JPH09328514A - 固体状チタン触媒成分、これを含むエチレン重合用触媒およびエチレンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】エチレンを高活性で重合させることができ、し
かも粒子性状に優れたエチレン重合体を製造することが
できるような固体状チタン触媒成分、エチレン重合用触
媒およびこの触媒を用いるエチレンの重合方法を提供す
る。 【解決手段】(a) 液状マグネシウム化合物と(b) 液状チ
タン化合物とを、マグネシウム化合物１モルに対して
０.２５〜０.３５モルの量の(c) 活性水素を有さない有
機ケイ素化合物の存在下に接触させ、得られる接触物を
１０５〜１１５℃の範囲の温度に昇温して、この温度に
保持することによって得られる固体状チタン触媒成分。
前記接触物と、さらに０.５モル以下の量の(c) 活性水
素を有さない有機ケイ素化合物とを接触させてもよい。
エチレン重合用触媒は、この固体状チタン触媒成分と、
有機金属化合物とから形成される

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エチレンを極めて高い活
性で重合させることができ、しかも粒子性状に優れたエ
チレン重合体を製造することができるような固体状チタ
ン触媒成分、これを含むエチレン重合用触媒およびエチ
レンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ホモポリエチレン、直鎖状低密度
エチレン重合体（ＬＬＤＰＥ）などのエチレン重合体
は、透明性、機械的強度などに優れ、フィルムなどとし
て広く利用されている。このようなエチレン重合体の製
造方法は従来より種々知られているが、重合用触媒とし
て、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび任意成分と
しての電子供与体を含むチタン触媒成分を含むチーグラ
ー型触媒を用いると、エチレン重合体を高い重合活性で
製造しうることが知られている。特にチタン触媒成分と
して液状状態に調製されたハロゲン含有マグネシウム化
合物と、液状チタン化合物と、電子供与体とから得られ
る固体状チタン触媒成分を用いると、高活性を示すこと
が知られている。

【０００３】ところでこのようなエチレン重合体の製造
においては、エチレンをより一層高い活性で重合させる
ことができれば、生産性が向上するだけでなく、重合体
当りの触媒残渣とくにハロゲン量が低減されるので、成
形時の金型発錆などの問題点を解消することもできる。
このためエチレンをより一層高い活性で重合させること
ができるようなチタン触媒成分の出現が望まれている。

【０００４】また重合直後のエチレン重合体は、スラリ
ー法、気相法などにかかわらず、通常パウダー状で得ら
れるが、このとき流動性に優れ、かつ微粉末などの粒子
を含まず粒度分布に優れたエチレン重合体を製造するこ
とが望ましい。このように粒子性状に優れたエチレン重
合体は、用途によってはペレタイズせずそのままで使用
することができるなどの種々の利点を有している。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、エチレンを高活性で重合させ
ることができ、しかも粒子性状に優れたエチレン重合体
を製造することができるような固体状チタン触媒成分、
エチレン重合用触媒およびこの触媒を用いるエチレンの
重合方法を提供することを目的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係る固体状チタン触媒成分は、
(a)液状マグネシウム化合物と、(b)液状チタン化合物と
を、該マグネシウム化合物(a)１モルに対して０.２５〜
０.３５モルの量の(c)活性水素を有さない有機ケイ素化
合物の存在下に接触させ、得られた接触物(i)を１０５
〜１１５℃の範囲内の温度に昇温し、この温度に保持し
て得られ、マグネシウム、チタン、ハロゲン、および
(c)活性水素を有さない有機ケイ素化合物を含有してい
る。

【０００７】またこのような成分を含有する固体状チタ
ン触媒成分は、(a)液状マグネシウム化合物と、(b)液状
チタン化合物とを、該マグネシウム化合物(a)１モルに
対して０.２５〜０.３５モルの量の(c)活性水素を有さ
ない有機ケイ素化合物の存在下に接触させ、得られた接
触物(i)を昇温して１０５〜１１５℃の範囲内の所定温
度に保持する過程において、保持温度よりも１０℃低い
温度から昇温終了時までの間または昇温終了後に、前記
マグネシウム化合物(a)１モルに対して０.５モル以下の
量の(c)活性水素を有さない有機ケイ素化合物を添加し
て接触物(i)と接触させることによって得ることもでき
る。

【０００８】本発明に係るエチレン重合用触媒は、上記
のような［Ｉ］固体状チタン触媒成分と、［II］有機金
属化合物とから形成される。本発明に係るエチレンの重
合方法では、このような触媒の存在下に、エチレンを重
合させるかエチレンとコモノマーとを共重合させてい
る。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下本発明に係る固体状チタン触
媒成分、これを含むエチレン重合用触媒およびエチレン
の重合方法について説明する。なお本発明において「重
合」という語は、単独重合のみならず共重合を包含した
意味で用いられることがあり、また「重合体」という語
は、単独重合体のみならず共重合体を包含した意味で用
いられることがある。図１に、本発明に係る固体状チタ
ン触媒成分およびこれを含むエチレン重合用触媒の調製
工程の説明図を示す。

【００１０】［Ｉ］固体状チタン触媒成分 本発明に係る固体状チタン触媒成分は、(a)液状マグネ
シウム化合物と、(b)液状チタン化合物と、該マグネシ
ウム化合物(a)１モルに対して特定量の(c)活性水素を有
さない有機ケイ素化合物とを後述するようにして接触さ
せて得られ、マグネシウム、チタン、ハロゲン、および
(c) 活性水素を有さない有機ケイ素化合物を含有してい
る。以下まず本発明において、固体状チタン触媒成分を
調製する際に用いられる各成分について説明する。

【００１１】(a)液状マグネシウム化合物 本発明では、固体状チタン触媒成分を調製するに際して
マグネシウム化合物は液状状態で用いられ、マグネシウ
ム化合物が固体状であるときには液状化して用いられ
る。マグネシウム化合物としては、還元能を有するマグ
ネシウム化合物(a-1) および還元能を有さないマグネシ
ウム化合物(a-2) を用いることができる。

【００１２】(a-1) 還元能を有するマグネシウム化合物
としては、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム
化合物を挙げることができる。 Ｘ_n ＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっ
ていてもよい。Ｘはハロゲンである。

【００１３】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どが挙げられる。

【００１４】(a-2) 還元能を有さないマグネシウム化合
物としては、具体的に、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハ
ロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エ
トキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシ
ウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグ
ネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチル
ヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩、マグネシウム金属、水素化マグネ
シウムなどを用いることもできる。

【００１５】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物(a-2) は、上述した還元能を有するマグネシウム化合
物(a-1) から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製
時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さない
マグネシウム化合物(a-2) を、還元能を有するマグネシ
ウム化合物(a-1) から誘導するには、たとえば還元能を
有するマグネシウム化合物(a-1) を、アルコール、ケト
ン、エステル、エーテル、シロキサン化合物、ハロゲン
含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、
酸ハライドなどのハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基
や活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させれば
よい。

【００１６】さらに本発明では、後述するような活性水
素を有さない有機ケイ素化合物(c)を用いて、還元能を
有するマグネシウム化合物(a-1) から還元能を有さない
化合物(a-2) を誘導することもできる。マグネシウム化
合物は２種以上組合わせて用いることもできる。

【００１７】なお上記のようなマグネシウム化合物は、
アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウ
ム、カリウムなどのマグネシウム以外の金属化合物たと
えば後述する有機アルミニウム化合物との錯化合物、複
化合物を形成していてもよく、あるいはこれら他の金属
化合物と混合して用いることもできる。

【００１８】固体状チタン触媒成分［Ｉ］調製時には、
上述した以外のマグネシウム化合物を使用することもで
きるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分［Ｉ］
中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形で存
在することが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグ
ネシウム化合物を用いる場合には、触媒成分調製の過程
でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好まし
い。

【００１９】上記化合物の中でも、還元能を有さないマ
グネシウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネ
シウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マ
グネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ
塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

【００２０】本発明では上記のようなマグネシウム化合
物が固体であるときには、電子供与体（d-1）を用いて
マグネシウム化合物を液状化することができる。このよ
うな電子供与体(d-1) としては、アルコール類、カルボ
ン酸類、アルデヒド類、アミン類、金属酸エステル類な
どを用いることができる。アルコール類としては、具体
的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、2-メチルペンタノール、2-エチルブタノー
ル、ヘプタノール、2-エチルヘキサノール、オクタノー
ル、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコー
ル、オクタデシルアルコール、ウンデセノール、オレイ
ルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコ
ールなどの脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール、
メチルシクロヘキサノールなどの脂環族アルコール類、
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソ
プロピルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアル
コール、α,α−ジメチルベンジルアルコール、フェニ
ルエチルアルコール、クミルアルコール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどの芳
香族アルコール類、n-ブチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、1-ブトキシ-2-プロパノール、メチルカルビトー
ルなどのアルコキシ基含有アルコール類、トリクロロメ
タノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノ
ールなどのハロゲン含有アルコール類などが挙げられ
る。

【００２１】カルボン酸類としては、炭素数７以上のカ
ルボン酸が好ましく、たとえばカプリル酸、2-エチルヘ
キサノイック酸、ノニリック酸、ウンデシレニック酸な
どが挙げられる。アセトアルデヒド類としては、炭素数
７以上のアセトアルデヒドが好ましく、たとえばカプリ
ルアルデヒド、2-エチルヘキシルアルデヒド、ウンデシ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナ
フトアルデヒドなどが挙げられる。アミン類としては、
炭素数６以上のアミン類が好ましく、たとえばヘプチル
アミン、オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、ノ
ニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ラウリ
ルアミンなどが挙げられる。

【００２２】金属酸エステル類としては、テトラエトキ
シチタン、テトラ-n-プロポキシチタン、テトラ-i-プロ
ポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキ
シチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキ
シジルコニウムなどが挙げられる。なおこの金属酸エス
テル類中には、(c)活性水素を有さない有機ケイ素化合
物として後述するようなケイ酸エステルは含まれない。
これらは２種以上併用することもでき、また後述するよ
うな上記以外の電子供与体(d)を併用することもでき
る。これらのうちでも、アルコール類、金属酸エステル
類が好ましく特に炭素数６以上のアルコール類が好まし
く用いられる。

【００２３】上記のような電子供与体(d-1) を用いてマ
グネシウム化合物を液状化する際には、電子供与体(d-
1) として炭素数６以上の電子供与体を用いる場合に
は、マグネシウム化合物１モルに対して通常約１モル以
上好ましくは１〜４０モルさらに好ましくは１.５〜１
２モルの量で用いられる。また炭素数５以下の電子供与
体を用いる場合には、マグネシウム化合物１モルに対し
て通常約１５モル以上必要である。

【００２４】固体状マグネシウム化合物と電子供与体(d
-1)との接触時には、炭化水素溶媒を用いることができ
る。このような炭化水素溶媒としては、たとえばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類、シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセ
ンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭
化水素類、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロプロ
パン、トリクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素類などを用いることができる。

【００２５】このような溶媒のうち芳香族炭化水素を用
いる場合には、電子供与体(d-1) としてのたとえばアル
コール類は、その種類（炭素数）にかかわらず上記の炭
素数６以上の電子供与体の使用量として示した量で用い
ればマグネシウム化合物を溶解することができる。また
脂肪族炭化水素および／または脂環族炭化水素を用いる
場合には、電子供与体(d-1) としてのアルコール類は、
上述したような炭素数に応じた量で用いられる。

【００２６】本発明では、炭化水素溶媒中で固体状マグ
ネシウム化合物と電子供与体(d-1)とを接触させること
が好ましい。固体状マグネシウム化合物を電子供与体
（d-1）に溶解するには、固体状マグネシウム化合物と
電子供与体（d-1）とを好ましくは炭化水素溶媒の共存
下に接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的であ
る。この接触は、通常０〜３００℃好ましくは２０〜１
８０℃より好ましくは５０〜１５０℃の温度で、１５分
間〜５時間程度好ましくは３０分間〜２時間程度で行な
われる。

【００２７】(b)液状チタン化合物 本発明では、液状チタン化合物としては特に４価のチタ
ン化合物が好ましく用いられる。このような四価のチタ
ン化合物としては、次式で示される化合物を挙げること
ができる。 Ｔi(ＯＲ）_g Ｘ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。

【００２８】このような化合物としては、具体的には、
ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハロゲン化チ
タン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃、Ｔi(Ｏn
-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ
₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔi
(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi(Ｏn-Ｃ
₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン化ジ
アルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)
₃Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ Ｂr な
どのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ
₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-i
so-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄などのテト
ラアルコキシチタンなどが挙げられる。これらの中でも
テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタン
が好ましい。これらのチタン化合物は、２種以上組み合
わせて用いることもできる。また(a)マグネシウム化合
物を液状化する際に示したような炭化水素溶媒に希釈し
て用いてもよい。

【００２９】(c)活性水素を有さない有機ケイ素化合物 本発明で用いられる活性水素を有さない有機ケイ素化合
物は、たとえばＲ¹xＲ²yＳｉ（ＯＲ³）z （Ｒ¹ 、Ｒ²
はそれぞれ独立して炭化水素基またはハロゲンであり、
Ｒ³ は炭化水素基であり、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜２、０
＜ｚ≦４である。）で示される。

【００３０】このような式で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブト
キシシラン、テトラキス（2-エチルヘキシロキシ）シラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメ
トキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-
メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチ
ルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシル
トリメトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラ
ン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエ
トキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチ
ルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、シ
クロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリ
エトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(a
llyloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ
シラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブ
チルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、ビス（2-メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスo-
トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスエチルフェニ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、t-ブ
チルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキ
シシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリシ
クロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエト
キシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、
ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキセニルト
リメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメ
チルエトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキ
サンなどが挙げられる。

【００３１】これらのうち、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シランなどが好ましく用いられる。触媒活性の点からテ
トラエトキシシランが、特に好ましく用いられる。

【００３２】なお本発明では、最終的に得られる固体状
チタン触媒成分中に活性水素を有さない有機ケイ素化合
物(c)が含まれていればよい。したがって固体状チタン
触媒成分を調製する際には必ずしも上記のような活性水
素を有さない有機ケイ素化合物(c)そのものを用いなく
ても、固体状チタン触媒成分を調製する過程で活性水素
を有さない有機ケイ素化合物を生成しうる他の化合物を
用いることもできる。

【００３３】(d) 他の電子供与体 本発明では、固体状チタン触媒成分を調製するに際し
て、上記の活性水素を有さない有機ケイ素化合物(c)に
加えて、必要に応じて活性水素を有さない他の電子供与
体(d)を用いてもよい。

【００３４】本発明では、このような他の電子供与体
(d)としては、たとえば有機酸エステル、有機酸ハライ
ド、有機酸無水物、エーテル、ケトン、第３アミン、亜
リン酸エステル、リン酸エステル、カルボン酸アミド、
ニトリル、脂肪族カーボネート、ピリジン類などが挙げ
られる。より具体的には、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸i-ブチル、
酢酸t-ブチル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、ク
ロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、プロピオン酸エ
チル、ピルビン酸エチル、ピバリン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル
類、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル
酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、無水
酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、
無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸などの
酸無水物、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、エチレング
リコールジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエ
ーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチル
n-ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベ
ンゾキノン、シクロヘキサノンなどの炭素数３〜２０の
ケトン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミンなどの第３アミン類、亜リン酸トリメチ
ル、トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホ
スファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-
ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトな
どの亜リン酸エステル類、リン酸トリメチル、リン酸ト
リフェニル、リン酸トリトリルなどのリン酸エステル
類、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルア
ミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド
類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルな
どのニトリル類、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エ
チレンなどの脂肪族カーボネート、ピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピリ
ジン類などを挙げることができる。これらの化合物は、
２種以上併用することもできる。

【００３５】固体状チタン触媒成分の調製 本発明では、上記のような各成分から下記の方法により
固体状チタン触媒成分［Ｉ］を調製することができる。 （１）(a)液状マグネシウム化合物と、(b)液状チタン化
合物とを、該マグネシウム化合物(a)１モルに対して０.
２５〜０.３５モルの量の(c)活性水素を有さない有機ケ
イ素化合物（以下単に有機ケイ素化合物(c) という）の
存在下に接触させ、得られた接触物(i)を１０５〜１１
５℃の範囲内の温度に昇温して、この温度に保持する。

【００３６】（２）上記のように接触物(i)を昇温して
１０５〜１１５℃の範囲内の温度に保持する過程におい
て、保持温度よりも１０℃低い温度から昇温終了時まで
の間または昇温終了後に、前記マグネシウム化合物(a)
１モルに対して０.５モル以下の量の有機ケイ素化合物
(c)を添加して接触物(i)と接触させる。本発明では、上
記方法のうちでも方法（２）は得られる固体状チタン触
媒成分の触媒活性の点で好ましい。

【００３７】本発明では、各成分を接触させる際には、
有機ケイ素化合物(c) はマグネシウム化合物(a)に対し
て上記のように特定された量で用いられる。チタン化合
物(b) は、接触により特別な析出手段を加えなくとも固
体状物を析出させうる充分な量で用いられることが好ま
しい。チタン化合物(b) の使用量は、その種類、接触条
件、有機ケイ素化合物(c) の使用量などによっても異な
るが、マグネシウム化合物(a) １モルに対しては、通常
約１モル以上であることが好ましく、さらには約５〜約
２００モル特に約１０〜約１００モルであることがより
好ましい。またチタン化合物(b) は、有機ケイ素化合物
(c) １モルに対しては、１モルを超える量で用いること
が好ましく、さらには５モル以上の量で用いることがよ
り好ましい。

【００３８】上記の各接触方法についてより具体的に説
明する。液状マグネシウム化合物(a) とチタン化合物
(b)との接触に用いられる液状マグネシウム化合物(a)お
よび／またはチタン化合物(b) は、予め有機ケイ素化合
物(c) を含んでいてもよい。この場合、マグネシウム化
合物(a) とチタン化合物(b) との接触時に、有機ケイ素
化合物(c) を新たに添加する必要はないが、添加しても
よい。いずれの場合においてもマグネシウム化合物(a)
に対する有機ケイ素化合物(c)合計量が上記の範囲内で
あればよい。

【００３９】本発明では、有機ケイ素化合物(c)の存在
下、液状マグネシウム化合物(a)と液状チタン化合物(b)
との接触を、この接触によって急速に固体状物が生じ
ないような低い温度で行っており、具体的に−７０〜＋
５０℃好ましくは−５０〜＋３０℃さらに好ましくは−
４０〜＋２０℃の温度で行うことが望ましい。接触に用
いられる各溶液の温度は異なっていてもよい。なお接触
当初、接触温度が低すぎて接触物(i)中に固体状物が析
出しない時には、低温での接触を長時間行なって固体状
物を析出させることもできる。

【００４０】本発明では、上記で得られた接触物(i)
を、次いで１０５〜１１５℃の範囲内の温度まで徐々に
昇温して固体状物を徐々に析出させ、この温度を保持す
る。保持時間は通常０.５時間〜６時間好ましくは１時
間〜４時間程度である。また昇温に要する時間は、反応
器のスケールなどにより大きく異なる。

【００４１】このような条件で、活性水素を有さない有
機ケイ素化合物(c)の存在下に、液状マグネシウム化合
物(a)と液状チタン化合物(b)とを接触させると、比較的
粒径が大きく、粒度分布の良好な顆粒状または球状の固
体状チタン触媒成分を得ることができる。そしてこのよ
うに粒子性状に優れた固体状チタン触媒成分を用いてエ
チレンをスラリー重合させると、顆粒状または球状で粒
度分布に優れ、嵩密度が大きく流動性も良好なエチレン
重合体を得ることができる。

【００４２】接触方法（２）では、上記のような（１）
において、接触物(i)を１０５〜１１５℃の範囲内の温
度に昇温し、この温度を通常０.５時間〜６時間好まし
くは１時間〜４時間保持する過程において、保持温度よ
りも１０℃低い温度から昇温終了時までの間か、または
昇温終了後（好ましくは直後）に、さらに前記マグネシ
ウム化合物(a)１モルに対して０.５モル以下の量の有機
ケイ素化合物(c)を添加して接触物(i)と接触させる。

【００４３】上記のように調製される本発明に係る固体
状チタン触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲ
ン、および(c) 活性水素を有さない有機ケイ素化合物を
含有している。この固体状チタン触媒成分では、マグネ
シウム／チタン（原子比）は、約２〜約１００好ましく
は約４〜約５０さらに好ましくは約５〜約３０であり、
ハロゲン／チタン（原子比）は、約４〜約１００好まし
くは約５〜約９０さらに好ましくは約８〜約５０であ
り、有機ケイ素化合物(c) ／チタン（モル比）は、約
０.０１〜約１００好ましくは約０.２〜約１０さらに好
ましくは約０.４〜約６であることが望ましい。有機ケ
イ素化合物(c) ／マグネシウム（モル比）は、約０.０
０１〜約０.１好ましくは約０.００２〜約０.０８特に
好ましくは０.００５〜０.０５であることが望ましい。

【００４４】固体状チタン触媒成分は、これら成分以外
にも他の成分たとえば担体などを含有してもよく、具体
的に他の成分を、５０重量％以下好ましくは４０重量％
以下より好ましくは３０重量％以下さらに好ましくは２
０重量％以下の量で含有していてもよい。触媒成分の組
成は、固体状チタン触媒成分を大量のヘキサンで充分洗
浄した後、０.１〜１Torr、室温の条件下で２時間以上
乾燥した後、ＩＣＰ（原子吸光分析）、ガスクロマトグ
ラフィーなどにより測定することができる。

【００４５】本発明に係る固体状チタン触媒成分の形状
は、顆粒状またはほぼ球状であることが望ましく、その
比表面積は、約１０ｍ²／ｇ以上好ましくは約１００〜
１０００ｍ²／ｇであることが望ましい。本発明では、
固体状チタン触媒成分は、通常炭化水素溶媒で洗浄した
後用いられる。

【００４６】エチレン重合用触媒 本発明に係るエチレン重合用触媒は、上記のような
［Ｉ］固体状チタン触媒成分と、［II］有機金属化合物
と、から形成される。本発明で用いられる有機金属化合
物は、周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含
むものが好ましく、具体的には、有機アルミニウム化合
物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、
第II族金属の有機金属化合物などを挙げることができ
る。

【００４７】このような有機アルミニウム化合物として
は、たとえば、下記式で示される有機アルミニウム化合
物を例示することができる。 Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） Ｒ^a は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。このような有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニム、イソプレニルアルミニウムな
どのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられる。

【００４８】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で示される化合物を用いることもできる。 Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃ 基、−ＯＡlＲ^d ₂ 基、−ＮＲ
^e ₂ 基、−ＳiＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂ 基で
あり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は
水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g は
メチル基、エチル基などである。

【００４９】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 (i) Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＳiＲ^c）_3-n Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、 (iii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)
₂ など、 (iv) Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi
）₂ など、 (v) Ｒ^a _n Ａl（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、 (vi) Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−ＡlＲ^h ₂ 〕_3-n Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【００５０】またこれに類似した化合物、たとえば酸素
原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より
具体的に、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、（Ｃ₄
Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ
（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、など、さらにメチルアル
ミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができ
る。

【００５１】第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１〜１５
の炭化水素基である）このような化合物としては、具体
的にＬiＡl（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などが
挙げられる。

【００５２】第II族金属の有機金属化合物としては、下
記一般式で表される化合物を例示できる。 Ｒ^k Ｒ^l Ｍ² （Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基あるいはハ
ロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよいが、
いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ² はＭｇ、Ｚ
ｎ、Ｃｄである） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。

【００５３】上記のような有機アルミニウム化合物のう
ちでも、Ｒ^a ₃ＡlＸ_3-n、Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b ）_3-n 、Ｒ^a
_n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂ ）_3-n で表わされる化合物特にトリ
アルキルアルミニウムが好ましく用いられる。これらの
化合物は、２種以上併用することもできる。本発明に係
るエチレン重合用触媒は、オレフィン類が予備重合され
ていてもよい。なお本発明に係るエチレン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、エチレンの重合に有
用な他の成分を含むことができる。

【００５４】エチレンの重合方法 本発明に係るエチレンの重合方法（本重合）では、上記
のような固体状チタン触媒成分［Ｉ］と有機金属化合物
［II］とからなるエチレン重合用触媒の存在下にエチレ
ンを重合させるが、エチレンと少量の他のオレフィン類
を共重合させてもよい。

【００５５】このようなオレフィン類としては、具体的
に、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体
的に、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチ
ル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、
1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、
1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが
挙げられる。さらにはビニル化合物、他の不飽和化合
物、ポリエン化合物などを共重合させることもでき、た
とえばスチレン、置換スチレン類、アリルベンゼン、置
換アリルベンゼン類、ビニルナフタレン類、置換ビニル
ナフタレン類、アリルナフタレン類、置換アリルナフタ
レン類などの芳香族ビニル化合物、ビニルシクロペンタ
ン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニルシクロヘキサ
ン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニルシクロヘプタ
ン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリルノルボルナン
などの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘ
プテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,
3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレ
フィン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシ
ラン、4-トリメチルシリル-1-ブテン、6-トリメチルシ
リル-1-ヘキセン、8-トリメチルシリル-1-オクテン、10
-トリメチルシリル-1-デセンなどのシラン系不飽和化合
物などを共重合させることもできる。

【００５６】また上記の共重合モノマーを２種以上用い
てエチレンと共重合させることもできる。本発明におい
て、エチレンの重合では、固体状チタン触媒成分［Ｉ］
（または予備重合触媒）は、重合容積１リットル当りチ
タン原子に換算して、通常は約０.０００１〜１.０ミリ
モルの量で用いることが望ましい。有機金属化合物［I
I］は、該触媒成分［II］中の金属原子が、重合系中の
固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子１モルに対
し、通常約１〜２０００モル好ましくは約５〜５００モ
ルとなるような量で用いることが望ましい。

【００５７】重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施することが
できる。重合がスラリー重合の反応形態を採る場合に
は、重合溶媒として通常重合不活性な有機溶媒を用いら
れる。この有機溶媒としては、具体的には、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。こ
れらは組み合わせて用いてもよい。また有機溶媒ととも
に反応温度において液状である共重合モノマーを用いる
こともできる。

【００５８】重合条件は重合の形態あるいは得られるエ
チレン重合体の種類などによっても異なるが、重合は、
通常、約２０〜３００℃好ましくは約５０〜１５０℃の
温度で、常圧〜１００kg／cm² 好ましくは約２〜５０kg
／cm² の圧力下に行われる。

【００５９】重合時に水素を用いて得られる重合体の分
子量を調節することができる。上記のような重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行
なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２
段以上に分けて行うこともできる。

【００６０】本発明では、エチレンを重合させる際に、
上記したような特定の固体状チタン触媒成分を用いて触
媒を形成しており、これによって粒子性状に優れたエチ
レン重合体を極めて高い重合活性で製造することができ
る。このため得られるエチレン重合体は、重合体単位当
りの触媒含量とくにハロゲン含量が少なく、成形時に金
型発錆を生じにくい。また微粉含量が少なく、粒子性状
に優れたエチレン重合体が得られるので、特にペレタイ
ズせずに使用することもできる。

【００６１】このような本発明で得られるエチレン重合
体の嵩比重は、０.２０〜０.６０ｇ／cc好ましくは０.
２５〜０.６０ｇ／ccであることが望ましい。またこの
エチレン重合体のメルトフローレートＭＦＲ（ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８Ｅに準拠、１９０℃）は、０.０１〜５０
００ｇ／10分であることが望ましい。上記のような本発
明で得られるエチレン重合体には、必要に応じて耐熱安
定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング
剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤
などを配合することもできる。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、微粉含量が少なく、粒
子性状に優れたエチレン重合体を触媒単位当り極めて高
収率で製造することができる固体状チタン触媒成分、こ
れを含むエチレン重合用触媒およびこの触媒を用いたエ
チレンの重合方法が提供される。

【００６３】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、固体状チタン触媒成分の組成、
粒度、嵩比重は下記のように測定した。 （１）Ｍｇ、Ｔｉ含有量 ＩＣＰ分析（島津製作所、ＩＣＰＦ １０００ＴＲ） （２）Ｃｌ含有量 硝酸銀滴定法により測定した。 （３）ＯＲ基含有量 １０重量％の水を加えたアセトン溶液に十分乾燥した触
媒を加え、加水分解して得られたＲＯＨをガスクロマト
グラフィーで定量した。 （４）粒度分布 振動機（飯田製作所、ロータップ製）およびふるい（Bu
nsei Furui、内径２００mm）を用いて測定した。 （５）嵩比重：ＪＩＳ Ｋ−６７２１で測定

【００６４】

【実施例１】 「固体状チタン触媒成分の調製」無水塩化マグネシウム
４.７６ｇ（５０ミリモル）、デカン２８.１ｍｌおよび
2-エチルヘキシルアルコール１６.３ｇ（１２５ミリモ
ル）を１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした
後、この溶液中にテトラエトキシシラン３.１ｇ（１５
ミリモル）を添加し、５０℃にてさらに２時間攪拌混合
を行ない、テトラエトキシシランを溶液中に溶解させ
た。

【００６５】このようにして得られた均一溶液全量を室
温に冷却した後、０℃に保持された四塩化チタン２００
ｍｌ（１.８モル）中に、攪拌下、１時間にわたって滴
下装入した。装入終了後、この混合液の温度を０℃で１
時間保持し、その後１時間４５分かけて１１０℃に昇温
し、その後２時間攪拌下同温度に保持した。

【００６６】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
分離し、この固体部を１１０℃のデカンおよびヘキサン
で洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで
充分洗浄した後固体状チタン触媒成分のヘキサン懸濁液
を得た。得られた固体状チタン触媒成分の組成を表２に
示す。

【００６７】「重合」内容積１リットルのオートクレー
ブ中に、窒素雰囲気下、精製n-ヘプタン５００ｍｌを装
入し、トリエチルアルミニウム０.５ミリモル、および
上記で得られた固体状チタン触媒成分のヘキサン懸濁液
をチタン原子換算で０.００５ミリモル相当量加えた
後、８０℃に昇温し、水素を４.０kg／cm²G 供給し、次
いで全圧が８.０kg／cm²G となるようにエチレンを連続
的に２時間供給した。重合温度は８０℃に保った。

【００６８】重合終了後、エチレン重合体をn-ヘプタン
溶媒から分離して、乾燥した。乾燥後、１８４.９ｇの
パウダー状重合体が得られた。このパウダー状重合体の
ＭＦＲは２.８ｇ／10分、見かけ嵩比重は０.３３ｇ／ｃ
ｃであった。この結果を表３に示す。またこのパウダー
状重合体の粒度分布を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【実施例２】実施例１において、触媒成分調製時に１１
０℃での反応時間を２時間から１.５時間に変えた以外
は、実施例１と同様にして触媒成分を調製し、重合を行
なった。結果を表２および表３に示す。

【００７１】

【実施例３】実施例１において、触媒成分調製時に反応
温度を１１０℃から１０５℃に変えた以外は、実施例１
と同様にして触媒成分を調製し、重合を行なった。結果
を表２および表３に示す。

【００７２】

【実施例４】実施例１において、触媒成分調製時にデカ
ンの量を２８.１ｍｌから２９.３ｍｌに、2-エチルヘキ
シルアルコールの量を１６.３ｇ（１２５ミリモル）か
ら１５.３ｇ（１１７.５ミリモル）に変えた以外は、実
施例１と同様にして触媒成分を調製し、重合を行なっ
た。結果を表２および表３に示す。

【００７３】

【実施例５】実施例１において、触媒成分調製時にデカ
ンの量を２８.１ｍｌから３７.３ｍｌに変えた以外は、
実施例１と同様にして触媒成分を調製し、重合を行なっ
た。結果を表２および表３に示す。

【００７４】

【比較例１】 「固体状チタン触媒成分の調製」無水塩化マグネシウム
４.７６ｇ（５０ミリモル）、デカン２９.３ｍｌおよび
2-エチルヘキシルアルコール１５.３ｇ（１１７.５ミリ
モル）を１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とし
た後、この溶液中に安息香酸エチル０.８８ｇ（５.８５
ミリモル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混
合を行ない、安息香酸エチルを溶液中に溶解させた。

【００７５】このようにして得られた均一溶液全量を室
温に冷却した後、０℃に保持された四塩化チタン２００
ｍｌ（１.８モル）中に、攪拌下、１時間にわたって滴
下装入した。装入終了後、この混合液の温度を１時間３
０分かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで安
息香酸エチル２.３４ｇ（１５.６ミリモル）を添加し、
これより２時間攪拌下同温度に保持した。

【００７６】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
分離し、この固体部を２０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁
させた後、再び９０℃で２時間加熱反応させた。反応終
了後、再び熱濾過にて固体部を分離し、１１０℃のデカ
ンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなるまで充分洗浄した後固体状チタン触媒成分
のヘキサン懸濁液を得た。固体状チタン触媒成分の組成
を表２に示す。

【００７７】このようにして得られた固体状チタン触媒
成分を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行な
った。重合結果を表３に示す。

【００７８】

【比較例２】 「固体状チタン触媒成分の調製」無水塩化マグネシウム
７.１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７.５ｍｌおよび
2-エチルヘキシルアルコール２９.３ｇ（２２５ミリモ
ル）を１３０℃で２時間加熱反応させて均一溶液とした
後、この溶液中に無水フタル酸１.６７ｇ（１１.３ミリ
モル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を
行ない、無水フタル酸を溶液中に溶解させた。

【００７９】このようにして得られた均一溶液全量を室
温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２
００ｍｌ（１.８モル）中に、１時間にわたって滴下装
入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて
１１０℃に昇温し、その後２時間攪拌下同温度に保持し
た。

【００８０】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
分離し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンに再懸
濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱反応させた。反
応終了後、再び熱濾過にて固体部を分離し、１１０℃の
デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなるまで充分洗浄した後固体状チタン触媒
成分のヘキサン懸濁液を得た。固体状チタン触媒成分の
組成を表２に示す。このようにして得られた固体状チタ
ン触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様にして重合
を行なった。重合結果を表３に示す。

【００８１】

【比較例３】 「固体状チタン触媒成分の調製」内容積４００ｍｌの四
ツ口フラスコ中、無水塩化マグネシウム２.８６ｇ（３
０ミリモル）をデカン１５０ｍｌに懸濁させ、攪拌しな
がらエタノール８.３ｇ（１８０ミリモル）を１時間に
わたって滴下装入後、室温で１時間反応させた。次いで
ジエチルアルミニウムモノクロリド１０.１ｇ（８４ミ
リモル）を室温で滴下装入し、３０℃でで１時間反応さ
せた。

【００８２】次いで四塩化チタン５６.９ｇ（３００ミ
リモル）を加えた後、加熱して８０℃で３時間攪拌し
た。反応終了後、固液分離し、得られた固体部をヘキサ
ンにて洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる
まで充分洗浄した後固体状チタン触媒成分のヘキサン懸
濁液を得た。固体状チタン触媒成分の組成を表２に示
す。このようにして得られた固体状チタン触媒成分を用
いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。重
合結果を表３に示す。

【００８３】

【比較例４】実施例１の固体状チタン触媒成分の調製に
おいて、マグネシウム溶液と四塩化チタンとを接触させ
た後の温度（昇温温度）１１０℃を９０℃に変えた以外
は、実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分を調製
した。得られた固体状チタン触媒成分を表２に示す。こ
の固体状チタン触媒成分を用いた以外は、実施例１と同
様に行った。７６.１ｇのパウダー状エチレン重合体が
得られた。このパウダー状エチレン重合体のＭＦＲは
２.４ｇ／10分、見かけ嵩比重は０.３１ｇ／ｃｃであっ
た。この結果を表３に示す。

【００８４】

【比較例５】実施例１において、マグネシウム溶液と四
塩化チタンとを接触させた後の温度（昇温温度）１１０
℃を１２０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして固
体状チタン触媒成分を調製し、重合を行った。結果を表
２および表３に示す。

【００８５】

【比較例６】実施例１において、触媒成分調製時にテト
ラエトキシシランの量を３.１ｇ（１５ミリモル）から
２.１ｇ（１０ミリモル）に変えた以外は、実施例１と
同様にして触媒成分を調製し、重合を行なった。結果を
表２および表３に示す。

【００８６】

【比較例７】実施例１において、触媒成分調製時にテト
ラエトキシシランの量を３.１ｇ（１５ミリモル）から
４.２ｇ（２０ミリモル）に変えた以外は、実施例１と
同様にして触媒成分を調製し、重合を行なった。結果を
表２および表３に示す。

【００８７】

【比較例８】実施例１において、触媒成分調製時にテト
ラエトキシシランの量を３.１ｇ（１５ミリモル）から
２.１ｇ（１０ミリモル）に変え、マグネシウム溶液と
四塩化チタンとを接触させた後の温度（昇温温度）１１
０℃を９０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして触
媒成分を調製し、重合を行なった。結果を表２および表
３に示す。

【００８８】

【表２】

【００８９】

【表３】

【００９０】

【実施例６】 「固体状チタン触媒成分の調製」無水塩化マグネシウム
４.７６ｇ（５０ミリモル）、デカン２８.１ｍｌおよび
2-エチルヘキシルアルコール１６.３ｇ（１２５ミリモ
ル）を１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした
後、この溶液中にテトラエトキシシラン３.１ｇ（１５
ミリモル）を添加し、５０℃にてさらに２時間攪拌混合
を行ない、テトラエトキシシランを溶液中に溶解させ
た。

【００９１】このようにして得られた均一溶液全量を室
温に冷却した後、０℃に保持された四塩化チタン２００
ｍｌ（１.８モル）中に、攪拌下、１時間にわたって滴
下装入した。装入終了後、この混合液の温度を０℃で１
時間保持し、その後１時間４５分かけて１１０℃に昇温
し、１１０℃に達したところでテトラエトキシシラン
１.０ｇ（５ミリモル）を添加した。

【００９２】さらに１１０℃で２時間攪拌した。２時間
の反応終了後、熱濾過にて固体部を分離し、この固体部
を１１０℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチ
タン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した後、固
体状チタン触媒成分のヘキサン懸濁液を得た。固体状チ
タン触媒成分の組成を表４に示す。

【００９３】「重合」内容積１リットルのオートクレー
ブ中に、窒素雰囲気下、精製n-ヘプタン５００ｍｌを装
入し、トリエチルアルミニウム０.５ミリモル、および
上記で得られた固体状チタン触媒成分のヘキサン懸濁液
をチタン原子換算で０.００５ミリモル相当量加えた
後、８０℃に昇温し、水素を４.０kg／cm²G 供給し、次
いで全圧が８.０kg／cm²G となるようにエチレンを連続
的に２時間供給した。重合温度は、８０℃に保った。重
合終了後、エチレン重合体をn-ヘプタン溶媒から分離し
て、乾燥した。この結果を表５に示す。

【００９４】

【実施例７】実施例６において、１１０℃に昇温したと
ころでのテトラエトキシシラン（２回目）の添加量を
１.０ｇ（５ミリモル）から２.１ｇ（１０ミリモル）に
変えた以外は、実施例６と同様にして触媒成分を調製
し、重合を行なった。結果を表４および表５に示す。

【００９５】

【比較例９】実施例７において、触媒成分調製時の昇温
温度１１０℃を１２０℃に上げ、また２回目のテトラエ
トキシシランの添加を１２０℃に達したところで行った
以外は、実施例７と同様にして触媒成分を調製し、重合
を行なった。結果を表４および表５に示す。

【００９６】

【比較例１０】実施例７において、触媒成分調製時の昇
温温度１１０℃を９０℃に変え、また２回目のテトラエ
トキシシランの添加を９０℃に達したところで行った以
外は、実施例７と同様にして触媒成分を調製し、重合を
行なった。結果を表４および表５に示す。

【００９７】

【表４】

【００９８】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る固体状チタン触媒成分およびエ
チレン重合用触媒の調製工程を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)液状マグネシウム化合物と、(b)液状チ
   タン化合物とを、 該マグネシウム化合物(a)１モルに対して０.２５〜０.
   ３５モルの量の(c)活性水素を有さない有機ケイ素化合
   物の存在下に接触させ、 得られた接触物(i)を１０５〜１１５℃の範囲内の温度
   に昇温し、この温度に保持して得られる、 マグネシウム、チタン、ハロゲン、および(c)活性水素
   を有さない有機ケイ素化合物を含有する固体状チタン触
   媒成分。
2. 【請求項２】(a)液状マグネシウム化合物と、(b)液状チ
   タン化合物とを、 該マグネシウム化合物(a)１モルに対して０.２５〜０.
   ３５モルの量の(c)活性水素を有さない有機ケイ素化合
   物の存在下に接触させ、 得られた接触物(i)を昇温して１０５〜１１５℃の範囲
   内の所定温度に保持する過程において、保持温度よりも
   １０℃低い温度から昇温終了時までの間または昇温終了
   後に、前記マグネシウム化合物(a)１モルに対して０.５
   モル以下の量の(c)活性水素を有さない有機ケイ素化合
   物を添加して接触物(i)と接触させて得られる、 マグネシウム、チタン、ハロゲン、および(c)活性水素
   を有さない有機ケイ素化合物を含有する固体状チタン触
   媒成分。
3. 【請求項３】［Ｉ］請求項１〜２のいずれかに記載の固
   体状チタン触媒成分と、［II］有機金属化合物と、から
   なることを特徴とするエチレン重合用触媒。
4. 【請求項４】請求項３に記載の触媒の存在下に、エチレ
   ンを重合させるかエチレンとコモノマーとを共重合させ
   ることを特徴とするエチレンの重合方法。