JPH0149285B2

JPH0149285B2 -

Info

Publication number: JPH0149285B2
Application number: JP356183A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Tajima; Mitsuharu Myoshi; Masashi Sugita; Kyoshi Kawabe; Kazuo Matsura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1983-01-14
Filing date: 1983-01-14
Publication date: 1989-10-24
Also published as: JPS59129206A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な触媒を用いて、高活性にα−オ
レフインを立体規則性よく重合または共重合する
方法に関する。 α−オレフインの高立体規則性重合触媒とし
て、従来よりチタンハロゲン化物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒が知られている。しか
し、この触媒系を用いた重合では高立体規則性の
重合体は得られるものの触媒活性が低いため生成
重合体中の触媒残渣を除去する必要がある。近年、触媒の活性を改善するための多くの提案
がなされてきている。これらの提案によれば
MgCl₂などの無機固体担体に四塩化チタンを担持
させた触媒成分を用いた場合に高活性触媒となる
ことが示されている。しかしながら、ポリオレフインの製造上、触媒
活性はできるだけ大きいことが好ましく、なお一
層高活性な触媒が望まれていた。また、重合体中
のアタクチツク部分の生成量ができるだけ少ない
ことも重要である。本発明者らは、これらの点について鋭意研究し
た結果、ここに新規な触媒を見いだしたものであ
る。すなわち、本発明は新規な触媒を用いて、き
わめて高活性に高立体規則性のポリオレフインを
製造する方法に関するものであり、本発明の触媒
を用いることにより、重合時のモノマー分圧は低
く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触媒残渣
量はきわめて少量となり、したがつてポリオレフ
イン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略で
き、かつ生成重合体中のアタクチツク部分の生成
量もきわめて少ないなどの多くの効果が得られ
る。以下に本発明を詳述する。本発明は〔〕 (1) ジハロゲン化マグネシウ
ム（以下ハロゲン化マグネシウムと略記す
る）、 (2) 一般式

【式】（ここでR¹，R² は炭素数１〜24の炭化水素残基またはアルコ
キシ基を示し、R³は炭素数１〜24の不飽和
炭化水素残基を示し、R⁴は炭素数１〜24の
炭化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦30であ
る。）で表わされる化合物および (3) (イ) 一般式R⁵ _pSi（OH）_4-p（ここでR₅は炭
素数１〜24の炭化水素残基を示し、ｐは１
≦ｐ≦３である。）で表わされる化合物、 (ロ) 一般式Ｂ（OR⁶）_qX_3-q（ここでR⁶は炭素数
１〜24の炭化水素残基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。ｑは１≦ｑ≦３である。）
で表わされる化合物 (ハ) 一般式R⁷ ₂SO_r+1（ここでR⁷は炭素数１〜
24の炭化水素残基またはアルコキシ基を示
し、R⁷は同一でも異なつていてもよい。
ｒは０または１である。）で表わされる化
合物、および (ニ) 一般式R⁸NHCOOR⁸（ここでR⁸は炭素数
１〜24の炭化水素残基を示し、R⁸は同一
でも異なつていてもよい。）で表わされる
化合物からなる群から選ばれる一種または
二種以上の化合物を接触させて得られる固
体物質に (4) 一般式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素数１
〜20のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ
は０≦ｍ≦４である。）で表わされるチタン
化合物（以下チタン化合物と略記する）を担持せしめて得られる固体触媒成分、〔〕有機アルミニウム化合物（以下有機金属
化合物と略記する）および〔〕 (5) 一般式

【式】（ここで R¹，R²，R³は炭素数１〜24の炭化水素残基
またはアルコキシ基を示し、R⁴は炭素数１
〜24の炭化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦30
である。）で表わされる化合物を組み合わせてなる触媒系を用いて、α−オレフ
インの重合あるいは共重合を行い、著しく高活性
に高立体規則性のポリオレフインを製造する方法
に関する。本発明において、(1)ハロゲン化マグネシウム、
(2)一般式

【式】で表わされる化合物および(3)(イ)一般式R⁵ _pSi（OH）_4-pで表わされる化合
物、(ロ)一般式Ｂ（OR⁶）_qX_3-qで表わされる化合物、
(ハ)一般式R⁷ ₂SO_r+1で表わされる化合物および(ニ)
R⁸NHCOOR⁸で表わされる化合物からなる群か
ら選ばれた一種または二種以上の化合物を接触さ
せて本発明の固体物質を得る方法としては特に制
限はなく、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下
に温度20℃〜400℃、好ましくは50℃〜300℃の加
熱下に、通常、５分〜20時間接触させることによ
り反応させる方法、共粉砕処理により反応させる
方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせる
ことにより反応させてもよい。また、成分(1)〜(3)の反応順序についても特に制
限はない。不活性溶媒は特に制限されるものではなく、通
常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化合
物および／またはそれらの誘導体を使用すること
ができる。これらの具体例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、脂環族炭化水素、およびエタノール、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、
安息香酸エチル等のアルコール類、エーテル類、
エステル類などを挙げることができる。共粉砕処理は、通常ボールミル、振動ミル、ロ
ツドミル、衝撃ミルなどの装置を用い、通常０℃
〜200℃、好ましくは20℃〜100℃の温度で、0.5
〜30時間行うのが望ましい。本発明においては、成分(1)〜(3)を共粉砕処理す
ることにより固体物質を得る方法が特に好ましく
採用される。本発明において、成分(1)ハロゲン化マグネシウ
ムと成分(2)一般式

【式】で表わされる化合物との使用割合は、モル比で成分(1)：成分(2)
が0.001〜10、好ましくは１：0.01〜１である。
成分(3)(イ)一般式R⁵ _pSi（OH）_4-pで表わされる化合
物、(ロ)一般式Ｂ（OR⁶）_qX_3-qで表わされる化合物、
(ハ)一般式R⁷ ₂SO_r+1で表わされる化合物および(ニ)一
般式R⁸NHCOOR⁸で表わされる化合物からなる
群から選ばれた一種または二種以上の化合物の使
用割合は、モル比で成分(1)：成分(3)が１：0.001
〜10、好ましくは１：0.01〜１である。かくして得られる固体担体に、チタン化合物を
担持させることにより固体触媒成分を得る。担体にチタン化合物を担持させる方法としては
公知の方法を用いることができる。たとえば、固
体担体を溶媒の存在下または不存在下に、過剰の
チタン化合物と加熱下に接触させることにより行
うことができ、好ましくは、１，２−ジクロロエ
タン等の溶媒の存在下に両者を、50℃〜300℃、
好ましくは80℃〜150℃に加熱することにより行
なうのが便利である。反応時間はとくに限定はさ
れないが通常は５分以上であり、必要ではないが
長時間接触させることは差支えない。たとえば５
分ないし10時間、好ましくは１〜４時間の処理時
間をあげることができる。もちろんこの処理は酸
素、および水分を絶つた不活性ガス雰囲気下で行
なわれるべきである。反応終了後未反応のチタン
化合物を取り除く手段はとくに限定されるもので
はなく、チグラー触媒に不活性な溶媒で数回洗浄
し洗液を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得るこ
とができる。他の方法としては、固体担体と必要
量のチタン化合物を共粉砕する方法をあげること
ができる。共粉砕は、通常０℃〜200℃好ましくは20℃〜
100℃の温度で0.5〜30時間共粉砕することにより
本発明の触媒成分を製造することができる。もち
ろん共粉砕操作は不活性ガス雰囲気中で行なうべ
きであり、また湿気はできる限り避けるべきであ
る。本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混合物が
あげられるがとくに塩化マグネシウムが好まし
い。本発明に使用される成分(5)の一般式

【式】（ここでR¹，R²，R³は炭素数１〜24、好ましくは１〜12の炭化水素残基、アル
コキシ基、水素又はハロゲン原子を示し、R⁴は
炭素数１〜24、好ましくは１〜12の炭化水素残基
を示す。ｎは１≦ｎ≦30である。）で表わされる
化合物としてはモノメチルトリメトキシシラン、
モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリ
ｎ−ブトキシシラン、モノメチルトリsec−ブト
キシシラン、モノメチルトリイソプロポキシシラ
ン、モノメチルトリペントキシシラン、モノメチ
ルトリオクトキシシラン、モノメチルトリステア
ロキシシラン、モノメチルトリフエノキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、
ジメチルジフエノキシシラン、トリメチルモノメ
トキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、
トリメチルモノイソプロポキシシラン、トリメチ
ルモノフエノキシシラン、ジメチルモノエトキシ
モノクロロシラン、モノエチルトリメトキシシラ
ン、モノフエニルトリメトキシシラン、モノエチ
ルトリエトキシシラン、モノエチルトリイソプロ
ポキシシラン、モノエチルトリフエノキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエト
キシシラン、ジエチルジフエノキシシラン、トリ
エチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエト
キシシラン、トリエチルモノフエノキシシラン、
モノイソプロピルトリメトキシシラン、モノｎ−
ブチルトリメトキシシラン、モノ−ｎブチルトリ
エトキシシラン、モノsec−ブチルトリエトキシ
シラン、モノフエニルトリエトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメ
トキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリフエノキシシラン、ビニルエトキシジフエ
ノキシシラン、アリルトリフエノキシシラン、ア
リルエトキシジフエノキシシランおよび上記化合
物が縮合して得られる繰り返し単位が

【式】で表わされる鎖状、または環状のポリシロキサン類をあげることができる。またこれ
らの混合物として用いることもできる。成分(2)の化合物はこれらの化合物のうちR³が
不飽和炭化水素残基である化合物である。これら
成分(2)及び(5)の化合物のうち、成分(2)としてはビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリフエノキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ア
リルトリフエノキシシランが特に好ましい。また成分(5)としては少なくとも一つの置換基は
芳香族炭化水素基を有するものが好ましく、モノ
フエニルトリメトキシシラン、モノフエニルトリ
エトキシシランが特に好ましい。本発明に使用される成分(3)の化合物としては次
のものがあげられる。成分(3) (イ) 一般式R⁵ _pSi（OH）_4-p（ここでR⁵は
炭素数１〜24、好ましくは１〜18の炭化水素残
基を示し、ｐは１≦ｐ≦３である。）で表わさ
れる化合物として、トリメチルシラノール、ト
リエチルシラノール、トリイソプロピルシラノ
ール、トリ（ｎ−ブチル）シラノール、トリ
（ｔ−ブチル）シラノール、トリオクチルシラ
ノール、トリ（ｔ−オクチル）シラノール、ト
リシクロヘキシルシラノール、トリフエニルシ
ラノール、トリベンジルシラノール、トリ（２
−トルイル）シラノール、ジメチルシランジオ
ール、ジエチルシランジオール、ジ（ｔ−ブチ
ル）シランジオル、ジシクロヘキシルシランジ
オール、ジフエニルシランジオール、ジナフチ
ルシランジオール等をあげることができる。成分(3) (ロ) 一般式Ｂ（OR⁶）_qX_3-q（ここでR⁶は炭
素数１〜24、好ましくは１〜18の炭化水素残基
を、Ｘはハロゲン原子を示す。ｑは１≦ｑ≦３
である。）で表わされる化合物としてはモノメ
トキシジクロロボロン、モノエトキシジクロロ
ボロン、、モノイソプロポキシジクロロボロン、
モノオクトキシジクロロボロン、モノステアロ
キシジクロロボロン、モノフエノキシジクロロ
ボロン、モノｐ−メチルフエノキシジクロロボ
ロン、ジメトキシモノクロロボロン、ジエトキ
シモノクロロボロン、ジフエノキシモノクロロ
ボロン、トリメトキシボロン、トリエトキシボ
ロン、トリイソプロポキシボロン、トリｎ−ブ
トキシボロン、トリイソブトキシボロン、トリ
フエノキシボロン、トリｐ−メチルフエノキシ
ボロン等をあげることができる。成分(3) (ハ) 一般式R⁷ ₂SO_r+1（ここでR⁷は炭素数
１〜24、好ましくは１〜18の炭化水素残基また
はアルコキシ基を示し、R⁷は同一でも異なつ
ていてもよい。ｒは０または１である。）で表
わされる化合物としてはジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド、ジイソプロピルス
ルホキシド、ジｎ−ブチルスルホキシド、ジイ
ソアミルスルホキシド、ジフエニルスルホキシ
ド、ジベンジルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、ジエチルスルホン、ジｎ−プロピルスルホ
ン、ジイソブチルスルホン、ジフエニルスルホ
ン、ジベンジルスルホン、メチルフエニルスル
ホン、アリルベンジルスルホン、アリルフエニ
ルスルホン、ジエチルサルフアイト、ジｎ−プ
ロピルサルフアイト、ジイソアミルサルフアイ
ト、ジフエニルサルフアイト、ジメチルサルフ
エート、ジエチルサルフエート、ジイソプロピ
ルサルフエート、ジステアリルサルフエート、
ジフエニルサルフエート等をあげることができ
る。成分(3) (ニ) 一般式R⁸NHCOOR⁸（ここでR⁸は炭
素数１〜24、好ましくは１〜18の炭化水素残基
を示し、R⁸は同一でも異なつていてもよい。）
で表わされる化合物としては、Ｎ−エチルウレ
タン、Ｎ−イソプロピルウレタン、Ｎ−ｎ−ブ
チルウレタン、Ｎ−ｎ−ヘキシルウレタン、Ｎ
―フエニルウレタン、Ｎ−ベンジルウレタン等
をあげることができる。一般式Ti（OR）_oX_4-o（ここでＲは炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４
である。）で示されるものが用いられ、四塩化チ
タン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメト
キシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメト
キシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジ
エトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロ
ロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロ
ポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジク
ロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシ
トリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、
モノペントキシトリクロロチタン、モノフエノキ
シトリクロロチタン、ジフエノキシジクロロチタ
ン、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフ
エノキシチタン等をあげることができる。本発明において、チタン化合物の使用量は特に
制限されないが、通常固体生成物中に含まれるチ
タン化合物の量が0.5〜20重量％、好ましくは１
〜10重量％となるよう調節するのが好ましい。本発明に用いる有機金属化合物としては、チグ
ラー触媒の一成分として知られている有機アルミ
ニウム化合物が用いられる。具体的な例としては
一般式R₃Al，R₂AlX，RAlX₂，R₂AlOR，RAl
（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつていてもよい）が好ましく、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−
ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、ドデシルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、および
これらの混合物等があげられる。本発明においては有機金属化合物と成分(5)一般
式

【式】で表わされる化合物との使用割合は有機金属化合物：成分(5)一般式

【式】（モル比）が１：0.001〜５、好ましくは１：0.01〜２であり、成分(5)一般式

【式】で表わされる化合物は固体触媒成分〔〕中のチタン化合物に対してSi：Ti比
が0.1〜100：１、好ましくは0.3〜20：１となる
ように使用する。また本発明においては有機金属化合物成分とし
て前記有機金属化合物と成分(5)一般式

【式】で表わされる化合物との反応物を使用することもでき、この時の反応割合は有機
金属化合物：成分(5)一般式

【式】（モル比）が１：0.001〜５、好ましくは１：0.01〜
２の範囲であり、有機金属化合物と成分(5)一般式

【式】で表わされる化合物とを反応させて得られる生成物の使用量は固体触媒成分
〔〕中のチタン化合物に対してSi：Ti比が0.1〜
100：１、好ましくは0.3〜20：１の範囲である。有機金属化合物と成分(5)一般式

【式】で表わされる化合物との反応物を得る方法として特に制限はなく、不活性溶媒の
存在下、あるいは不在下で−50℃〜400℃、好ま
しくは50℃〜250℃の温度で５分〜20時間接触さ
せることにより反応させる方法もある。本発明において有機金属化合物の使用量は特に
制限されないが、通常チタン化合物に対して0.1
〜1000モル倍使用することができる。本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は通常のチグラー型触媒によるオレフインの重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応はす
べて実質的に酸素、水などを絶つた状態で、気
相、または不活性溶媒の存在下、またはモノマー
自体を溶媒として行われる。オレフインの重合条
件は温度は20℃ないし300℃、好ましくは40℃な
いし180℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／cm²・
Ｇ、好ましくは２Kg／cm²・Ｇないし60Kg／cm²・Ｇ
である。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比
などの重合条件を変えることによつてもある程度
調節できるが、重合系中に水素を添加することに
より効果的に行われる。もちろん、本発明の触媒
を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異
なつた２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応
も何ら支障なく実施できる。本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのα−オレフインの重合に適用可能であり、た
とえばプロピレン、ブテン−１，４−メチルペン
テン−１などのα−オレフイン類の単独重合およ
びα−オレフインどうしまたはα−オレフインと
他のオレフイン類とのランダムおよびブロツク共
重合などに好適に使用される。また、ポリオレフ
インの改質を目的とする場合のα−オレフインと
ジエンとの共重合も好ましく行われる。本発明においては、特に炭素数３〜８のα−オ
レフイン類を立体規則性よく重合または共重合さ
せるのに有効に用いることができる。以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。実施例１ (a) 固体触媒成分〔〕の合成無水塩化マグネシウム10ｇ（105ミリモル）、ビ
ニルトリエトキシシラン1.6ml（８ミリモル）お
よびトリフエニルシラノール4.4ｇ（16ミリモル）
を1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25個入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに入れ、窒素雰囲気下室温で16時
間ボールミリングを行つた。得られた共粉砕物５
ｇを窒素雰囲気下で300ml丸底フラスコにとり、
四塩化チタン50mlおよび１，２−ジクロロエタン
50mlを加え80℃で２時間撹拌して反応させた。つ
いでヘキサンで洗浄して未反応の四塩化チタンを
除去した後、減圧乾燥して固体触媒成分〔〕を
得た。得られた固体触媒成分〔〕１ｇには26mg
のチタンが含まれていた。 (b) 重合３の誘導撹拌機付きステンレススチール製オ
ートクレーブを窒素置換し、ヘキサン1500mlを入
れ、トリエチルアルミニウム2.5ミリモル、フエ
ニルトリエトキシシラン1.4ミリモルおよび上記
の固体触媒成分〔〕30mgを加え、更に水素を気
相分圧で0.05Kg／cm²になるよう装入した後、撹拌
しながら50℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系
は0.5Kg／cm²・Ｇになるがついでプロピレンを全
圧が７Kg／cm²・Ｇになるまで張り込んで重合を開
始した。全圧が７Kg／cm²・Ｇになるようにプロピ
レンを連続的に導入し２時間重合をおこなつた。重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取り出し乾燥して白色のポリプロピ
レン164ｇを得た。このものは非晶質も含め生成
物全量である。触媒活性は419ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、16.1Kgポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含めた
沸とうｎ−ヘプタンによる全抽出残率（全）は
94.2％であり、メルトフローインデツクス
（MFI）は7.3であつた。比較例１および２とくら
べて触媒活性、全とも高かつた。比較例１トリフエニルシラノールを使用しないことを除
いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を合
成し、実施例１と同様の方法で重合を行つた。結
果を表２に示した。比較例２ビニルトリエトキシシラを使用しないことを除
いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を合
成し、実施例１と同様の方法で重合を行つた。結果を表２に示した。実施例２実施例１においてトリフエニルシラノールのか
わりにトリフエノキシボロンを用いたことを除い
ては実施例１と同様の方法で固体触媒成分〔〕
を合成し、実旋例１と同様の方法でプロピレンの
重合を行つた。結果を表１に示した。比較例３実施例２においてビニルトリエトキシシランを
使用しないことを除いては実施例２と同様の方法
で固体触媒成分を合成し、実施例２と同様の方法
でプロピレンの重合を行つた。結果を表２に示し
た。実施例３実施例１においてトリフエニルシラノールにか
わりにジフエニルスルホンを用いたことを除いて
は実施例１と同様の方法で固体触媒成分〔〕を
合成し、実施例１と同様の方法でプロピレンの重
合を行つた。結果を表１に示した。比較例４実施例３においてビニルトリエトキシシランを
使用しないことを除いては実施例３と同様の方法
で固体触媒成分を合成し、実施例３と同様の方法
でプロピレンの重合を行つた。結果を表２に示し
た。実施例４実施例１においてトリフエニルシラノールのか
わりにＮ−フエニルウレタンを用いたことを除い
ては実施例１と同様の方法で固体触媒成分〔〕
を合成し、実施例１と同様の方法でプロピレンの
重合を行つた。結果を表１に示す。比較例５実施例４においてビニルトリエトキシシランを
使用しないことを除いては実施例４と同様の方法
で固体触媒成分を合成し、実施例４と同様の方法
でプロピレンの重合を行つた。結果を表２に示し
た。実施例５〜８表１に示した各種化合物を用いて実施例１と同
様の方法で固体触媒成分〔〕を合成し、実施例
１と同様の方法でプロピレンの重合を行つた。結
果を表１に示した。実施例９実施例１において、ビニルトリエトキシシラン
のかわりにアリルトリエトキシシランを使用した
ことを除いては実施例１と同様の方法で固体触媒
成分〔〕を合成し、実施例１と同様の方法でプ
ロピレンの重合を行つた。結果を表１に示した。実施例 10 ３の誘導撹拌機付きステンレススチール製オ
ートクレープを窒素置換し、ヘキサン1500mlを入
れ、トリエチルアルミニウム1.5ミリモル、フエ
ニルトリエトキシシラン0.84ミリモルを加え、撹
拌しながら、80℃に昇温して、30分間反応させ
た。その後室温に冷却し、実施例７の固体触媒成
分〔〕30mgを加え、更に水素を気相分圧で0.05
Kg／cm²となるよう装入した後、撹拌しながら50℃
に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は0.5Kg／
cm²・Ｇになるが、ついでプロピレンを全圧が７
Kg／cm²・Ｇになるまで張り込んで重合を開始し
た。以下は実施例１と同様に行つた。結果を表１
に示した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１〔〕 (1) ジハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式（ここでR¹，R²は炭素数１〜24の炭化水
素残基またはアルコキシ基を示し、R³は炭
素数１〜24の不飽和炭化水素残基を示し、
R⁴は炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。
ｎは１≦ｎ≦30である。）で表わされる化合
物、および (3) (イ) 一般式R⁵ _pSi（OH）_4-p（ここでR⁵は炭
素数１〜24の炭化水素残基を示し、ｐは１
≦ｐ≦３である。）で表わされる化合物、 (ロ) 一般式Ｂ（OR⁶）_qX_3-q（ここでR⁶は炭素数
１〜24の炭化水素残基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。ｑは１≦ｑ≦３である。）
で表わされる化合物、 (ハ) 一般式R⁷ ₂SO_r+1（ここでR⁷は炭素数１〜
24の炭化水素残基またはアルコキシ基を示
し、２個のR⁷は同一でも異なつていても
よい。ｒは０または１である。）で表わさ
れる化合物、および (ニ) 一般式R⁸NHCOOR⁸（ここでR⁸は炭素数
１〜24の炭化水素残基を示し、２個のR⁸
は同一でも異なつていてもよい。）で表わ
される化合物からなる群から選ばれる一種または二種以上の化
合物を接触させて得られる固体物質に、 (4) 一般式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素数１
〜20のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ
は０≦ｍ≦４である）で表わされるチタン化
合物を担持せしめて得られる固体触媒成分、〔〕有機アルミニウム化合物、および〔〕 (5) 一般式（ここでR¹，R²，R³は炭素数１〜24の炭
化水素残基、アルコキシ基、水素またはハロ
ゲン原子を示し、R⁴は炭素数１〜24の炭化
水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦30である）で
表わされる化合物、を組み合わせてなる触媒系を用いてα−オレフイ
ンを重合あるいは共重合することを特徴とするポ
リオレフインの製造方法。