JPS6330327B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔１〕 技術分野 本発明はいわゆるチーグラー・ナツタ触媒を使
用するオレフイン重合体の製造に関する。さらに
具体的には本発明は使用する触媒に特徴を有する
オレフイン重合体の製造法に関する。 本発明によれば、新しいチーグラー・ナツタ触
媒が提供される。この触媒は高活性であり、得ら
れたオレフインの重合体は高度に立体規則性であ
るとともに、水素によつて分子量制御した場合で
も重合活性ならびに立体規則性は低下しないとい
う大きな特徴を有する。 〔２〕 先行技術 近来、オレフイン重合体の製造法において高立
体規則性のオレフイン重合体を好収率で得る触媒
の開発が目ざましい。特に、遷移金属化合物成分
として遷移金属化合物をマグネシウムのハロゲン
化合物を主成分とする担体に担持せしめた固体触
媒成分を用いるときは遷移金属当りの活性が著る
しく高く、この固体触媒成分の製造時に電子供与
体を存在せしめることにより高立体規則性重合体
が得られることは公知である。このような固体触
媒成分の製造法としては、例えば、無水塩化マグ
ネシウムを電子供与体・チタンのハロゲン化合物
錯体と共粉砕する方法（特公昭52−39431、同52
−36153、特開昭48−16988号各公報）、無水塩化
マグネシウムを電子供与体及びシランのハロゲン
化物と共粉砕したのちテトラハロゲン化チタンで
処理する方法（特公昭52−36786号公報）、無水塩
化マグネシウムを電子供与体と共粉砕したのち４
価のチタンのハロゲン化合物で処理する方法（特
公昭52−50037号公報）などがある。 一方、オレフイン重合体の実用的立場からは一
般に生成オレフイン重合体の分子量が適当に制御
されていることが必要で、通常、重合時に水素が
添加される。しかし、重合時に水素を添加してオ
レフイン重合体の分子量制御をする場合、重合活
性及び生成オレフイン重合体の立体規則性が低下
する。 従つて、重合活性及び生成オレフイン重合体の
立体規則性の低下を防止するためにいくつかの改
良方法が提案されている。例えば、ハロゲン化マ
グネシウム化合物、４価のチタン化合物および電
子供与体とから得られる固体触媒成分を有機アル
ミニウム化合物および電子供与性化合物と組合わ
せる方法（特開昭52−151691号公報）、ハロゲン
化マグネシウムとハロゲン化アシルとの共粉砕物
を４価のチタンのハロゲン化合物とアルコキシ基
含有化合物で処理して得られる固体触媒成分をト
リアルキルアルミニウムおよび有機酸エステルと
組合わせる方法（特開昭53−277、同53−1276、
同53−2583、同53−5287、同53−19395号各公報）
などがある。 しかし、これら公知の方法は重合時に有機カル
ボン酸エステルないしは電子供与性化合物を添加
するとともに、重合時のAl／Tiモル比を著るし
く高く（通常Al／Ti）50、好ましくは＞100）す
ることが不可欠であつた。このような高いAl／
Ti比で重合を行うことは、重合後の触媒除去工
程の簡略化ないしは省略によるプロセスの簡略化
という観点からは明らかに有利な方法ではない。 〔３〕 発明の概要 本発明は、触媒系の一成分として環状ポリエン
化合物を用いることによる高立体規則性オレフイ
ン重合体を高収率で得る新しい触媒系を提供する
ものである。さらにくわしく述べれば本発明は、 Ａ マグネシウムのハロゲン化合物、芳香族カル
ボン酸エステルおよびチタンのハロゲン化合物
とから基本的になる固体触媒成分、 Ｂ 有機アルミニウム化合物成分および Ｃ 環状ポリエン化合物成分 とからなる触媒を用いてオレフインを重合するこ
とを特徴とするオレフイン重合体の製造法に関す
る。 本発明の触媒系を用いれば、重合時に水素を添
加して分子量制御をしても、重合活性及び生成オ
レフイン重合体の立体規則性が低下しないという
大きな効果を享受することができる。また、本発
明による方法では高いAl／Ti比を必要とせず通
常Al／Ti＜50（モル比）程度でも充分その効果を
享受できる。 即ち、本発明による触媒系を用いることによ
り、ポリマー中の残存触媒成分の低減に伴う触媒
除去工程の簡略化ないしは省略、および任意の分
子量のポリマーが高立体規則性で得られることに
伴うアタクチツクポリマーの抽出工程の簡略化な
いしは省略がより一層行い易くなる。 環状ポリエン化合物がこのような効果を有する
ことは従来公知の技術からは全く予想できないこ
とであり、まさに驚くべきことである。 〔４〕 発明の具体的説明 １ 固体触媒成分（成分Ａ） 本発明による固体触媒成分は次の複数の構成分
(イ)、(ロ)および(ハ)から基本的になる固体組成物であ
る。 (1) 構成分 (イ) マグネシウムのハロゲン化合物 成分Ａの調製に用いられるマグネシウムのハロ
ゲン化合物としては、塩素化合物が好んで用いら
れる。例えば、無水塩化マグネシウム、グリニヤ
ール試薬と塩素化剤との固体反応生成物、アルコ
キシマグネシウムクロリドとハロゲン化剤との固
体反応生成物、ヒドロキシ塩化マグネシウム、ヒ
ドロキシ基含有マグネシウム化合物と一般式
RnAlCl_3-o（Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基、
Ｏ＜ｎ≦1.5）で表わされる有機アルミニウム化
合物との固体反応生成物あるいはこの固体反応生
成物をさらにシロキサン化合物と反応させて得ら
れる固体生成物などがある。これらの中でも特に
好ましいのは無水塩化マグネシウム、ヒドロキシ
基含有マグネシウム化合物とRnAlCl_3-oとの固体
反応生成物もしくはこれとシロキサン化合物との
固体反応生成物である。 (ロ) 芳香族カルボン酸エステル 成分Ａの調製に用いられる芳香族カルボン酸エ
ステルとしては一般式

【式】 又は

【式】 で表わされる化合物が好んで用いられる。ここで
R¹およびR³は水素原子、炭素数１〜20程度、好
ましくは１〜10程度の炭化水素残基、および炭素
数１〜20、好ましくは１〜10程度のアルコキシ基
またはアリールオキシ基からなる群から選ばれた
原子または基を表わす。R²は炭素数１〜20程度、
好ましくは１〜10程度の炭化水素残基を表わす。
これらの化合物のうちで一般式(a)で表わされる化
合物が好んで用いられ、特に安息香酸、トルイル
酸およびアニス酸の低級アルキル（炭素数１〜
８）のエステルが良く、それらの例としては安息
香酸エチル、安息香酸イソプロピル、トルイル酸
エチル、アニス酸エチルなどを挙げることができ
る。 これらの芳香族カルボン酸エステルは成分Ａを
調製するときに用いる以外に、後述の成分Ｂと混
合もしくは反応させて用いたり、あるいは触媒系
の各成分を重合容器にフイードするときの一成分
として用いることもできる。 (ハ) チタンのハロゲン化合物 成分Ａの調製に用いられるチタンのハロゲン化
合物としては２価、３価及び４価のチタンのハロ
ゲン化合物が用いられるが、その中でも４価のチ
タン化合物が好んで用いられる。４価のチタンの
ハロゲン化合物は通常一般式 Ti（OR⁴）mX_4-n で表わされる。こゝで、R⁴は炭素数１〜10程度、
好ましくは１〜５程度の炭化水素残基、Ｘは塩素
または臭素原子を表わし、ｍは０〜３の整数を表
わす。このような４価のチタン化合物の例として
は、四塩化チタン、四臭化チタン、メトキシチタ
ントリクロリド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロ
リド、トリメトキシチタンクロリドなどがある。
これらの中でも四塩化チタンが特に好んで用いら
れる。 (2) 組成 固体触媒成分（成分Ａ）に含有される三成分即
ち(イ)マグネシウムのハロゲン化合物、(ロ)芳香族カ
ルボン酸エステルおよび(ハ)チタンのハロゲン化合
物の成分比は、効果が認められる限り任意であつ
て限界的なものではない。一般には、(イ)マグネシ
ウムのハロゲン化合物、(ロ)芳香族カルボン酸エス
テル、(ハ)チタンのハロゲン化合物の順序で示せば
各成分のモル比は下記の通りである。 （1000〜３）対（10〜0.1）対１、好ましくは、
（500〜５）対（５〜0.5）対１である。 固体触媒成分（成分Ａ）は、(イ)マグネシウムの
ハロゲン化合物、(ロ)芳香族カルボン酸エステルお
よび(ハ)チタンのハロゲン化合物の三成分を必須構
成分とするものであるが付加的に補助成分を含有
することもできる。補助成分の例としては四塩化
ケイ素、四塩化スズ、塩化アルミニウム、三塩化
リン、五塩化リンなどのような無機ハロゲン化物
及びアルコール、エーテルなどの電子供与性化合
物などをあげることができる。 (3) 成分Ａの調製方法 成分Ａの調製方法としては例えば次のような方
法がある。 マグネシウムのハロゲン化合物を芳香族カル
ボン酸エステル・チタンのハロゲン化合物錯体
と共粉砕する方法。 マグネシウムのハロゲン化合物を芳香族カル
ボン酸エステルと共粉砕したのち、チタンのハ
ロゲン化合物と反応させ洗浄する方法。 マグネシウムのハロゲン化合物を芳香族カル
ボン酸エステルと共粉砕し、次いでチタンのハ
ロゲン化合物を加えて更に共粉砕したのち不活
性溶媒で、好ましくは三塩化ヨウ素などのイン
ターハロゲン化合物などの存在下に、処理した
のち洗浄する方法。 マグネシウムのハロゲン化合物、アルコー
ル、及び芳香族カルボン酸エステルを不活性溶
媒中で反応させたのち、ケイ素又はスズのハロ
ゲン化合物あるいは有機アルミニウム化合物で
処理し、さらにチタンのハロゲン化合物と反応
させたのち洗浄する方法。 成分Ａとしては、成分Ａを調製する過程で芳
香族カルボン酸エステルが生成すると考えられ
る方法で調製した成分Ａも本発明の成分Ａとし
て用いることができ、そのような例としては次
のような方法がある。 アルコキシ基およびハロゲンを含有するマグ
ネシウム化合物と芳香族カルボン酸ハロゲン化
物との反応物にチタンのハロゲン化合物を反応
させる方法。 ハロゲン化マグネシウムと芳香族カルボン酸
ハロゲン化物との接触生成物をアルコキシ基あ
るいはアリールオキシ基含有化合物（例えば、
アルコール類、エーテル類、アルコキシケイ素
化合物、アルコキシリン化合物、アルコキシイ
オウ化合物など）の存在下チタンのハロゲン化
合物と接触させる方法。 成分Ａの調製時に色々の目的で種々の化合物、
例えば、シロキサン化合物、ケイ素のハロゲン化
合物、アルミニウムのハロゲン化合物、シロキシ
アルミニウクロリド、ハロゲン化アルミニウムと
電子供与体との錯体、三塩化アンチモンなどを加
える方法もあるが、これらの方法によつて調製さ
れた成分Ａも勿論本発明の成分Ａとして用いるこ
とができる。 ２ 有機アルミニウム化合物成分（成分Ｂ） 成分Ｂとして用いられる有機アルミニウム化合
物は一般式 R⁵ ₂AlY で表わされる。ここゝで、R⁵は炭素数１〜20程
度、好ましくは１〜10程度の炭化水素残基、Ｙは
水素またはR⁵を表わす。これらの好ましい有機
アルミニウム化合物の例としてはトリアルキルア
ルミニウムまたはジアルキルアルミニウムヒドリ
ドであり、具体的にはトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアル
ミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジ−ｉ−ブチルアル
ミニウムヒドリド、あるいはこれら相互の混合物
などを挙げることができる。 成分Ｂの使用量は成分Ａ中に含まれるチタン化
合物１モルに対して通常0.1〜5000モル、好まし
くは0.5〜1000モル、さらに好ましくは1.0〜500
モル程度である。 ３ 環状ポリエン化合物成分（成分Ｃ） 本発明で用いる環状ポリエン化合物は骨格構造
の一部又は全部がシクロペンタジエン、シクロヘ
プタトリエン、シクロオクタトリエンおよびシク
ロオクタテトラエンである有機化合物、及びこれ
らの化合物から誘導される有機金属化合物、塩も
しくは錯体から成る群から選ばれる。これらの化
合物を例示すると次の通りである。 シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエ
ン、エトキシカルボニルシクロペンタジエン、イ
ンデン、フルオレン、シクロヘプタトリエン、メ
チルシクロヘプタトリエン、メトキシシクロヘプ
タトリエン、メトキシエトキシシクロヘプタトリ
エン

【式】クロロシク ロペンテニルシクロヘプタトリエン

【式】シクロオクタトリエ ン、シクロオクタテトラエンなどの環状ポリエン
及び環状ポリエンが簡単な有機基で置換された化
合物。 シクロペンタジエニルリチウム、シクロペンタ
ジエニルナトリウム、シクロペンタジエニルカリ
ウム、ジシクロペンタジエニルマグネシウム、シ
クロペンタジエニルチタントリクロリド、ジシク
ロペンタジエニルチタンジクロリド、フエロセ
ン、ニツケロセン、ジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリド、ジエチルシクロペンタジエ
ニルアルミニウム、インデニルリチウム、インデ
ニルナトリウム、インデニルカリウム、ジインデ
ニルチタンジクロリド、ジエチルインデニルアル
ミニウム、フルオレニルリチウム、フルオレニル
カリウムなどの環状ポリエンから導かれる有機金
属化合物。 トロピリウムクロリド、トロピリウムテトラク
ロロアルミネート、トロピリウムテトラフルオロ
ポレートなどのシクロヘプタトリエンから導かれ
るトロピリウム塩ないしは錯体。 これらの化合物の中で好ましい化合物はシクロ
ペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、イン
デン、シクロヘプタトリエン、メトキシシクロヘ
プタトリエン、メトキシエトキシシクロヘプタト
リエン、クロロシクロペンテニルシクロヘプタト
リエン、シクロペンタジエニルリチウム、ジシク
ロペンタジエニルチタンジクロリド、フエロセ
ン、トロピリウムクロリド、トロピリウムテトラ
クロロアルミネートなどである。 成分Ｃの使用方法としては、重合容器中で成分
Ａ及び／又は成分Ｂと接触させる方法、成分Ａと
成分Ｃとを予め混合ないしは反応させてから使用
する方法、あるいは成分Ｂと成分Ｃとを予め混合
ないしは反応させてから使用する方法などがあ
る。 接触方法としては飽和炭化水素などの不活性溶
媒の存在または不存在下に単に混合させれば良
い。またポールミルなどを使用して粉砕下に実施
することもできる。されに接触を十分行なうため
に加熱することもできる。 成分Ｃの使用量は、成分Ｃの種類、成分Ｂの使
用量、成分Ａの製造方法などによつて最適使用量
の範囲が一様ではないが、成分Ａに含まれるチタ
ン化合物１モルに対して成分Ｃを通常0.01〜1000
モル、好ましくは0.05〜500モル、さらにに好ま
しくは0.0〜100モルの範囲の量が用いられる。 ４ オレフインの重合 本発明による触媒系は炭素数３以上のａ−オレ
フイン、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、
４−メチルペンテン−１、ビニルシクロヘキサ
ン、スチレンなどの単独重合、これらａ−オレフ
イン相互の共重合、あるいはこれらａ−オレフイ
ンと共重合可能な単量体、例えば、エチレン、
１，４−ヘキサジエン、ブタジエン、イソプレ
ン、エチリデンノルボルネン、４−ビニルシクロ
ヘキセンなどとの共重合に用いることができる。 これら共重合はａ−オレフイン相互、あるいは
ａ−オレフインとａ−オレフインと共重合可能な
単量体とを重合反応帯域に共存せしめることによ
つて行なわれ、共単量体を50重量％、好ましくは
20重量％程度まで含むオレフイン共重合体の製造
が可能である。 重合方法、重合条件としては、いわゆるチーグ
ラー・ナツタ触媒を用いてオレフインを重合させ
る従来公知の方法を用いることができる。例え
ば、室温〜200℃程度、常圧〜100気圧程度で不活
性溶媒中で重合させる溶液法ないしはスラリー
法、液化単量体を溶媒とする液相法、あるいは実
質的に液体溶媒を用いないで単量体が気体の状態
で重合させる気相法などは、いずれも本発明によ
る触媒系を用いることができる。また重合体の分
子量制御の為には、重合時に水素を添加するのが
最適である。 〔５〕 実施例 実施例 １ マグネシウム化合物の調製 市販の塩化マグネシウム六水和物１Kgを乳鉢で
かきまぜながら180℃で８時間処理したのち、電
気炉中アルゴン気流化350℃で６時間処理してヒ
ドロキシ塩化マグネシウム365ｇを得た。このヒ
ドロキシ塩化マグネシウムを乳鉢ですりつぶして
100ｇをとり、アルゴン置換した四ツ口フラスコ
に入れ、ｎ−ヘキサン1.5を加えた。次に撹拌
しながらエチルアルミニウムジクロリド205mlを
滴下した。滴下終了後加熱して６時間還流させ
た。固体生成物を液相から分離しｎ−ヘキサンで
充分洗浄後真空乾燥した。次にこの固体反応生成
物にヘキサメチルジシロキサン150mlを加え、加
熱して４時間還流させたのち液相部を別し生成
固体をトルエン100mlで５回洗浄した。固体生成
物の収量は96.7ｇ、アルミニウム、マグネシウ
ム、塩素、及びケイ素の含有率はそれぞれ1.90、
25.2、67.9、及び0.41重量％であつた。 成分Ａの調製 上記マグネシウム化合物20ｇ、安息香酸エチル
６ml、トリメチルシロキシアルミニウムジクロリ
ド3.1ｇを振動ミルのポツト（ステンレススチー
ル製、容量1.2、直径12.7mmのステンレススス
チール製ボールをみかけ体積で1.1充填してあ
る）に充填し、振幅3.5mm、振動数24.2Hz、加速
度8.3Gの条件で12時間共粉砕した。白色の共粉
砕生成物８ｇを三ツ口フラスコに分け取り、ｎ−
ヘキサン40ml及び四塩化チタン40mlを加え、80℃
で２時間反応させた。固体生成物を液相から分離
し、ｎ−ヘキサン50mlで10回洗浄して成分Ａを得
た。この成分Ａにはチタンが2.12重量％含まれて
いた。 プロピレンの重合 内容量１のステンレススチール製オートクレ
ーブに、トリエチルアルミニウム8.0mg、シクロ
ペンタジエン2.8mg、および成分Ａをチタン原子
換算で0.4mgに相当する量をこの順に仕込み、液
化プロピレン0.8を加えて70℃で１時間反応さ
せた。反応後残存プロピレンをパージして白色の
ポリプロピレン粉末90ｇを得た。このポリプロピ
レン収量は成分A1ｇ当り4.8Kgに相当する（以下
成分A1ｇ当りのポリプロピレン収量をCYと略記
する）。このポリプロピレンをソツクスレー抽出
器を用いて沸とうｎ−ヘプタンで６時間抽出した
ところ、抽出残は90.1重量％であつた（以下この
抽出残をI.I.と略記する）。また、このポリプロピ
レンのメルトインデツクス（以下MIと略記）は
0.29ｇ／10分であつた。 また、この例において重合時に水素を標準状態
に換算して0.4、0.6及び1.0添加した結果を
先の結果とともに表１に示す。 比較例 １ プロピレンの重合時にシクロペンタジエンを添
加しないで実施例１のプロピレンの重合をくり返
した。この場合、水素の添加量を０、0.2及び0.4
と変化させた。結果を表１に示す。 表１から、重合時にシクロペンタジエンを添加
することによりI.I.が著るしく向上するとともに、
水素によつて分子量（MIが高いものほど低分子
量）制御を行つても、I.I.は殆んど変化しないこ
とがわかる。

【表】 実施例 ２〜６ 実施例１で得たマグネシウム化合物20ｇ、安息
香酸エチル6.0ml、及び四塩化ケイ素3.0mlを共粉
砕して得られる生成物５ｇ、ｎ−ヘキサン40ml、
及び四塩化チタン40mlを用いて実施例１と同じ方
法で成分Ａを調製した。この成分Ａ中のチタン含
有率は1.17重量％であつた。 この成分Ａを用いて、重合時にシクロペンタジ
エンに替えて種々の環状ポリエン化合物を添加す
る他は全て実施例１の方法に従つてプロピレンを
重合した。結果を表２に示す。 比較例 ２ 重合時に環状ポリエン化合物を用いない他は全
て実施例２〜６の方法でプロピレンを重合した。
結果を表２に示す。 実施例 ７ マグネシウム化合物として無水塩化マグネシウ
ムを用いる他は全て実施例２〜６の方法により成
分Ａを調製した。この成分Ａ中のチタン含有率は
1.07重量％であつた。

【表】 トリエチルアルミニウム10mg、ジシクロペンタ
ジエニルチタンジクロリド1.1mg、および成分Ａ
をチタン換算で0.4mg用い、水素1.0添加して実
施例１の方法によりプロピレンを重合した。結果
を表２に示す。 実施例 ８ 重合時にジシクロペンタジエニルチタンジクロ
リドの代りに、フエロセン4.9mg及び水素0.5を
用いる他は全て実施例７の方法によりプロピレン
を重合した。結果を表２に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ マグネシウムのハロゲン化合物、芳香族
   カルボン酸エステル、及びチタンのハロゲン化
   合物とから基本的になる固体触媒成分、 Ｂ 一般式、R⁵ ₂AlY（ここで、R⁵は炭素数１〜
   20の炭化水素残基、Ｙは水素原子またはR⁵、
   をそれぞれ示す）で表わされる有機アルミニウ
   ム化合物成分、および、 Ｃ 環状ポリエン化合物成分、 とからなる触媒を用いてオレフインを重合するこ
   とを特徴とするオレフイン重合体の製造法。