JPS5842603A - α−オレフイン重合用固体触媒成分の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この澄明、はα−オレフィン重合用固体触媒成分の調製
法に関するら 高い活性を有するα−オレフィン重合用固体触媒成分の
調製法について数多くの提案がされている。本出願人は
、固体触媒成分当りの立体規則性トオレフィン重Δ叢量
が著しく大、きく、得られるα−オレフィン重合体から
触媒残渣を除去する必要のないα−オレフィンの重合法
を既に提案した（特開昭５６−４５９０９号公報参照）
。この方法において固体触媒成分は、ハロゲン化アルミ
ニウムとテトラアルコキシシランとの反応生成物にグリ
ニヤール化合物を反応させ、得られる担体を四ハロゲン
化チタンと接触させ、得られるチタン含有固体を有機酸
エステルで処理し、エステル処理固＃全再度四ハロゲン
化チタンと接触させることによって調製される。工業的
にこの調製法を実施するに当っては、担体から固体触媒
成分を調製する各段階では、調製時間を短縮するため処
理を比較的高い温度で行ない、かつ処理物を濾過洗浄す
ることづ；望ましく、固体触媒成分の調製がかなり煩雑
である。

この発明は上記の固体触媒成分の調製法を簡略化した方
法を提供する。

すなわち、この発明は、ノ・ロゲン化アルミニウム。

式Ｒ’ｎ５ｉ（ｏＲ２）４−ｎ　　　　Ｃ１〕（式中＋
　Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を
示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を示いｎは０，
１．２または己である）で表わされる有機ケイ素化合物
、および有機酸エステルの反応生成物に。

式Ｒ３Ｍｙｘ　　　　　　ＣＩＩ　） （式中　Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し。

Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされるグリニヤール化
合物を反応させ、得られる担体と四ノ・ロゲン化チタン
を接触させ、得られるチタン含有固体を再度口・・ロゲ
ン化チタシと接触させることを特徴とするα−オレフィ
ン重合用固体触媒成分の調製法である。

この発明に゛よれば、有機酸エステルはハロゲン化アル
ミニウムおよび有機ケイ素化合物と比較的低い温度で反
応°させることができるため、前述した方法におけるよ
うな高い温度での有機酸エステル処理および有機酸エス
テル処理後の濾過洗浄が必要でなく、Ｑ体触媒成分の調
製が著しく簡略化される。また、この発明で得られる固
体触媒成分は、前述した方法におけるそれと同等の著し
く高いα−オレフィン重合活性を示す。

この発明において、固体触媒成分の調製は窒素。

アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に行なわれ。

その調製原料は実質的に無水であることが望ましい。

この発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体例とし
ては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アル
ミニウムを挙げることができ、中でも塩化アルミニウム
が好適に使用される。・式（Ｉ）で表わされる有機ケイ
素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、
テトラ−ｎ−ブトキン７ラン、テトラーインベントキ７
ノラン、テトラ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチルトリメ
トキシンラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ
ーｎ−ブトキシシラン、メチルトリイノベントキンンラ
ン、メチルトリーｎ−ヘキソキ７ンラン、メチルトリイ
ソオクトキシシラン。

、エチルトリエトキンンラン、エチルトリイソフ″ロボ
キ／ンラン、エチルトリイソペントキシシラン。

ｎ−ブチルトリエトキシシラン、インブチル−トリエト
キンシラン、イノペンチルトリエトキシシラン、インペ
ンチルトリーｎ−ブトキシシラン、ジメチルシェドキシ
ンラン、ジメチルジーｎ−ブトキンシラン、ジメチルジ
イソベントキシンラン。

ジエ千ルジエトキンシラン、ジエチルジイソベントキ／
ンラン、ジ−ｎ−ブチルジェトキシシラン。

ジイソブチルジイソベントキンシラン、トリメチルメト
キ７ンラ／、トリメチルエトキシ７ラン。

トリメチルイソブトキシシラン、トリエチルイソプロポ
キシシラン、トリーｎ−プロピルエトキシシラン＋　　
Ｆ　’Ｊ　　ｎ−フチルエトキンシラン、トリインペン
チルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリイソブトキシシラン。

フェニルトリイソベントキンシラン、ジフェニルジェト
キシシラン、ジフェニルジイソペントキシシラン、ジフ
ェニルジオクトキシ７ラン、トリフェニルメトキシシラ
ン、トリフェニルエトキシ７ラン、トリフェニルイノペ
ントキシシランｆＬトが挙げられる。

この発明における有機酸エステルとしては、脂肪族カル
ボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルおよび脂環
族カルボン酸エステルが挙げられる。これらの有機酸エ
ステルの中でも式〔式中、Ｒ４は炭素数１〜乙のアルキ
ル基を示し。

Ｙは水素原子、炭素数・１〜４のアルキル基または一０
Ｒ５（Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示す）を示す
〕で表わされる芳香族カルボン酸エステルが好適に使用
され、その具体例としては、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、トルイル酸メチル。

トルイル醗エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチルな
どが挙げられる。

ハロゲン化アルミニウム、有機ケイ素化合物および有機
酸エステルを反応させる順序についてはなんら制限はな
く、たとえばつぎの方法が挙げられる。

（ｒ＞　　不活性有機溶媒に王者を同時に添加して反゛
　　応させる方法。

（＋１）　　・・ロゲン化アルミニウムを含む不活性有
機溶媒に有機ケイ素化合物を添加して両者を反応させ、
ついで反応主成混合物に有機酸エステルを添加して反応
させる方法。

伯）ハロゲン化アルミニウムを、含む不活性有機溶媒イ
ζ有機酸エステルを添・加して両者を反応させ。

ついで反応主成混合物に有機ケイ素化合物を添加して反
応させる方法。

（ＩＶ）有機ケイ素化合物を含む不活性有機溶媒に有機
酸エステルを添加し、この後ハロゲン化アルミニウムを
添加して反応させる方法。

これらの方法において、ハロゲン化アルミニウムの使用
量は、有機ケイ素化合物１モル当り。

０．１〜１０モル、特に０．３〜２モルであることが好
ましく一１有機酸エステルの使用量は、ハロゲン化アル
ミニウム１モル当り、ｏ、０１〜２モル、特に０．１〜
０，４モルであることが好ましい。

反応は室温ないし６０℃においても速かに進行するが、
−５０℃程度まで゛の冷却下、あるいは１００℃程度ま
での加熱下に反応を行なうことも、′″Ｃきる。反応時
間は通常０．１〜２時間である。

−反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得られ。

そのままグリニヤール化合物との反応に供される。

式〔■〕で表わされるグリニヤール・化合物の中でもＸ
が塩素原子であるアルキルマグネシウムクロライドが好
適に使用され、その具゛体側としては。

メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムク
ロライド、ｎ−ブチ“ルマグネシウムクロライド、ｎ−
ヘキシルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。

グリニヤール化合物の使用量は９反応生成物の調製に夕
月されたハロゲン化アルミニウム１モル当りＩ　　Ｏ，
０５〜４−１−＃、　４！に１〜３モル：ｃあることが
好ましい゛。

反応生成物とグリニヤールｊビ金物とを反応させる２ｇ
については特に制限はないが９反応生成物の不活性有機
溶媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液または
エーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を徐々に添
加することにより、またはこれとは逆の順序で添加する
ことによって行なうのが便利である。上記のエーテルと
しては９式　　Ｒ６−０−Ｒ’ （式中　Ｒ６およびＲ７は炭素数２〜８のアルキル基を
示すパ）で表わされる化合物が好適に使用され。

その具体例としては、ジエ、チルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、シイノアミル
エーテルなどが挙げ９れる。

反応温度は通常−５，０〜１００℃で、好ましくは一２
０〜２５℃である↓反応時間については特に、制限はな
いが９通常５１分以上である。反応の進行に伴なって、
担体が析出してくる。こうして得られる担体は反応生成
混合物として四ノ・ロゲン化チタンと接触させることも
できるψ；、四ノ・ロゲン化チタンと接触させる前に、
不活性有機溶媒で生成した担体を洗浄することが好まし
い。

この発明における四ノ・ロゲーン化チタンの具体例とし
ては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタンが挙
げられ、中でも四塩化チタンが好適に一使用され、る。

四ハロゲン化チタンの使用量は担体の調製時に使用した
グリニヤール化合物１モル当り、１モル以上、特に°２
〜１００モルであることが好ましい。

担体と四ノ・ロゲン化チタンとは、不活性有機溶媒の存
在下または不在右下に接触させることができる。接触さ
せる際の温度は、２０〜２００℃・特に６０〜１４０℃
であることが好ましい。接触時間については特に制限は
ないが・通常０６５〜３時間である。

こうして得られるチタン含有固体を含む混合物からチタ
ン含有固体を濾過、傾斜などによって分別し、不活性有
機溶媒で洗浄した後、再度四ノ・ロゲ／化チタンと接触
させる。

チタン含有固体と四ハロゲン化チタンとの接触は、担体
と四ハロゲン化チタンとの接触と同様にして行なうこと
ができる。

こうして得られる固体触媒成分を含む混合物から固体触
媒成分を濾過、傾斜などによって分別し。

不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分中にはチタン
が０．５〜５重量係含有されている。

この発明で得られる固体触媒成分は、常法に従い・有機
アルミニウム化合物および有機酸エステルと組み合わせ
てα−オレフィンの重合触媒として使用される。

有機アルミニウム化合物としては。

式　　　ＡｔＲ３ （式中　Ｒ８は炭素数２〜８のアルキル基を示す）で表
わされる化合物が使用される。その具体例としては、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トＩＪ−ｎ−ペキンルアルミニウノ・が挙げられる。有
機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチ
タン１グラム原子当り。

通常１〜１０００モルである。

有機酸エステルとしては、グリニヤール化合物と反応さ
せる反応生成物の調製時に使用された有機酸エステルと
同じものが適宜選択して使用される。有機酸エステルの
使用量は、有機アルミニウム化合物１モル当り、０．０
５〜０．６モルであることが好ましい。

α−オレフィンの具体例としては、プロピレン。

１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
なと゛が挙げられる。これらのα−オレフィンは互いに
あるいはエチレンと共重合させることもできる。

α−オレフィンの重合は液相あるいは気相で行なうこ、
とができる。

重合ヲ液相で行なう場合２重合溶媒として、不活性有機
溶媒を使用してもよく、液相のα、−オレフィン自体を
使用してもよい。

重合溶媒中の触媒成分の濃度については特に制限はない
が、一般には重合溶媒１を当り、固体触媒成分について
はチタン金属換算で０．００１〜１ミリグラム原子であ
り、有機アルミニウム化合物については０．０１〜１０
０ミリモルである。

重合反応は水分および酸素を実質的に絶った状態で行な
われ・る。重合温度は通常４０〜８０℃であり２重合圧
力は通常１〜８０Ｋｆ／１７Ａである。生成するα−オ
レフィン重合体の分子量は９重合系に水素を添加するこ
とによって容易に調節することができる。

固体触媒成分の調製時、場合により重合時に使用される
不活性有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、ベンゼン。

トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、これら炭化
水素のハロゲン化物などが挙げられる。

つぎに実施例および重合例を示す。以下の記載において
、「重合活性」とは２重合反応に使用した固体触媒成分
１２当り１重合時間１時間当りの重合体収量（２）であ
り、　　「Ｈ，■、Ｊとは、生成重合体を沸騰ｎ−へブ
タンで２０時間抽出したときの抽出残留分の全重合体に
対する重量百分率である。

また、１Ｍ、工、」とば、ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３．８に
従、い、　　２．１−６Ｋｐ／ｉの荷重下に２３０℃で
測定したメルトフローインデックスである。実施例お！
び重合例において、固体触媒成分の調製はすべて乾燥し
た窒素ガス雰囲気中で行なった。

実施例１ 無水塩化アルミニウム１５ミリモルを含むトルエン４５
ｄにフェニルトリエ、トキシシラン１５ミリモルを３０
分間で室温下に滴下し、室温で３０分間反応゛させた後
、６０℃に昇温し、同温度で１時間反応させた。ついで
反応系の温度を室温にまで放冷し、安息香酸エチル３．
５ＳＩＪモルを加えた後、−５℃に冷却した。

この反応生成混合物にｎ−ブチルマグネシウムクロライ
ド２７ミリモルを含むジイソアミルエーテルを３０分間
で滴下し、ついで室温になるまで放置しシ同温度で１時
間反応させた。得られた担体４．６ｆを戸別し、トルエ
ン各３０−で３回洗浄した。

担体をトルエン３０ｍ１に懸濁させ、これに四塩化チタ
ン１５５ミリモルを加えて９０℃に昇温し。

同温度で１時間攪拌した。この後、９０’Ｃでチタン含
有固体を戸別し、ｎ−へブタン各３０１！／で２回、つ
いでトルエン３０ｍ／で洗浄した。

チタン含有固体をトルエン３０１１１１に懸濁させ。

これに四塩化チタン１５５ミリモルを加え、９０℃で１
時間攪拌した。この後、固体触媒成分４．０２を戸別し
、ｎ−へブタン各３０１１１／で５回洗浄し。

ついでｎ−へブタン１ｏＯｔｔｔｌを加えて固体触媒成
分のスラリーを調製した。固体触媒成分のチタン含有率
は３．０重量％であった。

重合例１ 攪拌機付の内容積１ｔのオートクレーブ内に実施例１で
得られた固体触媒成分のスラリー（固体触媒成分として
８．４■）を封入したガラスアンプルを取り付けた後、
オートクレーブ内を窒素パージした。

ｐ−）ルイル酸メチル０．１３ミリモルを含むｎ−へブ
タン６、　ｂ　ａｔ　＋　ついでトリエチルアルミ、ニ
ウム０．５２ミリモルを含むｎ−ヘノリン１．７ｔｘｔ
をオートクレーブに仕込んだ。

液体プロピレンｂｏｏｔｘｌをオートクレーブに導入し
、オートクレーブを振とうした後、オートクレーブ内容
物を６５℃に昇温した。攪拌を開始してガラスアンプル
を破砕して重合反応を開始させ６５℃で１時間重合反応
を行なった。

重合反応終了後、未反応プロピレンを放出し。

ガラスアンプルの破片を取り除き、生成ポリプロピレン
を５０℃で２０時間減圧乾燥した。白色の粉末状ポリプ
ロピレン１２７ｔが得られた。

重合活性は１５１００．Ｈ，工、は９４．８チであった
。

実施例２ 安息香酸エチルの使用量を１．３　ミＩＪモルに変えた
以外は実施例１を繰返した。固体触媒成分のチタン含有
率は３．３重量％であった。

重合例２ 実施例２で得られた固体触媒成分７．６■のスラリーを
使用した以外は重合例１を繰返した。

重合活性は１４９００．Ｈ，工、は９３．２チであった
０ 実施例６ 安息香酸エチルの使用量を６．０ミリモルに変えた以外
は実施例１を繰返した。固体触媒成分のチタン含有率は
２．７重量％であった。

重合例３ 実施例３で得られた固体触媒成分９．３〜のスラリーを
使用した以外は重合例２を繰返した。

重合活性は１４０［）Ｏ，Ｈ，１，は９５．１チであり
た。

実施例４ 無水塩化アルミニウム１５ミリモルを含むトルエン５０
ｍ１に安息香酸エチル３゜５ミリモルを室温で加え・同
温度で３０分間放置した。ついで、フェニルトリエトキ
シシラン１５ミリモルを含むトルエン３０＋＋ｔ／を室
温下に３０分間で滴下した後。

６０℃に昇温し、同温度で１時間反応させた。

反応生成混合物を一５℃に冷却し、ｎ−ブチルマグネシ
ウムクロライド２７ミリモルを含むジインアミルエーテ
ル１Ｂｔｘｔを３０分間で滴下後、室温になるまで放置
し、同温度で１時間反応させた。

得られた担体４．４１を戸別し、トルエン各３０ｆｆｉ
ｌで３回洗浄した。

担体を、実施例１におけると同様にして、四ハロゲン化
チタンと２回接触させて、固体触媒成分のスラリーを得
た。固体触媒成分のチタン含有率は３．７重量％であっ
た。

重合例４ 実施例４で得られた固体触媒成分６．８■のスラリーを
使用した以外は重合例４を繰返した。

重合活性は１７０００．Ｈ，１，は９１．０％であった
。

実施例５ ）ルｘｙ１５尻／にフェニルトリエトキシシラン１５ミ
リモル、ついで安息香酸エチル６．５ミリモルを室温で
添加い得られた混合物を、無水塩化アルミニウム１５ミ
リモルヲ含ムトルエン５０ｍ１に室温下に３０分間で滴
下した。ついで６０℃に昇温後、同温度で１時間反応さ
せた。

反応生成−混合物を一５℃に冷却し、ｎ−ブチルマグネ
シウムクロライド２７ミリモルを含むジイソアミルエー
テル１８Ｍ／を３０分間で滴下した後。

室温になるまで放置し、同温度で１時間反応を行なった
。得られた担体４．４２を炉別し、トルエン各６０尻ｌ
で３回洗浄した。

担体を、実施例１におけると同様にして、四ハロゲン化
チタンと２回接触させて、固体触媒成分３．９２のスラ
リーを調製した。固体触媒成分のチタン含有率は４．３
重量％であった。

重合例５ 実施例５で得られた固体触媒成分５．９ｍ９のスラリー
を使用した以外は重合例１を繰返した。

重合活性は１６８００．Ｈ０■、は８９％であった。

実施例６ フェニルトリエトキシシランに代えてテトラエトキシシ
ラン１５ミリモルを使用した以外は実施例１を繰返して
、チタン含有率２．８重量％の固体触媒成分３．８２を
得た。

重合例６ 実施例６で得られた固体触媒成分９．０１ｎｙのスラリ
ーを使用した以外は重合例１を繰返した。

重合活性は１２０００．Ｈ，１，は９５．８％であった
。

実施例７ 安息香酸エチルに代えてアニス酸エチル６．５ミリモル
を使用した以外は実施例１を繰返して、チタン含有率２
．９重量％の固体触媒成分３．９１を得た。

重合例７ 実施例７で得られた固体触媒成分８．７〜のスラリーを
使用した以外は重合例１を繰返した。

重合活性は１５０００．　Ｈ，、Ｌは９５．５％であっ
た。

実施例８ ｎ−ブチルマグネシウムクロライドに代えてエチルマグ
ネシウムクロライド２７ミリモルを使用した以外は実施
例１を繰返して、チタン含有率３．２重量％の固体触媒
成分３．７２を得た。

重合例８ 実施例８で得られた固体触媒成分７．９■のスラリーを
使用した以外は重合例１を繰返した。

重合活性は１５６００．Ｈ，■、は９４．５％であった
。

重合例９および１０ 液体プロピレンの導入に先立ち水素を第１表に記載の圧
力（ゲージ圧）になるまでオートクレーブに導入した以
外は重合例１を繰返した。結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 ９　０．５１８０００９２．３　１．７１００．９１８
９００９．１．５３．９重合例１１ トリエチルアルミニウムに代えてトリイソブチルアルミ
ニウム１．０４ミリモルを使用した以外は重合例１を繰
返した。

重合活性は１５０００．Ｈ，１，は９４．３チヤあった
。

重合例１２および１３ ｐ−トルイル酸メチルの使用量を第２表に記載のように
変えた以外は重合例１を繰返した。結果を第２表に示す
。

第　　　２　　　表 １２０・１６　１３：２００９４．９ １３０・２０　１１４００９５．８ 重合例１４ 裏金時間を２時間に変えた゛以外は重合例１を繰″返し
た。

重合活性は１２１００．Ｈ，■、は９４．３％であった
。

実施例９ フェニルトリエトキシシランに代えてジメチルジェトキ
シシラン１５ミリモルを使用した以外は実施例°１を繰
返して、チタン含有率２．９重量％の固体触媒成分３．
８２を得た。

重合例１５ 実施例９で得られた固体触媒成分８．９■のスラリーを
使用、した以外は重合例１を繰返した。

重合活性は１４９１；ｌ　Ｏ，、Ｈ，１，は９５．０チ
であった。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化アルミニウム。 式Ｒｎ５ｉ（ＯＲ２）４−ｎ （式中　Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニ
   ル基を示し　Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
   ｎは０，１．２または３であ乞）で表わされる有機ケイ
   素化合物、および有機酸エステルの反応生成物に。 弐Ｒ３ＭｙＸ （式中　Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し。 Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされるグリニヤール化
   合物を反応させ、得られる担体と四ノ・ロゲン化チタン
   を接触させ、得られるチタン含有固体を再度四ハロゲン
   化チタンと接触させることを特徴とするα−オレフィン
   重合用固体触媒成分の調製法。