JP3307513B2 - オレフィン重合用固体触媒成分、その製造方法及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用固体触媒成分、その製造方法及びオレフィン重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン、α−オレフ
ィンの単独重合体あるいはこれらの共重合体を製造する
ためのオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合
用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関する。
ィンの単独重合体あるいはこれらの共重合体を製造する
ためのオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合
用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、触媒成分としてマグネシウム化合
物、チタン化合物、ハロゲン化合物及び電子供与性化合
物を必須成分とする固体触媒成分が数多く提案されてい
る。これらの触媒は、オレフィンの重合に於て高い活性
を有するとともに、α−オレフィンの重合に於ては高い
立体特異性を発現することも良く知られている。とりわ
け、上記固体触媒成分を調製する際に、フタル酸エステ
ル化合物を電子供与性化合物として使用した場合、優れ
た性能を発現することも知られている。
物、チタン化合物、ハロゲン化合物及び電子供与性化合
物を必須成分とする固体触媒成分が数多く提案されてい
る。これらの触媒は、オレフィンの重合に於て高い活性
を有するとともに、α−オレフィンの重合に於ては高い
立体特異性を発現することも良く知られている。とりわ
け、上記固体触媒成分を調製する際に、フタル酸エステ
ル化合物を電子供与性化合物として使用した場合、優れ
た性能を発現することも知られている。
【０００３】ところで、このフタル酸エステル化合物を
電子供与性化合物として使用した触媒系では、有機アル
ミニウム化合物以外の助触媒成分として多量の有機ケイ
素化合物を使用する必要がある。ところが、上記目的に
使用される有機ケイ素化合物は、その構造が複雑である
ため高価であり、従って、触媒コストがかさむという深
刻な問題を有している。また、上記有機ケイ素化合物の
分解により生成したシロキサン類あるいは無機珪酸類
が、重合体中にミクロ分散して残存するため、重合体の
物性に大きな影響を与えるという問題も発生している。
電子供与性化合物として使用した触媒系では、有機アル
ミニウム化合物以外の助触媒成分として多量の有機ケイ
素化合物を使用する必要がある。ところが、上記目的に
使用される有機ケイ素化合物は、その構造が複雑である
ため高価であり、従って、触媒コストがかさむという深
刻な問題を有している。また、上記有機ケイ素化合物の
分解により生成したシロキサン類あるいは無機珪酸類
が、重合体中にミクロ分散して残存するため、重合体の
物性に大きな影響を与えるという問題も発生している。
【０００４】本発明者らは以前に、触媒の電子供与性化
合物として特異な構造の有機化合物を用いることで、助
触媒成分の有機ケイ素化合物を使用しなくてもある程度
の立体規則性を発現可能である固体触媒成分を見いだし
ていたが（ＥＰ３８３３４Ａ２）、この固体触媒と有機
アルミニウム化合物だけでは実用化レベルの性能は得ら
れていなかったため、実際の使用に際しては少量ではあ
るが有機ケイ素化合物を使用せざるを得なかった。
合物として特異な構造の有機化合物を用いることで、助
触媒成分の有機ケイ素化合物を使用しなくてもある程度
の立体規則性を発現可能である固体触媒成分を見いだし
ていたが（ＥＰ３８３３４Ａ２）、この固体触媒と有機
アルミニウム化合物だけでは実用化レベルの性能は得ら
れていなかったため、実際の使用に際しては少量ではあ
るが有機ケイ素化合物を使用せざるを得なかった。
【０００５】最近、ジエーテル化合物を電子供与性化合
物として用いる検討が行なわれているが（特開平3-2943
02）、ジエーテル化合物はその構造上生理活性を有する
潜在的可能性が高い。従って、その取り扱いには細心の
注意を要する等、安全衛生上の問題を有する。従って、
助触媒成分として有機ケイ素化合物を全く使用すること
なく、かつ安全衛生上の問題をも有しない触媒系の出現
が切望されていた。
物として用いる検討が行なわれているが（特開平3-2943
02）、ジエーテル化合物はその構造上生理活性を有する
潜在的可能性が高い。従って、その取り扱いには細心の
注意を要する等、安全衛生上の問題を有する。従って、
助触媒成分として有機ケイ素化合物を全く使用すること
なく、かつ安全衛生上の問題をも有しない触媒系の出現
が切望されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】助触媒成分として高価
な有機ケイ素化合物を全く使用することなく、かつ安全
衛生上の問題をも有すること無く、なおかつ高活性、高
立体特異性を発現するオレフィン重合用固体触媒成分、
オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
を提供することが本発明の課題である。
な有機ケイ素化合物を全く使用することなく、かつ安全
衛生上の問題をも有すること無く、なおかつ高活性、高
立体特異性を発現するオレフィン重合用固体触媒成分、
オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
を提供することが本発明の課題である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために種々検討した結果、マグネシウム
化合物、チタン化合物、ハロゲン化合物の反応による固
体触媒成分の形成時もしくは形成後に、下記一般式
（Ｉ）で表される電子供与性化合物の１種または２種以
上の存在下で処理を行なう事を特徴とするオレフィン重
合用固体触媒成分を用いて、オレフィンを重合または共
重合することにより、前記の課題を解決できることを見
いだし本発明に到達した。
課題を解決するために種々検討した結果、マグネシウム
化合物、チタン化合物、ハロゲン化合物の反応による固
体触媒成分の形成時もしくは形成後に、下記一般式
（Ｉ）で表される電子供与性化合物の１種または２種以
上の存在下で処理を行なう事を特徴とするオレフィン重
合用固体触媒成分を用いて、オレフィンを重合または共
重合することにより、前記の課題を解決できることを見
いだし本発明に到達した。
【０００８】以下、本発明に係るオレフィン重合用固体
触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体
の製造方法について具体的に説明する。本発明に係るオ
レフィン重合用固体触媒成分は、マグネシウム化合物、
チタン化合物、ハロゲン化合物の反応による固体触媒成
分の成形時もしくは成形後に、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる電子供与性化合物の１種または２種以上の存在下で
処理を行なうことにより得られる。
触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体
の製造方法について具体的に説明する。本発明に係るオ
レフィン重合用固体触媒成分は、マグネシウム化合物、
チタン化合物、ハロゲン化合物の反応による固体触媒成
分の成形時もしくは成形後に、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる電子供与性化合物の１種または２種以上の存在下で
処理を行なうことにより得られる。
【化２】 （ここで、Ｒ1 は炭素数が１〜１０の炭化水素基、Ｒ2
は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ3 は炭素数が１〜
２０の炭化水素基、Ｒ4 は炭素数が３以上の分岐状炭化
水素基である。）
は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ3 は炭素数が１〜
２０の炭化水素基、Ｒ4 は炭素数が３以上の分岐状炭化
水素基である。）
【０００９】本発明に於て使用されるマグネシウム化合
物としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウムの様な
ハロゲン化マグネシウム：エトキシマグネシウム、イソ
プロポキシマグネシウムの様なアルコキシマグネシウ
ム；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ムの様なマグネシウムのカルボン酸塩：ブチルエチルマ
グネシウムの様なアルキルマグネシウム等を例示するこ
とが出来る。また、これらの化合物の２種以上の混合物
であってもよい。好ましくは、ハロゲン化マグネシウム
を使用するもの、もしくは触媒形成時にハロゲン化マグ
ネシウムを形成するものである。更に好ましくは、上記
のハロゲンが塩素であるものである。
物としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウムの様な
ハロゲン化マグネシウム：エトキシマグネシウム、イソ
プロポキシマグネシウムの様なアルコキシマグネシウ
ム；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ムの様なマグネシウムのカルボン酸塩：ブチルエチルマ
グネシウムの様なアルキルマグネシウム等を例示するこ
とが出来る。また、これらの化合物の２種以上の混合物
であってもよい。好ましくは、ハロゲン化マグネシウム
を使用するもの、もしくは触媒形成時にハロゲン化マグ
ネシウムを形成するものである。更に好ましくは、上記
のハロゲンが塩素であるものである。
【００１０】本発明に於て使用されるチタン化合物とし
ては、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン等の
ハロゲン化チタン：チタンブトキシド、チタンエトキシ
ド等のチタンアルコキシド：フェノキシチタンクロライ
ド等のアルコキシチタンハライド等を例示することが出
来る。また、これらの化合物の二種以上の混合物であっ
ても良い。好ましくは、ハロゲンを含む四価のチタン化
合物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。
ては、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン等の
ハロゲン化チタン：チタンブトキシド、チタンエトキシ
ド等のチタンアルコキシド：フェノキシチタンクロライ
ド等のアルコキシチタンハライド等を例示することが出
来る。また、これらの化合物の二種以上の混合物であっ
ても良い。好ましくは、ハロゲンを含む四価のチタン化
合物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。
【００１１】本発明に於て使用されるハロゲン含有化合
物は、ハロゲンがフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好
ましくは塩素であり、実際に例示される具体的化合物
は、触媒調製法に依存するが、四塩化チタン、四臭化チ
タン等のハロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ
素等のハロゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リン等の
ハロゲン化リン、２，２，２−トリクロロエタノール、
２，２，２−トリフルオロエタノール等のハロゲン含有
アルコールが代表的な例であるが、調製法によってはハ
ロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素酸
（例えば、HCl 、HBr 、HI等）を用いても良い。
物は、ハロゲンがフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好
ましくは塩素であり、実際に例示される具体的化合物
は、触媒調製法に依存するが、四塩化チタン、四臭化チ
タン等のハロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ
素等のハロゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リン等の
ハロゲン化リン、２，２，２−トリクロロエタノール、
２，２，２−トリフルオロエタノール等のハロゲン含有
アルコールが代表的な例であるが、調製法によってはハ
ロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素酸
（例えば、HCl 、HBr 、HI等）を用いても良い。
【００１２】本発明に於て使用される電子供与性化合物
は一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。
は一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。
【化３】 式中、Ｒ1 は炭素数が１〜１０の炭化水素基、好ましく
は炭素数が１〜５の炭化水素基、更に好ましくは炭素数
が１〜３の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基である。
は炭素数が１〜５の炭化水素基、更に好ましくは炭素数
が１〜３の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基である。
【００１３】Ｒ2 は炭素数が１〜２０の炭化水素基、好
ましくは炭素数が１〜１５の炭化水素基、更に好ましく
は炭素数が１〜１０の炭化水素基であり、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等である。
ましくは炭素数が１〜１５の炭化水素基、更に好ましく
は炭素数が１〜１０の炭化水素基であり、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等である。
【００１４】Ｒ3 は炭素数が１〜２０の炭化水素基、好
ましくは炭素数が１〜１５の炭化水素基、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基、デシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等である。
ましくは炭素数が１〜１５の炭化水素基、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基、デシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等である。
【００１５】Ｒ4 は炭素数が３以上の炭化水素基、好ま
しくは炭素数が３以上の分岐状炭化水素基であり、具体
的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペ
ンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル
基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等である。
しくは炭素数が３以上の分岐状炭化水素基であり、具体
的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペ
ンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル
基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等である。
【００１６】上記の様な化合物としては、２−メチル−
２−イソプロピル−３−メトキシ−プロピオン酸メチ
ル、２−メチル−２−イソプロピル−３−メトキシ−プ
ロピオン酸エチル、２−メチル−２−イソプロピル−３
−メトキシ−ｉｓｏ−プロピオン酸ブチル、２−メチル
−２−イソプロピル−３−メトキシ−ｔｅｒｔ−プロピ
オン酸ブチル、２−メチル−２−イソプロピル−３−メ
トキシ−プロピオン酸（２−エチルヘキシル）、２−メ
チル−２−イソプロピル−３−エトキシ−プロピオン酸
メチル、２−メチル−２−イソプロピル−３−エトキシ
−プロピオン酸エチル、２−メチル−２−イソプロピル
−３−エトキシ−プロピオン酸ブチル、２−エチル−２
−イソプロピル−３−メトキシ−プロピオン酸エチル、
２−エチル−２−イソプロピル−３−メトキシ−プロピ
オン酸ブチル、２−エチル−２−イソプロピル−３−メ
トキシ−プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチル−
２−イソプロピル−３−メトキシ−プロピオン酸（２−
エチルヘキシル）、２，２−ジイソプロピル−３−メト
キシ−プロピオン酸エチル、２，２−ジイソプロピル−
３−メトキシ−プロピオン酸ブチル、２−イソプロピル
−２−イソブチル−３−メトキシ−プロピオン酸メチ
ル、２−イソプロピル−２−イソブチル−３−メトキシ
−プロピオン酸エチル、２−イソプロピル−２−イソブ
チル−３−メトキシ−プロピオン酸ブチル、２−イソプ
ロピル−２−イソブチル−３−メトキシ−プロピオン酸
（２−エチルヘキシル）、２−イソプロピル−２−イソ
ペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸メチル、２−イ
ソプロピル−２−イソペンチル−３−メトキシ−プロピ
オン酸エチル、２−イソプロピル−２−イソペンチル−
３−メトキシ−プロピオン酸ブチル、２−イソプロピル
−２−イソペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸（２
−エチルヘキシル）、２−イソプロピル−２−シクロペ
ンチル−３−メトキシ−プロピオン酸メチル、２−イソ
プロピル−２−シクロペンチル−３−メトキシ−プロピ
オン酸エチル、２−イソプロピル−２−シクロペンチル
−３−メトキシ−プロピオン酸ブチル、２−イソプロピ
ル−２−シクロペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸
（２−エチルヘキシル）、２−イソプロピル−２−シク
ロヘキシル−３−メトキシ−プロピオン酸ブチル、２−
イソプロピル−２−シクロヘキシル−３−メトキシ−プ
ロピオン酸（２−エチルヘキシル）、２−ブチル−２−
イソプロピル−３−メトキシ−プロピオン酸（２−エチ
ルヘキシル）、２−ブチル−２−イソブチル−３−メト
キシ−プロピオン酸エチル、２−ブチル−２−イソブチ
ル−３−メトキシ−プロピオン酸（２−エチルヘキシ
ル）、２−ブチル−２−イソペンチル−３−メトキシ−
プロピオン酸エチル、２−ブチル−２−イソペンチル−
３−メトキシ−プロピオン酸（２−エチルヘキシル）、
２−ブチル−２−シクロペンチル−３−メトキシ−プロ
ピオン酸エチル、２，２−ジイソブチル−３−メトキシ
−プロピオン酸エチル、２，２−ジイソブチル−３−メ
トキシ−プロピオン酸（２−エチルヘキシル）、２−イ
ソブチル−２−イソペンチル−３−メトキシ−プロピオ
ン酸エチル、２−イソブチル−２−イソペンチル−３−
メトキシ−プロピオン酸（２−エチルヘキシル）、２−
イソブチル−２−シクロペンチル−３−メトキシ−プロ
ピオン酸エチル、２−イソブチル−２−シクロペンチル
−３−メトキシ−プロピオン酸（２−エチルヘキシ
ル）、２−シクロペンチル−２−イソペンチル−３−メ
トキシ−プロピオン酸メチル、２−シクロペンチル−２
−イソペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸エチル、
２−シクロペンチル−２−イソペンチル−３−メトキシ
−プロピオン酸ブチル、２−シクロペンチル−２−イソ
ペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸（２−エチルヘ
キシル）、２，２−ジシクロペンチル−３−メトキシ−
プロピオン酸エチル等が例示できる。
２−イソプロピル−３−メトキシ−プロピオン酸メチ
ル、２−メチル−２−イソプロピル−３−メトキシ−プ
ロピオン酸エチル、２−メチル−２−イソプロピル−３
−メトキシ−ｉｓｏ−プロピオン酸ブチル、２−メチル
−２−イソプロピル−３−メトキシ−ｔｅｒｔ−プロピ
オン酸ブチル、２−メチル−２−イソプロピル−３−メ
トキシ−プロピオン酸（２−エチルヘキシル）、２−メ
チル−２−イソプロピル−３−エトキシ−プロピオン酸
メチル、２−メチル−２−イソプロピル−３−エトキシ
−プロピオン酸エチル、２−メチル−２−イソプロピル
−３−エトキシ−プロピオン酸ブチル、２−エチル−２
−イソプロピル−３−メトキシ−プロピオン酸エチル、
２−エチル−２−イソプロピル−３−メトキシ−プロピ
オン酸ブチル、２−エチル−２−イソプロピル−３−メ
トキシ−プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチル−
２−イソプロピル−３−メトキシ−プロピオン酸（２−
エチルヘキシル）、２，２−ジイソプロピル−３−メト
キシ−プロピオン酸エチル、２，２−ジイソプロピル−
３−メトキシ−プロピオン酸ブチル、２−イソプロピル
−２−イソブチル−３−メトキシ−プロピオン酸メチ
ル、２−イソプロピル−２−イソブチル−３−メトキシ
−プロピオン酸エチル、２−イソプロピル−２−イソブ
チル−３−メトキシ−プロピオン酸ブチル、２−イソプ
ロピル−２−イソブチル−３−メトキシ−プロピオン酸
（２−エチルヘキシル）、２−イソプロピル−２−イソ
ペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸メチル、２−イ
ソプロピル−２−イソペンチル−３−メトキシ−プロピ
オン酸エチル、２−イソプロピル−２−イソペンチル−
３−メトキシ−プロピオン酸ブチル、２−イソプロピル
−２−イソペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸（２
−エチルヘキシル）、２−イソプロピル−２−シクロペ
ンチル−３−メトキシ−プロピオン酸メチル、２−イソ
プロピル−２−シクロペンチル−３−メトキシ−プロピ
オン酸エチル、２−イソプロピル−２−シクロペンチル
−３−メトキシ−プロピオン酸ブチル、２−イソプロピ
ル−２−シクロペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸
（２−エチルヘキシル）、２−イソプロピル−２−シク
ロヘキシル−３−メトキシ−プロピオン酸ブチル、２−
イソプロピル−２−シクロヘキシル−３−メトキシ−プ
ロピオン酸（２−エチルヘキシル）、２−ブチル−２−
イソプロピル−３−メトキシ−プロピオン酸（２−エチ
ルヘキシル）、２−ブチル−２−イソブチル−３−メト
キシ−プロピオン酸エチル、２−ブチル−２−イソブチ
ル−３−メトキシ−プロピオン酸（２−エチルヘキシ
ル）、２−ブチル−２−イソペンチル−３−メトキシ−
プロピオン酸エチル、２−ブチル−２−イソペンチル−
３−メトキシ−プロピオン酸（２−エチルヘキシル）、
２−ブチル−２−シクロペンチル−３−メトキシ−プロ
ピオン酸エチル、２，２−ジイソブチル−３−メトキシ
−プロピオン酸エチル、２，２−ジイソブチル−３−メ
トキシ−プロピオン酸（２−エチルヘキシル）、２−イ
ソブチル−２−イソペンチル−３−メトキシ−プロピオ
ン酸エチル、２−イソブチル−２−イソペンチル−３−
メトキシ−プロピオン酸（２−エチルヘキシル）、２−
イソブチル−２−シクロペンチル−３−メトキシ−プロ
ピオン酸エチル、２−イソブチル−２−シクロペンチル
−３−メトキシ−プロピオン酸（２−エチルヘキシ
ル）、２−シクロペンチル−２−イソペンチル−３−メ
トキシ−プロピオン酸メチル、２−シクロペンチル−２
−イソペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸エチル、
２−シクロペンチル−２−イソペンチル−３−メトキシ
−プロピオン酸ブチル、２−シクロペンチル−２−イソ
ペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸（２−エチルヘ
キシル）、２，２−ジシクロペンチル−３−メトキシ−
プロピオン酸エチル等が例示できる。
【００１７】本発明に於て用いられる触媒調製法は特に
限定されるものではないが、ハロゲン化マグネシウム、
ハロゲン化チタン及び本発明の電子供与性化合物を共粉
砕し、後にハロゲン化処理し、高活性化を計っても良
い。ハロゲン化マグネシウム単独又は、ハロゲン化マグ
ネシウムとケイ素化合物またはリン化合物との共粉砕
後、電子供与性化合物共存下、チタン化合物処理、ハロ
ゲン化処理をしても良い。また、マグネシウムカルボン
酸塩またはアルコキシマグネシウムとチタン化合物、ハ
ロゲン化剤及び電子供与性化合物を熱処理し、高活性化
しても良い。ハロゲン化マグネシウムを有機溶媒等に溶
解させ、チタン化合物存在下析出時または析出後、本発
明の電子供与性化合物を作用させても良い。また、アル
キルマグネシウムにハロゲン化剤を作用させる際、電子
供与性化合物、チタン化合物を調製過程に加えることに
よって調製した触媒でも良い。電子供与性化合物の触媒
中残存量は調製法にもよるが、電子供与性化合物をE.D.
と略記すると、チタン：マグネシウム：E. D. （モル
比）は、１：１〜１０００：１０-6〜１００の範囲であ
り、好ましくは、１：２〜１００：１０-4〜１０の範囲
である。E. D. がこの範囲より少ないと立体規則性が低
下し、逆に多すぎると活性が低下するので好ましくな
い。
限定されるものではないが、ハロゲン化マグネシウム、
ハロゲン化チタン及び本発明の電子供与性化合物を共粉
砕し、後にハロゲン化処理し、高活性化を計っても良
い。ハロゲン化マグネシウム単独又は、ハロゲン化マグ
ネシウムとケイ素化合物またはリン化合物との共粉砕
後、電子供与性化合物共存下、チタン化合物処理、ハロ
ゲン化処理をしても良い。また、マグネシウムカルボン
酸塩またはアルコキシマグネシウムとチタン化合物、ハ
ロゲン化剤及び電子供与性化合物を熱処理し、高活性化
しても良い。ハロゲン化マグネシウムを有機溶媒等に溶
解させ、チタン化合物存在下析出時または析出後、本発
明の電子供与性化合物を作用させても良い。また、アル
キルマグネシウムにハロゲン化剤を作用させる際、電子
供与性化合物、チタン化合物を調製過程に加えることに
よって調製した触媒でも良い。電子供与性化合物の触媒
中残存量は調製法にもよるが、電子供与性化合物をE.D.
と略記すると、チタン：マグネシウム：E. D. （モル
比）は、１：１〜１０００：１０-6〜１００の範囲であ
り、好ましくは、１：２〜１００：１０-4〜１０の範囲
である。E. D. がこの範囲より少ないと立体規則性が低
下し、逆に多すぎると活性が低下するので好ましくな
い。
【００１８】本発明に於ける有機アルミニウム化合物と
しては代表的なものは下記一般式(II)ないし(IV)で表さ
れる。 ＡｌＲ5 Ｒ6 Ｒ7 ‥‥‥ (II) Ｒ8 Ｒ9 Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ10Ｒ11 ‥‥‥ (III)
しては代表的なものは下記一般式(II)ないし(IV)で表さ
れる。 ＡｌＲ5 Ｒ6 Ｒ7 ‥‥‥ (II) Ｒ8 Ｒ9 Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ10Ｒ11 ‥‥‥ (III)
【化４】
【化５】
【００１９】（II）、（III ）式及び（IV）式に於て、
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は同一でも異種でもよく、炭素数が多
くとも１２個の炭化水素基、ハロゲン原子または水素原
子であるが、それらのうち少なくとも一個は炭素水素基
であり、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10及びＲ11は同一でも異種でも
よく、炭素数が多くとも１２個の炭化水素基である。ま
たＲ12は、炭素数が多くとも12個の炭化水素基であり、
ｎは１以上の整数である。
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は同一でも異種でもよく、炭素数が多
くとも１２個の炭化水素基、ハロゲン原子または水素原
子であるが、それらのうち少なくとも一個は炭素水素基
であり、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10及びＲ11は同一でも異種でも
よく、炭素数が多くとも１２個の炭化水素基である。ま
たＲ12は、炭素数が多くとも12個の炭化水素基であり、
ｎは１以上の整数である。
【００２０】（II）式で示される有機アルミニウム化合
物のうち代表的なものとしては、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム及びトリオクチルアルミニウムのごときトリアル
キルアルミニウム、更にジエチルアルミニウムハイドラ
イド及びジイソブチルアルミニウムハイドライドのごと
きアルキルアルミニウムハイドライド並びにジエチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド及びエチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキ
ルアルミニウムハライドが挙げられる。
物のうち代表的なものとしては、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム及びトリオクチルアルミニウムのごときトリアル
キルアルミニウム、更にジエチルアルミニウムハイドラ
イド及びジイソブチルアルミニウムハイドライドのごと
きアルキルアルミニウムハイドライド並びにジエチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド及びエチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキ
ルアルミニウムハライドが挙げられる。
【００２１】また、（III)式で示される有機アルミニウ
ム化合物のうち、代表的なものとしては、テトラエチル
ジアルモキサン及びテトラブチルジアルモキサンのごと
きアルキルジアルモキサン類が挙げられる。
ム化合物のうち、代表的なものとしては、テトラエチル
ジアルモキサン及びテトラブチルジアルモキサンのごと
きアルキルジアルモキサン類が挙げられる。
【００２２】また、（IV）式は、アルミノオキサンを表
し、アルミニウム化合物の重合体である。Ｒ12はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を
含むが、好ましくはメチル基、エチル基である。ｎの値
は１〜１０が好ましい。
し、アルミニウム化合物の重合体である。Ｒ12はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を
含むが、好ましくはメチル基、エチル基である。ｎの値
は１〜１０が好ましい。
【００２３】これらの有機アルミニウム化合物のうち、
トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハラ
イド及びアルキルアルモキサン類が好適であり、特にト
リアルキルアルミニウム類が好ましい結果を与えるため
好適である。
トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハラ
イド及びアルキルアルモキサン類が好適であり、特にト
リアルキルアルミニウム類が好ましい結果を与えるため
好適である。
【００２４】重合に使用されるオレフィンとしては、一
般には炭素数が多くとも１８個のオレフィンであり、そ
の代表例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１等が挙げられる。重合を実施するにあたり、これら
のオレフィンを単独重合してもよいが、二種以上のオレ
フィンを共重合してもよい（例えば、エチレンとプロピ
レンとの共重合）。
般には炭素数が多くとも１８個のオレフィンであり、そ
の代表例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１等が挙げられる。重合を実施するにあたり、これら
のオレフィンを単独重合してもよいが、二種以上のオレ
フィンを共重合してもよい（例えば、エチレンとプロピ
レンとの共重合）。
【００２５】オレフィンの重合に於て、重合系に於ける
有機アルミニウム化合物の使用量は、一般に１０-4ミリ
モル／Ｌ以上であり、１０-2ミリモル／Ｌ以上が好適で
ある。また、固体触媒成分中のチタン原子に対する使用
割合は、モル比で一般には０．５以上であり、好ましく
は２以上、とりわけ１０以上が好適である。なお、有機
アルミニウム化合物の使用量が少なすぎる場合には、重
合活性の大幅な低下を招く。なお、重合系内に於ける有
機アルミニウム化合物の使用量が２０ミリモル／Ｌ以上
でかつチタン原子に対する割合が、モル比で１０００以
上の場合、更にこれらの値を高くしても触媒性能が更に
向上することはない。
有機アルミニウム化合物の使用量は、一般に１０-4ミリ
モル／Ｌ以上であり、１０-2ミリモル／Ｌ以上が好適で
ある。また、固体触媒成分中のチタン原子に対する使用
割合は、モル比で一般には０．５以上であり、好ましく
は２以上、とりわけ１０以上が好適である。なお、有機
アルミニウム化合物の使用量が少なすぎる場合には、重
合活性の大幅な低下を招く。なお、重合系内に於ける有
機アルミニウム化合物の使用量が２０ミリモル／Ｌ以上
でかつチタン原子に対する割合が、モル比で１０００以
上の場合、更にこれらの値を高くしても触媒性能が更に
向上することはない。
【００２６】α−オレフィン重合体の立体規則性を向上
させることを目的として使用される前述のチタン含有固
体触媒成分を使用すると、非常に少量でもその目的は達
成されるのであるが、通常有機アルミニウム化合物１モ
ルに対して０．０１〜５モル、好ましくは０．０１〜１
の比率で使用される。
させることを目的として使用される前述のチタン含有固
体触媒成分を使用すると、非常に少量でもその目的は達
成されるのであるが、通常有機アルミニウム化合物１モ
ルに対して０．０１〜５モル、好ましくは０．０１〜１
の比率で使用される。
【００２７】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
オレフィン重合用触媒にオレフィンを予備重合させてお
くことが好ましい。予備重合で使用されるオレフィン
は、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であ
っても異なっていてもよいが、プロピレンを用いること
が好ましい。予備重合の際の反応温度は、−２０〜１０
０℃、好ましくは−２０〜６０℃の範囲である。予備重
合に於ては、水素の様な分子量調製剤を用いることがで
きる。予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当たり
０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特
に好ましくは１〜２００ｇの重合体が生成するように行
なうことが望ましい。重合を実施するにあたり、本発明
の固形触媒成分、有機アルミニウム化合物は重合容器に
別個に導入してもよいが、それらを事前に混合してもよ
い。重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィ
ン）中あるいは気相のいずれでも行なうことができる。
また、実用可能な溶融流れを有する重合体を得るため
に、分子量調節剤（一般には、水素）を共存させてもよ
い。重合温度は、一般には−１０℃ないし１８０℃であ
り、実用的には２０℃以上１３０℃以下である。その
他、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理方法等に
ついては、本触媒系固有の制限はなく、公知の全ての方
法を適用することができる。
オレフィン重合用触媒にオレフィンを予備重合させてお
くことが好ましい。予備重合で使用されるオレフィン
は、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であ
っても異なっていてもよいが、プロピレンを用いること
が好ましい。予備重合の際の反応温度は、−２０〜１０
０℃、好ましくは−２０〜６０℃の範囲である。予備重
合に於ては、水素の様な分子量調製剤を用いることがで
きる。予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当たり
０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特
に好ましくは１〜２００ｇの重合体が生成するように行
なうことが望ましい。重合を実施するにあたり、本発明
の固形触媒成分、有機アルミニウム化合物は重合容器に
別個に導入してもよいが、それらを事前に混合してもよ
い。重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィ
ン）中あるいは気相のいずれでも行なうことができる。
また、実用可能な溶融流れを有する重合体を得るため
に、分子量調節剤（一般には、水素）を共存させてもよ
い。重合温度は、一般には−１０℃ないし１８０℃であ
り、実用的には２０℃以上１３０℃以下である。その
他、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理方法等に
ついては、本触媒系固有の制限はなく、公知の全ての方
法を適用することができる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。なお、実施例及び比較例に於いてメルトインデ
ックス（すなわち、ＭＦＲ）は、JIS K-6758−１968 に
従って測定した。重合体の立体規則性の尺度であるヘプ
タンインデックスすなわち、H.R.（％）は、得られた重
合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時抽出した後の残量を％で
表したものである。また重合活性R.R.は固体触媒成分の
１ｇ当り、１時間当りの重合体収量（ｇ）で表したもの
である。各実施例に於て、固体触媒成分の製造及び重合
に使用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、水素、チ
タン化合物、マグネシウム化合物等）はすべて実質的に
水分を除去したのもである。また、固体触媒成分の製法
及び重合については、実質的に水分が存在せず、かつ窒
素などの不活性雰囲気下で行なった。
明する。なお、実施例及び比較例に於いてメルトインデ
ックス（すなわち、ＭＦＲ）は、JIS K-6758−１968 に
従って測定した。重合体の立体規則性の尺度であるヘプ
タンインデックスすなわち、H.R.（％）は、得られた重
合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時抽出した後の残量を％で
表したものである。また重合活性R.R.は固体触媒成分の
１ｇ当り、１時間当りの重合体収量（ｇ）で表したもの
である。各実施例に於て、固体触媒成分の製造及び重合
に使用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、水素、チ
タン化合物、マグネシウム化合物等）はすべて実質的に
水分を除去したのもである。また、固体触媒成分の製法
及び重合については、実質的に水分が存在せず、かつ窒
素などの不活性雰囲気下で行なった。
【００２９】実施例及び比較例で使用した有機アルミニ
ウム化合物及び電子供与性化合物（Ｅ．Ｄ．）の名称及
びそれらの略称あるいは略号をそれぞれ以下に示した。
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルア
ルミニウム（ＴＩＢＡ）、２−イソプロピル−２−イソ
ペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸エチル（Ａ）、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−３−メトキシ−
プロピオン酸メチル（Ｂ）、２−シクロペンチル−２−
イソペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸エチル
（Ｃ）、２，２−ジシクロペンチル−３−メトキシ−プ
ロピオン酸エチル（Ｄ）、ジイソブチルフタレート
（Ｅ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メトキシ−プロピ
オン酸エチル（Ｆ）、２，２−ジイソブチル−１，３−
ジメトキシプロパン（Ｇ）。
ウム化合物及び電子供与性化合物（Ｅ．Ｄ．）の名称及
びそれらの略称あるいは略号をそれぞれ以下に示した。
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルア
ルミニウム（ＴＩＢＡ）、２−イソプロピル−２−イソ
ペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸エチル（Ａ）、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−３−メトキシ−
プロピオン酸メチル（Ｂ）、２−シクロペンチル−２−
イソペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸エチル
（Ｃ）、２，２−ジシクロペンチル−３−メトキシ−プ
ロピオン酸エチル（Ｄ）、ジイソブチルフタレート
（Ｅ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メトキシ−プロピ
オン酸エチル（Ｆ）、２，２−ジイソブチル−１，３−
ジメトキシプロパン（Ｇ）。
【００３０】（実施例１）固体触媒成分の調製１ 無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネシウムを
乾燥塩化水素ガス気流中で約５００℃に於て１５時間焼
成乾燥することによって得られたもの）２０ｇ（０．２
１モル）、２−イソプロピル−２−イソペンチル−３−
メトキシー プロピオン酸エチル１２．２ｇ( ０．０５ｍ
ｏｌ）、四塩化チタン３．０ｍｌ及び粉砕助剤としてシ
リコンオイル（信越化学社製ＴＳＳ−４５１、２０ｃ
ｓ）３．０ｍｌを乾燥窒素気流下、振動ボールミル用の
容器（ステンレス製の円筒型、円容積１Ｌ、直径が１０
ｍｍの磁性ボールを見かけ容積で約５０％充填）に入れ
た。これを振幅が６ｍｍの振動ボールミルに取り付け、
１５時間共粉砕を行なうことによって共粉砕固形物が得
られた。得られた共粉砕物１５ｇを１，２−ジクロロエ
タン１５０ｍｌ中に懸濁させ、８０℃で２時間撹拌した
後、固体部を漉過によって採取し、ヘキサンにて、洗浄
中に遊離の１，２−ジクロロエタンが検出されなくなる
まで十分洗浄した。これを３０℃〜４０℃にて減圧乾燥
し、ヘキサンを除去後、固体触媒成分を得た。得られた
固体触媒成分を分析したところ、この固体触媒成分のチ
タン原子の含有量は２．４重量％であった。重合及び生成重合体の物性 内容積３Ｌのステンレス製のオートクレーブに上記の方
法で製造された固体触媒成分を１７ｍｇ、トリエチルア
ルミニウム９１ｍｇを入れ、ついで７６０ｇのプロピレ
ン及び０．１ｇの水素を仕込んだ。オートクレーブを昇
温し、内温を７０℃に保った。１時間後、内容ガスを放
出して重合を終結させた。重合結果を表１に示した。
乾燥塩化水素ガス気流中で約５００℃に於て１５時間焼
成乾燥することによって得られたもの）２０ｇ（０．２
１モル）、２−イソプロピル−２−イソペンチル−３−
メトキシー プロピオン酸エチル１２．２ｇ( ０．０５ｍ
ｏｌ）、四塩化チタン３．０ｍｌ及び粉砕助剤としてシ
リコンオイル（信越化学社製ＴＳＳ−４５１、２０ｃ
ｓ）３．０ｍｌを乾燥窒素気流下、振動ボールミル用の
容器（ステンレス製の円筒型、円容積１Ｌ、直径が１０
ｍｍの磁性ボールを見かけ容積で約５０％充填）に入れ
た。これを振幅が６ｍｍの振動ボールミルに取り付け、
１５時間共粉砕を行なうことによって共粉砕固形物が得
られた。得られた共粉砕物１５ｇを１，２−ジクロロエ
タン１５０ｍｌ中に懸濁させ、８０℃で２時間撹拌した
後、固体部を漉過によって採取し、ヘキサンにて、洗浄
中に遊離の１，２−ジクロロエタンが検出されなくなる
まで十分洗浄した。これを３０℃〜４０℃にて減圧乾燥
し、ヘキサンを除去後、固体触媒成分を得た。得られた
固体触媒成分を分析したところ、この固体触媒成分のチ
タン原子の含有量は２．４重量％であった。重合及び生成重合体の物性 内容積３Ｌのステンレス製のオートクレーブに上記の方
法で製造された固体触媒成分を１７ｍｇ、トリエチルア
ルミニウム９１ｍｇを入れ、ついで７６０ｇのプロピレ
ン及び０．１ｇの水素を仕込んだ。オートクレーブを昇
温し、内温を７０℃に保った。１時間後、内容ガスを放
出して重合を終結させた。重合結果を表１に示した。
【００３１】（実施例２、比較例１及び２）電子供与性
化合物として表１に示した化合物を使用した以外は実施
例１と同様な方法により固体触媒成分を調製し、重合評
価を行なった。結果を表１に示した。
化合物として表１に示した化合物を使用した以外は実施
例１と同様な方法により固体触媒成分を調製し、重合評
価を行なった。結果を表１に示した。
【００３２】（実施例３） 固体触媒成分の製造２ ９．５ｇの無水塩化マグネシウム（実施例１と同様の処
理を行なったもの）を５０ｍｌのデカンと４８．６ｍｌ
の２−エチルヘキシルアルコールを共に窒素雰囲気下、
丸底フラスコ中で１３０℃で２時間加熱溶解させた。無
水フタル酸２．１ｇを加え、更に１３０℃１時間加熱し
た。この溶液を室温まで冷やし、２０ｍｌを滴下ロート
に仕込み、３０分かけて−２０℃の８０ｍｌ四塩化チタ
ン中へ滴下し、４時間で１１０℃まで上昇させた。２−
イソプロピル−２−イソペンチル−３−メトキシ−プロ
ピオン酸エチル１．２２ｇ（０．００５ｍｏｌ）及びヘ
キサン５ｍｌの溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了
後、１１０℃、２時間で反応させた。上澄液を除去後、
新たに四塩化チタンを８０ｍｌ導入し、１１０℃で２時
間加熱した。ついで、１００ｍｌのデカンで３回洗浄
後、ヘキサンで洗浄し、固体触媒とした。チタン担持量
は、２．６重量％であった。重合及び生成重合体の物性 内容積３Ｌのステンレス製のオートクレーブに上記の方
法で製造された固体触媒成分を８．８ｍｇ、トリエチル
アルミニウム９１ｍｇを入れ、ついで７６０ｇのプロピ
レン及び０．１ｇの水素を仕込んだ。オートクレーブを
昇温し、内温を８０℃に保った。１時間後、内容ガスを
放出して重合を終結させた。重合結果を表１に示した。
理を行なったもの）を５０ｍｌのデカンと４８．６ｍｌ
の２−エチルヘキシルアルコールを共に窒素雰囲気下、
丸底フラスコ中で１３０℃で２時間加熱溶解させた。無
水フタル酸２．１ｇを加え、更に１３０℃１時間加熱し
た。この溶液を室温まで冷やし、２０ｍｌを滴下ロート
に仕込み、３０分かけて−２０℃の８０ｍｌ四塩化チタ
ン中へ滴下し、４時間で１１０℃まで上昇させた。２−
イソプロピル−２−イソペンチル−３−メトキシ−プロ
ピオン酸エチル１．２２ｇ（０．００５ｍｏｌ）及びヘ
キサン５ｍｌの溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了
後、１１０℃、２時間で反応させた。上澄液を除去後、
新たに四塩化チタンを８０ｍｌ導入し、１１０℃で２時
間加熱した。ついで、１００ｍｌのデカンで３回洗浄
後、ヘキサンで洗浄し、固体触媒とした。チタン担持量
は、２．６重量％であった。重合及び生成重合体の物性 内容積３Ｌのステンレス製のオートクレーブに上記の方
法で製造された固体触媒成分を８．８ｍｇ、トリエチル
アルミニウム９１ｍｇを入れ、ついで７６０ｇのプロピ
レン及び０．１ｇの水素を仕込んだ。オートクレーブを
昇温し、内温を８０℃に保った。１時間後、内容ガスを
放出して重合を終結させた。重合結果を表１に示した。
【００３３】（実施例４及び５、比較例３及び４）電子
供与性化合物として表１に示した化合物を使用した以外
は実施例３と同様な方法により固体触媒成分を調製し、
重合評価を行なった。結果を表１に示した。
供与性化合物として表１に示した化合物を使用した以外
は実施例３と同様な方法により固体触媒成分を調製し、
重合評価を行なった。結果を表１に示した。
【００３４】（実施例６） 固体触媒成分の製造３ 窒素気流中、十分乾燥した３００ｍｌの丸底フラスコ
に、ジエトキシマグネシウム５．０ｇ、２−イソプロピ
ル−２−イソペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸エ
チル１．２２ｇ（０．００５ｍｏｌ）及び塩化メチレン
２５ｍｌを加えた。還流下１時間撹拌し、次にこの懸濁
液を室温の２００ｍｌの四塩化チタン中へ圧送した。徐
々に１１０℃まで昇温して２時間撹拌しながら反応させ
た。反応終了後、析出後、析出固体を漉別し１１０℃の
デカン２００ｍｌで３回洗浄した。新たに四塩化チタン
２００ｍｌを加え、１２０℃で２時間反応させた。反応
終了後、析出固体を漉別し、１１０℃のデカン２００ｍ
ｌで３回洗浄し、室温下ヘキサンで塩素イオンが検出さ
れなくなるまでヘキサンで洗浄した。この触媒成分のチ
タン原子量の含有率は３．３重量％であった。重合及び生成重合体の物性 内容積３Ｌのステンレス製のオートクレーブに上記の方
法で製造された固体触媒成分を２．５ｍｇ、トリエチル
アルミニウム９１ｍｇを入れ、ついで７６０ｇのプロピ
レン及び０．１ｇの水素を仕込んだ。オートクレーブを
昇温し、内温を８０℃に保った。１時間後、内容ガスを
放出して重合を終結させた。重合結果を表１に示した。
に、ジエトキシマグネシウム５．０ｇ、２−イソプロピ
ル−２−イソペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸エ
チル１．２２ｇ（０．００５ｍｏｌ）及び塩化メチレン
２５ｍｌを加えた。還流下１時間撹拌し、次にこの懸濁
液を室温の２００ｍｌの四塩化チタン中へ圧送した。徐
々に１１０℃まで昇温して２時間撹拌しながら反応させ
た。反応終了後、析出後、析出固体を漉別し１１０℃の
デカン２００ｍｌで３回洗浄した。新たに四塩化チタン
２００ｍｌを加え、１２０℃で２時間反応させた。反応
終了後、析出固体を漉別し、１１０℃のデカン２００ｍ
ｌで３回洗浄し、室温下ヘキサンで塩素イオンが検出さ
れなくなるまでヘキサンで洗浄した。この触媒成分のチ
タン原子量の含有率は３．３重量％であった。重合及び生成重合体の物性 内容積３Ｌのステンレス製のオートクレーブに上記の方
法で製造された固体触媒成分を２．５ｍｇ、トリエチル
アルミニウム９１ｍｇを入れ、ついで７６０ｇのプロピ
レン及び０．１ｇの水素を仕込んだ。オートクレーブを
昇温し、内温を８０℃に保った。１時間後、内容ガスを
放出して重合を終結させた。重合結果を表１に示した。
【００３５】（実施例７及び８、比較例５及び６）電子
供与性化合物として表１に示した化合物を使用した以外
は実施例６と同様な方法により固体触媒成分を調製し、
重合評価を行なった。結果を表１に示した。
供与性化合物として表１に示した化合物を使用した以外
は実施例６と同様な方法により固体触媒成分を調製し、
重合評価を行なった。結果を表１に示した。
【００３６】（実施例９） 固体触媒成分の製造４ 金属マグネシウム１２．８ｇ、オルト蟻酸エチル８８ｍ
ｌ（０．５３ｍｏｌ）及び及び反応開始剤として１，２
−ジブロモエタン０．５ｍｌを加えて懸濁液を５５℃に
保ち、更にヘキサン１００ｍｌにｎ−ブチルクロリド８
０ｍｌ（０．８０ｍｏｌ）を溶解した溶液を５ｍｌ加え
て５０分間撹拌し、残りを８０分かけて滴下した。撹拌
下７０℃で４時間反応を行ない固体状生成物を得た。５
０℃でヘキサンにより６回洗浄した。該固体生成物６．
３ｇ及びデカン５０ｍｌを反応器に入れ室温で２，２，
２−トリクロロエタノール２．０ｍｌとデカン１１ｍｌ
の混合溶液を３０分で滴下し、終了後８０℃で 1時間撹
拌した。固体物を漉別後ヘキサン１００ｍｌで４回洗浄
しさらにトルエン１００ｍｌで２回洗浄した。該固体物
にトルエン４０ｍｌ、四塩化チタン６０ｍｌを加え９０
℃に昇温し、２−イソプロピル−２−イソペンチル−３
−メトキシ−プロピオン酸エチル１．８３ｇ（０．００
７５ｍｏｌ）とトルエン５ｍｌの溶液を５分間で滴下し
た後、１２０℃で２時間撹拌した。その後、固体物を９
０℃で漉別しトルエンで２回９０℃で洗浄した。さらに
該固体物にトルエン４０ｍｌ、四塩化チタン６０ｍｌを
加え１２０℃で２時間撹拌し得られた固体物を１１０℃
で漉別し室温下ヘキサン１００ｍｌで７回洗浄して固体
状チタン触媒成分を得た。重合及び生成重合体の物性 内容積３Ｌのステンレス製のオートクレーブに上記の方
法で製造された固体触媒成分を４．６ｍｇ、トリエチル
アルミニウム９１ｍｇを入れ、ついで７６０ｇのプロピ
レン及び０．１ｇの水素を仕込んだ。オートクレーブを
昇温し、内温を８０℃に保った。１時間後、内容ガスを
放出して重合を終結させた。重合結果を表１に示した。
ｌ（０．５３ｍｏｌ）及び及び反応開始剤として１，２
−ジブロモエタン０．５ｍｌを加えて懸濁液を５５℃に
保ち、更にヘキサン１００ｍｌにｎ−ブチルクロリド８
０ｍｌ（０．８０ｍｏｌ）を溶解した溶液を５ｍｌ加え
て５０分間撹拌し、残りを８０分かけて滴下した。撹拌
下７０℃で４時間反応を行ない固体状生成物を得た。５
０℃でヘキサンにより６回洗浄した。該固体生成物６．
３ｇ及びデカン５０ｍｌを反応器に入れ室温で２，２，
２−トリクロロエタノール２．０ｍｌとデカン１１ｍｌ
の混合溶液を３０分で滴下し、終了後８０℃で 1時間撹
拌した。固体物を漉別後ヘキサン１００ｍｌで４回洗浄
しさらにトルエン１００ｍｌで２回洗浄した。該固体物
にトルエン４０ｍｌ、四塩化チタン６０ｍｌを加え９０
℃に昇温し、２−イソプロピル−２−イソペンチル−３
−メトキシ−プロピオン酸エチル１．８３ｇ（０．００
７５ｍｏｌ）とトルエン５ｍｌの溶液を５分間で滴下し
た後、１２０℃で２時間撹拌した。その後、固体物を９
０℃で漉別しトルエンで２回９０℃で洗浄した。さらに
該固体物にトルエン４０ｍｌ、四塩化チタン６０ｍｌを
加え１２０℃で２時間撹拌し得られた固体物を１１０℃
で漉別し室温下ヘキサン１００ｍｌで７回洗浄して固体
状チタン触媒成分を得た。重合及び生成重合体の物性 内容積３Ｌのステンレス製のオートクレーブに上記の方
法で製造された固体触媒成分を４．６ｍｇ、トリエチル
アルミニウム９１ｍｇを入れ、ついで７６０ｇのプロピ
レン及び０．１ｇの水素を仕込んだ。オートクレーブを
昇温し、内温を８０℃に保った。１時間後、内容ガスを
放出して重合を終結させた。重合結果を表１に示した。
【００３７】（実施例１０〜１４、比較例７及び８）電
子供与性化合物及び有機アルミニウム化合物として表１
に示した化合物を使用した以外は実施例９と同様な方法
により固体触媒成分を調製し、重合評価を行なった。結
果を表１に示した。
子供与性化合物及び有機アルミニウム化合物として表１
に示した化合物を使用した以外は実施例９と同様な方法
により固体触媒成分を調製し、重合評価を行なった。結
果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】助触媒成分として高価な有機ケイ素化合
物を全く使用することなく、かつ安全衛生上の問題をも
有すること無く、なおかつ高活性、高立体規則性を発現
するオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用
触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供することが
可能となった。
物を全く使用することなく、かつ安全衛生上の問題をも
有すること無く、なおかつ高活性、高立体規則性を発現
するオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用
触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供することが
可能となった。
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−209608（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−92163（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−185613（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−133310（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−289604（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−80719（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−271613（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (5)
- 【請求項１】 マグネシウム化合物、チタン化合物、ハ
ロゲン化合物の反応による固体触媒成分の形成時もしく
は形成後に、下記一般式（Ｉ）で表される電子供与性化
合物の１種または２種以上の存在下で処理を行なうこと
を特徴とするオフィン重合用固体触媒成分の製造方法。 【化１】 （ここで、Ｒ1 は炭素数が１〜１０の炭化水素基、Ｒ2
は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ3 は炭素数が１〜
２０の炭化水素基、Ｒ4 は炭素数が３以上の分岐状炭化
水素基である。） - 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される電子供与性化合
物のＲ1 がメチル基、エチル基あるいはプロピル基、Ｒ
2 が炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ3 がメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ペンタ
デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のうち
いずれかであり、かつＲ4 がイソプロピル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペ
ンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル
基、２−エチルヘキシル基、テキシル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基のうちいずれかであることを特
徴とする請求項１記載のオレフィン重合用固体触媒成分
の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表される電子供与性化合
物が、２，２−ジイソブチル−３−メトキシ−プロピオ
ン酸エチル、２−イソプロピル−２−イソペンチル−３
−メトキシ−プロピオン酸メチル、２−イソプロピル−
２−イソペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸エチ
ル、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−３−メト
キシ−プロピオン酸メチル、２−イソプロピル−２−シ
クロペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸エチル、２
−シクロペンチル−２−イソペンチル−３−メトキシ−
プロピオン酸メチル、２−シクロペンチル−２−イソペ
ンチル−３−メトキシ−プロピオン酸エチル、２，２−
ジシクロペンチル−３−メトキシ−プロピオン酸メチ
ル、２，２−ジシクロペンチル−３−メトキシ−プロピ
オン酸エチルのうちいずれかであることを特徴とする請
求項１または２記載のオレフィン重合用固体触媒成分の
製造方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
法で得られたオレフィン重合用固体触媒成分。 - 【請求項５】 請求項４記載のオレフィン重合用固体触
媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて
オレフィン類を重合するオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28524994A JP3307513B2 (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | オレフィン重合用固体触媒成分、その製造方法及びオレフィン重合体の製造方法 |
| DE69506980T DE69506980T2 (de) | 1994-09-28 | 1995-09-28 | 3-Alkoxypropionsäureesterderivat, Olefinpolymerisierungskatalysator und Verfahren zum Herstellen eines Polyolefins |
| EP95115360A EP0704424B1 (en) | 1994-09-28 | 1995-09-28 | 3-Alkoxypropionic ester derivative, olefin polymerization catalyst, and process for preparation of polyolefin |
| US08/535,514 US6015867A (en) | 1994-09-28 | 1995-09-28 | 3-alkoxypropionic ester derivative, olefin polymerization catalyst, and process for preparation of polyolefin |
| US09/221,849 US6118019A (en) | 1994-09-28 | 1998-12-29 | 3-alkoxypropionic ester derivative |
| US09/499,353 US6121483A (en) | 1994-09-28 | 2000-02-08 | 3-alkoxypropionic ester derivative, olefin polymerization catalyst, and process for preparation of polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28524994A JP3307513B2 (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | オレフィン重合用固体触媒成分、その製造方法及びオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143619A JPH08143619A (ja) | 1996-06-04 |
| JP3307513B2 true JP3307513B2 (ja) | 2002-07-24 |
Family
ID=17689055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28524994A Expired - Fee Related JP3307513B2 (ja) | 1994-09-28 | 1994-11-18 | オレフィン重合用固体触媒成分、その製造方法及びオレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3307513B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
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|---|---|---|---|---|
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| JP5621701B2 (ja) | 2010-04-28 | 2014-11-12 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
| JP2011246698A (ja) | 2010-04-28 | 2011-12-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
| JP2013082812A (ja) * | 2011-10-11 | 2013-05-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
| CN113087823B (zh) * | 2020-01-08 | 2023-05-09 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种含氟代醇负载物的催化剂及其制备方法、应用 |
| CN113087832B (zh) * | 2020-01-08 | 2023-01-31 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 煤制α-烯烃合成聚烯烃的方法及产品 |
-
1994
- 1994-11-18 JP JP28524994A patent/JP3307513B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08143619A (ja) | 1996-06-04 |
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