JPS5817521B2 - オレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特殊な活性化チタン成分と有機アルミニウム化
合物より成る高活性触媒系を用いて高度に立体規則性を
持ったα−オレフィンを重合する方法に関するものであ
る。

近年、チーグラー、ナツタ触媒のチタン成分を担体に担
持して触媒の活性を高める方法が開発され、エチレン重
合触媒については一般的になりつつあるが、プロピレン
、ブテン等のようなα−オレフィンの場合にはメチル基
、エチル基等のアルキル基を立体的に制御してアイソタ
クチック構造にしないと有用な結晶性ポリマーを得るこ
とができないため、エチレン重合の場合のように活性が
向上しただけでは有用な重合触媒とはならず、生成ポリ
マーの立体規則性の制御が大きな問題である。

これに関連してハロゲン化マグネシウムにチタン化合物
を担持した担体型チタン成分と有機アルミニウム化合物
に第３成分として電子供与体化合物を添加することによ
って生成ポリマーの立体規則性を向−卜させる方法が特
開昭４９−８６４８２号等で提案されている。

担体型チタン成分と有機アルミニウム化合物の２成分系
触媒でプロピレンを重合する場合は重合活性は大きいが
生成ポリマーの結晶性が極端に低い。

上記２成分系触媒に電子供与体化合物を加えると生成ポ
リマーの結晶性は向上するが、活性の低下がはげしく、
しかも結晶性向上効果も充分ではな（て、現在業界で員
用されている三塩化チタン／ジエチルアルミニウムモノ
クロライド触媒系等で得られている結晶性ポリプロピレ
ンと同性の品質のものを得るのは困難であった。

特開昭５０−１２６５９０号の方法ではハロゲン化マグ
ネシウムと有機酸エステル類を共粉砕して得られた組成
物に四塩化チタンを反応して得られる組成物と有機アル
ミニウム化合物より成る触媒系が提案されているが、こ
れでも活性及び生成ポリマーの結晶性が不充分である。

本発明者は高結晶性ポリα−オレフィンを得ることので
きる高活性触媒について検討した結果、（Ａ）（１）ハ
ロゲン化マグネシウム、（２）・・ロゲン化アルミニウ
ムと有機酸エステル類との錯体、（３）脂肪族アルコー
ル、脂環式アルコール、芳香族アルコール及びフェノー
ル類より選ばれる含−〇Ｈ基化合物の少くとも一種、を
（イ）三者を共粉砕して成る組成物を四塩化チタンで接
触処理して得られる活性化チタン成分と（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒系がきわめて有効である
ことを発見し本発明を完成した。

本発明の方法で用いるハロケン化マグネシウムは実質的
に無水のハロゲン化マグネシウムが好ましく、と（に塩
化マグネシウムが好ましい。

ハロゲン化アルミニウムと有機酸エステルとの錯体の調
製に用いられるハロゲン化アルミニウムとしては、とく
に三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウムが好ましい
。

有機酸エステルとしては芳香族カルボン酸エステル、脂
肪族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステルが
用いられ、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸フェニル、アニス酸エチル、
酢酸エチル、ヘキサヒドロ安息香酸エチル等である。

ハロゲン化アルミニウムと有機酸エステルの錯体は常法
により、例えば両者を常温で混合するか、これを加熱す
ることによって調製することができる。

脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコー
ル、及びフェノール類より選ばれる含−ＯＨ基基金合物
してはメタノール、エタノール、イソプロパツール、ブ
タノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メント
ール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、フェ
ノール、ビスフェノールＡ、クレソ亡ルなどがあげられ
る。

本発明の活性チタン成州への調製方法について以下に説
明する。

まずハロゲン化マグネシウム、・・ロゲン化アルミニウ
ムと有機酸エステルとの錯体及び含−〇Ｈ基基金合物り
なる組成物な調製する。

この調製方法についてはこれ等の成分を粉砕するのであ
るが、三者を共粉砕する方法が好ましく、例えばボール
ミル、振動ミル等の粉砕機を用いて行なわれる。

粉砕操作は真空または不活性ガス雰囲気中で行なわれ、
水分などがほとんど完全に除かれた状態で行なわなけれ
ばならない。

粉砕順序としては、特許請求の範囲に定義したけ）、（
２）及び（３）を同時に共粉砕する方法、（１）と（２
）を共粉砕の後（３）を加えてさらに粉砕する方法、（
１）と（３）を共粉砕の後（２）を加えて共粉砕する方
法、（２）と（３）す混合した後（１）と共粉砕する方
法などがいづれも可能である。

粉砕条件については特に制限はないが、温度は０℃から
９０℃の範囲が好ましく、粉砕時間は粉砕機の種類等に
よって異なるが、通常は２〜１００時間程度である。

・・ロゲン化マグネシウム、・・ロゲン化アルミニウム
と有機酸エステルとの錯体及び活性水素化合物よりなる
組成物と四塩化チタンとの処理が続いて行なわれる。

この処理は、上記ハロゲン化マグネシウム組成物を四塩
化チタン、または四塩化チタンの不活性溶媒の溶液中に
懸濁し室温から１５０℃の温度で接触させたのち、固体
物質な分離し、不活性溶媒で洗浄して遊離の四塩化チタ
ンを除去し、本発明の（Ａ）成分を得る。

特願昭５１−９１３３１の方法による活性化チタン成分
との差異は含−〇Ｈ基基金合物添加粉砕する点にあるが
、その利点は後述の実施例１と比較例６との対比に示さ
れる様に、立体規則性を顕著に向上することである。

また、塩化マグネシウムと有機酸エステルとの錯体に含
−〇Ｈ基基金合物添加粉砕し、又は塩化マグネシウムと
含−〇Ｈ基基金合物の錯体に有機酸エステルな添加粉砕
してなる組成物な四塩化チタンと接触処理しても、本発
明の触媒のような高活性から高立体規則性能のものは得
られない。

本発明の方法では、上記方法によって調製された活性化
チタン成分と有機アルミニウム化合物を組み合せて高活
性α−オレフィン重合触媒とする。

使用される有機アルミニウム化合物としては一般式ＡＩ
ＲｍＸ３ ｍ （但しＲは炭化水素残基、Ｘはアルコ
キシ基、又は水素、又はハロゲン原子を示し、ｍは１．
５≦ｍ≦３である）で示されろもの、例えばトリエチル
アルミニウム、ｌ・リイソブチルアルミニウム、トリー
ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジク
ロライドなどが単独で、又は２種以上混合して用いられ
る。

本発明の方法では活性化チタン成分（Ａ）と有機アルミ
ニウム化合物（Ｂ）を組み合せる他に第３成分、例えば
前述の有機酸エステル類や含リン化合物、含硫黄化合物
、含窒素化合物などの公知の立体規則性向上用添加剤を
添加するのは差支えない。

これらの第３成分の用い方は任意であるが、その一部あ
るいは全部を前記活性化チタン成分と有機アルミニウム
化合物を接触させる際に存在させることが好ましい。

本発明の方法において活性チタン成分と有機アルミニウ
ム化合物の使用割合は広範囲に変えることが出来るが、
一般には活性化チタン成分中のチタン金属に対する有機
アルミニウム化合物の使用モル比は１〜５００程度が好
ましい。

本発明の方法は一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（ただしＲは炭
素数１〜１０のアルキル基を示す）で示されるα−オレ
フィンの単独重合、及び上記α−オレフィン相互の共重
合、またはエチレンとの共重合に利用される。

上記のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１
、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、などがあげ
られる。

本発明の方法による重合反応には従来の当該技術におい
て通常行なわれている方法および条件が採用できる。

その際の重合温度は２０〜１００℃、好ましくは５０〜
９０℃の範囲であり、重合圧力は常圧〜５０気圧、好ま
しくは常圧〜４０気圧のの範囲である。

重合反応では一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素
類、またはそれらの混合物を溶媒として使用することが
でき、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなト
、オヨびそれらの混合物が好ましく用いられる。

また液状のモノマー自身を溶媒として用いる塊状重合法
で行なうこともできる。

さらにまた溶媒が実質的に存在しない条件、すなわちガ
ス状モノマーと触媒とを接触させる、いわゆる気相重合
法で行なうこともできる。

本発明の方法において生成するポリマーの分子量は反応
様式、触媒系、重合条件によって変化するが、必要に応
じて、例えば水素、・・ロゲン化アルキル、ジアルキル
亜鉛などの添加によって制御することもできる。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例 １ 直径１２朋の鋼球８０個の入った内容積６００ｗＬｅの
粉砕用ポットを装備した振動ミルに、窒素雰囲気下で塩
化マグネシウム２０グ、塩化アルミニウムと安息香酸エ
チルとの錯体１０グ脱水エタノール２ｍｌを加え２０時
間粉砕した。

３００ｍ１を丸底フラスコに上記粉砕処理物１０１と四
塩化チタン２００ｍ１を加えて８０℃で２時間攪拌した
後デカンテーションによって上澄液を除き、次にｎ−へ
ブタン２００ｍ１を加えて３０分間攪拌の後デカンテー
ションで上澄液を除く洗浄操作を７回くり返した後、さ
らにｎ−へブタン２００ ｍｌを追加して活性化チタン
成分スラリーを得た。

この活性化チタン成分スラリーの一部をサンプリングし
、ｎ−へブタンを蒸発させ分析したところ、活性化チタ
ン成分中に１．６１ｗｔ％のＴｉを含有していた。

内容積３１の５ＵＳ−３２製オートクレーブ中に窒素雰
囲気下ｎ−へペタン１１、上記活性化チタン成分０１グ
、トリイソブチルアルミニウム０、３７５ｍｌ、ジエチ
ルアルミニウムクロライド０．２４ｍ１、安息香酸エチ
ル０．１４ｍ１を装入した。

オートクレーブ内の窒素を真空ポンプで排気したのち、
水素を気相分圧で０．１ ｋｇ／ｃｒｔｆ装入し、つい
でプロピレンを装入して気相部の圧力を２ｋｇ／ｃｒｌ
ゲージとした。

オートクレーブの内容物を加熱し、５分後に内部温度を
７０℃まで昇温し、７０℃で重合圧力を５ｋｇ／ｃａゲ
ージに保つようにプロピレンを装入しながら重合を１時
間続けた。

オートクレーブを冷却ののち、未反応プロピレンをパー
ジして内容物を取出し、口過し６０°Ｃで減圧乾燥して
白色乾粉末法ポリプロピレン１６７．１１を得た。

このポリプロピレンの沸とうｎ−へブタン抽出残ポリマ
ーの割合（以下パウダー■と略記する）９７．５％、か
さ比重０．３１ ？ ／ｒｎｌ、極限粘度数（１３５℃
テトラリンで測定。

以下間ｌ）１．８４であった。

一方口液の濃縮によりｎ−へブタン可溶性重合体２．８
？が得られた。

生成ポリマーに対する沸とうｎ−へブタン抽出残ポリマ
ーの割合（以下全■と略記する）は９５９％であった。

本重合反応での触媒活性に１０６ｋｇ／ ′ｉ？−Ｔｉ
、 ｈｒであった。

比較例 １ 塩化マグネシウム２６．４Ｐと四塩化チタン３．６ｙ′
す用い実施例１と同様に共粉砕してチタン成分を調製し
た。

（チタン含有率３ｗｔ％）得られたチタン成分０．２り
、トリエチルアルミニウム０．１ｍｌを触媒成分として
実施例１と同様に重合を行なった。

重合時間３時間で重合を止め、オートクレーブを冷却し
て内容物を取出したところ粘ちょうな溶液が主成分で口
過できなかったので大量のアセトンでポリマーを沈澱さ
せたのち口過、乾燥してポリマー２８５７な得た。

得られたポ、リマーの全■は２１．３％であった。

比較例 ２ 塩化マグネシウム２３．６Ｐ、四塩化チタンと安息香酸
エチルとの錯体６．４りを実施例１と同様に共粉砕して
チタン含有率３ｗｔ％のチタン成分を調製した。

得られたチタン成分０．２（１、トリエチルアルミニウ
ム０．１ ｍＢ：触媒成分として実施例１と同様に重合
を行なった。

重合時間２時間でポリプロピレンパウダー１１０グが得
られた。

このポリプロピレンツパウダーＴＩ ７０．３％、極限
粘度数１．８０、かさ比重０．２２であった。

一方口液から非品性ポリプロピレン３０．５Ｐが得られ
、本重合反応で生成したポリマーの全■は５５．０％で
あり、触媒の重合活性は１１．７に９／ ｙ′−Ｔｉ
、ｈｒ取得量は２３．４ｋｇ／ｆ−Ｔｉであった。

比較例 ３〜４ 比較例２の触媒にさらに安息香酸エチルを触媒系の第３
成分として添加して重合をくり返した結果を表１に示す
。

生成ポリマーの■は向上するが不充分でありしかも活性
の低下が大きいことがわかる。

比較例 ５ 塩化マグネシウム２６′？、安息香酸エチル６ｍｌ、脱
水エタノール２ｍｌを実施例１と同様に共粉砕したのち
、実施例１と同様に四塩化チタンとの反応、ｎ−へブタ
ンによる洗浄を行ないチタン含有率１．１６ｗｔ％の活
性化チタン成分を得た。

活性化チタン成分ｏ、ｉｙ、トリイソブチルアルミニウ
ム０、３７５ｍｌ、ジエチルアルミニウムクロライド０
、２４ ｍｌ、安息香酸エチル０．１４ ｍｌを用いて
実施例１と同様に１時間重合を行なったところ粉末状ポ
リプロピレン９５１及びｎ−へブタン可溶性ポリプロピ
レン３．１２を得た。

ポリプロピレンパウダー■は９６．３％、かさ比重０．
２５ ′？／ｍｌ、極限粘度数１．９８、また本重合反
応での触媒の重合活性は８５ ｋｇ／ ′？−Ｔｉ、
ｈｒ全■は９３．３％であった。

実施例１に比べ活性も低く、全■も低い。

比較例 ６ 塩化マグネシウム２０グ、塩化アルミニウムと安息香酸
エチルとの錯体１０グを実施例１と同様に共粉砕したの
ち、実施例１と同様に四塩化チタンとの反応、ｎ−へブ
タンによる洗浄を行な℃・、チタン含有率１．３６ｗｔ
％の活性化チタン成分を得た。

活性化チタン成分０．１１、トリイソブチルアルミニウ
ム０．３７５ｍ１．ジエチルアルミニウムクロライド０
．２４ｍ１．安息香酸エチル０．１４ｒ／ｌｌを用（・
て実施例１と同様に１時間重合を行なったところ粉末状
ポリプロピレン１５０．１及びｎ−へブタン可溶性ポリ
プロピレン３４１を得た。

ポリプロピレンパウダーＴｌ９５．２％、かさ比重０．
２８７／ｍｌ、極限粘度数１．５８であった。

本重合反応での触媒の重合活性は１１５ ｋｇ／ ？ −Ｔ ｉ 、 ｈｒ全■は９３，１％であ
った。

この場合実施例１より全■が低くなって℃・る。

実施例 ２〜４ 重合時に添加する第３成分として安息香酸エチルの代わ
りにヘキサメチル酸トリアミド （ＨＭＰＴＡと略）や 実施例２．２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＢ
Ｔと略） 実施例３、ジエチレングリコールモノイソプロビルエー
テル（ＤＥＧＭＩＰＥと略） 実施例４を用（・た他は実施例１と同様にして重合を行
なった。

結果は表２に示す。実施例 ５〜９ 実施例１の活性化チタン成分調製工程のうち、エタノー
ルに代えて種々の活性水素化合物を用℃・て触媒の調製
を行な℃・、これを用℃・て実施例１と同様にプロピレ
ン重合を行なった。

結果は表２に合わせて示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ＡＸｌ、）ハロゲン化マグネシウム、（２）・
   ・ロゲン化アルミニウムと有機酸エステルとの錯体、（
   ３）脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アル
   コール、及びフェノール類より選ばれる含−〇Ｈ基基台
   合物少くとも一種、の三者を共粉砕して成る組成物を四
   塩化チタンで接触処理して得られる活性化チタン成分と
   （Ｂ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下
   にα−オレフィンを重合することを特徴とするオレフィ
   ンの重合方法。