KR20070028596A - 활성이 높고 수소 응답성이 우수한 지글러나타 폴리에틸렌촉매 - Google Patents

활성이 높고 수소 응답성이 우수한 지글러나타 폴리에틸렌촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티타늄 화합물을 함유하는 고체 티타늄 촉매 성분 및 마그네슘 화합물, 알킬 실리케이트 및 모노에스테르로 제조된 지지체를 함유하는, 폴리에틸렌 중합용 촉매 시스템 및 촉매 시스템/지지체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 촉매 시스템은 유기알루미늄 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 또한, 본 발명은 수소, 및 마그네슘 화합물, 알킬 실리케이트 및 모노에스테르로 제조된 지지체를 함유하는 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌을 중합하는 것을 포함하는, 다양한 유형의 폴리에틸렌의 제조 방법에 관한 것이다.
지글러-나타, 폴리에틸렌, 촉매

Description

활성이 높고 수소 응답성이 우수한 지글러나타 폴리에틸렌 촉매 {HIGH ACTIVITY AND GOOD HYDROGEN RESPONSE ZIEGLER-NATTA POLYETHYLENE CATALYST}
본 발명은 일반적으로 에틸렌 중합 촉매 시스템에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 폴리에틸렌 제조를 위한 촉매 지지체 및 촉매 시스템, 그리고 촉매 시스템 및 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀은 단순 올레핀으로부터 유도된 폴리머의 한 분류이다. 폴리올레핀을 제조하는 공지의 방법은 지글러-나타 중합 촉매의 이용과 관련이 있다. 이들 촉매는 전이금속 할라이드를 이용하여 비닐 모노머 및/또는 에틸렌을 중합하여 폴리올레핀을 제공한다. 폴리에틸렌은 폴리올레핀이다.
수많은 지글러-나타 중합 촉매가 존재한다. 상기 촉매는 상이한 특성을 지니고/지니거나 다양한 성질을 가진 폴리올레핀의 제조가 가능케 한다. 예를 들어, 어떤 촉매는 낮은 활성을 지니는데 반해, 어떤 촉매는 높은 활성을 지니고, 유사하게 어떤 촉매는 긴 수명을 갖는데 반해, 다른 촉매는 짧은 수명을 갖는다. 더욱이, 지글러-타나 중합 촉매로 제조된 폴리올레핀은 입체 규칙성(stereoregularity), 분자량 분포, 충격 강도, 용융-유동성, 강성, 열 밀폐성, 이소탁틱도 등이 다양하다.
폴리에틸렌은 세계에서 가장 인기있는 플라스틱이다. 폴리에틸렌은 식료품용 백, 샴푸 병, 장난감, 및 방탄복을 만드는데도 이용된다. 그러한 다용성 재료임에도, 매우 단순한 구조를 갖는다 (모든 상용 폴리머 중에서 가장 단순하다). 구체적으로는, 폴리에틸렌 분자는, 각 탄소 원자에 두 개의 수소 원자가 부착된, 단지 탄소 원자들의 긴 사슬이다. 어떤 경우에는 일부 탄소가, 거기에 부착된 수소 대신에 거기에 부착된 폴리에틸렌의 긴 사슬을 갖는다. 이 유형의 폴리머는 분지형 또는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이라 한다. 분지가 없을 때에는, 선형 폴리에틸렌 (HDPE)이라 한다. 선형 폴리에틸렌은 일반적으로 분지형 폴리에틸렌보다 더 강하지만, 분지형 폴리에틸렌은 보통 더 싸고 만들기 쉽다.
<발명의 요약>
본 발명의 일부 측면의 기초적인 이해를 위해 본 발명의 단순 요약을 아래 제시한다. 이 요약은 본 발명의 광범위한 개요가 아니다. 이것은 본 발명의 핵심적 또는 결정적 요소를 확인하려는 것도 아니고 본 발명의 범위의 한계를 제시하려는 것도 아니다. 오히려, 본 요약의 유일한 목적은 후술할 보다 상세한 설명에 대한 도입부로서 단순화된 형태로 본 발명의 일부 개념을 제시하는 것이다.
본 발명은 에틸렌 중합 촉매 시스템, 에틸렌 중합 촉매 시스템의 제조 방법, 및 마그네슘 화합물, 알킬 실리케이트, 및 모노에스테르로 만든 촉매 지지체를 함유하는 고체 티타늄 촉매 성분을 이용하는 것을 포함하는, 에틸렌의 중합 (및 공중합) 방법을 제공한다.
알킬 실리케이트 및 모노에스테르의 이용은 실질적으로 균일하고 비교적 입자 크기가 크며, 최소한의 미립자를 가진, 촉매 지지체 및 고체 티타늄 촉매 성분을 제공한다.
알킬 실리케이트 및 모노에스테르의 이용은 또한 알킬 실리케이트 및 모노에스테르로 만들어지지 않은 유사한 고체 티타늄 촉매 성분에 비해, 증가된 촉매 활성을 갖는 고체 티타늄 촉매 성분을 제공한다. 알킬 실리케이트 및 모노에스테르의 이용은, 바람직한 용융 유동 속도 및 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 제조하기 위해, 알킬 실리케이트 및 모노에스테르로 만들어지지 않은 유사한 고체 티타늄 촉매 성분에 비해, 고체 티타늄 촉매 성분이 더 적은 수소를 사용하는 것이 가능하게 한다. 따라서, 본 발명은 티타늄 화합물, 및 마그네슘 화합물, 알킬 실리케이트 및 모노에스테르로 제조된 지지체를 함유하는 고체 티타늄 촉매 성분을 이용하여 에틸렌을 중합하는 것을 포함하는, 폴리에틸렌의 제조 방법도 제공한다.
상기한, 그리고 관련된 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이하에서 충분히 기재되고, 특히 청구의 범위에서 강조된 특징들을 포함한다. 하기 기재 및 첨부된 도면은 본 발명의 상세한 특정한 설명적 측면 및 실행을 제지한다. 그러나, 이것들은 본 발명의 원리가 적용될 수 있는 다양한 방법 중 단지 몇몇을 나타낸다. 본 발명의 다른 목적, 장점 및 새로운 특징들은, 도면과 함께 고려하는 경우 후술하는 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 본 발명의 한 측면에 따른 올레핀 중합 시스템의 고도의 개략도이다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명은 촉매 지지체, 고체 티타늄 촉매 성분, 촉매 시스템, 그리고 촉매 지지체, 고체 티타늄 촉매 성분 및 촉매 시스템의 제조 방법, 선형 폴리에틸렌 (HDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 비롯한 폴리에틸렌의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면은 마그네슘 화합물, 알킬 실리케이트 및 모노에스테르로부터 촉매 지지체를 형성하는 것이다. 알킬 실리케이트 및 모노에스테르의 이용은 미립자의 생성 없이 비교적 입자가 큰 촉매 지지체를 형성하는 능력에 기여하고, 그 결과 비교적 크기가 큰 고체 티타늄 촉매 성분을 형성하는 능력에 기여한다. 일 실시태양에서, 본 발명에 따라 형성되는 촉매 지지체 입자 및/또는 고체 티타늄 촉매 성분의 크기 (직경)은 약 5 마이크로미터 내지 약 60 마이크로미터이다 (50 부피% 기준). 또 다른 실시태양에서, 촉매 지지체 입자 및/또는 고체 티타늄 촉매 성분의 크기 (직경)은 약 10 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터이다 (50 부피% 기준). 또 다른 실시태양에서, 촉매 지지체 입자 및/또는 고체 티타늄 촉매 성분의 크기 (직경)은 약 15 마이크로미터 내지 약 45 마이크로미터이다 (50 부피% 기준).
본 발명에 따라 제조된 촉매 지지체 입자 및 고체 티타늄 촉매 성분 입자 모두 비교적 적은 양의 미립자를 갖는다. 미립자는 보통 1 마이크로 미만의 크기를갖는, 바람직하지 않은 작은 입자이다. 일 실시태양에서, 본 발명에 따라 제조된 촉매 지지체 입자 및/또는 고체 티타늄 촉매 성분은 약 10 중량% 이하의 미립자를 함유한다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명에 따라 제조된 촉매 지지체 입자 및/또는 고체 티타늄 촉매 성분은 약 7 중량% 이하의 미립자를 함유한다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명에 따라 제조된 촉매 지지체 입자 및/또는 고체 티타늄 촉매 성분은 약 5 중량% 이하의 미립자를 함유한다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명에 따라 제조된 촉매 지지체 입자 및/또는 고체 티타늄 촉매 성분은 약 3 중량% 이하의 미립자를 함유한다.
비교적 크고 균일한 크기를 갖는 촉매 지지체 및 고체 티타늄 촉매 성분과 관련된 많은 장점이 있다. 알킬 실리케이트 및 모노에스테르의 사용은 또한 고활성 및 수소 응답성이 우수한 고체 티타늄 촉매 성분을 형성하는 능력에 기여한다. 비교적 크기가 큰 촉매 지지체 및 고체 티타늄 촉매 성분은 다양한 중합법에서 촉매 시스템의 능력에 기여하여 생성된 폴리에틸렌 제품의 성질(용융 유동 속도, 유리 전이 온도, 분자량, 온도 유도 팽창/수축 상수, 유동성 향상 등)에 대한 향상된 제어 수준을 제공한다. 고체 티타늄 촉매 성분을 형성하기 위해 알킬 실리케이트 및 모노에스테르를 이용하면 폴리에틸렌을 형성하기 위해 기체상 공정을 사용하는 것이 가능하다.
알킬 실리케이트 및 모노에스테르를 이용해 촉매 지지체를 만드는 경우, 제어되고/되거나 비교적 큰 크기 및 형태, 제어된 분자량, 및 높은 용융 유동 속도를 갖는 폴리에틸렌 폴리머 제품을 생산하는 촉매 시스템이 제공된다.
본 발명은 유기알루미늄 화합물, 및 마그네슘 화합물, 알킬 실리케이트 및 모노에스테르로 제조된 촉매 지지체를 포함하는 고체 티타늄 촉매 성분으로부터 형성된 에틸렌 중합 촉매 시스템과 더욱 관련이 있다. 본 발명은 수소 및 상기 기재한 에틸렌 중합 촉매 시스템의 존재 하에서 폴리에틸렌을 중합하거나 공중합하는 것을 포함하는 중합 방법과 더욱 관련이 있다.
일반적으로, 마그네슘 기재 촉매 지지체는, 선택적으로 승온 (실온 이상) 및 유기 매질에서, 일종 이상의 마그네슘 화합물, 일종 이상의 알킬 실리케이트 및 일종 이상의 모노에스테르를 접촉시킴으로써 제조된다. 마그네슘 화합물이 후속적으로 재구성, 재순환 및/또는 재생되는 경우, 비교적 크고 균일한 입자 크기를 갖는다. 이들 바람직하고 유익한 성질은 알킬 실리케이트 및 모노에스테르가 이용되지 않는 경우 얻을 수 없다.
촉매 지지체 및 궁극적으로 고체 티타늄 촉매성분을 제조하는데 이용되는 마그네슘 화합물은 예컨대, 환원성이 있는 마그네슘 화합물 및 환원성이 없는 마그네슘 화합물을 포함한다. 환원성이 없는 마그네슘의 구체적인 예는 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 요다이드 및 마그네슘 플루오라이드와 같은 마그네슘 할라이드; 메톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 및 옥톡시 마그네슘 클로라이드와 같은 알콕시 마그네슘 할라이드; 페녹시 마그네슘 클로라이드 및 메틸페녹시 마그네슘 클로라이드와 같은 아릴옥시 마그네슘 할라이드; 에톡시 마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 마그네슘, n-옥톡시 마그네슘 및 2-에틸헥속시 마그네슘과 같은 알콕시 마그네슘; 페녹시 마그네슘 및 디메틸페녹시 마그네슘과 같은 아릴옥시 마그네슘; 마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 스테아레이트와 같은 마그네슘의 카르복시산염을 포함한다. 이들 마그네슘 화합물은 액체 상태이거나 고체 상태일 수 있다.
환원성이 있는 마그네슘 화합물은 예컨대 마그네슘-탄소 결합 또는 마그네슘-수소 결합을 갖는 마그네슘 화합물이다. 환원성이 있는 마그네슘 화합물의 구체적인 예는 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 에틸부틸 마그네슘, 디아밀 마그네슘, 디헥실 마그네슘 및 디데실 마그네슘과 같은 디알킬 마그네슘; 에틸 마그네슘 클로라이드, 프로필 마그네슘 클로라이드, 부틸 마그네슘 클로라이드, 헥실 마그네슘 클로라이드 및 아밀 마그네슘 클로라이드과 같은 모노알킬 마그네슘 모노할라이드; 부틸에톡시마그네슘; 및 부틸 마그네슘 할라이드를 포함한다. 이들 마그네슘 화합물은 상기와 같이, 또는 후술할 유기알루미늄 화합물과 착물로서 이용될 수 있다. 이들 마그네슘 화합물은 액체 상태 또는 고체 상태일 수 있다.
환원성이 없는 마그네슘 화합물은 촉매 성분의 제조와 따로 또는 동시에 환원성을 갖는 마그네슘 화합물로부터 유도된 화합물일 수 있다. 이것은 예를 들면 환원성이 있는 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 할로겐 함유 알루미늄 화합물, 에스테르 또는 알콜 같은 것과 접촉시킴으로써 유효하다. 상기 환원성이 없는 마그네슘 화합물 외에, 본 발명에 이용되는 마그네슘 화합물은 착 화합물이거나 또 다른 금속과의 이중 화합물(double compound) 또는 또 다른 금속 화합물과의 혼합물일 수도 있다 .
본 발명의 일 측면에서, 환원성이 없는 마그네슘 화합물이 바람직하다. 또 다른 본 발명의 측면에서는, 마그네슘 클로라이드, 알콕시 마그네슘 클로라이드 및 아릴옥시 마그네슘 클로라이드와 같은 할로겐-함유 마그네슘 화합물이 바람직하다.
알킬 실리케이트 및 모노에스테르는 촉매 지지체 및 촉매 시스템의 많은 유익한 성질에 직접적으로 기여한다. 알킬 실리케이트의 일반적인 예는 테트라알킬오르토실리케이트 등을 포함한다. 알킬 실리케이트의 예는 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케이트, 디에틸디메틸오르토실리케이트 등을 포함한다.
모노에스테르는 단 하나의 에스테르기를 함유하는 유기 화합물 (일반적으로 RCO2R)이며, 모노에스테르는 알콜기와 같은 다른 관능기를 함유할 수는 있으나, 두 개, 세 개, 네 개 또는 그 이상의 에스테르기를 함유하는 것은 아니다. 유기 모노에스테르의 일반적 예는 방향족 모노에스테르, 알킬 방향족 모노에스테르 (일 실시태양에서, 알킬기는 약 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를 함유하고, 방향족기는 약 6 내지 약 25 개의 탄소 원자를 함유하며, 또 다른 실시태양에서 알킬기는 약 2 내지 약 4 개의 탄소 원자를 함유하고, 방향족기는 약 7 내지 약 15 개의 탄소 원자를 함유한다.), 알킬 벤조에이트 등을 포함한다.
모노에스테르는 전형적으로 RCOOR'로 표현되는데, 여기서 R 및 R'는 치환기를 가질 수 있는 하이드로카르보일기이고, 그들 중 적어도 하나는 분지형 (지환족 포함) 또는 고리 함유 지방족기이다. 구체적으로, R 및 R' 중 적어도 하나는 (CH3)2CH-, C2H5CH(CH3)-, (CH3)2CHCH2-, (CH3)3C-, C2H5CH-, (CH3)CH2-, 시클로헥실, 메틸벤질, 파라-자일릴, 아크릴릭, 및 카르보닐벤질일 수 있다. R 및 R' 중 어느 하나가 상기 기재한 기 중 어느 하나이면, 다른 것은 상기 기이거나, 또는 선형 또는 시클릭기와 같은 또 다른 기일 수 있다. 모노에스테르의 예는 벤조산의 에스테르, 치환된 벤조산, 디메틸아세트산, 트리메틸아세트산, 알파-메틸부티르산, 베타-메틸부티르산, 메타크릴산 및 벤조일아세트산; 및 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올 및 t-부탄올과 같은 알콜로 형성된 모노에스테르를 포함한다. 모노에스테르의 구체적인 예는 2 내지 약 30 개의 탄소 원자를 갖는 유기산 에스테르, 예컨대 메틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트, 에틸 발러레이트, 에틸 스테아레이트, 메틸 클로로아세테이트, 에틸 디클로로아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 에틸 시클로헥산카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-메틸벤조에이트, 에틸 p-t-부틸 벤조에이트, 에틸 나프토에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸 벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트 및 에틸 에톡시벤조에이트를 포함한다.
마그네슘 화합물, 알킬 실리케이트 및 모노에스테르가 접촉하는 유기 매질은 1 종 이상의 유기 용매 및/또는 유기액을 포함한다. 바람직하게는, 유기 용매는 적어도 부분적으로 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있다. 유기 용매의 예는 알콜 및 글리콜, 케톤, 에테르 등과 같은 산소 함유 화합물을 포함한다. 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올 등을 포함한다. 마그네슘 화합물, 알킬 실리케이트, 모노에스테르, 및 유기 매질은 임의의 순서로 혼합될 수 있다 (네 개 동시; 마그네슘 화합물 및 유기 매질을 최초에 혼합하고, 이어서 알킬 실리케이트 및 모노에스테르 첨가; 또는 알킬 실리케이트, 모노에스테르 및 유기 매질을 최초에 혼합하고, 이어서 마그네슘 화합물을 첨가).
마그네슘 화합물, 알킬 실리케이트, 모노에스테르 및 유기 매질의 혼합물은 선택적으로는 적당한 시간 동안 실온보다 높은 온도에서 가열된다. 일 실시태양에서, 상기 혼합물은 약 5 분 내지 약 15 시간 동안 약 30 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 가열된다. 또 다른 실시태양에서, 상기 혼합물은 약 10 분 내지 약 10 시간 동안 약 40 ℃ 내지 약 175 ℃의 온도에서 가열된다.
유기 매질의 적당량을 부분적으로 마그네슘 화합물을 용해시키기 위해 도입한다. 일 실시태양에서, 유기 매질 대 마그네슘 화합물의 비율은 약 1:1 내지 약 25:1이다. 또 다른 실시태양에서, 유기 매질 대 마그네슘 화합물의 비율은 약 2:1 내지 약 20:1이다. 또 다른 실시태양에서, 유기 매질 대 마그네슘 화합물의 비율은 약 1:3 내지 약 10:1이다
그러나 일 실시태양에서, 마그네슘 기재 촉매 지지체는 분무 건조를 이용하여 형성되지 않는다. 또 다른 실시태양에서, 마그네슘 기재 촉매 지지체는 탈알콜화되지 않는다. 또 다른 실시태양에서, 마그네슘 기재 촉매 지지체는 실리카 및/또는 규소를 포함하지 않는다. 또 다른 실시태양에서, 알킬 실리케이트는 필수적으로 마그네슘 기재 촉매 지지체를 형성하는데 비해, 마그네슘 기재 촉매 지지체는 주목할만한 양의 알킬 실리케이트를 함유하지 않는다 (약 2 중량% 미만, 심지어 약 1 중량% 미만).
본 발명에서 이용되는 고체 티타늄 촉매 성분은 적어도 티타늄, 및 알킬 실리케이트 및 모노에스테르로 제조된 마그네슘 함유 촉매 지지체를 포함하는 고활성 촉매 성분이다. 일 실시태양에서, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여체를 함유하는 티타늄 촉매 성분이 이용되는데, 이것은 어떤 경우 활성이 증가하고 수소에 대해 응답성이 좋은 폴리머를 생성하기 때문이다. 고체 티타늄 촉매 성분은 상기 기재한 바와 같이, 알킬 실리케이트 및 모노에스테르로 제조된 촉매 지지체, 및 티타늄 화합물을 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명에서 고체 티타늄 촉매 성분을 제조하기 위해 사용되는 티타늄 화합물은 예컨대 아래 화학식 I로 표현되는 4가 티타늄 화합물이다.
Ti(OR)gX4-g
상기 식에서, R은 탄화수소기, 바람직하게는 1 내지 약 4 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, 0≤g≤4이다. 티타늄 화합물의 구체적인 예는 TiCl4, TiBr4 및 TiI4와 같은 티타늄 테트라 할라이드; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 및 Ti(O이소-C4H9)Br3와 같은 알콕시티타늄 트리할라이드; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(On-C4H9)2Cl2 및 Ti(OC2H3)2Br2와 같은 디알콕시티타늄 디할라이드; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H3)3Cl, Ti(On-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br와 같은 트리알콕시티타늄 모노할라이드; 및 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(On-C4H9)4와 같은 테트라알콕시티타늄을 포함한다. 이들 티타늄 화합물은 개별적으로 또는 두 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 것들은 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소 중에서 희석되어 사용될 수 있다.
고체 티타늄 촉매 성분의 제조에 관한 일 실시태양에서, 내부 전자 공여체는 사용되지 않는다. 고체 티타늄 촉매 성분의 제조에 관한 또 다른 일 실시태양에서, 내부 전자 공여체, 예를 들어 알콜과 같은 산소 함유 전자 공여체, 특정 유기규소 화합물, 헥사메틸디실록산과 같은 폴리디메틸실록산을 비롯한 폴리실록산, 페놀, 케톤, 알데히드, 카르복시산, 무기산 에스테르, 폴리카르복시산 에스테르, 에테르, 산 아미드 및 산 무수물, 및 암모니아, 아민, 니트릴 및 이소시아네이트와 같은 질소 함유 전자 공여체가 사용된다. 구체적인 예는 알킬기를 가질 수 있는 1 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 알콜류, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 도데칸올, 옥타데실 알콜, 벤질 알콜, 페닐에틸 알콜, 쿠밀 알콜 및 이소프로필벤질 알콜; 6 내지 약 25 개의 탄소 원자를 갖는 페놀류, 예컨대 페놀, 레졸, 자일레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 쿠밀페놀, 노닐페놀 및 나프톨; 약 3 내지 약 15 개의 탄소 원자를 갖는 케톤류, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논 및 벤조페논; 2 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 알데히드류, 예컨대 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸 알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프탈데히드; 폴리카르복시산 에스테르 폴리에틸 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트, 디부틸 말레에이트, 디에틸 부틸말로네이트, 디에틸 디부틸말로네이트, 디에틸 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디-2-에틸헥실 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트; 무기산 에스테르, 예컨대 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 및 디페닐디에톡시실란; 2 내지 약 15 개의 탄소 원자를 갖는 산 할라이드, 예컨대 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 톨릴 클로라이드, 아니소일 클로라이드 및 프탈로일 디클로라이드; 2 내지 약 20 개의 탄소원자를 갖는 에테르류, 예컨대 메틸 에테르, 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 아밀 에테르, 테트라히드로퓨란, 아니솔 및 디페닐 에테르; 산 아미드류, 예컨대 아세트아미드, 벤즈아미드 및 톨루아미드; 산 무수물, 예컨대 벤조산 무수물 및 프탈산 무수물, 아민류, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피콜린 및 테트라메틸에틸렌디아민; 및 니트릴류, 예컨대 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴을 포함한다.
하기 화학식 II로 표현되는 유기규소 화합물 역시 내부 전자 공여체로서 사용될 수 있다.
RnSi(OR')4-n
상기 식에서, R 및 R'은 탄화수소기를 나타내고, 0≤n<4이다.
화학식 II의 유기규소 화합물의 구체적인 예는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스-p-토틸디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸디메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐디메톡시실란, 메틸디메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실디메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐디메톡시실란, 감마-클로로프로필디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난디메톡시실란, 2-노르보란트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(베타-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란 및 디메틸테트라에톡시디실록산을 포함한다.
폴리카르복시산 에스테르 또한 티타늄 촉매 성분과의 사용을 위해 내부 전자 공여체로 이용될 수 있다. 이들 폴리카르복시산 에스테르의 추가 예는 하기 화학 식으로 표현된다.
Figure 112007008252266-PCT00001
상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고, R2, R5 및 R6는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내며, R3 및 R4는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내며, 이들 중 적어도 하나는 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄화수소기이고, R3 및 R4는 서로 연결될 수 있다. 일 실시태양에서, 치환 또는 비치환된 탄화수소기는 1 내지 약 30 개의 탄소 원자를 함유한다. R1 내지 R5 에 대한 치환된 탄화수소기의 예는 N, O 및 S와 같은 헤테로원자를 함유하는 기를 갖는 탄화수소기, 예컨대 C-O-C, COOR, COOH, OH, SO3H, -C-N-C- 및 NH2이다.
폴리카르복시산 에스테르의 추가의 구체적인 예는 지방족 폴리카르복시산 에스테르, 예컨대 디에틸 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디에틸 메틸숙시네이트, 디이소부틸 알파-메틸글루타레이트, 디부틸 말로네이트, 디에틸 메틸말로네이트, 디에틸 에틸말로네이트, 디에틸 이소프로필말로네이트, 디에틸 부틸 말로네이트, 디에틸 페닐말로네이트, 디에틸 디에틸말로네이트, 디에틸 알릴말로네이트, 디에틸 디이소부틸말로네이트, 디에틸 디-n-부틸말로네이트, 디메틸 말레에이트, 모노옥틸 말레에이트, 디옥틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디부틸 부틸말레에이트, 디에틸 부틸말레에이트, 디이소프로필 베타-메틸글루타레이트, 디알릴 에틸숙시네이트, 디-2-에틸헥실 푸마레이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트, 디옥틸 시트라코네이트 및 디메틸 시트라코네이트; 지환족 폴리카르복시산 에스테르, 예컨대 디에틸 1,2-시클로헥산카르복실레이트, 디이소부틸 1,2-시클로헥산카르복실레이트, 디에틸 테트라히드로프탈레이트 및 나딕산(Nadic acid), 디에틸 에스테르; 지방족 폴리카르복시산 에스테르, 예컨대 모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸에틸 프탈레이트, 모노이소부틸 프탈레이트, 모노-n-부틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 에틸이소부틸 프탈레이트, 에틸-n-부틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디네오펜틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디에틸 나프탈렌디카르복실레이트, 디부틸 나프탈렌디카르복실레이트, 트리에틸 트리멜리에테이트 및 디부틸 트리멜리테이트; 및 헤테로시클릭 폴리카르복시산 에스테르, 예컨대 3,4-퓨란디카르복시산 에스테르을 포함한다. 폴리히드록시 화합물 에스테르의 구체적인 예는 1,2-디아세톡시벤젠, 1-메틸-2,3-디아세톡시벤젠, 2-메틸-2,3- 디아세톡시벤젠, 2,8-디아세톡시나프탈렌, 에틸렌 글리콜 디피발레이트 및 부탄디 올 피발레이트를 포함할 수 있다. 히드록시-치환된 카르복시산 에스테르의 구체적인 예는 벤조일에틸 살리실레이트, 아세틸이소부틸 살리실레이트 및 아세틸메틸 살리실레이트를 포함한다. 장쇄 디카르복시산 에스테르, 예컨대 에틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디이소프로필 세바케이트, 디-n-부틸 세바케이트, 디-n-옥틸 세바케이트 및 디-2- 에틸헥실 세바케이트가 또한 티타늄 촉매 성분 내에 포함될 수 있는 폴리카르복시산 에스테르로 사용될 수 있다.
임의의 내부 전자 공여체는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 내부 전자 공여체를 이용함에 있어서, 이들은 출발 물질로서 직접 이용되어야 하는 것은 아니지만, 티타늄 촉매 성분을 제조하는 과정에서 전자 공여체로 전환될 수 있는 화합물이 출발 물질로 이용될 수도 있다.
고체 티타늄 촉매 성분은 마그네슘 함유 촉매 지지체 및 티타늄 화합물과, 선택적으로는 내부 전자 공여체를 접촉시켜, 마그네슘 지지체, 티타늄 화합물 및 선택적으로는 전자공여체로부터 고활성의 티타늄 촉매 성분을 제조하는 공지의 방법에 의해 형성될 수 있다.
고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는 방법의 몇몇 예를 아래 간략히 기술한다.
(1) 마그네슘 기재 촉매 지지체를 선택적으로 내부 전자 공여체와 함께, 액상에서 티타늄 화합물과 반응시킨다. 이 반응은 분쇄제의 존재하에서 수행될 수 있다. 고체인 화합물은 반응 전에 분쇄될 수 있다.
(2) 환원성이 없는 마그네슘 기재 촉매 지지체 및 티타늄 화합물을 임의의 내부 전자 공여체의 존재하에서 반응시켜 고체 티타늄 착물을 침전시킨다.
(3) (2)에서 얻은 반응 생성물을 티타늄 화합물과 더 반응시킨다.
(4) (1) 또는 (2)에서 얻어진 반응 생성물을 내부 전자 공여체 및 티타늄 화합물과 더 반응시킨다.
(5) 마그네슘 기재 촉매 지지체 및 임의의 내부 전자 공여체는 티타늄 화합물의 존재 하에서 분쇄되고, 생성된 고체 생성물은 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리된다. 이 방법에서, 전자 공여체를 갖는 마그네슘 기재 촉매 지지체는 분쇄제 등의 존재하에서 분쇄될 수 있다. 또는, 마그네슘 기재 촉매 지지체 및 임의의 내부 전자 공여체는 티타늄 화합물의 존재하에서 분쇄되고, 일차적으로 반응 보조제로 처리된 후, 할로겐 등으로 처리된다. 반응 보조제는 유기 알루미늄 화합물 또는 할로겐 함유 규소 화합물일 수 있다.
(6) (1) 내지 (4)에서 얻어진 생성물은 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리된다.
(7) 마그네슘 기재 촉매 지지체를 임의의 내부 전자 공여체, 티타늄 화합물 및/또는 할로겐 함유 탄화수소와 반응시킨다.
예 (2), (3), (4) 및 (6)에 따라 고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는 실시태양에서, 마그네슘 기재 촉매 지지체 용액은 액체 티타늄 테트라할라이드와 혼합되어 보조 침전제의 존재하에서 고체 침전물을 형성한다. 폴리카르복시산 에스테르는 고체의 침전 이전, 도중, 이후에 첨가될 수 있고, 고체상에 장전된다.
고체 침전의 과정은 두 가지 방법 중 적어도 하나에 의해 수행될 수 있다. 한가지 방법은 액체 티타늄 테트라 할라이드와 마그네슘 기재 촉매 지지체를 약 -40℃ 내지 약 0℃ 범위의 온도에서 혼합하고, 온도를 약 30 ℃ 내지 약 120 ℃의 범위, 예컨대 약 60 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위까지 서서히 상승시키면서 고체를 침전시키는 것을 포함한다. 다른 방법은 액체 티타늄 테트라할라이드를 마그네슘 기재 촉매 지지제 용액 내로 저온 또는 실온에서 적가하여 고체를 즉시 침전시키는 것을 포함한다. 임의의 내부 전자 공여체는 마그네슘 기재 촉매 지지체 용액이 얻어진 후 또는 마그네슘 기재 촉매 지지체와 함께 첨가될 수 있다. 또는, 두 가지 이상의 보조 침전제가 동시에 첨가될 수 있다.
임의로는, 고체는 알칸 또는 폴리카르복시산 에스테르를 침전 과정 후에 시스템 내에 첨가함으로써 처리된다. 또는, 알칸 또는 폴리카르복시산 에스테르는 침전 과정 중 첨가될 수 있다. 두 가지 이상의 알칸/폴리카르복시산 에스테르의 혼합물이 사용될 수 있다.
균일하게 크기 처리된 고체 입자를 용이하게 얻기 위해, 침전의 과정은 서서히 수행될 수 있다. 티타늄 할라이드를 저온 또는 실온에서 적가하는 두 번째 방법을 적용하는 경우, 과정은 약 1 시간 내지 약 6 시간에 걸쳐 일어날 수 있다. 온도를 서서히 상승시키는 첫 번째 방법을 적용하는 경우, 온도 증가의 속도는 시간 당 약 4 ℃ 내지 약 100 ℃이다.
고체 침전물은 먼저 혼합물로부터 분리된다. 그렇게 얻어진 고체 침전물에 다양한 착물 및 불순물이 혼입될 수 있고, 그래서 추가의 처리가 일부 경우에서 필요할 수 있다.
고체 침전물은 비활성 희석제로 세척한 후 티타늄 테트라할라이드 또는 티타 늄 테트라할라이드 및 비활성 희석제의 혼합물로 처리한다. 이 활동에서 이용되는 티타늄 테트라할라이드는 두 번째 활동에서 이용되는 티타늄 테트라할라이드와 동일한 것이거나 다른 것이다. 사용되는 티타늄 테트라할라이드의 양은 지지체 내의 마그네슘 할라이드의 몰당, 약 1 내지 약 20몰, 에컨대 약 2 내지 약 15 몰이다. 처리 온도는 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 예컨대 약 60 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위에 이른다. 고체 침전물을 처리하기 위해 티타늄 테트라할라이드 및 비활성 희석제가 이용되는 경우, 처리 용액 내의 티타늄 테트라할라이드의 부피%는 약 10% 내지 약 100%이고, 나머지는 비활성 희석제이다.
처리된 고체를 임의로 비활성 희석제로 추가 세척하여 효과가 없는 티타늄 화합물 및 기타 불순물을 제거할 수 있다. 여기서 사용되는 비활성 희석제는 헥산, 헵탄, 옥탄, 1,2-디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔 및 기타 탄화수소일 수 있다.
일 실시태양에서, 특히 상기 기재한 예 (2)를 따르는 실시태양에서, 고체 촉매 성분은 다음 화학 조성을 갖는다: 티타늄 약 1.5 내지 약 6.0 wt %; 마그네슘 약 10 내지 약 20 wt %; 할로겐 약 40 내지 약 70 wt %; 임의로는 폴리카르복시산 에스테르 약 5 내지 약 25 wt %; 임의로는 비활성 희석제 약 0 내지 약 15 wt %.
고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는데 이용되는 성분의 양은 제조 방법에 따라 다를 수 있다. 일 실시태양에서, 약 0 내지 약 5 몰의 내부 전자 공여체 및 약 0.01 내지 약 500 몰의 티타늄 화합물이 고체 티타늄 촉매 성분을 만들기 위해 이용되는 마그네슘 화합물의 1 몰당 사용될 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 약 0.05 내지 약 2 몰의 내부 전자 공여체 및 약 0.05 내지 약 300 몰의 티타늄 화합 물이 고체 티타늄 촉매 성분을 만들기 위해 이용되는 마그네슘 화합물의 1 몰당 사용된다.
일 실시태양에서, 고체 티타늄 촉매 성분에서, 할로겐/티타늄의 원자비(atomic ratio)는 약 4 내지 약 200이고 마그네슘/티타늄 원자비는 약 1 내지 약 100이다. 또 다른 실시태양에서, 고체 티타늄 촉매 성분에서, 할로겐/티타늄의 원자비는 약 5 내지 약 100이고, 마그네슘/티타늄 원자비는 약 2 내지 약 50이다.
생성된 고체 티타늄 촉매 성분은 일반적으로, 시판되는 마그네슘 할라이드보다 작은 결정 크기의 마그네슘 할라이드를 함유하고, 일반적으로 약 50 m2/g 이상, 예컨대 60 내지 1000 m2/g, 또는 약 100 내지 800 m2/g의 비표면적을 갖는다. 상기 성분은 일체화되어 고체 티타늄 촉매 성분의 일체 구조를 형성하기 때문에, 고체 티타늄 촉매 성분의 조성은 헥산 세척에 의해 실질적으로 변하지 않는다.
고체 티타늄 촉매 성분은 단독으로 사용될 수 있다. 필요한 경우, 그것은 알루미늄 화합물 또는 폴리올레핀과 같은 무기 또는 유기 화합물로 희석된 후에 사용될 수 있다. 일부 경우에 있어, 그러한 희석제가 이용되는 경우, 촉매 성분은 상기 기재한 것보다 작은 비표면적을 갖는 경우에도 더 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
알킬 실리케이트 및 모노에스테르로 제조된 촉매 지지체가 사용되는 한 본 발명에서 이용될 수 있는 활성 촉매 성분을 제조하는 방법은 미국 특허 4,771,023; 4,784,983; 4,829,038; 4,861,847; 4,990,479; 5,177,043; 5,194,531; 5,244,989; 5,438,110; 5,489,634; 5,576,259; 5,773,537; 6,057,407; 6,136,745; 6,232,255; 6,291,385; 및 6,323,293에 기재되어 있고, 이 특허들은 이와 관련하여 본원에 참고문헌으로 포함된다.
촉매 시스템은 고체 티타늄 촉매 성분 이외에 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 분자 내에 적어도 하나의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물이 유기알루미늄 화합물로서 사용될 수 있다. 유기알루미늄 화합물의 예는 하기 화학식 III 및 IV의 화합물을 포함한다.
Rm 11Al(OR12)nHpXq 1
상기 화학식 III에서, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 대개 1 내지 약 15 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며, X1은 할로겐 원자를 나타내고, 0<3, 0≤p<3, 0≤n<3이고, m + n + p + q = 3이다.
유기알루미늄 화합물은 하기 화학식 IV로 표현되는, 알루미늄과 1족 금속 사이에 착 알킬화된 화합물을 추가로 포함한다.
M1AlR4 11
상기 식에서 M1은 Li, Na 또는 K을 나타내고, R11은 상기 정의된 대로이다.
유기알루미늄 화합물 화학식 III의 예는 다음과 같다: 일반식 Rm 11Al(OR12)3-m의 화합물 (R11 및 R12 는 정의된 대로이고, m은 바람직하게는 1.5≤m≤3에 의해 표현되는 수); 일반식 Rm 11AlX3-m1의 화합물(R11 은 정의된 대로이고, X1 는 할로겐, m은 바람직하게는 0<M<3에 의해 표현되는 수); 일반식 Rm 11AlH3-m의 화합물 (R11는 상기 정의된 대로이고, m은 바람직하게는 2≤m＜3에 의해 표현되는 수); 일반식 Rm 11Al(OR12)nXq 1의 화합물(R11 및 R12는 정의된 대로이고, X1는 할로겐, 0<3, 0≤n<3, m+n+q=3).
화학식 III에 의해 표현되는 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예는 트리알킬 알루미늄, 예컨대 트리에틸 알루미늄 및 트리부틸 알루미늄; 트리알케닐 알루미늄, 예컨대 트리이소프레닐 알루미늄; 디알킬 알루미늄 알콕사이드, 예컨대 디에틸 알루미늄 에톡사이드 및 디부틸 알루미늄 부톡사이드; 알킬 알루미늄 세스퀴알콕사이드, 에컨대 에틸 알루미늄 세스퀴에톡사이드 및 부틸 알루미늄 세스퀴부톡사이드; R2.5 11Al(OR12)0.5에 의해 표현되는 평균 조성을 가진 부분적으로 알콕시화된 알킬 알루미늄; 디알킬 알루미늄 할라이드, 예컨대 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드 및 디에틸 알루미늄 브로마이드; 알킬 알루미늄 세스퀴할라이 드, 예컨대 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드; 부분적으로 할로겐화된 알킬 알루미늄, 예를 들어 알킬 알루미늄 디할라이드, 예컨대 에틸 알루미늄 디클로라이드, 프로필 알루미늄 디클로라이드 및 부틸 알루미늄 디브로마이드; 디알킬 알루미늄 하이드리드, 예컨대 디에틸 알루미늄 하이드리드 및 디부틸 알루미늄 하이드리드; 기타 부분적으로 수소화된 알킬 알루미늄, 예를 들어 알킬 알루미늄 디하이드리드, 예컨대 에틸 알루미늄 디하이드리드 및 프로필 알루미늄 디하이드리드; 및 부분적으로 알콕시화되고 할로겐화된 알킬 알루미늄, 예컨대 에틸 알루미늄 에톡시클로라이드, 부틸 알루미늄 부톡시클로라이드 및 에틸 알루미늄 에톡시브로마이드를 포함한다. 유기알루미늄 화합물은 추가적으로 화학식 III과 유사한 것, 예컨대 두 개 이상의 알루미늄 원자가 산소 또는 질소 원자를 통해 결합된 것을 포함한다. (C2H5)2AlOAl(C2H5)2, (C4H9)2AlOAl(C4H9)2,
(C2H5)2AlNAl(C2H5)2
C2H5
및 메틸알루미녹산이 예이다. 화학식 IV에 의해 표현되는 유기알루미늄 화합물의 예는 LiAl(C2H5)4 및 LiAl(C7H15)4를 포함한다.
유기알루미늄 화합물 촉매 성분은 알루미늄 대 티타늄 (고체 촉매 성분으로부터)의 몰비가 약 5 내지 약 1000인 양으로 본 발명의 촉매 시스템에서 이용된다. 또 다른 실시태양에서, 촉매 시스템 내의 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 10 내지 약 700이다. 또 다른 실시태양에서, 촉매 시스템 내에서 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 25 내지 약 400이다.
일 실시태양에서, 고체 티타늄 촉매 성분 및 유기알루미늄 화합물 촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템은 외부 전자 공여체를 함유하지 않는다. 또 다른 실시태양에서, 에틸렌의 중합은 외부 전자 공여체의 부재 중에 수행된다.
본 발명에 따른 에틸렌의 중합은 임의의 적당한 과정에서 상기 기재된 촉매 시스템의 존재 하에 수행된다. 일반적으로 말해, 적당한 조건 하, 전형적으로는 수소 존재 중에서 에틸렌을 상기 기재된 촉매 시스템과 접촉하여 목적하는 폴리에틸렌 생성물을 형성한다.
중합에 있어, 고체 티타늄 촉매 성분은 대개 유기알루미늄 화합물의 적어도 일부와 조합하여 이용된다. 일 실시태양에서, 중합은 에틸렌 및 상기 촉매 시스템 성분을 비활성 탄화수소 매질에 첨가하고 온화한 조건하에서 에틸렌을 반응시켜 수행된다.
비활성 탄화수소 매질의 구체적인 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센; 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서, 액체 올레핀은 비활성 탄화수소 매질의 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다.
본 발명의 과정에 있어서, 에틸렌의 중합은 대개는 기체상, 현탁상, 또는 액상에서 수행된다. 일 실시태양에서, 중합이 슬러리 반응 모드에서 수행되는 경우, 앞서 언급한 비활성 탄화수소가 반응 용매로 사용될 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 반응 온도에서 액체인 폴리에틸렌이 반응 용매로 사용될 수도 있다. 또 다른 실시태양에서, 비활성 탄화수소 및 반응 온도에서 액체인 에틸렌이 반응 용매로 이용될 수 있다.
일 실시태양에서, 에틸렌 중합은 바람직하게는 촉매 시스템의 티타늄 촉매 성분의 그램 당 약 0.1 g 내지 약 1000 g의 폴리에틸렌이 형성되도록 수행된다. 또 다른 실시태양에서, 중합은 바람직하게는 티타늄 촉매 성분 그램 당 약 0.3 g 내지 약 500 g의 폴리에틸렌이 형성되도록 수행된다. 중합은 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
일 실시태양에서, 본 발명의 중합은 중합 구역의 부피의 리터 당 Ti 원자로서 계산된 약 0.001 내지 약 0.75 밀리몰의 양의 티타늄 촉매 성분, 티타늄 촉매 성분 중 티타늄 원자의 몰당 약 1 내지 약 2000 몰의 양인 유기알루미늄 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 이용한다. 또 다른 실시태양에서, 중합은 중합 구역의 부피의 리터 당 Ti 원자로서 계산된 약 0.005 내지 약 0.5 밀리몰의 타타늄 촉매 성분, 티타늄 촉매 성분 중 티타늄 원자의 몰 당 약 5 내지 약 500 몰 범위의 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 이용한다.
중합 시의 수소의 이용은 생성되는 폴리머의 분자량 제어를 촉진하고 기여하며, 얻어지는 폴리머는 빠르고/빠르거나 제어가능한 용융 유동 속도를 가질 수 있 다. 이 경우, 촉매 시스템의 활성은 본 발명의 방법에 따르면 감소하지 않는다.
일 실시태양에서, 본 발명의 중합 온도는 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명의 중합 온도는 약 20 ℃ 내지 약 180 ℃이다. 일 실시태양에서, 중합 압력은 전형적으로 대기압 내지 약 100 kg/cm2이다. 또 다른 실시태양에서, 중합 압력은 전형적으로 약 2 kg/cm2 내지 약 50 kg/cm2이다. 중합은 배치식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 중합은 상이한 반응 조건 하에서 두 개 이상의 단계에서 수행될 수도 있다.
그렇게 얻어지는 폴리에틸렌은 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 본 발명의 과정에 따라 얻어지는 폴리에틸렌은 입자 크기 분포, 입자 직경 및 벌크 밀도가 우수하고, 얻어지는 폴리에틸렌은 좁은 조성 분포를 갖는다.
본 발명의 촉매 시스템을 이용하여 얻어지는 폴리에틸렌은 매우 적은 양의 무정형 폴리머 성분을 갖고, 그리하여 적은 양의 탄화수소-용해성 성분을 갖는다. 따라서, 이 생성된 폴리머로부터 성형된 필름은 낮은 표면 점착성을 갖는다.
일 실시태양에서, 본 발명의 촉매 시스템의 촉매 효율 (촉매 그램 당 생성되는 폴리머의 킬로그램으로 측정)은 약 30 이상이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명의 촉매 시스템의 촉매 효율은 약 35 이상이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명의 촉매 시스템의 촉매 효율은 약 40 이상이다.
본 발명의 촉매/방법은 어떤 경우에는 용융 유동률(melt flow indexes; MFI) 이 약 3 내지 약 9인 폴리에틸렌의 생산에 이를 수 있다. 예를 들어, 일 실시태양에서, 폴리에틸렌 생성물은 약 4 내지 약 8의 MFI를 갖는다. 또 다른 실시태양에서, 폴리에틸렌 생성물은 약 5 내지 약 7의 MFI를 갖는다. MFI (유동 속도)는 ATSM 표준 D1238에 따라 측정된다.
본 발명의 촉매/방법은 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌의 제조에 이른다. 일 실시태양에서, 알킬 실리케이트 및 모노 에스테르를 이용하여 만든 촉매 지지체를 함유하는 촉매 시스템으로 제조된 폴리에틸렌 폴리머의 Mw/Mn은 약 2 내지 약 15이다. 일 실시태양에서 알킬 실리케이트 및 모노에스테르를 이용하여 만든 촉매 지지체를 함유하는 촉매 시스템으로 제조한 폴리에틸렌 폴리머의 Mw/Mn,은 약 3 내지 약 10이다.
본 발명에 따르면, 부산물 탄화수소 용해성 코폴리머의 양이 감소하면서도, 다량 및 다 산출량으로 폴리에틸렌 폴리머가 얻어질 수 있다. 티타늄의 단위량 당 산출되는 폴리머의 양이 크기 때문에, 중합 후에 촉매를 제거하는 작업이 생략될 수 있다.
본 발명은 우수한 용융 유동성, 성형성, 양호한 수소 응답성, 크기, 형상, 크기 분포 및 분자량 분포에 대한 양호한 제어, 및/또는 양호한 조작성 중 하나 이상을 갖는 폴리에틸렌을 생산할 수 있다. 본 발명에 따라 알킬 실리케이트 및 모노에스테르를 이용해 제조된 촉매 지지체를 함유하는 촉매 시스템을 이용하면 높은 촉매 효율과, 양호한 수소 응답성, 균일한 크기, 큰 크기 및 낮은 미립자 함량 중 하나 이상을 동시에 지니는 촉매가 산출된다.
올리핀을 중합하기 위한 시스템의 예를 아래 기재한다.
도 1에는 에틸렌을 중합하기 위한 시스템 (10)에 대한 높은 수준의 간략도가 나타난다. 입구 (12)가 반응기 (14) 내에 촉매 시스템 성분, 에틸렌, 수소 기체, 유체 매질, pH 조절제, 계면 활성제, 및 기타 다른 첨가제를 도입하기 위해 이용된다. 단 하나의 입구만 보이지만, 종종 다수가 이용된다. 반응기 (14)는 에틸렌을 중합할 수 있는 임의의 적당한 비히클일 수 있다. 반응기 (14)의 예는 단일 반응기, 두 개 이상의 반응기의 시리즈, 슬러리 반응기, 고정상 반응기, 기체상 반응기, 유체화 기체 반응기, 교반상 반응기, 루프 반응기, 다구역 순환 반응기 등을 포함한다. 일단 중합이 완료되거나, 또는 폴리에틸렌이 생성되는 대로, 폴리머 생성물을 수집기 (18)에 연결되는 출구 (16)을 통해 반응기로부터 제거한다. 수집기 (18)은 가열, 압출, 성형 등과 같은 다운스트림 공정을 포함할 수 있다. 도 1에 나타나지는 않지만, 시스템 및 반응기들은 최적의 메모리와 콘트롤러를 구비한 프로세서를 이용하여, 임의로는 계속적인 또는 간헐적인 테스팅에 기초한 피드백에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 프로세서는 입구, 출구, 반응기와 연계된 테스팅/측정 시스템 등 중 하나 이상과 연결되어, 반응과 관련된 미리 조절된 데이터에 기초하여, 그리고/또는 반응 동안 발생하는 테스팅/측정 데이터에 기초하여, 중합 과정을 모니터링 및/또는 제어할 수 있다. 콘트롤러는 밸브, 유동 속도, 시스템에 들어가는 물질의 양, 반응 조건 (온도, 반응 시간, pH 등) 등을 프로세서에 의해 지시되는 대로 제어할 수 있다. 프로세서는 중합 과정 및/또는 중합 과정과 관련된 시스템의 다양한 측면에 관한 데이터를 갖는 메모리를 포함하거나 그에 연계될 수 있다.
후술하는 실시예들은 본 발명을 설명한다. 다음 실시예 및, 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위의 어딘가에서 다른 지시가 없다면, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이고, 모든 온도는 섭씨이며, 압력은 대기압이거나 그 근처이다.
비교예 1
12 g 마그네슘 클로라이드, 50 g 2-에틸헥산올, 0.43 g 알루미늄 이소프로폭사이드, 2.5 ml 헥사메틸디실록산, 및 200 ml 헥산을 반응기에 충진하였다. 반응기 온도를 120 ℃ 까지 상승시키고, 마그네슘 클로라이드가 완전히 용해되는 1.5 시간 동안 정치하였다. 반응기를 -25 ℃까지 냉각한 후, 150 ml의 TiCl4를 2 시간에 걸쳐 첨가했다. 반응기를 -15 ℃, 20 ℃ 및 90 ℃까지 데우고, 각 온도에서 15, 20 및 60 분 동안 각각 정치했다. 여과 후, 60 ml의 TiCl4와 60 ml의 헥산의 혼합물을 반응기에 첨가하고, 반응기 온도를 상승시켜 90 ℃에서 한 시간 동안 유지시켰다. 반응기 내용물을 여과하고, 360 ml 헥산으로 4회 세척하고, 질소하에서 건조하여 촉매를 수득했다.
1500 ml의 헥산을 50 ℃에서 일 갤론 반응기에 충진했다. 0.23 ml의 25% 트리에틸 알루미늄 및 광유 슬러리 중의 10 mg의 촉매를 반응기체 충진했다. 온도를 70 ℃까지 상승시키고, 46 lbs의 수소 기체를 반응기에 충진했다. 에틸렌을 지속적으로 첨가하여 75 ℃에서 116 lbs의 전체 압력을 달성했다. 중합을 2 시간 동안 80 ℃에서 수행했다. 에틸렌 공급을 중단하고, 반응기를 냉각하고 폴리에틸렌을 분리하고 진공에서 건조했다.
실시예 1
비교예 1을 반복하되, 마그네슘 클로라이드를 용해하고 실온으로 냉각한 후, 2.1 ml의 에틸 벤조에이트 및 6.5 ml의 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS)를 반응기에 첨가했다.
실시예 2
실시예 1을 반복하되, TiCl4의 최초 첨가를 0 ℃에서 하였다.
실시예 3
실시예 2를 반복하되, 200 ml가 아닌 150 ml의 헥산을 이용했다.
실시예 4
실시예 1을 반복하되, 최초 TiCl4의 첨가 후, 2.1 ml의 에틸벤조에이트 및 6.5 ml의 TEOS를 20 ℃에서 반응기에 첨가했다.
실시예 5
실시예 1을 반복하되, 최초 TiCl4의 첨가 후, 2.1 ml의 에틸벤조에이트를 20 ℃에서 반응기에 첨가했다.
실시예 6
실시예 1을 반복하되, 모든 물질을 1268 배로 하여 실시했다.
촉매 및 중합의 특정 측면이 표 1에 기재되어 있다. D50은, 맬버른 인스트루먼트(Malvern Instrument)에 의해 측정된, 50 부피% 기준에 의한 촉매 또는 생성 된 폴리에틸렌 중 어느 것의 입자에 대한 마이크로미터 평균 직경을 의미한다. MI은 ASTM 표준 D 1238에 따라 g/10 분으로 측정된 용융 유동률이다. CE는 촉매 g 당 폴리에틸렌 kg으로 측정된 촉매 효율이다. 미립자 %는 촉매의 미립자의 중량%이다 (%가 낮을수록 더 바람직한 촉매임).
실시예 D50 (cat) % 미립자 D50 (PE) CE MI
비교예 1 8 8.1 297.8 29.8 0.9
실시예 1 26.4 3.1 984.4 41.6 3.5
실시예 2 12.4 2.9 490.4 54.6 1.5
실시예 3 11.1 1.4 498.4 42.4 1.9
실시예 4 11.8 0.5 476.1 26.6 1.2
실시예 5 14.6 4.4 485.2 42.3 1.4
실시예 6 15.8 0.9 644.9 37.2 2.1
촉매 지지체의 제조에 알킬 실리케이트 및 모노에스테르가 사용되지 않는 경우와 비교하여, 알킬 실리케이트와 모노에스테르로 촉매 지지체를 제조하는 경우, 촉매 및 생성된 폴리에틸렌 모두의 입자 평균 직경이 더 컷다. 촉매 지지체의 제조에 알킬 실리케이트 및 모노에스테르가 사용되지 않는 경우와 비교하여, 알킬 실리케이트와 모노에스테르로 촉매 지지체를 제조하는 경우, 생성된 폴리에틸렌의 용융 유동률이 일반적으로 더 컷다. 촉매 지지체의 제조에 알킬 실리케이트 및 모노에스테르가 사용되지 않는 경우와 비교하여, 알킬 실리케이트와 모노에스테르로 만든 촉매 지지체로부터 제조한 촉매에 대해 촉매 효율이 향상되었다. 촉매 지지체의 제조에 알킬 실리케이트 및 모노에스테르가 사용되지 않는 경우와 비교하여, 알킬 실리케이트와 모노에스테르로 만든 촉매 지지체로부터 제조된 촉매의 경우, 촉매의 미립자의 중량%가 현저히 낮았다.
본 발명을 특정 실시태양과 관련하여 설명하였으나, 당업자가 본 명세서를 읽으면 상기 실시태양에 대한 다양한 변경을 자명하게 할 수 있을 것이다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명은 첨부된 청구의 범위의 범위 내이면서 그러한 변경을 포괄하려는 의도로 이해될 것이다.

Claims (10)

  1. 약 5 마이크로미터 내지 약 60 마이크로미터의 직경 (50 부피% 기준)을 갖는 것으로, 티타늄 화합물, 및 마그네슘 화합물, 알킬 실리케이트 및 모노에스테르로부터 제조되는 지지체를 포함하는 고체 티타늄 촉매 성분; 및
    하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 유기알루미늄 화합물
    을 포함하는, 에틸렌 중합용 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 모노에스테르가 1 종 이상의 알킬 방향족 모노에스테르를 포함하고, 알킬 실리케이트가 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케이트 및 디에틸디메틸오르토실리케이트로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 촉매 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 촉매 복합체가 약 10 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터의 직경 (50 부피% 기준)을 갖는 촉매 시스템.
  4. 티타늄 화합물; 및
    마그네슘 화합물, 알킬 실리케이트 및 모노에스테르로부터 제조되는 지지체를 포함하고,
    약 5 마이크로미터 내지 약 60 마이크로미터의 직경 (50 부피% 기준)을 갖는,
    폴리에틸렌 제조용 고체 티타늄 촉매 성분.
  5. 제4항에 있어서, 알킬 실리케이트가 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케이트, 및 디에틸디메틸오르토실리케이트로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고; 모노에스테르가 메틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트, 에틸 발러레이트, 에틸 스테아레이트, 메틸 클로로아세테이트, 에틸 디클로로아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 에틸 시클로헥산카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-메틸벤조에이트, 에틸 p-t- 부틸 벤조에이트, 에틸 나프토에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트 및 에틸 에톡시벤조에이트로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 고체 티타늄 촉매 성분.
  6. 마그네슘 화합물, 알킬 실리케이트 및 모노에스테르를 액체 매질에서 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 가열하여 약 5 마이크로미터 내지 약 60 마이크로미터의 직경 (50 부피% 기준)을 갖는 촉매 지지체를 형성하는 단계
    를 포함하는, 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 촉매 시스템용 촉매 지지체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 액체 매질이 알콜을 포함하고, 상기 혼합물을 약 5 분 내지 약 15 시간 동안 가열하며, 상기 혼합물을 약 40 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도로 가열하는 방법.
  8. 에틸렌을 약 5 마이크로미터 내지 약 60 마이크로미터의 직경 (50 부피% 기준)을 갖는 고체 티타늄 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템 및 수소의 존재하에서 중합하는 단계를 포함하고, 상기 고체 티타늄 촉매 성분은 티타늄 화합물 및, 마그네슘 화합물, 알킬 실리케이트 및 모노에스테르로 제조된 지지체, 및 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 유기알루미늄 화합물을 포함하는 것인, 폴리에틸렌의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알킬 실리케이트가 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케 이트 및 디에틸디메틸오르토실리케이트로 이루어지는 군에서 선택되고; 모노에스테르가 메틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트, 에틸 발러레이트, 에틸 스테아레이트, 메틸 클로로아세테이트, 에틸 디클로로아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 에틸 시클로헥산카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-메틸벤조에이트, 에틸 p-t-부틸벤조에이트, 에틸 나프토에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트 및 에틸 에톡시벤조에이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 에틸렌의 중합을 기체상 반응기, 슬러리상 반응기 또는 유동상 반응기 내에서 수행하고; 폴리에틸렌이 고밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
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