JPH0134446B2

JPH0134446B2 -

Info

Publication number: JPH0134446B2
Application number: JP21495381A
Authority: JP
Inventors: Masuzo Yokoyama; Toshihiko Sugano; Akira Yamada; Shozo Oogoshi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1981-12-28
Filing date: 1981-12-28
Publication date: 1989-07-19
Also published as: JPS58117206A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景本発明は、オレフイン重合用チタン含有固体触
媒成分の製造法に関するものである。更に詳しく
は、本発明は、立体規則性を有するα―オレフイ
ン重合体製造のための高度の活性を有する、いわ
ゆる担体型チタン含有固体触媒成分の製造法に関
するものである。本発明による担体型チタン含有
固体触媒成分は、さらに有機アルミニウム化合物
と組合せて、α―オレフインの重合用触媒として
用いられる。オレフイン重合触媒の活性を顕著に高めるため
に、チーグラー型触媒遷移金属触媒成分中にマグ
ネシウム化合物を含有させることは周知である
（特公昭39−12105号、特公昭47−41676号参照）。
しかし、これらの方法による製造した触媒を用い
てプロピレンなどのα―オレフインを重合する
と、高収率ではあるが生成重合の立体規則性が著
しく低くなるので、重合体の立体規則性を向上さ
せることを目的として触媒系に各種の電子供与性
化合物を添加することもまた広く知られている。
（J.Polymer Science，Polymer Letters，３，
855（1965））。近年、これらに関連する非常に多くの触媒製造
法が提案されていて、特に電子供与性化合物に関
してはエステル、アミン、ケトン、エーテルなど
の化合物を用いることが提案されている。そして
これらの化合物のうちエステル、特に芳香族カル
ボン酸エステルが立体規則性重合体を得るには顕
著に優れた効果を有することが示されている（特
開昭50−126590号、特開昭53−2580号、特開昭55
−104303号、特開昭56−811号各公報）。すなわ
ち、これらの公報中には電子供与性化合物として
芳香族カルボン酸エステルが特に好ましい化合物
であると明記されており、また開示された多数の
実施例においては、芳香族カルボン酸が主として
使用されており、芳香族カルボン酸以外の有機酸
エステルたとえば酢酸エステルなどの脂肪族エス
テルを用いると触媒性能が低下するのが一般的の
ようである。また、従来からもチタン担持型触媒成分の製造
に際して、上記エステル類などの電子供与性化合
物に加えてさらにある種の成分を附与することに
より、その触媒性能を改良することが提案されて
いる。ところで本発明者らは、先の特許出願（特願昭
56−107273号）において、ある特定の分子構造を
有する有機酸エステルを用いて触媒を調整するこ
とにより、一般によく知られている芳香族環にカ
ルボキシレート基の結合した、いわゆる芳香族カ
ルボン酸エステル類を用いた場合よりも優れた触
媒活性を示す触媒成分が得られることを開示し
た。本発明者らは、上記の特定の構造を有する有
機酸エステルに加えて、さらに特定の成分を附与
することにより、前記特許出願に開示された触媒
成分よりも顕著に優れたチタン含有固体触媒成分
が得られることを見出し、本発明を完成したもの
である。さらにまた、チタン含有固体触媒成分に有機酸
エステルを導入することにより、触媒活性および
生成重合体の立体規則性の向上を図ることができ
るが、生成された重合体は有機酸エステルの分解
に基因すると考えられる臭気を有するという欠点
があるが、この問題もまた本発明により解決され
る。〔〕発明の概要要旨本発明は、立体規則性を有するα―オレフイン
重合体製造のための高度の活性を有する担体型チ
タン含有固体触媒成分の製造法を提供することを
目的としており、下記の成分(A)と成分(B)と粉砕し
たものに、成分(C)を加えて粉砕し、さらに成分(D)
を接触させることにより、担体型チタン含有固体
触媒成分が得られる。成分(A) Ti（OR）₄（ここで、Ｒは炭素数が１〜８
のアルキル基である）またはＢ（OR）₃（こ
こで、Ｒは炭素数が１〜20のアルキル基、
フエニル基または低級アルキル置換フエニ
ル基である）成分(B) MgX₂（ここで、Ｘはハロゲンである）成分(C) α位分枝脂肪族カルボン酸エステル成分(D) TiX₄（ここで、Ｘはハロゲンである）効果チタン含有固体触媒成分中に導入すべき電子供
与性化合物として特定の分子構造（α―位分岐構
造）を有する有機酸エステルを用いた場合、チタ
ンまたはホウ素のアルコキシ、アリロキシ化合物
のみが優れた効果を発揮し、特開昭51−20297号
公報、特開昭52−87489号公報、特開昭52−
100596号公報および特開昭55−82103号公報など
において、芳香族カルボン酸エステルを含む担持
型触媒成分系では効果の認められているポリシロ
キサン、アルコキシアルミニウム化合物、アルコ
キシケイ素化合物およびシロキシアルミニウム化
合物などの化合物が、本発明の成分(A)の代りに使
用されると全くその効果が表われなかつたり、逆
に性能が低下したりするということは予想外のこ
とであり、このような事実は本発明の有機酸エス
テルの特異性に基づく各触媒成分の特異性を示唆
するものである。このように本発明においては、従来芳香族カル
ボン酸エステルと併用しうることが知られていた
附与成分の導入により、すべての場合に触媒性能
が改良されるのではなく、ある種の附与成分の場
合には触媒性能がむしろ低下する現象すら認めら
れる。本発明で特定されたチタンまたはホウ素化
合物成分(A)を導入した場合にのみ顕著に優れた効
果が発揮されるのである。このような効果面にお
ける差異は、本発明で使用する脂肪族カルボン酸
エステル成分(C)が、従来使用されきた芳香族カル
ボン酸エステルなどのエステル類と比較して、そ
の性質が異なるところに１つの理由があると考え
られる。したがつて、本発明は従来使用されてき
た芳香族カルボン酸エステル類とは異なる特定の
分子構造を有する脂肪族カルボン酸エステル成分
(C)と、特定の附与成分(A)との新規な結合態様が触
媒の性能に著しい効果を与え、その結合態様が本
発明の構成要素の１つになつていると見なすこと
もできる。また、本発明において用いられるα―位分岐構
造を有する脂肪族カルボンエステルが、α―位に
分岐構造を有していない脂肪族カルボン酸エステ
ルと比較して、本触媒成分と組合わせて使用する
有機アルミニウムたとえばトリエチルアルミニウ
ムと熱的あるいは時間的に安定な錯体を形成する
という特異性が認められるということは、α位分
岐構造を有する脂肪族カルボン酸エステルが従来
使用されてきた芳香族カルボン酸エステルとはそ
の性質が異なるという事実を支持している。さらに、本発明においては、特定の構造を有す
る脂肪族カルボン酸エステル成分(C)に加えて、特
定のチタンまたはホウ素化合物成分(A)を用いてい
るため、従来の芳香族カルボン酸エステルを含む
チタン含有固体触媒成分と比較してエステル含量
は少なくともよいから、前述した生成重合体の臭
気の問題も解決される。〔〕発明の具体的説明本発明のチタン含有固体触媒成分は、成分(A)と
成分(B)を粉砕したものに、成分(C)を加えて粉砕
し、さらに成分(D)を接触させて製造される。１成分(B) 成分(B)はハロゲン化マグネシウムである。ハロ
ゲン化マグネシウムは無水のものであることが好
ましい。ハロゲンとしてはフツ素、塩素、臭素およびヨ
ウ素が用いられうるが、このうち塩素が好まし
い。２成分(C) 成分(C)は下式で示されるα―位分岐脂肪族カル
ボン酸のエステルである。（ここで、R¹は水素原子または炭素数１〜12
の炭化水素残基、R²〜R⁴はそれぞれ炭素数１〜
12の炭化水素残基を示す）この式から明らかなように、カルボキシレート
基が結合している炭素原子、すなわちα―位の炭
素原子は脂肪族原子で分岐を有するものでありか
つ飽和炭素原子である。従つて、この式によつて
表わされる有機酸エステルは、従来好ましいもの
として提案されている芳香族カルボン酸、特に安
息香酸エステルおよびα，β―不飽和カルボン酸
エステル、特にメタクリル酸エステルを含まな
い。 R¹〜R⁴はそれぞれ前記の通りに定義されるも
のであるが、これらが炭化水素残基である場合に
は脂肪族、脂環族および芳香族（アルカリールを
含む）のいずれでもよく、また飽和および不飽和
のいずれでもよい。このような有機酸エステルの具体例を挙げれ
ば、たとえば、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチ
ル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イ
ソ酪酸フエニル、α―エチル酪酸エチル、α―エ
チル酪酸エチル、α―エチル吉草酸エチル、α―
エチルカプロン酸エチル、α―フエニル酪酸エチ
ル、ピバリン酸エチルなどがある。これらの内で
はイソ酪酸エチル、α―フエニル酪酸エチルなど
が好ましい。３成分(C) 成分(A)は一般式Ti（OR）₄（ここで、Ｒは炭素数
が１〜８のアルキル基である）で示されるチタン
化合物または一般式Ｂ（OR）₃（ここで、Ｒは炭素
数が１〜20のアルキル基、フエニル基または低級
アルキル置換フエニル基である）で示されるホウ
素化合物である。チタン化合物の具体例としては、テトラエチル
チタネート、テトライソプロピルチタネート、テ
トラｎ―ブチルチタネート、テトラヘキシルチタ
ネート、テトラ２―エチルヘキシルチタネートお
よびこれらのミツクスドアルキルオルソエステル
などが挙げられる。これらの内でもオルソチタネ
ート、特にテトラブトキシチタネート、が好まし
い。また、ホウ素化合物の具体例としては、Ｂ（OCH₃）₃，Ｂ（OC₂H₅）₃，Ｂ（OC₃H₇）₃，Ｂ
（Ｏ―isoC₃H₇）₃，Ｂ（Ｏ―C₄H₉）₃，Ｂ（Ｏ―
isoC₄H₉）₃，Ｂ〔Ｏ（CH₂）₁₇CH₃〕₃，Ｂ（OC₆H₅）₃，
Ｂ（OC₆H₅CH₃）₃，Ｂ（Ｏ―CH₂C₆H₅）₃、などが
ある。これらの化合物のうち，Ｂ（OC₂H₅）₃，Ｂ
（OC₆H₅）₃，Ｂ（OC₆H₄CH₃）₃などのトリアコラー
ト化合物が好ましい。勿論、上記のチタン化合物およびホウ素化合物
を併用して使用することもできる。４成分(D) 成分(D)は、TiX₄（ここで、Ｘはハロゲンであ
る）である。チタンのハロゲン化合物としては、三価および
四価のチタンのハロゲン化合物、特に好ましくは
四価のチタンのハロゲン化合物が適当である。ハ
ロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が用いられ
うるが、特に塩素が好ましい。５補助成分本発明のチタン含有固体触媒成分は四成分(A)〜
(D)を必須成分とするものであるが、場合によつて
はさらに付加的に補助成分を含有することもでき
る。補助成分の例としては塩化アルミニウム、五塩
化リン、四塩化ケイ素のような無機ハロゲン化
物、シリカ、アルミナ、チタニヤ、マグネシヤの
ような無機酸化物などがあげられる。６量比四成分(A)〜(D)の成分比は、本発明の効果が認めら
れる限り任意であつて限界的なものではない。一
的には、(C)／(B)のモル比が0.05〜１になる割合で
使用せられ、好ましくは0.1〜0.5の割合で使用さ
れる。成分(A)は(A)／(B)のモル比が0.005〜１にな
る割合で使用せられ、好ましくは0.01〜0.5の割
合で使用される。成分(D)はさらに広範囲の割合で
使用できるが、一般的に各種の方法で製造したチ
タン含有固体触媒成分中に含まれるチタン原子の
量が0.5〜15重量％、好ましくは0.5〜10重量％の
範囲内になるように調節することが好ましい。７チタン含有固体触媒成分の調製本発明のチタン含有固体触媒成分は、構成成分
(A)〜(D)を接触処理をさせてなるものであり具体的
には、下記の調製法で得ることができる。成分(B)と成分(A)と粉砕し、さらに成分(C)を加え
て粉砕を継続したのち、得られた混合物と成分(D)
とを液相で接触処理する。８オレフインの重合本発明のチタン含有固体触媒成分は、有機アル
ミニウム化合物と組み合せることにより、オレフ
インの重合に使用することができる。有機アルミ
ニウム化合物は、一般式AlRnX_3-o（ただし、Ｒ
は炭素数１〜12の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、
ｎは０＜ｎ≦３を示す）で表わされる化合物であ
る。具体的には、たとえば、トリエチルアルミニ
ウム、トリ―ｎ―プロピルアルミニウム、トリ―
ｎ―ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ―ｎ―ヘキシルアルミニウム、トリ
イソヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジイソブチルモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニジクロライドなどがある。勿論、これ
らのアルミニウム化合物を２種以上併用すること
もできる。重合に用いるオレフインとしては、エチレン、
プロピレン、１―ブテン、１―ヘキセン、４―メ
チルペンテン―１などがあり、これらは単独重合
だけではなく、これら相互のランダム共重合、ブ
ロツク共重合を行うことができる。また共重合に
関しては、共役ジエンや非共役ジエンのような多
不飽和化合物、酢酸ビニルやアクリレートなどの
極性不飽和化合物などを共重合成分として用いる
こともできる。炭素数３以上のα―オレフインの重合反応を行
なうに際しては、生成重合体の立体規則性をさら
に向上させることを目的として、本発明によるチ
タン含有固体触媒成分に、本発明で特定されるα
―位分岐カルボン酸エステルのほかに電子供与性
化合物をさらに添加することが好ましい。このよ
うな電子供与性化合物は、これまでチーグラー重
合触媒に使用することが提案され、立体規則性に
効果を有するいかなる電子供与性化合物であつて
もよい。これらは通常、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰ原子
から選ばれる原子を少くとも１個分子内に含有し
ている。このような化合物としては、エーテル、
エステル、ケトン、アミン、リン化合物などが挙
げられるが、このうちカルボン酸エステル類が好
ましく、特に芳香族カルボン酸エステル、具体的
には、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチ
ル、サリチル酸エチルなどを使用することが好ま
しい。チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物の使用比率は広範囲に変えることができる
が、一般に、固体触媒成分中に含まれるチタン原
子当り１〜600、好ましくは10〜400（モル比）の
割合で有機アルミニウム化合物を使用することが
できる。 α―オレフイン重合の立体規則性を向上させる
ことを目的として使用される電子供与性化合物
は、通常有機アルミニウム化合物１モルに対して
0.01〜２モル、好ましくは0.1〜１モルの比率で
使用される。チタン含有固体触媒成分、有機アルミニウム化
合物および電子供与性化合物の接触ないし混合順
序は任意であるが、チタン成分と有機アルミニウ
ム化合物が接触する際には電子供与性化合物がす
でに存在している状態であることが好ましい。使用する触媒が上記のものの通りであることを
除けば、本発明のチタン含有固体触媒成分による
オレフインの重合法は従来いわゆるチーグラー型
触媒を使用するオレフインの重合法と本質的には
変らない。重合法としては、ヘキサン、ヘプタン
等の不活性炭化水素を溶媒とするいわゆるスラリ
ー重合法、液化モノマーを溶媒とする液相重合法
あるいは、モノマーがガス相として存在する気相
重合法などが可能である。重合温度は、一般に20
〜150℃程度、好ましくは40〜100℃程度、重合圧
力は大気圧〜100気圧程度、好ましくは大気圧50
気圧程度である。重合体の分子量調節は、主とし
て水素等を用いる方法により実施される。９実施例以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。実施例１１チタン含有固体触媒成分の製造アルゴン雰囲気下において、無水のMgCl₂（塩
化マグネシウム）20ｇとＢ（OEt）₃（ホウ酸トリエ
チル）3.1ｇ（Ｂ（OEt）₃／MgCl₂＝0.1（モル比））
を内容積１リツトルの振動ミルポツトに充填し
（ポツト内には直径25mmのステンレス鋼球800c.c.程
度（見掛体積）を入れてある）、16時間粉砕後、
α―フエニル酪酸エチル12.1ｇ（α―フエニル酪
酸エチル／MgCl₂＝0.3（モル比）を均等２回分割
添加法でそれぞれ６時間および16時間混合粉砕処
理を継続して粉砕された固体組成物を得た。得られた粉砕固体のうち約６ｇを200mlのフラ
スコに小分けし、これに溶媒として、１，２―ジ
クロルエタン50mlおよびチタンハロゲン化合物と
してTiCl₄（四塩化チタン）50mlを加えて80℃に
て２時間接触処理を行い、上澄み液を除去後、再
び同一条件でのTiCl₄との接触処理を行つた。こ
の処理後、デカンテーシヨンにより固体を洗浄し
て（ｎ―ヘプタン100mlで６回）目的とするチタ
ン含有固体触媒成分スラリーを得た。このスラリ
ーの一部をサンプリングしてｎ―ヘプタンを蒸発
乾固後分析したところ、固体中には3.91重量％の
チタンが含まれており、また7.20重量％のα―フ
エニル酪酸エチルが含まれていることが判つた。２重合１内容積１リツトルの撹拌装置を備えたオートク
レーブに、乾燥および脱気したヘプタン500ml、
TIBA（トリイソブチルアルミニウム）182mg
（TIBA／Ti＝110（モル比））、EASC（エチルアル
ミニウムセスキクロライド）114mg（EASC／Ti
＝55（モル比））、PMT（ｐ―トルイル酸メチル）
44mg（PMT／Ti＝35（モル比））および上記固体
触媒成分スラリーよりTi原子換算で0.4mgをプロ
ピレン雰囲気下でこの順序で導入し、水素100ml
を加えて重合を開始した。重合はプロピレン圧力
９Kg／cm²Ｇ／70℃／２時間の条件で行つた。重合
終了後、残存モノマーをパージし、ポリマースラ
リーを別して、粉体ポリマーの乾燥および液
の濃縮によりそれぞれの生成ポリマー量を求め
た。この粉体ポリマーの立体規則性（以下製品）
は、沸騰ヘプタン抽出試験により求めた。また全
（全生成ポリマー量に対する沸騰ヘプタン不溶
性ポリマー量の割合）は、全＝粉体ポリマー量
×製品／（粉体ポリマー量＋液濃縮ポリマー
量）なる関係式で求めた。これらの結果を表―１
に記す。重合２（TIBA／Ti＝130モル比、EASC／Ti＝50モ
ル比、PMT／Ti＝33モル比）なる条件で重合―
１と同様のプロピレン重合を行つた結果を表―１
に記す。

【表】

【表】実施例２〜７チタン含有固体触媒成分の製造に際して、実施
例１の成分(A)を各種のチタンまたはホウ素化合物
に代える以外は同一の条件、方法にて固体触媒成
分を調製した。ただし、TiCl₄との接触処理時の
溶媒としては、１，２―ジクロルエタンの代りに
トルエンを使用した。プロピレン重合は重合―１の条件で行つた。結果を表―２に記す。

【表】比較例１〜５ここでは比較例でもつて、特開昭51−20297号
公報、特開昭52−87489号公報、特開昭52−
100596号公報、特開昭55−82103号公報などで有
機酸エステルとして芳香族カルボン酸エステルを
使用して本発明と同様な方法で固体触媒成分を製
造する場合に、附与成分効果が知られているポリ
ロキサン、アルコキシアルミニウム化合物、アル
コキシケイ素化合物およびシロキシアルミニウム
化合物などは本発明の成分(A)が有する効果を全く
有していないことを示す。すなわち比較例１は、本発明の成分(A)を使用し
ないほかは実施例１と同じ条件、方法で固体触媒
成分を調製し、比較例２〜５は本発明の成分(A)の
代りに上記化合物を使用する以外はすべて実施例
１と同じ条件、方法で固体触媒成分を調製したも
のである。表―３にこれらの固体触媒成分を用いたプロピ
レン重合結果を記す。

【表】

【表】表―３から明らかなように、これらの化合物の
導入は、固体触媒成分の活性と立体規則性のバラ
ンス上ほとんど導入効果が認められないものであ
り、性能を低下させることすらある。本発明のご
とく、新規な特定された有機酸エステルを使用す
る場合には本発明の成分(A)のみがその導入附与効
果を有する（比較例１と実施例１〜８参照）。比較例６〜10および実施例８ここでは）α―位分岐有機酸エステルの特異
性、）たとえ芳香族環を有する有機酸エステル
であつても、その芳香族環がα―位置換基で分岐
構造のものでなければならないことおよび）本
発明の有機酸エステルは、一般によく知られた芳
香族カルボン酸エステルよりも優れていることを
示す。比較例６〜10は、本発明の成分(A)を用いないで
別の各種エステルを使用して実施例１と同じ条
件、方法で固体触媒成分を調製したものであり、
実施例８はＢ（OEt）₃／MgCl₂＝0.05（モル比）の
量比でＢ（OEt）₃を使用したほかは実施例１と全
く同一の条件、方法でチタン含有固体触媒成分を
製造したものである。これらのプロプレン重合の
結果を表―４に記す。比較例１および６、比較例７〜９などを較べる
とα―位分岐構造を有する有機酸エステルの特異
性が明らかであり、また比較例６は芳香族環を有
する有機酸エステルであつてもその分子構造によ
つて劣つた性能しか有していないものもあること
を示している。また実施例８と比較例10を較べる
と本発明の有機酸エステルは一般にこの種担持型
固体触媒に対して効果的と認められている芳香族
カルボン酸エステルよりも優れていることも明ら
かである。

【表】

【表】〓重合条件〓：重合−１
実施例９〜12 チタン含有固体触媒成分の製造に際して、実施
例３のテトラブトキシチタン／MgCl₂（モル比）、
TiCl₄との接触処理回数および重合条件をそれぞ
れ代える以外は同一の条件、方法にて固体触媒成
分を調製し、重合を行つた。これらの結果を表―
５に記す。実施例９は、粉砕固体組成物とTiCl₄との接触
回数を３回にする以外はすべて実施例３と同一の
方法で、実施例10は、テトラブトキシチタン／
MgCl₂比を代える以外はすべて実施例３と同一の
方法で、そして実施例11は実施例10における
TiCl₄との接触回数を２回から３回に代える以外
はすべて実施例10と同一の方法でチタン含有固体
触媒成分を得たものである。実施例12は、実施例
10の固体触媒成分を用いて重合―３の条件でプロ
ピレン重合を行つたものである。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の成分(A)と成分(B)を粉砕したものに、成
分(C)を加えて粉砕し、さらに成分(D)を接触させて
製造することを特徴とする、α―オレフイン重合
用チタン含有固体触媒成分の製造法。成分(A) Ti（OR）₄（ここで、Ｒは炭素数が１〜８
のアルキル基である）またはＢ（OR）₃（こ
こで、Ｒは炭素数が１〜20のアルキル基、
フエニル基または低級アルキル置換フエニ
ル基である）成分(B) MgX₂（ここで、Ｘはハロゲンである）成分(C) α位分枝脂肪族カルボン酸エステル成分(D) TiX₄（ここで、Ｘはハロゲンである）