JP2008504398A - 高活性で水素反応性が良好なチーグラー・ナッタポリエチレン用触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
以下に本発明のいくつかの面の基本的な理解を提供する目的で本発明の簡単な要約を示す。本要約は本発明の広範な概説ではない。本発明の鍵となるか或は重要な要素を示すことを意図するものでなくかつ本発明の範囲を限定するものでもない。むしろ、本要約の目的は単に本明細書の以下に示すより詳細な説明の前置きとして本発明のいくつかの概念を簡単な形態で示すことにある。
モノエステルを用いないで作られた同様な固体状チタン触媒成分に比べて触媒活性が向上した固体状チタン触媒成分がもたらされる。アルキルシリケートおよびモノエステルを用いて製造した固体状チタン触媒成分を用いてポリエチレンを製造すると、アルキルシリケートおよびモノエステルを用いないで作られた同様な固体状チタン触媒成分を用いた時に比べて、水素の使用量を少なくしながら望ましいメルトフロー率および分子量を示すポリエチレンを生じさせることができる。従って、本発明は、また、ポリエチレンの製造方法も提供し、この方法は、マグネシウム化合物とアルキルシリケートとモノエステルから製造した担体およびチタン化合物を含有する固体状チタン触媒成分を用いてエチレンを重合させることを伴う。
本発明は触媒担体、固体状チタン触媒成分、触媒系、触媒担体の製造方法、固体状チタン触媒成分の製造方法、触媒系の製造方法、およびポリエチレン[線状ポリエチレン(HDPE)および線状低密度ポリエチレン(LLDPE)を包含]の製造方法に関する。
リエチレン生成物の特性(メルトフロー率、ガラス転移温度、分子量、膨張/収縮を誘発する温度係数(coefficients of temperature induced expansion/contraction)、流動性の向上など)を向上した度合で制御することができることに貢献している。固体状チタン触媒成分を生じさせる時にアルキルシリケートおよびモノエステルを用いるとポリエチレンを製造する時に気相方法を用いることが可能になる。
合物は液状または固体状態であり得る。
Ti(OR)gX4−g (I)
[式中、Rは炭化水素基、好適には炭素原子数が1から約4のアルキルを表し、Xはハロゲン原子を表し、そして0≦g≦4である]
で表される四価チタン化合物である。そのようなチタン化合物の具体例には、四ハロゲン化チタン、例えばTiCl4、TiBr4およびTiI4など、アルコキシチタントリハライド、例えばTi(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O−n−C
4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3およびTi(O−iso−C4H9)Br3など、ジアルコキシチタンジハライド、例えばTi(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O−n−C4H9)2Cl2およびTi(OC2H5)2Br2など、トリアルコキシチタンモノハライド、例えばTi(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O−n−C4H9)3ClおよびTi(OC2H5)3Brなど、およびテトラアルコキシチタン、例えばTi(OCH3)4、Ti(OC2H5)4およびTi(O−n−C4H9)4などが含まれる。そのようなチタン化合物は個別または2種以上の組み合わせで使用可能である。これらは炭化水素化合物またはハロゲン置換炭化水素中の希釈液として使用可能である。
RnSi(OR’)4−n (II)
[式中、RおよびR’は炭化水素基を表し、そしてnは0≦n<4である]
で表される有機ケイ素化合物を内部電子供与体として用いることも可能である。前記式(II)で表される有機ケイ素化合物の具体例には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジエトキシシラン、t−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−o−トリルジメトキシシラン、ビス−m−トリルジメトキシシラン、ビス−p−トリルジメトキシシラン、ビス−p−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ガンマ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2−ノルボルナントリメトキシシラン、2−ノルボルナントリエトキシシラン、2−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス(ベータ−メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシランおよびジメチルテトラエトキシジシロキサンが含まれる。
で表される化合物である。1つの態様における置換もしくは非置換炭化水素基が含有する炭素原子の数は1から約30である。R1からR5の置換炭化水素基の例は、ヘテロ原子、例えばN、OおよびSなどを含有する基、例えばC−O−C、COOR、COOH、OH、SO3H、−C−N−C−およびNH2などを有する炭化水素基である。
チル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジ−n−ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、ベータ−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルこはく酸ジアリル、フマル酸ジ−2−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチルおよびシトラコン酸ジメチルなど、脂環式ポリカルボン酸エステル、例えば1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチルおよびナド酸(nadic acid)ジエチルエステルなど、芳香族ポリカルボン酸エステル、例えばフタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸モノ−n−ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エチル−n−ブチル、フタル酸ジ−n−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−n−ヘプチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチルおよびトリメリット酸ジブチルなど、および複素環式カルボン酸エステル、例えば3,4−フランジカルボン酸エステルなどが含まれる。ポリヒドロキシ化合物のエステルの具体例には、1,2−ジアセトキシベンゼン、1−メチル−2,3−ジアセトキシベンゼン、2−メチル−2,3−ジアセトキシベンゼン、2,8−ジアセトキシナフタレン、エチレングリコールのジピバレートおよびブタンジオールのピバレートが含まれ得る。ヒドロキシ置換カルボン酸エステルの具体例はサリチル酸ベンゾイルエチル、サリチル酸アセチルイソブチルおよびサリチル酸アセチルメチルである。また、長鎖ジカルボン酸エステル、例えばアジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−n−ブチル、セバシン酸ジ−n−オクチルおよびセバシン酸ジ−2−エチルヘキシルなどをポリカルボン酸エステルとして用いて本チタン触媒成分に含有させることも可能である。
ゲン化チタンと不活性希釈剤の混合物で処理する。この作業で用いる四ハロゲン化チタンは、2番目の作業で用いる四ハロゲン化チタンと同じまたは異なる四ハロゲン化チタンである。四ハロゲン化チタンの使用量は本担体中のハロゲン化マグネシウム1モル当たり約1から約20モル、例えば約2から約15モルなどである。この処理を行う温度は約50℃から約150℃、例えば約60℃から約100℃などの範囲である。前記固体状沈澱物の処理で四ハロゲン化チタンと不活性希釈剤の混合物を用いる場合、その処理用溶液に入れる四ハロゲン化チタンの体積%を約10%から約100%にし、その残りは不活性な希釈剤である。
で表される。
一般式R11 mAl(OR12)3−m[式中、R11およびR12は、この上で定義した通りであり、そしてmは、好適には、1.5≦m≦3で表される数である]で表される化合物、一般式R11 mAlX1 3−m[式中、R11は、定義した通りであり、X1はハロゲンであり、そしてmは、好適には、0<m<3で表される数である]で表される化合物、
一般式R11 mAlH3−m[式中、R11は、この上で定義した通りであり、そしてmは、好適には、2≦m<3で表される数である]で表される化合物、および
一般式R11 mAl(OR12)nX1 q[式中、R11およびR12は、定義した通りであり、X1はハロゲンであり、0<3、0≦n<3、m+n+q=”3”である]で表される化合物。
ルアルミニウム、例えばトリイソプレニルアルミニウムなど、ジアルキルアルミニウムアルコキサイド、例えばジエチルアルミニウムエトキサイドおよびジブチルアルミニウムブトキサドなど、アルキルアルミニウムセスキアルコキサイド、例えばエチルアルミニウムセスキエトキサイドおよびブチルアルミニウムセスキブトキサドなど、R11 2.5Al(OR12)0.5で表される平均組成を有する部分アルコキシル化アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、例えばジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムクロライドおよびジエチルアルミニウムブロマイドなど、アルキルアルミニウムセスキハライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライドおよびエチルアルミニウムセスキブロマイドなど、部分ハロゲン化アルキルアルミニウム、例えばアルキルアルミニウムジハライド、例えばエチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライドおよびブチルアルミニウムジブロマイドなど、水素化ジアルキルアルミニウム、例えば水素化ジエチルアルミニウムおよび水素化ジブチルアルミニウムなど、他の部分水素化アルキルアルミニウム、例えば二水素化アルキルアルミニウム、例えば二水素化エチルアルミニウムおよび二水素化プロピルアルミニウムなど、および部分アルコキシル化およびハロゲン化アルキルアルミニウム、例えばエチルアルミニウムエトキシクロライド、ブチルアルミニウムブトキシクロライドおよびエチルアルミニウムエトキシブロマイドなどが含まれる。
(C2H5)2AlOAl(C2H5)2,(C4H9)2AlOAl(C4H9)2,
(C2H5)2AlNAl(C2H5)2
C2H5
およびメチルアルミノキサンである。式(IV)で表される有機アルミニウム化合物の例にはLiAl(C2H5)4およびLiAl(C7H15)4が含まれる。
、反応に関して予め設定しておいたデータを基にしそして/または反応中に作成した試験/測定データを基にして重合工程を監視しそして/または制御してもよい。制御装置を用いてバルブ、流量、システムの中に入る材料の量、反応の条件(温度、反応時間、pHなど)などを前記プロセッサが指示するように制御してもよい。前記プロセッサに重合工程のいろいろな面に関するデータおよび/または重合工程に関与するシステムに関するデータを含有させておいたメモリーを含有させてもよいか或はそれに連結してもよい。
反応槽に塩化マグネシウムを12g、2−エチルヘキサノールを50g、アルミニウムイソプロポキサイドを0.43g、ヘキサメチルジシロキサンを2.5mlおよびヘキサンを200ml仕込む。反応槽の温度を120℃に上昇させて1.5時間保持することで、塩化マグネシウムを完全に溶解させる。前記反応槽を−25℃に冷却した後、150mlのTiCl4を2時間かけて加える。前記反応槽を−15℃、20℃そして90℃に温めたが、各温度毎にそれぞれ15分間、20分間および60分間保持する。濾過を実施した後、TiCl4が60mlでヘキサンが60mlの混合物を前記反応槽に加えそして反応槽の温度を90℃に上昇させて1時間保持する。この反応槽の内容物を濾過し、360mlのヘキサンで4回洗浄した後、窒素下で乾燥させることで触媒を得る。
Claims (10)
- エチレン重合用触媒系であって、
マグネシウム化合物とアルキルシリケートとモノエステルから作られた担体およびチタン化合物を含んで成る直径が約5ミクロンから約60ミクロン(50体積%が基準)の固体状チタン触媒成分、および
アルミニウム−炭素結合を少なくとも1個有する有機アルミニウム化合物、
を含んで成る触媒系。 - 前記モノエステルが少なくとも1種のアルキル芳香族モノエステルを含んで成りそして前記アルキルシリケートがテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケートおよびジエチルジメチルオルトシリケートから成る群から選択される少なくとも1種を含んで成る請求項1記載の触媒系。
- 前記触媒複合体の直径が約10ミクロンから約50ミクロン(50体積%が基準)である請求項1記載の触媒系。
- ポリエチレン製造用固体状チタン触媒成分であって、
チタン化合物、および
マグネシウム化合物とアルキルシリケートとモノエステルから作られた担体、
を含んで成る直径が約5ミクロンから約60ミクロン(50体積%が基準)の固体状チタン触媒成分。 - 前記アルキルシリケートがテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケートおよびジエチルジメチルオルトシリケートから成る群から選択される少なくとも1種を含んで成りそして前記モノエステルが蟻酸メチル、蟻酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソブチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、p−メトキシ安息香酸エチル、p−メチル安息香酸メチル、p−t−ブチル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチルおよびエトキシ安息香酸エチルから成る群から選択される少なくとも1種を含んで成る請求項4記載の固体状チタン触媒成分。
- ポリエチレンの製造で用いられる触媒系用の触媒担体を製造する方法であって、
マグネシウム化合物とアルキルシリケートとモノエステルを液状媒体中で接触させることで混合物を生じさせ、そして
前記混合物を加熱することで直径が約5ミクロンから約60ミクロン(50体積%が基準)の触媒担体を生じさせる、
ことを含んで成る方法。 - 前記液状媒体がアルコールを含んで成り、前記混合物を約5分間から約15時間加熱しかつ前記混合物を約40℃から約200℃の温度に加熱する請求項6記載の方法。
- ポリエチレンの製造方法であって、
マグネシウム化合物とアルキルシリケートとモノエステルから作られた担体およびチタン化合物を含んで成る直径が約5ミクロンから約60ミクロン(50体積%が基準)の固体状チタン触媒成分およびアルミニウム−炭素結合を少なくとも1個有する有機アルミニウム化合物を含んで成る触媒系および水素の存在下でエチレンを重合させる、
ことを含んで成る方法。 - 前記アルキルシリケートをテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケートおよびジエチルジメチルオルトシリケートから成る群から選択しそして前記モノエステルを蟻酸メチル、蟻酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソブチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、p−メトキシ安息香酸エチル、p−メチル安息香酸メチル、p−t−ブチル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチルおよびエトキシ安息香酸エチルから成る群から選択する請求項8記載の方法。
- 前記エチレンの重合を気相反応槽、スラリー相反応槽または流動床反応槽内で実施しそして前記ポリエチレンが高密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレンの中の少なくとも1種を含んで成る請求項8記載の方法。
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