JPH0134450B2

JPH0134450B2 -

Info

Publication number: JPH0134450B2
Application number: JP16866582A
Authority: JP
Inventors: Mitsuharu Myoshi; Yoshio Tajima; Masashi Sugita; Kyoshi Kawabe; Kazuo Matsura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1982-09-29
Filing date: 1982-09-29
Publication date: 1989-07-19
Also published as: JPS5958009A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な触媒を用いて、高活性にα―オ
レフインを立体規則性よく重合または共重合する
方法に関する。 α―オレフインの高立体規則性重合触媒とし
て、従来よりチタンハロゲン化物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒が知られている。しか
し、この触媒系を用いた重合では高立体規則性の
重合体は得られるものの触媒活性が低いため生成
重合体中の触媒残渣を除去する必要がある。近年、触媒の活性を改善するための多くの提案
がなされてきている。これらの提案によれば
MgCl₂などの無機固体担体に四塩化チタンを担持
させた触媒成分を用いた場合に高活性触媒となる
ことが示されている。しかしながら、ポリオレフインの製造上、触媒
活性はできるだけ大きいことが好ましく、なお一
層高活性な触媒が望まれていた。また、重合体中
のアタクチツク部分の生成量ができるだけ少ない
ことも重要である。本発明者らは、これらの点について鋭意研究し
た結果、ここに新規な触媒を見いだしたものであ
る。すなわち、本発明は新規な触媒を用いて、き
わめて高活性に高立体規則性のポリオレフインを
製造する方法に関するものであり、本発明の触媒
を用いることにより、重合時のモノマー分圧は低
く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触媒残渣
量はきわめて少量となり、したがつてポリオレフ
イン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略で
き、かつ生成重合体中のアタクチツク部分の生成
量もきわめて少ないなどの多くの効果が得られ
る。以下に本発明を詳述する。本発明は〔〕 (1)ジハロゲン化マグネシウム（以下ハロ
ゲン化マグネシウムと略記する）(2)一般式

【式】（ここでR¹，R²は炭素数１〜24の炭化水素残基またはアルコキシ基を示
し、R³，R⁴は炭素数１〜24の炭化水素残基を
示す。ｑは１≦ｑ≦30である）で表わされる化
合物、および(3)一般式R⁹ _oAIX₃―_o（ここでR⁹は
炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。ｎは０≦
ｎ≦３であり、Ｘはハロゲンを示す）で表わさ
れる化合物を接触させて得られる固体物質に一
般式Ti（OR）_oX_4-o（ここでＲは炭素数１〜20の
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦
４である。）で表わされるチタン化合物（以下
チタン化合物と略記する）および／または該チ
タン化合物と有機酸エステルとの付加化合物を
担持せしめて得られる固体触媒成分、〔〕 (4)一般式

【式】（ここで R⁵，R⁶，R⁷は炭素数１〜24の炭化水素残基ま
たはアルコキシ基を示し、R⁸は炭素数１〜24
の炭化水素残基を示す。ｑは１≦ｑ≦30であ
る）で表わされる化合物、または(5)有機酸エス
テル、および〔〕有機アルミニウム化合物
（以下有機金属化合物と略記する）を組み合わ
せてなる触媒系を用いてオレフインの重合ある
いは共重合をおこない、著しく高活性に高立体
規則性のポリオレフインを製造する方法に関す
る。本発明において、(1)ハロゲン化マグネシウム、
(2)一般式

【式】で表わされる化合物、および(3)一般式R⁹ _oAlX_3-oで表わされる化合
物を接触させて本発明の固体物質を得る方法とし
ては特に制限はなく、不活性溶媒の存在下あるい
は不存在下に温度20〜400℃、好ましくは50〜300
℃の加熱下に、通常、５分〜20時間接触させるこ
とにより反応させる方法、共粉砕処理により反応
させる方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合
わせることにより反応させてもよい。また、成分(1)〜(3)の反応順序についても特に制
限はない。不活性溶媒は特に制限されるものでは
なく、通常チグラー型触媒を不活性化しない炭化
水素化合物および／またはそれらの誘導体を使用
することができる。これらの具体例としては、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンシ
クロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香
族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエタノー
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢
酸エチル、安息香酸エチル等のアルコール類、エ
ーテル類、エステル類などを挙げることができ
る。共粉砕処理による場合は、通常ボールミル、振
動ミル、ロツドミル、衝撃ミルなどの装置を用
い、通常０〜200℃、好ましくは20〜100℃の温度
で、0.5〜30時間行うのが望ましい。本発明においては、成分(1)〜(3)を共粉砕処理す
ることにより固体担体を得る方法が特に好ましく
採用される。本発明において、成分(1)ハロゲン化マグネシウ
ムと成分(2)一般式

【式】で表わされる化合物との使用割合は、モル比で成分(1)：成分
(2)が１：0.001〜10、好ましくは１：0.01〜１で
ある。成分(3)R⁹ _oAlX_3-oで表わされる化合物の使
用割合は、モル比で成分(1)：成分(3)が１：0.001
〜10、好ましくは１：0.01〜１である。かくして得られる固体担体に、チタン化合物お
よび／またはチタン化合物と有機酸エステルとの
付加化合物を担持させることにより固体触媒成分
を得る。担体にチタン化合物および／またはチタン化合
物と有機酸エステルとの付加化合物を担持させる
方法としては公知の方法を用いることができる。
たとえば、固体担体を不活性な溶媒の存在下また
は不存在下に、過剰のチタン化合物および／また
はチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物
と加熱下に接触させることにより行なうことがで
き、好ましくは、ｎ―ヘキサン等の不活性溶媒の
存在下に両者を、50〜300℃、好ましくは100〜
150℃に加熱することにより行なうのが便利であ
る。反応時間はとくに限定はされないが通常は５
分以上であり、必要ではないが長時間接触させる
ことは差支えない。たとえば５分ないし10時間の
処理時間をあげることができる。もちろん、この
処理は酸素、および水分を絶つた不活性ガス雰囲
気下で行なわれるべきである。反応終了後未反応
のチタン化合物および／またはチタン化合物と有
機酸エステルとの付加化合物を取り除く手段はと
くに限定されるものではなく、チグラー触媒に不
活性な溶媒で数回洗浄し洗液を減圧条件下で蒸発
させ固体粉末を得ることができる。他の好ましい
方法としては、固体担体と必要量のチタン化合物
および／またはチタン化合物と有機酸エステルと
の付加化合物とを共粉砕する方法を挙げることが
できる。共粉砕は、通常０℃〜200℃好ましくは20℃〜
100℃の温度で0.5時間〜30時間共粉砕することに
より本発明の触媒成分を製造することができる。
もちろん共粉砕操作は不活性ガス雰囲気中で行な
うべきであり、また湿気はできる限り避けるべき
である。本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられフツ化マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混合物が
あげられるがとくに塩化マグネシウムが好まし
い。本発明に使用される一般式

【式】（ここでR¹，R²は炭素数１〜24、好ましくは１〜
12の炭化水素残基またはアルコキシ基を示し、
R³，R⁴は炭素数１〜24、好ましくは１〜12の炭
化水素残基を示し、ｑは１≦ｑ≦30である）で表
わされる化合物としてはモノメチルトリメトキシ
シラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメ
チルトリｎ―ブトキシシラン、モノメチルトリ
sec―ブトキシシラン、モノメチルトリイソプロ
ポキシシラン、モノメチルトリペントキシシラ
ン、モノメチルトリオクトキシシラン、モノメチ
ルトリステアロキシシラン、モノメチルトリフエ
ノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキ
シシラン、ジメチルジフエノキシシラン、トリメ
チルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキ
シシラン、トリメチルモノイソプロポキシシラ
ン、トリチルモノフエノキシシラン、モノエチル
トリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシ
ラン、モノエチルトリイソプロポキシシラン、モ
ノエチルトリフエノキシシラン、ジエチルジメト
キシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジフエノキシシラン、トリエチルモノメトキシ
シラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリエ
チルモノフエノキシシラン、モノイソプロピルト
リメトキシシラン、モノｎ―ブチルトリメトキシ
シラン、モノ―ｎブチルトリエトキシシラン、モ
ノsec―ブチルトリエトキシシラン、モノフエニ
ルトリエトキシシラン、ジフエニルジエトキシシ
ラン、および上記化合物が縮合して得られる繰り
返し単位が

【式】で表わされる鎖状、または環状のポリシロキサン類をあげることができ
る。一般式

【式】（ここでR⁵，R⁶， R⁷は炭素数１〜24、好ましくは１〜12の炭化水
素残基またはアルコキシ基を示し、R⁸は炭素数
１〜24、好ましくは１〜12の炭化水素残基を示
す。ｑは１≦ｑ≦30である）で表わされる化合物
としては前記の一般式

【式】で表わされる化合物に記載したものがある。本発明に用いられる有機酸エステルとは、炭素
数が１〜24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸と炭素数１〜30のア
ルコールとのエステルである。具体的には、ギ酸
メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フエニ
ル、酢酸オクチル、メタクリル酸メチル、ステア
リン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ｎ―プロピル、安息香酸イソ―プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息
香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、
安息香酸フエニル、安息香酸―４―トリル、サリ
チル酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ―オキシ安
息香酸メチル、ｐ―オキシ安息香酸エチル、サリ
チル酸フエニル、ｐ―オキシ安息香酸シクロヘキ
シル、サリチル酸ベンジル、α―レゾルシル酸エ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス
酸フエニル、アニス酸ベンジル、ｐ―エトキシ安
息香酸メチル、ｐ―トルイル酸メチル、ｐ―トル
イル酸エチル、ｐ―トルイル酸フエニル、ｏ―ト
ルイル酸エチル、ｍ―トルイル酸エチル、ｐ―ア
ミノ安息香酸メチル、ｐ―アミノ安息香酸エチ
ル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香酸
ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル
などを挙げることができる。これらの中でも特に好ましのは安息香酸、ｏ―
またはｐ―トルイル酸またはｐ―アニス酸のアル
キルエステルであり、とくにこれらのメチルエス
テル、エチルエステルが好ましい。本発明に用いる一般式R⁹nAlX_3-o（ここでR⁹は
炭素数１〜24、好ましくは１〜12の炭化水素残基
を示す。ｎは０≦ｎ≦３、好ましくは０≦ｎ＜３
であり、Ｘはハロゲンを示す）で表わされる化合
物として具体的には、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウ
ムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアル
ミニウムジクロリド、ヘキシルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミ
ニウムなどが挙げられ、特に塩化アルミニウムが
好ましい。本発明に使用されるチタン化合物としては、一
般式Ti（OR）nX₄−ｎ（ここでＲは炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４
である。）で示されるものが用いられ、四塩化チ
タン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメト
キシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメト
キシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジ
エトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロ
ロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロ
ポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジク
ロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシ
トリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、
モノペントキシトリクロロチタン、モノフエノキ
シトリクロロチタン、ジフエノキシジクロロチタ
ン、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフ
エノキシチタン等を挙げることができる。チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物
としては、チタン化合物：有機酸エステルのモル
比が２：１〜１：２のものが好ましい。これらの
付加化合物としてはTiCl₄・C₆H₅COOC₂H₅、
TiCl₄・2C₆H₅COOC₂H₅、TiCl₄・ｐ−
CH₃OC₆H₅COOC₂H₅、TiCl₃・C₆H₅COOC₂H₅等
を例示することができる。本発明において、チタン化合物および／または
チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物の
使用量は特に制限されないが、通常固体生成物中
に含まれるチタン化合物の量が0.5〜20重量％、
好ましくは１〜10重量％となるよう調節するのが
好ましい。本発明に用いる有機金属化合物としては、チグ
ラー触媒の一成分として知られている有機アルミ
ニウム化合物が用いられる。具体的な例としては
一般式R₃Al，R₂AlX，RAlX₂，R₂AlOR，RAl
（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）が好ましく、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec―ブ
チルアルミニウム、トリtert―ブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
等があげられる。本発明においては、有機金属化合物成分を、有
機金属化合物と一般式

【式】で表わされ化合物、または成分(5)有機酸エステルとの使
用割合は有機金属化合物１モルに対して一般式

【式】で表わされる化合物、または成分(5)有機酸エステルを通常0.001〜５モル、好
ましくは0.01〜２モル使用する。また、本発明において有機金属化合物成分を、
有機金属化合物と一般式

【式】で表わされる化合物、または成分(5)有機酸エステルと
の反応物として使用することもできる。一般式

【式】で表わされる化合物、または成分(5)有機酸エステルの使用量は触媒
成分〔〕中のチタン化合物に対してSiまたは成
分(5)有機酸エステル：Ti比が0.1〜100：１、好ま
しくは0.3〜20：１の範囲である。本発明において、有機金属化合物と一般式

【式】で表わされる化合物とを反応物として使用する場合、その反応割合は有機金属
化合物：一般式

【式】で表わされる化合物のモル比は１：0.001〜５好ましくは１：
0.01〜２の範囲である。また、有機金属化合物と成分(5)有機酸エステル
との反応物として用いる場合は、有機金属化合
物：有機酸エステルのモル比が１：0.1〜２のも
のが好ましい。有機金属化合物と有機酸エステル、または一般
式

【式】で表わされる化合物との反応物を得る方法としては特に制限はなく、不活性
溶媒の存在下、あるいは不在下に−50゜〜300℃、
好ましくは50〜250℃の温度で５分〜20時間接触
させることにより反応を行う方法もある。本発明において有機金属化合物の使用量は特に
制限されないが、通常チタン化合物に対して0.1
〜1000モル倍使用することができる。本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は通常のチグラー型触媒によるオレフイン重合
反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶つた状態で、気相
で、または不活性溶媒の存在下でまたはモノマー
自体を溶媒として行われる。オレフインの重合条
件は温度は20ないし300℃、好ましくは40ないし
180℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／cm²、・Ｇ、
好ましくは２ないし60Kg／cm²・Ｇである。分子量
の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによつてもある程度調節できるが、
重合系中に水素を添加することにより効果的に行
われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素
濃度、重合温度など重合条件の異なつた２段階な
いしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく
実施できる。本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのα―オレフインの重合に適用可能であり、た
とえばプロピレン、ブテン―１、４―メチルペン
テン―１などのα―オレフイン類の単独重合およ
びα―オレフインどうしまたはα―オレフインと
他のオレフイン類とのランダムおよびブロツク共
重合などに好適に使用される。また、ポリオレフ
インの改質を目的とする場合のα―オレフインと
ジエンとの共重合も好ましく行なわれる。本発明においては、特に炭素数３〜８のα―オ
レフイン類を立体規則性よく重合または共重合さ
せるのに有効に用いることができる。以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。実施例１ (a) 触媒成分の合成無水塩化マグネシウム10ｇとモノメチルトリエ
トキシシラン5.5mlを1/2インチ直径を有するステ
ンレス製ボールが25個入つた内容積400mlのステ
ンレス製ポツトに入れ、窒素雰囲気下室温で16時
間ボールミリングを行なつた後、無水三塩化アル
ミニウム６ｇを添加し窒素雰囲気下、室温で16時
間ボールミリングを行ない、更に四塩化チタン２
mlを添加し窒素雰囲気下室温で16時間ボールミリ
ングを行なつた。ボールミリング後得られた固体
粉末１ｇには38mgのチタンが含まれていた。 (b) 重合２のステンレス製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエ
チルアルミニウム５ミリモル、テトラエトキシシ
ラン1.4ミリモルおよび前記の固体粉末100mgを加
え、さらに水素を気相分圧で0.025Kg／cm²Ｇにな
るまで挿入した後、撹拌しながら50℃に昇温し
た。ヘキサンの蒸気圧で系は0.5Kg／cm²Ｇになる
が、ついでプロピレンを全圧が７Kg／cm²Ｇになる
ようにプロピレンを連続的に導入し１時間重合を
行なつた。重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取り出し乾燥し白色のポリプロピレ
ン221ｇを得た。このものは非晶質も含め生成物
全量である。触媒活性は、340ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、8950ｇポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧、メルトフローインデツクスは4.0で
あり、一方溶媒可溶性重合体も含め、沸とうｎ―
ヘプタンによる全抽出残率は、94.5％であつた。比較例１実施例１において、無水三塩化アルミニウムを
使用しないことを除いては実施例１と同様の方法
で触媒成分を合成し重合を行なつたところ、ポリ
プロピレン39ｇが得られた。触媒活性は60ｇポリ
プロピレン／ｇ固体・hr・C₃H₆圧、1600ｇポリ
プロピレン／ｇTi・hr・C₃H₆圧であり、溶媒可
溶性重合体も含め、沸とうｎ―ヘプタンによる全
抽出残率は、94％であつた。比較的２メチルトリエトキシシランを使用しないことを
除いては実施例１と同様の方法で触媒成分を合成
し重合を行なつたところポリプロピレンが111ｇ
得られた。触媒活性は170ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、4500ｇポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含め沸
とうｎ―ヘプタンによる全抽出残率は、88.5％で
あつた。比較的３メチルトリエトキシシランの代りにテトラエト
キシシランを使用することを除いては実施例１と
同様の方法で触媒成分を合成した。上記触媒を用
いて重合する際、実施例１においてテトラエトキ
シシランの代りに安息香酸エチルを用いて実施例
１と同様に重合を行なつたところポリプロピレン
が163ｇ得られた。触媒活性は250ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、7100ｇポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含め沸
とうｎ―ヘプタンによる全抽出残率は90.2％であ
つた。実施例２〜８実施例１と同様の方法で触媒成分を合成し実施
例１と同様な方法でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果を表１にまとめた。

【表】

【表】実施例９窒素雰囲気下モノメチルトリエトキシシラン
5.5ml（28ミリモル）と、ｎ―ヘプタン100mlを
300ml丸底フラスコに入れ、エチルアルミニウム
ジクロリド２ミリモル／mlのｎ―ヘプタン溶液23
mlを滴下ロートに入れ撹拌しながら30分間かけて
添加し、その後系を100℃で３時間撹拌してテト
ラエトキシシランとエチルアルミニウムジクロリ
ドを反応させた。反応生成物５ｇと無水塩化マグ
ネシウム10ｇを1/2インチ直径を有するステンレ
ス製ボールが25個入つた内容積400mlのステンレ
ス製ポツトに入れ窒素雰囲気下室温で５時間ボー
ルミリングを行なつた後、得られたミリング物10
ｇ、100mlのｎ―ヘプタンおよび四塩化チタン20
mlを200ml丸底フラスコに加え、窒素雰囲気下100
℃で２時間撹拌した。次にｎ―ヘキサン100mlで
９回洗浄して未反応の四塩化チタンを除去した
後、真空乾燥し固体粉末を得た。得られた固体粉
末１ｇには23mgのチタンが含まれていた。得られた固体粉末を用いて実施例１と同様に重
合を行なつたところポリプロピレン163ｇが得ら
れた。触媒活性は250ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、10900ｇポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、
全抽出残率は93.0％であつた。実施例 10 実施例９においてエチルアルミニウムジクロリ
ドの代りにジエチルアルミニウムクロリドを用い
た他は実施例９と同様に触媒成分を合成し実施例
９と同様にプロピレンの重合を行なつたところ、
白色ポリプロピレンが156ｇ得られた。触媒活性は240ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、10400ｇポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含め沸
とうｎ―ヘプタンによる抽出残率は93.3％であつ
た。実施例 11 実施例１で得られた固体粉末10ｇ、100mlのｎ
―ヘプタン、および四塩化チタン20mlを200ml丸
底フラスコに加え窒素雰囲気下100℃で２時間撹
拌した。次いでｎ―ヘキサン100mlで９回洗浄し
て未反応の四塩化チタンを除去した後、真空乾燥
し、固体粉末を得た。得られた固体粉末１ｇには
22mgのチタンが含まれていた。得られた固体粉末を用いて実施例１と同様に重
合を行なう際、テトラエトキシシランの代りに安
息香酸エチル1.4ミリモルを用いた他は実施例１
と同様に重合を行なつたところポリプロピレン
215ｇが得られた。触媒活性は、330ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、15000ｇポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含め全
抽出残率は、92.1％であつた。実施例 12 実施例９で得られた固体粉末を用いて実施例１
と同様に重合を行なう際、テトラエトキシシラン
の代りに安息香酸エチル1.4ミリモルを用いて重
合を行なつたところ、白色ポリプロピレン117ｇ
が得られた。触媒活性は180ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、7800ｇポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含め全
抽出残率は92.3％であつた。実施例 13 実施例１と同じ固体粉末を用いて、重合を行な
つたが、重合の際、実施例１で用いたテトラエト
キシシラン1.4ミリモルの代りに、トリエチルア
ルミニウムとテトラエトキシシラン１：１（モル
比）の反応生成物0.5ｇを用いた他は実施例１と
同様の方法で重合を行なつたところ白色ポリプロ
ピレンが215ｇが得られた。触媒活性は、330ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、8700ｇポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含め全
抽出残率は、94.5％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１［］ (1)ジハロゲン化マグネシウム、 (2)一般式（ここでR¹，R²、は炭素数１〜24の炭化水
素残基またはアルコキシ基を示し、R³，R⁴は
炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。ｑは１≦
ｑ≦30である）で表わされる化合物、および(3)
一般式R⁹nAlX_3-o（ここでR⁹は炭素数１〜24の
炭化水素残基を示す。ｎは０≦ｎ≦３であり、
Ｘはハロゲンを示す）を接触させて得られる固
体物質に、一般式Ti（OR）_oX_4-o（ここでＲは炭
素数１〜20のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
ｎは０≦ｎ≦４である）で表わされるチタン化
合物および／または該チタン化合物と有機酸エ
ステルとの付加化合物を担持せしめて得られる
固体触媒成分、［］ (4)一般式（ここでR⁵，R⁶，R⁷は炭素数１〜24の炭化
水素残基またはアルコキシ基を示し、R⁸は炭
素数１〜24の炭化水素残基を示す。ｑは１≦ｑ
≦30である）で表わされる化合物、または(5)有
機酸エステル、および［］有機アルミニウム化合物を組み合わせてなる触媒系を用いてα―オレフイ
ンを重合あるいは共重合することを特徴とするポ
リオレフインの製造方法。