JPS6339603B2

JPS6339603B2 -

Info

Publication number: JPS6339603B2
Application number: JP5251679A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Asanuma; Shinryu Uchikawa; Tetsunosuke Shiomura
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1979-05-01
Filing date: 1979-05-01
Publication date: 1988-08-05
Also published as: JPS55145706A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特殊な活性化チタン成分、有機アル
ミニウム化合物および立体規則性向上剤からなる
高活性触媒の存在下に、高度の立体規則性を有す
るポリ―α―オレフインを重合する方法に関す
る。詳しくは、特殊な活性化チタン成分として、
チーグラー・ナツタ触媒の改良活性化チタン成分
を使用する方法に関する。従来、エチレン、プロピレンなどのオレフイン
を工業的に重合するに際して、チーグラー・ナツ
タ触媒のチタン成分を担体に担持して触媒活性を
向上させる方法が開発され、エチレン重合触媒と
して一般的に使用されている。しかしながら、プ
ロピレン、ブテンなどのα―オレフインの場合
は、有用な結晶性ポリマーを得るため、メチル
基、エチル基などのアルキル基を立体的に制御し
てアイソタクチツク構造にする必要があり、エチ
レンの重合の場合と比較して、活性向上に加え
て、生成ポリマーの立体規則性の制御が重要課題
となる。この課題に対しては、ハロゲン化マグネシウム
にチタン化合物を担持した担体型チタン成分と有
機アルミニウム化合物の混合物に、第３成分とし
て立体規則性向上剤を添加して生成ポリマーの立
体規則性を向上させる方法が提案されている。例
えば、特開昭50−126950号には、ハロゲン化マグ
ネシウムと有機酸エステル類を共粉砕した組成物
に、四塩化チタンを反応させて得られる組成物と
有機アルミニウム化合物よりなる触媒が提案さ
れ、また特開昭52−100596号には、ハロゲン化マ
グネシウム、有機酸エステル類および有機ケイ素
化合物を共粉砕した組成物に、ハロゲン化チタン
を反応させて得られる組成物と有機アルミニウム
化合物および有機酸エステル類からなる触媒が提
案されている。これらの触媒は、それぞれ生成ポ
リマーの立体規則性の向上にある程度の効果を示
したが、いまだ十分とはいい難く、さらに活性お
よび生成ポリマーの結晶性を向上させる必要性が
痛感される。本発明は、高活性の重合触媒を開発して、高度
の立体規則性を有するポリーα―オレフインを製
造する方法を提供することを目的とする。すなわ
ち、本目的を達成するために、触媒に、(A)塩化マ
グネシウム、少なくとも１つのアルコキシ基を有
する有機ケイ素化合物および芳香族炭化水素を共
粉砕した後、四塩化チタンおよび／または四臭化
チタン（以下便宜上これをハロゲン化チタンとよ
ぶ）と接触処理して得られる活性化チタン成分、
(B)一般式AlR¹mX¹ _3-n（式中：R¹は炭化水素残基、
X¹はアルコキシ基、水素またはハロゲン原子、
ｍは1.5≦ｍ≦３の正数）で示される有機アルミ
ニウム化合物、(C)有機酸エステル類または芳香族
オルソカルボン酸エステル類からえらばれた立体
規則性向上剤、からなる触媒を使用することを特
徴とする。すなわち、本発明は、特に共粉砕時に少なくと
も１つのアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物
と芳香族炭化水素を共存させ、それぞれ単独では
得られない効果を達成することを特徴とするもの
である。本発明に使用する少なくとも１つのアルコキシ
基を有する有機ケイ素化合物は、一般式 Si（OR²）_qX² _rY¹ _4-r-q（式中：R²は炭化水素残
基、X²，Y¹は炭化水素残基、ハロゲン原子また
はカルボニルオキシ基

【式】R³は炭化水素残基ｑ，ｒは１≦ｑ≦４，０≦ｒ≦３の正数）
で示される化合物である。この化合物には、例え
ば Si（OC₂H₅）₃Cl，Si（OC₂H₅）₂Cl₂，Si
（OCOCH₃）（OC₂H₅）Cl₂，Si（OC₂H₅）₄，Si
（C₂H₅）₂（OC₂H₅）₂，Si（C₆H₅）（OC₂H₅）₃，Si
（CH₃）（C₆H₅）（OCH₃）₂，Si（C₂H₅）（C₆H₅）
（OCH₃）₂などが包含されるが、中でもSi（C₂H₅）
（OC₂H₅）₃，Si（OC₂H₅）₄，Si（C₂H₅）₂（OC₂H₅）₂，
Si（C₆H₅）（OC₂H₅）₃，Si（CH₃）（C₆H₅）
（OCH₃）₂など、少なくともアルコキシ基を２個
以上含有するものが、高活性で、高立体規則性の
ポリマーを与える活性化チタン成分を得るために
特に好ましい。本発明に使用する芳香族炭化水素は、炭素数６
〜20個を有する芳香族炭化水素で、例えばベンゼ
ン、トルエン、クメン、α―メチルスチレンなど
が包含される。本発明に使用する塩化マグネシウムは実質的に
無水のものが特に好ましい。次に、上記の塩化マグネシウム、有機ケイ素化
合物および芳香族炭化水素を使用して、活性化チ
タン成分(A)を調製する方法を記載する。まず、塩化マグネシウムと少なくとも１つのア
ルコキシ基を有する有機ケイ素化合物および芳香
族炭化水素化合物を共粉砕する。この際の上記成
分の使用割合には、特に限定はないが、有機ケイ
素化合物は、塩化マグネシウム１モル当り0.01〜
0.3モル、好ましくは0.02〜0.18モルであり、芳香
族炭化水素は塩化マグネシウム１モル当り0.001
〜0.5モル、好ましくは0.01〜0.2モルである。粉
砕機にはボールミル、振動ミルなどを使用し、酸
素や水分の混入を避けるため真空または不活性ガ
ス雰囲気にする。粉砕条件として、通常温度は0゜
〜80℃の範囲に保持し、時間は粉砕機の種類によ
るが２〜100時間の範囲とする。次いで、上記の共粉砕で調製した組成物のハロ
ゲン化チタンとの接触処理を行なう。ハロゲン化
チタンとしては四塩化チタンが特に好ましい接触
処理は、上記の共粉砕組成物をハロゲン化チタン
中またはこれの不活性溶媒溶液中に懸触し、０〜
135℃の温度に維持した後、固体物質を分離乾燥
するか、または不活性溶媒で遊離のハロゲン化チ
タンを洗浄除去して行なう。この際の不活性溶媒
は、脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素またはそ
れらの混合物を使用する。上記のようにして、活
性化チタン成分(A)が得られる。本発明に使用する有機アルミニウム化合物(B)
は、前述した一般式AlR¹mX¹ _3-nで示されるもの
で、例えばトリエチルアルミニウム、トリ―ｎ―
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ―ｎ―ヘキシルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキ
シドなどを単独または２種以上混合して使用す
る。本発明に使用する立体規則性向上剤(C)はα―オ
レフインの重合の際に用いられる公知の化合物が
用いられるが、理由は明確ではないが特に効果的
な化合物は、有機酸エステル類または芳香族オル
ソカルボン酸エステル類である。具体的には、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、オルソ安息香酸メチル、オルソ安息香
酸エチル、オルソトルイル酸メチル、オルソトル
イル酸エチル、オルソアニス酸メチルなどを挙げ
ることができる。上記の(A)，(B)および(C)成分を組合わせる順序に
ついては、特に限定はないが、できれば(A)成分と
(B)成分を接触させる際に、(C)成分の少なくとも一
部または全部を共存させるのが、高活性で高立体
規則性のポリマーを得るためには好ましい。一
方、(A)，(B)および(C)成分の使用割合については、
(C)成分は、活性化チタン成分中のチタン分に対し
て0.1〜500モル、好ましくは25〜100モルで、そ
の理由は、それ以上では活性の急激な低下をまね
き、またそれ以下では得られるポリマーの立体規
則性が低下するからである。他方、(B)成分については、有機アルミニウム化
合物の活性化チタン成分中のチタン分に対するモ
ル比が１〜500の範囲にあるのが好ましく、その
理由は、それ以下では十分な活性が得られず、ま
たそれ以上では、得られるポリマーの立体規則性
が低下するからである。本発明の方法においては、上記の触媒を一般
式、Ｒ―CH＝CH₂（式中：Ｒは炭素数１〜10個の
アルキル基）で示されるα―オレフインの単独重
合、α―オレフイン相互の共重合あるいはエチレ
ンとの共重合に使用する。α―オレフインにはプ
ロピレン、ブテン―１、ヘキセン―１、４―メチ
ルペンテン―１などが包含される。本発明の重合反応の条件は、当該技術分野にお
ける公知の条件が採用できる。重合温度は０〜
100℃、好ましくは20〜90℃の範囲、重合圧力は
常圧〜50気圧、好ましくは常圧〜40気圧の範囲で
ある。さらに、この重合反応には溶媒、例えば脂
肪族、脂環族、芳香族の炭化水素類およびそれら
の混合物が使用可能で、それらにはプロパン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンな
どおよびそれらの混合物が包含される。本発明で
は、上記の重合方法のほかに、液状モノマー自身
を溶媒とする塊状重合法および溶媒を使用しな
い、ガス状モノマーと触媒の直接接触による気相
重合法も採用できる。本発明の方法によつて得ら
れるポリーα―オレフインの分子量は、重合反応
の様式、条件および触媒によつて変化するが、必
要に応じて、例えば水素、ハロゲン化アルキル、
ジアルキル亜鉛などを添加して分子量を制御する
ことは可能である。以上詳述したように、粉砕時に少なくとも１つ
のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物と芳香
族炭化水素を共存させて製造することを特徴とす
る触媒の存在下に、α―オレフインを重合させる
本発明の方法においては、それぞれを単独に粉砕
する場合と比較して大きな効果が発揮され、実質
的に非結晶性ポリーα―オレフインの含まれない
高結晶性のポリーα―オレフインが得られ、しか
もその触媒当りの収率を著しく向上させることが
可能になる。すなわち、本発明は、実用価値の非
常に大きい、高結晶性ポリマーα―オレフインの
製造方法を提供し得るものということができる。以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明する。実施例１ (A) 振動ミルに装備された直径12mm鋼球80個の入
つた内容積600mlの粉砕用ポツト中に、窒素雰
囲気下に、塩化マグネシウム20ｇ、テトラエト
キシシラン２ml、クメン４mlを加え、40時間粉
砕した。200ml丸底フラスコに、上記粉砕処理
物10ｇ、四塩化チタン50mlを加え、80℃で２時
間撹拌した後、デカンテーシヨンによつて上澄
液を除去した。次に、ｎ―ヘプタン100mlを加
えて室温で15分間撹拌した後、デカンテーシヨ
ンによつて上澄液を除去する洗浄操作を７回繰
り返し、次いで、さらにｎ―ヘプタン100mlを
追加して活性化チタン成分スラリーを得た。こ
のスラリーの一部をサンプリングして、ｎ―ヘ
プタンを蒸発させ分析したところ、活性化チタ
ン成分中のTi分は2.08wt％であつた。 (B) 内容積３のSUS―32製オートクレーブ中
に、窒素雰囲気下、ｎ―ヘプタン１、上記活
性化チタン成分96mg、トリイソブチルアルミニ
ウム0.375ml、ジエチルアルミニウムクロライ
ド0.24ml、安息香酸エチル0.14mlを装入した。
オートクレーブ内の窒素を真空ポンプで排気し
た後、水素を気相分圧で0.1Kg／cm²装入し、次
いでプロピレンを装入して気相部の圧力を２
Kg／cm²ゲージとした。オートクレーブ内容物を
加熱して、５分後に内部温度を70℃まで昇温
し、この温度で圧力を５Kg／cm²ゲージに保つよ
うにプロピレンを装入しがら１時間重合を続け
た。次に、オートクレーブを冷却した後、未反
応プロピレンをパージし、一方内容物はオート
クレーブから取り出して濾過後、60℃で減圧乾
燥して白色粉末状のポリプロピレン221ｇを得
た。このポリプロピレンの沸騰ｎ―ペフタン抽
出残ポリマーの割合（以下、パウダーと略記
する）は97.7％、かさ比重は0.35ｇ／ml、極限
粘度数（135℃のテトラリン液で測定、以下同
じ）は、1.98であつた。一方、濾液の濃縮によ
つてｎ―ヘプタン可溶性のポリマー2.9ｇを得
た。このポリマーの沸騰ｎ―ヘプタン抽出残ポ
リマーの割合（以下、全と略記する）は96.4
％であつた。また、重合反応での重合活性は
116.6Kg／ｇ―Ti・hrであつた。比較例１共粉砕時に、テトラエトキシシラン４mlを用
い、芳香族炭化水素を添加しない以外は、実施例
１(A)と全く同様にして活性化チタン成分を調製し
た。この活性化チタン成分中のTi分は3.37wt％
であつた。この活性化チタン成分92mgを用いた以
外は、実施例１(B)と全く同様にしてプロピレンを
重合した。得られた結果を表１に示す。比較例２共粉砕時に、テトラエトキシシランを添加しな
い以外は、実施例１(A)と全く同様にして活性化チ
タン成分を調製した。この活性化チタン成分中の
Ti分は2.30wt％であつた。この活性化チタン成
分を108mg使用した以外は、実施例１(B)と全く同
様にしてプロピレンを重合した。得られた結果を
表１に示す。比較例３共粉砕時に、クメンの代りに安息香酸エチル４
mlを用いた以外は、実施例１(A)と全く同様にして
活性化チタン成分を調製した。この活性化チタン
成分中のTi分は2.34wt％であつた。この活性化
チタン成分102mgを用いた以外は、実施例１(B)と
全く同様にしてプロピレンを重合した。得られた
結果を表１に示す。実施例２，３共粉砕時に、テトラエトキシシランの代りにエ
チルトリエトキシシラン２mlまたはフエニルエト
キシシラン２mlを用いた以外は、実施例１(A)と全
く同様にして活性化チタン成分を調製した。この
活性化チタン成分を用いて実施例１(B)と全く同様
にしてプロピレンを重合した。得られた結果を表
２に示す。実施例４〜６共粉砕時にクメンの代りに、トルエン２ml、α
―メチルスチレン４ml、またはキシレン２mlを用
いた以外は、実施例１(A)と全く同様にして活性化
チタン成分を調製した。この活性化チタン成分を
用いて実施例１(B)と全く同様にしてプロピレンを
重合した。得られた結果を表２に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法で用いる触媒の調製工程を
示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ α―オレフインの立体規則性重合方法におい
て、 (A) (a)塩化マグネシウム(b)一般式Si（OR²）
qX²rY¹ ₄―ｒ―ｑ（式中：R²は炭素数１〜12個
の炭化水素残基、X²，Y¹は炭素数１〜12個の
炭化水素残基、ハロゲン原子またはカルボニル
オキシ基、ｑ，ｒは１≦ｑ≦４、０≦ｒ≦３の
正数）で示される少なくとも１個のアルコキシ
基を有するケイ素化合物および(c)芳香族炭化水
素、を共粉砕した後、(d)四塩化チタンおよび／
または四臭化チタンと接触処理して得られる活
性化チタン成分； (B) 一般式AlR¹mX¹ ₃―ｍ（式中：R¹は炭化水素
残基、X¹はアルコキシ基、水素またはハロゲ
ン原子、ｍは1.5≦ｍ≦３の正数）で示される
有機アルミニウム化合物； (C) 有機酸エステル類または芳香族オルソカルボ
ン酸エステル類からえらばれた立体規則性向上
剤；からなる触媒の存在下に、α―オレフインを重合
することを特徴とする方法。２前記芳香族炭化水素の炭素数が６〜20個であ
る特許請求の範囲１に記載の方法。