bu)2 など。 (4)式:Ra nAl(NRe 23-n で表される化合物、
たとえば、Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、M
2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2、(iso-
Bu)2AlN(Me3Si)2 など。 (5)式:Ra nAl(SiRf 33-n で表される化合
物、たとえば、たとえば、(iso-Bu)2AlSiMe3
など。 (6)式:Ra nAl[N(Rg )AlRh 23-n で表さ
れる化合物、たとえば、Et2AlN(Me)AlE
2、(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2
など。
【0038】さらに、有機アルミニウム化合物(a-2) と
して、下記式で表されるI族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化合物を用いることもできる。 M1AlRj 4 (式中、M1 はLi、NaまたはKを示し、Rj は炭素
数1〜15の炭化水素基を示す。)このようなI族金属
とアルミニウムとの錯アルキル化合物として具体的に
は、LiAl(C254、LiAl(C7154 など
が挙げられる。
【0039】前記有機アルミニウム化合物のうち、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、ジアルキルアルミニウムヒドリド、ジアルキルアル
ミニウムアルコキシドが好ましく用いられる。これらの
うちでもトリアルキルアルミニウム、特にトリエチルア
ルミニウムを用いると形状の良好な固体状マグネシウム
・アルミニウム複合体(a)が得られやすいので好まし
い。
【0040】これらの有機アルミニウム化合物は、単独
で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
固体状マグネシウム・アルミニウム複合体(a)を調製
するに際して、前記有機アルミニウム化合物(a-2) は、
マグネシウム溶液(a-1) の調製に用いた炭素数6以上の
アルコール(ROH)と有機アルミニウム化合物(a-2)
に含まれるアルミニウム原子(Al)とが、ROH/A
l(モル比)で、約0.5〜7、好ましくは1〜5とな
る量で用いられることが望ましい。
【0041】マグネシウム溶液(a-1) と有機アルミニウ
ム化合物(a-2) との接触は、具体的には、溶液中のマグ
ネシウム濃度が好ましくは0.005〜2モル/リット
ル、より好ましくは0.05〜1モル/リットルである
マグネシウム溶液(a-1) を攪拌しながら、マグネシウム
溶液(a-1) 中に有機アルミニウム化合物(a-2) をたとえ
ば0.2〜2時間かけて徐々に滴下することにより行う
ことができる。このようにすると、良好な粒子性状の固
体状マグネシウム・アルミニウム複合体(a)が得られ
る。
【0042】マグネシウム溶液(a-1) と有機アルミニウ
ム化合物(a-2) との接触温度は、通常−50〜150
℃、好ましくは−30〜100℃である。このような固
体状マグネシウム・アルミニウム複合体(a)は、還元
性の有機基を有しておらず、還元性を示さない。
【0043】チタン複合体(I)は、前記固体状マグネ
シウム・アルミニウム複合体(a)と、4価チタン化合
物(b)とを接触させることにより得られる。チタン複
合体(I)を調製する際に用いられる4価チタン化合物
(b)としては、好ましくは下記式(iii)で表される
化合物が挙げられる。
【0044】 Ti(OR1g4-g … (iii) 式中、R1 は炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示
し、0≦g≦3である。
【0045】このような4価チタン化合物(b)として
は、具体的に、TiCl4 、TiBr4 、TiI4 など
のテトラハロゲン化チタン、Ti(OCH3)Cl3
Ti(OC25)Cl3 、Ti(On-C49)Cl3
Ti(OC25)Br3 、Ti(O-iso-C49)Br
3 などのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ti(OC
32Cl2 、Ti(OC252Cl2 、Ti(On-
492Cl2 、Ti(OC252Br2 などのジハ
ロゲン化ジアルコキシチタン、Ti(OCH33Cl、
Ti(OC253Cl、Ti(On-C493Cl、T
i(OC253Brなどのモノハロゲン化トリアルコ
キシチタンなどが挙げられる。
【0046】これらのうちテトラハロゲン化チタン、特
に四塩化チタンが好ましい。これらの4価のチタン化合
物は、単独で、または組み合わせて用いられる。前記固
体状マグネシウム・アルミニウム複合体(a)と前記4
価のチタン化合物(b)との接触は、炭化水素溶媒中で
行われることが好ましい。この炭化水素溶媒としては前
記マグネシウム溶液(a-1) を調製する際に用いられる炭
化水素と同様の炭化水素が用いられる。
【0047】チタン複合体(I)を調製するに際して、
4価のチタン化合物(b)は、該チタン化合物中のチタ
ン原子(Ti)と、前記固体状マグネシウム・アルミニ
ウム複合体(a)中のマグネシウム原子とアルミニウム
原子との合計量(Mg+Al)との比〔Ti/(Mg+
Al)〕で、0.005〜18、好ましくは0.01〜1
5の範囲の量で用いられる。
【0048】固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
(a)と4価のチタン化合物(b)との接触は、通常0
〜150℃、好ましくは50〜130℃、より好ましく
は50〜120℃の温度下で行われる。
【0049】上記のようにして得られるチタン複合体
(I)は、マグネシウム、ハロゲン、アルミニウム、チ
タンおよび炭素数6以上のアルコキシ基及び/又はアル
コールを必須成分として含有している。このチタン複合
体(I)に含まれるチタンは、90%以上、好ましくは
95%以上、さらに好ましくはすべてのチタンが4価の
状態にある。
【0050】このチタン複合体(I)において、チタン
/マグネシウム(原子比)は、通常0.01〜1.5、
好ましくは0.05〜1.0であり、アルミニウム/マ
グネシウム(原子比)は、通常0.1〜2.0、好まし
くは0.13〜1.5、特に好ましくは0.15〜1.
2であり、炭素数6以上のアルコキシ基及び/又は炭素
数6以上のアルコールは、マグネシウム1重量部当り通
常0.1〜15重量部、好ましくは0.3〜10重量
部、さらに好ましくは0.5〜6重量部で含有される。
【0051】また〔炭素数6以上のアルコキシ基及び/
又は炭素数6以上のアルコール〕/チタン(モル比)
は、0.26〜6.0、好ましくは0.26〜5.0、
さらに好ましくは0.26〜4.0の範囲にある。
【0052】このチタン複合体(I)は、粒径が1〜2
00μm、好ましくは2〜100μmの範囲にあること
が望ましく、粒度分布の幾何標準偏差が1.0〜2.
0、好ましくは1.0〜1.8の範囲にあることが望ま
しい。
【0053】本発明に係るエチレン重合用チタン触媒成
分は、前記チタン複合体(I)と、有機ケイ素化合物
(II)とを、有機アルミニウム化合物(III)の共存下
で反応させ、前記有機ケイ素化合物(II)の少なくとも
一部を、前記チタン複合体(I)中に含有させるか、ま
たは、前記チタン複合体(I)を有機アルミニウム化合
物(III)で処理した後、有機ケイ素化合物(II)と反
応させ、前記有機ケイ素化合物(II)の少なくとも一部
を、前記チタン複合体(I)中に含有させることにより
得られる。
【0054】チタン触媒成分を調製する際に用いられる
有機ケイ素化合物(II)として具体的には、アルコキシ
シラン、アリーロキシシラン(aryloxysilane)などの
少なくとも一つのSi−O−C結合を有する有機ケイ化
合物、テトラアルキルシラン、シロキサン化合物、含窒
素ケイ素化合物などのSi−O−C結合を有しない有機
ケイ化合物、Si−S−C結合を有する有機ケイ化合物
などを挙げることができる。なかでも、少なくとも一つ
のSi−O−C結合を有する有機ケイ化合物、たとえ
ば、アルコキシシラン、アリーロキシシランなどが好ま
しい。
【0055】このような有機ケイ素化合物として具体的
には、下記式(iv)で表されるケイ酸エステル(Si−
O−C結合を有する有機ケイ化合物)を挙げることがで
きる。
【0056】R2 nSi(OR3 4-n … (iv) (式中、nは0≦n≦3であり、R2 はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロアル
キル基、アミノアルキル基などの炭化水素基、またはハ
ロゲンを示し、R3 はアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルコキシアルキル基など
の炭化水素基を示す。ただし、n≧2のとき複数のR2
は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、n≦
2のとき複数のOR3 は、それぞれ同一でも異なってい
てもよい。)前記式(iv)で表される化合物として具体
的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルト
リプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ
酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラ
ン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニル
トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリア
セトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなど
を挙げることができる。
【0057】これらのなかでは、メチルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ブトキシシラン、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシ
シラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、テトラエトキシシランなどの前記式
(iv)において、nが0,1または2のアルコキシシラ
ンが好ましい。
【0058】Si−O−C結合を有しない有機ケイ素化
合物として具体的には、テトラエチルシラン、ジフェニ
ルジメチルシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ジビ
ニルメチルフェニルシランなどのテトラアルキルシラ
ン;ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニ
ルシクロトリシロキサン、1,3,3,5-テトラメチル-1,1,
5,5-テトラフェニルトリシロキサンなどのシロキサン化
合物;ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、フ
ェニルトリス(ジメチルアミノ)シラン、ビス(ジエチ
ルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)ジ
フェニルシラン、N-トリメチルシリルフタルイミドなど
の含窒素ケイ酸化合物を挙げることができる。
【0059】Si−S−C結合を有する化合物として
は、メチルチオトリメチルシランなどを挙げることがで
きる。また、有機ケイ素化合物として、OR3 基を有す
るシロキサン類、カルボン酸のシリルエステルなどを挙
げることができる。
【0060】さらに、有機ケイ素化合物として、Si−
O−C結合を有しない化合物とO−C結合を有する化合
物とを予め反応させておくか、またはSi−O−C結合
を有しない化合物とO−C結合を有する化合物とをその
場で反応させ、Si−O−C結合を有する化合物に変換
させて用いてもよい。このような例としては、SiCl
4 とアルコールとの併用を例示することができる。
【0061】なお、有機ケイ素化合物(II)は、他の金
属(たとえばアルミニウム、スズなど)を含有するもの
であってもよい。エチレン重合用チタン触媒成分を調製
する際に用いられる有機アルミニウム化合物(III)と
しては、前記有機アルミニウム化合物(a-2) と同様の化
合物を例示できる。このなかでは、トリアルキルアルミ
ニウムが好ましい。
【0062】本発明に係るエチレン重合用チタン触媒成
分は、前記チタン複合体(I)と、前記有機ケイ素化合
物(II)とを、有機アルミニウム化合物(III)の共存
下で反応させるか、または、前記チタン複合体(I)を
有機アルミニウム化合物(III)で処理した後、有機ケ
イ素化合物(II)と反応させることにより調製すること
ができる。
【0063】なかでも有機アルミニウム化合物(III)
の共存下で、前記チタン複合体(I)と、有機ケイ素化
合物(II)とを反応させることが好ましい。チタン触媒
成分の調製は、たとえば不活性有機溶媒中で、好ましく
は不活性炭化水素溶媒中で行うことができる。チタン触
媒成分の調製に用いられる不活性炭化水素としては、た
とえばn-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプ
タン、n-オクタン、イソオクタン、n-デカン、n-ドデカ
ン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素;シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素;ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素、またはこれらの混合物を例示することができ
る。
【0064】チタン触媒成分を調製するに際して、チタ
ン複合体(I)と有機ケイ素化合物(II)との使用比率
は、適宜選択できるが、好ましくはチタン複合体(I)
中のチタン1グラム原子に対し、有機ケイ素化合物(I
I)を、0.05〜200モル、好ましくは0.1〜5
0モル、より好ましくは0.2〜40モルの量で用いる
ことが好ましい。本発明では、有機ケイ素化合物(II)
は、前記上限を超えて使用しても差支えないが、それに
よってよりよい結果が得られることはないので、経済的
に不利である。
【0065】有機アルミニウム化合物(III)は、チタ
ン複合体(I)中のチタン1グラム原子に対し、0.0
5〜1000モル、好ましくは0.1〜500モルの量
で使用することが望ましい。
【0066】本発明では、チタン触媒成分を調製するに
際して、不活性有機溶媒、好ましくは不活性炭化水素溶
媒中に、チタン複合体(I)を、たとえばチタン原子換
算で0.001〜500ミリモル/リットル(溶媒)の
量で懸濁させ、90℃以下、好ましくは−20〜+80
℃の温度で、0.5〜1800分間、好ましくは1〜3
00分間接触させることが好ましい。
【0067】前記のようにして、チタン複合体(I)と
有機ケイ素化合物(II)とを、有機アルミニウム化合物
(III)の共存下で反応させるか、または、チタン複合
体(I)を有機アルミニウム化合物(III)で処理した
後、有機ケイ素化合物(II)と反応させることによっ
て、チタン複合体(I)構成成分中のアルコキシ基及び
/又はアルコールの少なくとも一部が脱離し、有機ケイ
素化合物(II)と置換される。この反応は、形成される
チタン触媒成分に含有されることとなる有機ケイ素化合
物(II)の量が、該チタン触媒成分のチタン1グラム原
子当たり、0.05〜100モル、好ましくは0.1〜
50モル、より好ましくは0.2〜40モルの量となる
ように行うことが望ましい。
【0068】この反応前に、チタン複合体(I)がケイ
素を含有している場合は、該チタン触媒成分に含有され
た有機ケイ素化合物(II)の量は、該チタン複合体
(I)中のケイ素の含量の増加量として測定しうる。
【0069】反応は、不活性ガス雰囲気下、たとえば窒
素、アルゴンなどの雰囲気下で行うことが好ましいが、
エチレン、プロピレンなどのオレフィンの共存下で行う
こともできる。
【0070】このようにして生成した固体生成物(チタ
ン触媒成分)は、反応生成物系から分離して使用するこ
とが好ましく、得られた固体生成物を不活性有機溶媒、
好ましくは不活性炭化水素溶媒で洗浄してもよい。ここ
で用いられる不活性炭化水素溶媒としては、前記マグネ
シウム溶液(a-1) を調製する際に用いられる炭化水素と
同様の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭
化水素、ならびにこれらの組み合わせを例示することが
できる。
【0071】なお、多くの場合前記反応によって、チタ
ン複合体(I)中のチタン含有量が減少することが認め
られる。本発明に係るエチレン重合用触媒は、前記チタ
ン触媒成分(A)と、有機アルミニウム化合物触媒成分
(B)とから形成されている。
【0072】有機アルミニウム化合物触媒成分(B)と
しては、前記固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
(a)を調製する際に用いた有機アルミニウム化合物(a
-2)と同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【0073】本発明では、前記チタン触媒成分(A)
と、有機アルミニウム化合物触媒成分(B)とからなる
エチレン重合用触媒に、オレフィンを予備重合してもよ
い。予備重合は、不活性炭化水素媒体に前記チタン触媒
成分(A)、有機アルミニウム化合物触媒成分(B)お
よびオレフィンを加え、温和な条件下に行うことができ
る。予備重合は、チタン触媒成分(A)1g当たり1〜
1000g、好ましくは5〜500g、より好ましくは
10〜200gの予備重合体が生成するような条件で行
うことが望ましい。
【0074】なお前記チタン触媒成分(A)を、下記担
体化合物に担持させて用いてもよい。このような担体化
合物としては、Al23、SiO2、B23、MgO、
CaO、TiO2、ZnO、Zn2O、SnO2、Ba
O、ThOなどの無機化合物、およびスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体などの樹脂類が挙げられる。
【0075】本発明に係るエチレンの重合方法は、前記
エチレン重合用触媒の存在下に、エチレンを重合させる
か、またはエチレンと炭素数3〜20のオレフィンとを
共重合させる。
【0076】炭素数3〜20のオレフィンとしては、た
とえば、プロピレン、2-メチルプロピレン、1-ブテン、
1-ヘキセン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メ
チル-1-ペンテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1
-ウンデセン、1-ドデセンなどのα−オレフィンが挙げ
られる。
【0077】また本発明では、エチレンとポリエンとを
共重合させることもできる。このようなポリエンとして
は、ブタジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシ
クロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンなど
を例示することができる。
【0078】エチレンと他のオレフィンとの共重合で
は、エチレンから誘導される構成単位が90モル%以上
の量で含有される共重合体を製造することが好ましい。
重合に際して、チタン触媒成分(A)は、重合反応容積
1リットル当りチタン原子換算で、通常約0.0000
1〜約1ミリモル、好ましくは約0.0001〜約0.
1ミリモルの量で用いられる。
【0079】有機アルミニウム化合物触媒成分(B)
は、前記チタン触媒成分(A)中のチタン1g原子に対
して、1〜1000モル、好ましくは2〜500モルの
量で用いられる。
【0080】重合時に水素を用いれば、得られるエチレ
ン(共)重合体の分子量を調節することができる。エチ
レンの重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法、
または気相重合法のいずれの方法においても実施するこ
とができる。またバッチ式、半連続式、連続式のいずれ
の方法においても実施することができる。さらに、共重
合は二段以上の多段で行うこともできる。
【0081】重合がスラリー重合の形態を採る場合に
は、反応溶媒として、不活性溶媒を用いることができ、
重合温度において液状のオレフィンを用いることもでき
る。このような不活性溶媒としては、プロパン、ブタ
ン、n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサン、イソヘキ
サン、n-ヘプタン、n-オクタン、イソオクタン、n-デカ
ン、n-ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水
素などが用いられる。これらは、単独で、または組み合
わせて用いられる。
【0082】重合温度は、通常20〜150℃、好まし
くは50〜120℃、より好ましくは70〜110℃で
あり、重合圧力は、通常1〜1000kg/cm2 、好
ましくは2〜40kg/cm2 である。
【0083】本発明のエチレン重合体の製造方法によれ
ば、エチレン単独重合体、エチレン・オレフィンランダ
ム共重合体、およびエチレン・オレフィンブロック共重
合体のいずをも製造することができるが、本発明は、エ
チレン単独重合体およびエチレン・オレフィンランダム
共重合体の製造に特に好適である。
【0084】本発明のエチレン重合体の製造方法によれ
ばエチレン(共)重合体は、粒子状で得られるが、粒径
が通常10〜1500μm、好ましくは10〜1000
μmである。このようなエチレン(共)重合体(粒子)
は、粒度分布が狭く、100μm以下の微粉末含有量が
少ない。具体的には、本発明で得られるエチレン(共)
重合体では、粒径が850μm以上の粒子が全体の1.
0重量%以下、好ましくは0.8重量%以下、より好ま
しくは0.5重量%以下であり、粒径が100μm以下
の粒子が7.0重量%以下、好ましくは5.0重量%以
下、特に好ましくは3.0重量%以下であり、かつ粒径
が100〜500μmの粒子が85重量%以上、好まし
くは90重量%以上である。また、このエチレン(共)
重合体粒子の粒度分布の幾何標準偏差は、1.0〜2.
0、好ましくは1.0〜1.8の範囲にある。
【0085】本発明のエチレン重合体の製造方法によれ
ば、このエチレン(共)重合体のゲルパーミエイション
クロマトグラフィー(GPC)により測定した分子量分
布(Mw/Mn)は、2.0〜6.0、好ましくは2.
0〜5.0の範囲にある。
【0086】また、密度が0.90〜0.970g/c
3、好ましくは0.91〜0.970g/cm3である
エチレン(共)重合体が製造される。なおここで密度は
ASTM D1505によって測定された値である。
【0087】本発明では、上記のようにして得られるエ
チレン(共)重合体には、必要に応じて耐熱安定剤、耐
候安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、
核剤、顔料、染料、無機充填剤、有機充填剤などを配合
することもできる。
【0088】
【発明の効果】本発明に係るエチレン重合用チタン触媒
成分およびエチレン重合用触媒は、粒度分布および分子
量分布が狭いエチレン(共)重合体粒子を製造すること
ができ、特に微粉末状エチレン(共)重合体粒子の生成
が少ない。
【0089】本発明に係るエチレンの(共)重合方法
は、粒度分布および分子量分布が狭いエチレン(共)重
合体(粒子)が得られ、特に微粉末状エチレン(共)重
合体粒子の生成が少ない。
【0090】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【0091】なお以下の実施例および比較例において、
チタン複合体の組成、ならびにエチレン重合体の粒度分
布および幾何標準偏差は、以下のように測定した。 [チタン複合体の組成]チタン複合体中のマグネシウ
ム、アルミニウムおよびチタン量は、ICP分析法(島
津製作所製、ICPF1000TR)によって分析した。
【0092】チタン複合体中の塩素量は、硝酸銀滴定法
により分析した。チタン複合体中のOR基は、10重量
%の水を含む水/アセトン溶液に、充分乾燥したチタン
複合体を加えて加水分解した後、得られたROHをガス
クロマトグラフィーにより定量した。
【0093】[粒度分布および幾何標準偏差]粒度分布
は、振動機(飯田製作所製、ロータップ型)および篩
(飯田ラスティングシーブ(JIS−Z−8801)内
径200mm)を用いて測定した。
【0094】幾何標準偏差は、粒度分布のデータから求
めた。
【0095】
【実施例1】 [固体状マグネシウム・アルミニウム複合体の調製]市
販の無水塩化マグネシウム4.8g、2-エチルヘキサノ
ール16.3gおよびデカン200mlを140℃で3
時間加熱して、塩化マグネシウムを含む均一な溶液を得
た。この溶液に、攪拌下、20℃にて、トリエチルアル
ミニウム46ミリモルおよびデカン40mlからなる混
合溶液を30分間で滴下し、その後2時間かけて80℃
に昇温し、2時間加熱した。加熱反応終了後、濾過にて
固体部を分離し、この固体部をデカン200mlにて1
回洗浄することにより、固体状マグネシウム・アルミニ
ウム複合体を得た。
【0096】[チタン複合体の調製]得られた固体状マ
グネシウム・アルミニウム複合体をヘキサン250ml
に再懸濁した後、四塩化チタン50ミリモルを添加し、
80℃で2時間反応を行った後、ヘキサンにて充分に洗
浄して、チタン複合体(I-a)のヘキサン懸濁液を得
た。このチタン複合体(I-a)の組成は、チタン:5.
4重量%、マグネシウム:12.0重量%、アルミニウ
ム:2.1重量%、2-エチルヘキソキシ基:21重量%
であった。
【0097】[チタン触媒成分の調製]引続き、ヘキサ
ン300mlに懸濁した前記チタン複合体(I-a)1.
33gに、テトラエトキシシラン4.5ミリモルおよび
トリエチルアルミニウム4.5ミリモルを加え、20℃
で1.5時間攪拌した後、濾過によって採取した固体部
をヘキサンで洗浄して、固体状のチタン触媒成分(A-
1)を得た。
【0098】[重合]2リットルのオートクレーブに窒
素雰囲気下、精製ヘキサン1リットルを加えた後、1.
0ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび前記チタン
触媒成分(A-1)のヘキサン懸濁液チタン原子換算0.
01ミリモル相当を加えた後、80℃に昇温し、水素
4.0kg/cm2Gを供給し、次いで全圧が8.0k
g/cm2Gとなるようにエチレンを連続的に2時間供
給した。重合時の温度は80℃に調整した。重合終了
後、エチレン重合体をヘキサン溶媒から分離し、乾燥し
た。
【0099】得られたエチレン重合体パウダーの収量は
108g、MFRは1.6g/10分、見掛け嵩比重は
0.33g/cc、粒度分布の幾何標準偏差は1.5
1、GPCにより測定したMw/Mnは3.0であっ
た。結果を表1および表2に示す。
【0100】
【実施例2】 [チタン触媒成分の調製]実施例1の「チタン触媒成分
の調製」において、テトラエトキシシランの量を4.5
ミリモルから7.5ミリモルに、トリエチルアルミニウ
ムの量を4.5ミリモルから7.5ミリモルに替えた以
外は、実施例1と同様な方法により固体状のチタン触媒
成分(A-2)を調製した。
【0101】[重合]前記チタン触媒成分(A-2)を用
いた以外は、実施例1の「重合」と同様にしてエチレン
の重合を行った。結果を表1および表2に示す。
【0102】
【実施例3】 [チタン複合体の調製]実施例1の「チタン複合体の調
製」において、四塩化チタンの添加量を400ミリモル
をとした以外は、実施例1と同様な方法によりチタン複
合体(I-b)を調製した。
【0103】[チタン触媒成分の調製]前記チタン複合
体(I-b)を用いた以外は、実施例1と同様な方法によ
り固体状のチタン触媒成分(A-3)を調製した。
【0104】[重合]前記チタン触媒成分(A-3)を用
いた以外は、実施例1と同様にしてエチレンの重合を行
った。結果を表1および表2に示す。
【0105】
【実施例4】 [チタン触媒成分の調製]実施例1の「チタン触媒成分
の調製」において、テトラエトキシシランに替えてフェ
ニルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例1と同
様な方法により固体状のチタン触媒成分(A-4)を調製
した。
【0106】[重合]前記チタン触媒成分(A-4)を用
いた以外は、実施例1と同様にしてエチレンの重合を行
った。結果を表1および表2に示す。
【0107】
【実施例5】 [チタン触媒成分の調製]実施例1の「チタン触媒成分
の調製」において、テトラエトキシシランに替えてビニ
ルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例1と同様
な方法により固体状のチタン触媒成分(A-5)を調製し
た。
【0108】[重合]前記チタン触媒成分(A-4)を用
いた以外は、実施例1と同様にしてエチレンの重合を行
った。結果を表1および表2に示す。
【0109】
【比較例1】実施例1において調製したチタン複合体
(I-a)を用いて、実施例1の「重合」と同様な方法に
よりエチレンの重合を行った。結果を表1に示す。
【0110】
【比較例2】実施例3において調製したチタン複合体
(I-b)を用いて、実施例1の「重合」と同様な方法に
よりエチレンの重合を行った。結果を表1に示す。
【0111】
【比較例3】 [チタン触媒成分の調製]内容積400mlの四つ口フ
ラスコ中で、無水塩化マグネシウム30ミリモルをn-デ
カン150mlに懸濁させ、攪拌しながらエタノール1
80ミリモルを1時間にわたって滴下後、室温で1時間
反応させた。原料の塩化マグネシウムは膨潤して白色粉
末となった。次いで、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド84ミリモルを室温で滴下し、30℃で1時間反応し
た。次いで、四塩化チタン300ミリモルを加えたの
ち、加熱して80℃で3時間攪拌した。反応収量後、固
液分離し、得られた固体部をn-デカン2リットルで洗浄
し、固体触媒成分(I-c)を得た。
【0112】引続き、実施例1と同様に、ヘキサン30
0mlに、この固体触媒成分(I-c)をチタン原子換算
で1.5ミリモル懸濁させ、さらにテトラエトキシシラ
ン4.5ミリモルおよびトリエチルアルミニウム4.5
ミリモルを加え、20℃で1.5時間攪拌した後、濾過
により採取した固体部をヘキサンで洗浄し、固体状のチ
タン触媒成分(A-6)を得た。
【0113】[重合]前記チタン触媒成分(A-6)を用
いた以外は、実施例1の「重合」と同様にしてエチレン
の重合を行った。結果を表1に示す。
【0114】
【表1】
【0115】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に係るエチレン重合用チタン触媒成分
の製造工程を示す説明図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−49110(JP,A) 特開 平6−220120(JP,A) 特開 平6−206932(JP,A) 特開 平7−238114(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 4/64 - 4/658

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)(a-1) ハロゲン含有マグネシウム化
    合物、炭素数6以上のアルコールおよび炭化水素溶媒か
    ら形成されるマグネシウム溶液と、(a-2) 有機アルミニ
    ウム化合物とを接触させて得られる、マグネシウム、ハ
    ロゲン、アルミニウムおよび炭素数6以上のアルコキシ
    基及び/又は炭素数6以上のアルコールを含有する固体
    状マグネシウム・アルミニウム複合体と、 (b)4価のチタン化合物とを接触させて得られるエチ
    レン重合用触媒成分であって、該触媒成分中に含まれる
    チタンの原子価が実質的に4価であり、炭素数6以上の
    アルコキシ基及び/又は炭素数6以上のアルコール/チ
    タン(モル比)が0.26〜6.0の範囲にあるチタン
    複合体(I)と、 有機ケイ素化合物(II)とを、有機アルミニウム化合物
    (III)の共存下で反応させ、前記有機ケイ素化合物(I
    I)の少なくとも一部を、前記チタン複合体(I)中に
    含有させるか、または、 前記チタン複合体(I)を有機アルミニウム化合物(II
    I)で処理した後、有機ケイ素化合物(II)と反応さ
    せ、前記有機ケイ素化合物(II)の少なくとも一部を、
    前記チタン複合体(I)中に含有させることにより得ら
    れるエチレン重合用チタン触媒成分。
  2. 【請求項2】 前記チタン複合体(I)が、 前記(a)固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
    と、 前記(b)4価のチタン化合物とを炭化水素溶媒中で接
    触させて得られるチタン複合体である請求項1に記載の
    エチレン重合用チタン触媒成分。
  3. 【請求項3】 前記チタン複合体(I)が、 前記(a)固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
    と、 前記(b)4価のチタン化合物とを炭化水素溶媒中で、
    50〜120℃の温度下に接触させて得られるチタン複
    合体である請求項1に記載のエチレン重合用チタン触媒
    成分。
  4. 【請求項4】前記エチレン重合用チタン触媒成分に含有
    される前記有機ケイ素化合物(II)の量が、チタングラ
    ム原子当たり0.1〜50モルの範囲にある請求項1〜
    3のいずれかに記載のエチレン重合用チタン触媒成分。
  5. 【請求項5】前記エチレン重合用チタン触媒成分が、反
    応の後固体生成物を反応系から分離して得られたもので
    ある請求項1〜4のいずれかに記載のエチレン重合用チ
    タン触媒成分。
  6. 【請求項6】請求項1〜5のいずれかに記載のチタン触
    媒成分(A)と、 有機アルミニウム化合物触媒成分(B)とからなるエチ
    レン重合用触媒。
  7. 【請求項7】請求項1〜5のいずれかに記載のチタン触
    媒成分(A)と、 有機アルミニウム化合物触媒成分(B)とからなるエチ
    レン重合用触媒に、オレフィンが予備重合されてなるこ
    とを特徴とする予備重合されたエチレン重合用触媒。
  8. 【請求項8】請求項6または7に記載のエチレン重合用
    触媒の存在下にエチレンを重合させるか、またはエチレ
    ンと炭素数3〜20のオレフィンとを共重合させること
    を特徴とするエチレンの重合方法。
JP03386394A 1994-03-03 1994-03-03 エチレン重合用チタン触媒成分、該チタン触媒成分を含むエチレン重合用触媒および該触媒を用いるエチレンの重合方法 Expired - Fee Related JP3401319B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP03386394A JP3401319B2 (ja) 1994-03-03 1994-03-03 エチレン重合用チタン触媒成分、該チタン触媒成分を含むエチレン重合用触媒および該触媒を用いるエチレンの重合方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP03386394A JP3401319B2 (ja) 1994-03-03 1994-03-03 エチレン重合用チタン触媒成分、該チタン触媒成分を含むエチレン重合用触媒および該触媒を用いるエチレンの重合方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07242706A JPH07242706A (ja) 1995-09-19
JP3401319B2 true JP3401319B2 (ja) 2003-04-28

Family

ID=12398345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP03386394A Expired - Fee Related JP3401319B2 (ja) 1994-03-03 1994-03-03 エチレン重合用チタン触媒成分、該チタン触媒成分を含むエチレン重合用触媒および該触媒を用いるエチレンの重合方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3401319B2 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19843858A1 (de) * 1998-09-25 2000-04-06 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Polymers
ES2207521T3 (es) * 1999-06-04 2004-06-01 Lg Chemical Ltd. Procedimiento para preparar catalizadores para polimerizacion de poliolefinas.
EP1358223A4 (en) * 2000-12-22 2005-01-05 Samsung General Chemicals Co CHELATE CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD USED

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07242706A (ja) 1995-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4435550A (en) Method for polymerizing α-olefin
KR860001806B1 (ko) 올레핀 중합체 또는 공중합체의 제법 및 이에 사용되는 촉매조성물
US6156690A (en) Solid catalyst component and catalyst for polymerization of olefins
US5468703A (en) Titanium catalyst component for ethylene polymerization, ethylene polymerization catalyst, and process for ethylene polymerization using the same
US6228793B1 (en) Solid catalyst component for olefin polymerization and catalyst
JPH10316712A (ja) オレフィン重合及び共重合用触媒
JP2003513161A (ja) 改善されたオレフィン重合及び共重合用触媒
EP0125911B1 (en) Process for production of olefin polymer or copolymer
EP0665243B1 (en) Catalyst for polymerization of olefins and process for polymerization of olefins using the same
CN1152582A (zh) 烯烃聚合催化剂组分的制备方法、烯烃聚合催化剂及以该催化剂生产烯烃聚合物的方法
JPH083215A (ja) α−オレフィンの重合方法
JP3401319B2 (ja) エチレン重合用チタン触媒成分、該チタン触媒成分を含むエチレン重合用触媒および該触媒を用いるエチレンの重合方法
JP3444730B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
JP3489889B2 (ja) オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
JPH0354123B2 (ja)
JPH0348210B2 (ja)
JP3044262B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
KR20000009625A (ko) 개선된 올레핀 중합 및 공중합용 촉매
JPH07247311A (ja) プロピレンブロック共重合体の製造方法
EP0132288B1 (en) A method of polymerizing an olefin
JP2757206B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
JP2775501B2 (ja) プロピレン−ケイ素化合物ランダム共重合体及びその製造方法
JP4018893B2 (ja) オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
JP3296632B2 (ja) エチレン重合用チタン触媒成分およびこの触媒成分を用いるエチレンの(共)重合方法
JPH09328514A (ja) 固体状チタン触媒成分、これを含むエチレン重合用触媒およびエチレンの重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees