JPH0532407B2

JPH0532407B2 -

Info

Publication number: JPH0532407B2
Application number: JP17827283A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Tajima; Kyoshi Kawabe; Wataru Uchida; Yasuhiko Karino; Kazuo Matsura; Mitsuharu Myoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1983-09-28
Filing date: 1983-09-28
Publication date: 1993-05-17
Also published as: JPS6071608A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な触媒を用いて、高活性にα−オ
レフインを立体規則性よく重合または共重合する
方法に関する。 α−オレフインの高立体規則性重合触媒とし
て、従来よりチタンハロゲン化物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒が知られている。しか
し、この触媒系を用いた重合では高立体規則性の
重合体は得られるものの触媒活性が低いため生成
重合体中の触媒残渣を除去する必要がある。近年、触媒の活性を改善するための多くの提案
がなされてきている。これらの提案によれば
MgCl₂などの無機固体担体に四塩化チタンを担持
させた触媒成分を用いた場合に高活性触媒となる
ことが示されている。しかしながら、ポリオレフインの製造上、触媒
活性はできるだけ大きいことが好ましく、なお一
層高活性な触媒が望まれていた。また重合体中の
アタクチツク部分の生成量ができるだけ少ないこ
とも重要である。本発明者らは、これらの点について鋭意研究し
た結果、ここに新規な触媒を見いだしたものであ
る。すなわち、本発明は新規な触媒を用いて、き
わめて高活性に高立体規則性のポリオレフインを
製造する方法に関するものであり、本発明の触媒
を用いることにより、重合時のモノマー分圧は低
く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触媒残渣
量はきわめて少量となり、したがつてポリオレフ
イン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略で
き、かつ生成重合体中のアタクチツク部分の生成
量もきわめて少ないなどの多くの効果が得られ
る。さらに前記効果に加えて、得られるポリマー
のかさ密度などの粒子性状も大幅に改良されるこ
とも見い出したものである。以下に本発明を詳述する。本発明は〔〕(1)ハロゲン化マグネシウム、(2)
少なくとも１種以上の一般式（ここでR¹、R²、R³は炭素数１〜24の炭化水
素残基またはアルコキシ基を示し、R⁴は炭素数
１〜24の炭化水素残基を示す。但しR¹〜R⁴の少
なくとも１つはオレフイン性炭化水素基または芳
香族炭化水素基を有するものである。）で表わさ
れる化合物、(3)一般式Ｐ（OR⁵）₃（ここでR⁵は炭素
数１〜24の炭化水素残基を示し、R⁵は同一でも
異なつていてもよい。）で表わされる化合物およ
び(4)一般式CH₃COOR⁶（ここでR⁶は炭素数１〜24
の炭化水素残基を示す。）または一般式R⁷OR⁷
（ここでR⁷は炭素数１〜24の炭化水素残基を示
し、R⁷は同一であつても異なつていてもよい。）
で表わされる化合物を接触させて得られる固体物
質に、(5)四塩化チタンを担持せしめて得られる固
体触媒成分、〔〕有機アルミニウム化合物、および〔〕
(6)一般式（ここでR¹、R²、R³は炭素数１〜24の炭化水素
残基またはアルコキシ基を示し、R⁴は炭素数１
〜24の炭化水素残基を示す。但しR¹〜R⁴の少な
くとも１つは芳香族炭化水素基を有するものであ
る。）で表わされる化合物、を組み合わせてなる
触媒を用いてα−オレフインの重合あるいは共重
合をおこない、著しく高活性に高立体規則性のポ
リオレフインを製造する方法に関する。本発明において(1)ハロゲン化マグネシウム、(2)
一般式で表わされる化合物、(3)一般式Ｐ（OR⁵）₃で表わ
される化合物および(4)一般式CH₃COOR⁶または
一般式R⁷OR⁷で表わされる化合物を接触させて
本発明の固体物質を得る方法としては特に制限は
なく、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に温
度20℃〜400℃、好ましくは50℃〜300℃の加熱下
に、通常、５分〜20時間接触させることにより反
応させる方法、共粉砕処理により反応させる方
法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせるこ
とにより反応させてもよい。また、成分(1)〜(4)の
反応順序についても特に制限はなく、４成分を同
時に反応させてもよく、３成分を反応させた後次
いで残りの１成分を反応させてもよい。不活性溶媒は特に制限されるものではなく、通
常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化合
物および／またはそれらの誘導体を使用すること
ができる。これらの具体例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、脂環族炭化水素、およびメタノール、エタノ
ール等のアルコール類などをあげることができ
る。共粉砕処理は、通常ボールミル、振動ミル、ロ
ツドミル、衝撃ミルなどの装置を用い、通常０℃
〜200℃、好ましくは20℃〜100℃の温度で、0.5
〜30時間行うのが望ましい。本発明においては、成分(1)〜(4)を共粉砕処理す
ることにより固体物質を得る方法が特に好ましく
採用される。本発明において、成分(1)ハロゲン化マグネシウ
ムと成分(2)一般式で表わされる化合物との使用割合は、成分(1)：成
分(2)がモル比で１：0.001〜10、好ましくは１：
0.01〜１である。成分(3)一般式Ｐ（OR⁵）₃で表わ
される化合物の使用割合は、成分(1)：成分(3)がモ
ル比で１：0.001〜10、好ましくは１：0.01〜１
である。成分(4)一般式CH₃COOR⁶または一般式R⁷OR⁷
で表わされる化合物の使用割合は、成分(1)：成分
(4)がモル比で１：0.001〜10、好ましくは１：
0.01〜１である。かくして得られる固体物質に、四塩化チタンを
担持させることにより、固体触媒成分〔〕を得
る。担体に四塩化チタンを担持させる方法としては
公知の方法を用いることができる。たとえば、固
体担体を溶媒の存在下または不存在下に、過剰の
四塩化チタンと加熱下に接触させることにより行
うことができ、好ましくは、50℃〜300℃、さら
に好ましくは80℃〜150℃に加熱することにより
行うのが便利である。反応時間はとくに限定はさ
れないが、通常は５分以上であり、必要ではない
が長時間接触させることは差支えない。たとえば
５分ないし10時間、好ましくは１〜４時間の処理
時間をあけることができる。もちろん、この処理は酸素、および水分を絶つ
た不活性ガス雰囲気下で行われるべきである。反
応終了後未反応の四塩化チタンを取り除く手段は
とくに限定されるものではなく、チグラー触媒に
不活性な溶媒で数回洗浄し洗液を減圧条件下で蒸
発させ固体粉末を得ることができる。他の方法と
しては、固体担体と必要量の四塩化チタンとを共
粉砕する方法をあげることができる。本発明において共粉砕は通常０℃〜200℃、好
ましくは20℃〜100℃の温度で0.5〜30時間共粉砕
することにより本発明の触媒成分を製造すること
ができる。もちろん共粉砕操作は不活性ガス雰囲
気中で行うべきであり、また湿気はできる限り避
けるべきである。本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混合物が
あげられるがとくに塩化マグネシウムが好まし
い。本発明において使用される一般式（ここでR¹、R²、R³、R⁴は前記のとおりである
が、これらの炭素数は１〜18が好ましい。）で表
わされる化合物としては、モノメチルトリフエノ
キシシラン、ジメチルジフエノキシシラン、トリ
メチルモノフエノキシシラン、モノエチルトリフ
エノキシシラン、ジエチルジフエノキシシラン、
トリエチルモノフエノキシシラン、モノフエニル
トリメトキシシラン、モノフエニルトリエトキシ
シラン、モノフエニルトリフエノキシシラン、ジ
フエニルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリフエノキシシラン、ビニルエトキシジフ
エノキシシラン、アリルトリフエノキシシラン、
アリルエトキシジフエノキシシラン等をあげるこ
とができる。またこれらの混合物として用いるこ
ともできる。これらの化合物のうち、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリフ
エノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ア
リルトリエトキシシラン、アリルトリフエノキシ
シラン、モノフエニルトリメトキシシラン、モノ
フエニルトリエトキシシランが特に好ましい。また成分(6)としてはモノフエニルトリメトキシ
シラン、モノフエニルトリエトキシシランが特に
好ましい。本発明において使用される一般式Ｐ（OR⁵）₃（こ
こでR³は炭素数１〜24、好ましくは１〜18の炭
化水素残基を示し、R⁵は同一でも異なつていて
もよい。）で表わされる化合物としては、トリメ
チルホスフアイト、トリエチルホスフアイト、ト
リプロピルホスフアイト、トリイソプロピルホス
フアイト、トリｎ−ブチルホスフアイト、トリイ
ソブチルホスフアイト、トリビニルホスフアイ
ト、トリアリルホスフアイト、トリイソデシルホ
スフアイト、トリフエニルホスフアイト、トリシ
クロヘキシルホスフアイト、トリス（tert−アミ
ルフエニル）ホスフアイト、トリス（ノニル−フ
エニル）ホスフアイト、トリ（３，５−ジエチル
フエニル）ホスフアイト、トリｏ−トルイルホス
フアイト、トリ１−ナフチルホスフアイト、トリ
ス（２−エチルヘキシル）ホスフアイト、ジフエ
ニル−エチルホスフアイト、ジフエニル−イソプ
ロピルホスフアイト、ジフエニル−イソブチルホ
スフアイト、ジフエニル−ノニルフエニルホスフ
アイト、ジフエニル−イソデシルホスフアイト、
フエニル−ジイソオクチルホスフアイト、フエニ
ル−ジイソデシルホスフアイト、フエニル−ジイ
ソブチルホスフアイト等をあげることができる。本発明において使用される一般式CH₃COOR⁶
（ここでR⁶は炭素数１〜24、好ましくは１〜６の
炭化水素残基を示す。）で表わされる化合物とし
ては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
sec−ブチル、酢酸ter−ブチル、酢酸ｎ−アミ
ル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｎ
−ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸ノニル、酢酸ド
デシル、酢酸ステアリル、酢酸フエニル、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸フルフリル、酢酸ラウリル、
酢酸ｏ−トルイル、酢酸ｍ−トルイル、酢酸ｐ−
トルイル、酢酸α−ナフチル、酢酸β−ナフチル
などがあげられる。これらの化合物のうち酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピルが特に
好ましい。本発明において使用される一般式R⁷OR⁷（ここ
でR⁷は炭素数１〜24の炭化水素残基を示し、R⁷
は同一でも異なつていてもよい。）で表わされる
化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、
ジイソアミルエーテル、メチルエチルエーテル、
メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエ
ーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチ
ルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチル
イソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、
エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエー
テル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−ア
ミルエーテル、エチルイソアミルエーテル、ジビ
ニルエーテル、ジアリルエーテル、メチルビニル
エーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニル
エーテル、エチルアリルエーテル、アニソール、
フエネトール、ジフエニルエーテル、ジベンジル
エーテル、フエニルベンジルエーテル、α−ナフ
チルエーテル、β−ナフチルエーテルなどをあげ
ることができる。これらの化合物のうち少なくとも１つの置換基
は芳香族系炭化水素基を有するものが好ましく、
アニソール、フエネトール、フエニルエーテル、
ジベンジルエーテル、フエニルベンジルエーテ
ル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテ
ルが特に好ましい。本発明において四塩化チタンの使用量は特に制
限されないが、通常固体生成物中に含まれる四塩
化チタンの量が0.5〜20重量％、好ましくは１〜
10重量％となるよう調節するのが好ましい。本発明に用いる有機金属化合物としては、チグ
ラー触媒の一成分として知られている有機アルミ
ニウム化合物が用いられる。具体的な例としては
一般式R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl
（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつていてもよい。）が好ましく、具
体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリ
tert−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセ
スキクロリドおよびこれらの混合物等があげられ
る。本発明においては有機金属化合物と成分(6)一般
式で表わされる化合物との使用割合は有機金属化合
物１モルに対して成分(6)一般式で表わされる化合物を通常0.001〜５モル、好ま
しくは0.01〜１モル使用する。また本発明においては有機金属化合物成分を前
記有機金属化合物と成分(6)一般式で表わされる化合物との反応物として使用するこ
ともできる。有機金属化合物と成分(6)一般式で表わされる化合物とを反応させて使用する場合
の反応割合は有機金属化合物１モルに対して成分
(6) で表わされる化合物を通常0.001〜２モル、好ま
しくは0.01〜１モル使用する。一般式で表わされる化合物と有機金属化合物を反応させ
て得られる生成物の使用量は触媒成分〔〕中の
チタン化合物に対してSi：Tiが0.1〜100：１、好
ましくは0.3〜20：１の範囲である。有機金属化合物と成分(6)一般式で表わされる化合物との反応物を得る方法として
は特に制限はなく、不活性溶媒の存在下、あるい
は不存在下で−50℃〜400℃、好ましくは50℃〜
250℃の温度で５分〜20時間接触させることによ
り反応させる方法もある。本発明において有機金属化合物の使用量につい
ては特に制限されないが、通常四塩化チタンに対
して0.1〜1000モル倍使用することができる。本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は通常のチグラー型触媒によるオレフイン重合
反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶つた状態で気相、不
活性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒と
して行われる。オレフインの重合条件は温度は20
℃ないし300℃、好ましくは40℃ないし180℃であ
り、圧力は常圧ないし70Kg／cm²・Ｇ、好ましくは
２Kg／cm²・Ｇないし60Kg／cm²・Ｇである。分子量
の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによつてもある程度調節できるが、
重合系中に水素を添加することにより効果的に行
われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素
濃度、重合温度など重合条件の異なつた２段階な
いしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく
実施できる。本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、たとえ
ばエチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチ
ルペンテン−１などのα−オレフイン類の単独重
合およびエチレンとプロピレン、エチレンとブテ
ン−１、プロピレンとブテン−１のランダムおよ
びブロツク共重合などに好適に使用される。ま
た、ポリオレフインの改質を目的とする場合のジ
エンとの共重合、例えばエチレンとブタジエン、
エチレンと１，４−ヘキサジエンなどの共重合も
好ましく行われる。本発明においては、特に炭素数３〜８のα−オ
レフイン類を立体規則性よく重合または共重合さ
せるのに有効に用いることができる。以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。実施例１ (a) 固体触媒成分〔〕の製造無水塩化マグネシウム10ｇ（105ミリモル）と
ビニルトリエトキシシラン1.84ml（8.8ミリモル）
およびトリフエニルホスフアイト1.2ml（4.6ミリ
モル）を1/2インチ直径を有するステンレススチ
ール製ボールが25個入つた内容積400mlのステン
レススチール製ポツトに入れ、窒素雰囲下室温で
６時間ボールミリングを行なつた後、ジフエニル
エーテル0.34ｇ（２ミリモル）を加えて窒素雰囲
気下でさらに16時間ボールミリングを行なつた。
得られた固体粉末５ｇおよび四塩化チタン20mlを
200ml丸底フラスコに入れ窒素雰囲気下100℃で２
時間撹拌した。ついで過剰の四塩化チタンを除去
するため、洗液中に四塩化チタンが認められなく
なるまでヘキサンで洗浄した。その後減圧乾燥し
て固体触媒成分〔〕を得た。得られた固体触媒
成分〔〕１ｇには26mgのチタンが含まれてい
た。 (b) 重合３の誘導撹拌機付きステンレススチール製オ
ートクレーブを窒素置換し、ヘキサン1500mlを入
れ、トリエチルアルミニウム2.5ミリモル、フエ
ニルトリエトキシシラン1.4ミリモルおよび上記
の固体触媒成分〔〕20mgを加え、水素を気相分
圧で0.05Kg／cm²となるよう装入した後、撹拌しな
がら50℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は
0.5Kg／cm²・Ｇになるがついでプロピレンを全圧
が７Kg／cm²・Ｇになるまで張り込んで重合を開始
した。全圧が７Kg／cm²・Ｇになるようにプロピレ
ンを連続的に導入し２時間重合を行なつた。重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取り出し乾燥して白色のポリプロピ
レン249ｇを得た。このものは非晶質も含め生成
物全量である。触媒活性は960ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、36.8Kgポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、
沸とうｎ−ヘプタンによる全抽出残率（全）は
98.0％、メルトフローインデツクス（MFI）は
8.9であつた。また生成ポリプロピレンのかさ密
度は0.41ｇ／cm³であつた。比較例１〜比較例５と
くらべて触媒活性、全抽出残率、かさ密度いずれ
も高かつた。実施例２ (a) 固体触媒成分〔〕の製造無水塩化マグネシウム10ｇ（105ミリモル）と
ビニルトリエトキシシラン1.84ml（8.8ミリモ
ル）、およびトリフエニルホスフアイト1.2ml
（4.6ミリモル）を1/2インチ直径を有するステン
レススチール製ボールが25個入つた内容積400ml
のステンレススチール製ポツトに入れ、窒素雰囲
気下室温で３時間ボールミリングを行なつた後、
酢酸エチル0.09ｇ（１ミリモル）を加えて窒素雰
囲気下室温で４時間ボールミリングを行ない、さ
らにフエニルトリエトキシシラン0.7ｇ（３ミリ
モル）を加えて窒素雰囲気下室温で16時間ボール
ミリングを行なつた。得られた固体粉末５ｇおよ
び四塩化チタン20mlを200ml丸底フラスコに入れ
窒素雰囲気下100℃で２時間撹拌した。ついで過
剰の四塩化チタンを除去するため、洗液中に四塩
化チタンが認められなるまでヘキサンで洗浄し
た。その後減圧乾燥して固体触媒成分〔〕を得
た。得られた固体触媒成分〔〕１ｇには30mgの
チタンが含まれていた。 (b) 重合実施例１と同様に重合を行なつた。結果を表２
に示した。比較例１ジフエニルエーテルを使用しないことを除いて
は実施例１と同様の方法で固体触媒成分を合成
し、実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を
行なつた。結果を表１に示した。比較例２〜３トリフエニルホスフアイトを使用しないことを
除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を
合成し、実施例１と同様の方法でプロピレンの重
合を行なつた。結果を表１に示した。比較例４〜５ビニルトリエトキシシランを使用しないことを
除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を
合成し、実施例１と同様の方法でプロピレンの重
合を行なつた。結果を表１に示した。比較例６酢酸エチルを使用しないことを除いては実施例
２と同様の方法で固体触媒成分を合成し、実施例
１と同様の方法でプロピレンの重合を行つた。結
果を表１に示した。実施例３〜６成分(3)および成分(4)を表２に示した化合物に変
えた他は実施例２と同様の方法で固体触媒成分を
合成し、実施例１と同様の方法でプロピレンの重
合を行つた。結果を表２に示した。実施例７実施例２において酢酸エチルを１ミリモルから
３ミリモルに変えた他は実施例２と同様にして固
体触媒成分を合成し、実施例１と同様の方法でプ
ロピレンの重合を行つた。結果を表２に示した。実施例８〜14 実施例１において、ジフエニルエーテル２ミリ
モルを表２に示した各種エーテル類４ミリモルに
変えた他は実施例１と同様にして固体触媒成分を
合成し、実施例１と同様の方法でプロピレンの重
合を行つた。結果を表２に示す。実施例 15 実施例１においてビニルトリエトキシシランの
かわりにアリルトリエトキシシランを用いた他は
実施例１と同様の方法で固体触媒成分を合成し、
実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行つ
た。結果を表２に示した。実施例 16〜17 実施例１において、表２に示した化合物を用い
た他は実施例１と同様の方法で固体触媒成分を合
成した。重合に際して実施例１のフエニルトリエ
トキシシランをそれぞれメチルトリエトキシシラ
ン（実施例16）、テトラエトキシシラン（実施例
17）に変えた他は実施例１と同様の方法でプロピ
レンの重合を行つた。結果を表２に示した。実施例 18 実施例１においてジフエニルエーテルのかわり
に酢酸エチル４ミリモルを用いた他は実施例１と
同様の方法で固体触媒成分を合成した。重合に際
してフエニルトリエトキシシランの量を1.4ミリ
モルから0.5ミリモルに変えた他は実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行つた。結果を表２
に示した。実施例 19 実施例８〜14と同様にして固体触媒成分を合成
した。重合に際してフエニルトリエトキシシラン
のかわりにトリエチルアルミニウムとテトラエト
キシシランの反応物（Al（C₂H₅）₃／Si（OC₂H₅）₄
＝１／１（モル比））0.5ｇを用いた他は実施例１
と同様にしてプロピレンの重合を行つた。結果を
表２に示した。実施例 20 固体触媒成分を合成する際、ビニルトリエトキ
シシラン、トリフエニルフオスフアイトおよび酢
酸エチルの添加方法を次のように変えた。無水塩化マグネシウム10ｇにビニルトリエトキ
シシラン1.84ml、トリフエニルフオスフアイト
1.2mlおよび酢酸エチル0.2mlの混合液を一括添加
し、窒素雰囲気下室温で16時間ボールミリングし
て固体粉末を得た。四塩化チタンとの接触は実施
例１と同様の方法で行つた。プロピレンの重合は
実施例１と同様に行つた。結果を表２に示した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図−１は本発明で用いる触媒の製造工程を示す
フローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１〔〕(1) ハロゲン化マグネシウム、 (2) 少なくとも１種以上の一般式（ここでR¹、R²、R³は炭素数１〜24の炭化
水素残基またはアルコキシ基を示し、R⁴は
炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。但し
R¹〜R⁴の少なくとも１つはオレフイン性炭
化水素基または芳香族炭化水素基を有するも
のである。）で表わされる化合物、 (3) 一般式Ｐ（OR⁵）₃（ここでR⁵は炭素数１〜24
の炭化水素残基を示し、R⁵は同一でも異な
つていてもよい。）で表わされる化合物および (4) 一般式CH₃COOR⁶（ここでR⁶は炭素数１〜
24の炭化水素残基を示す。）で表わされる化
合物または一般式R⁷OR⁷（ここでR⁷は炭素数１
〜24の炭化水素残基を示し、R⁷は同一でも
異なつていてもよい。）で表わされる化合物を接触させて得られる固体物質に (5) 四塩化チタンを担持せしめて得られる固体触媒成分、〔〕有機アルミニウム化合物、および〔〕 (6) 一般式（ここでR¹、R²、R³は炭素数１〜24の炭化
水素残基またはアルコキシ基を示し、R⁴は炭
素数１〜24の炭化水素残基を示す。但しR¹〜
R⁴少なくとも１つは芳香族炭化水素基を有す
るものである。）で表わされる化合物を組み合
わせてなる触媒を用いてα−オレフインを重合
あるいは共重合することを特徴とするポリオレ
フインの製造方法。